DE102004035870A1

DE102004035870A1 - Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger Polysaccharide und Polysaccharidderivate

Info

Publication number: DE102004035870A1
Application number: DE200410035870
Authority: DE
Inventors: Meinolf Dr. Brackhagen; Jürgen Dr. Engelhardt; Klaus Dr. Nachtkamp; Wolfgang Dr. Koch; Thomas Dr. Schulze
Original assignee: Wolff Cellulosics GmbH and Co KG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2006-02-09
Also published as: WO2006010470A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aminoalkoxylgruppenhaltiger Polysaccharide und Polysaccharidderivate, bei dem man DOLLAR A a) ein Polysaccharid oder Polysaccharidderivat in einem Gemisch aus einem wassermischbaren aprotischen Lösungsmittel und Wasser dispergiert und DOLLAR A b) das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat mit einer anorganischen Base alkalisiert und DOLLAR A c) während der Alkalisierung die eingesetzte Menge Wasser im Bereich zwischen 1 und 55 Mol Wasser pro Anhydroglycoseeinheit des Polysaccharids oder Polysaccharidderivates einstellt und DOLLAR A d) anschließend eine Aminierung mit einem Veretherungsreagenz bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur durchführt und dann DOLLAR A e) gegebenenfalls neutralisiert und DOLLAR A f) das Reaktionsprodukt abfiltriert, wäscht und dann gegebenenfalls trocknet und mahlt. DOLLAR A Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind so hergestellte aminogruppenhaltige Polysaccharidderivate mit einem Gesamtsubstitutionsgrad.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger Polysaccharide und Polysaccharidderivate durch Veretherung freier Hydroxylgruppen von Polysacchariden oder Polysaccharidderivaten und die aminoethylgruppenhaltigen Polysaccharide oder Polysaccharidderivate selbst.
Kationische und aminogruppenhaltige Polysaccharide können vielfältig eingesetzt werden, z.B. als Papierhilfsmittel, als Chelatisierungs- und Flockungsmittel. Insbesondere Chitosan, 2-Amino-2-desoxy-cellulose, findet breite Verwendungsmöglichkeiten, unter Anderem als säurestabiler Verdicker in kosmetischen Zubereitungen. Die Gewinnung dieses natürlichen Polysaccharides ist jedoch ein aufwändiger Prozess, was sich in hohen Preisen der Produkte widerspiegelt. Der hohe Preis steht bisher einer breiten Anwendung dieser Polysaccharide und Polysaccharidderivate entgegen.

Bisher bekannte Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger Polysaccharide oder Polysaccharidderivate weisen den Nachteil auf, dass nur ein geringer Teil der eingesetzten Aminierungsreagenzien an das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat gebunden wird. Daher muss ein entsprechender Überschuss dieser Reagenzien verwendet werden, um hohe Substitutionsgrade zu erzielen (US-A 2 623 042).

In der DE-A 1 946 722 (Henkel) wird vorgeschlagen, Cellulose oder Cellulosederivate mit geringen Mengen organischer Lösungsmittel in einem Kneter z.B. mit Diethylaminoethylchlorid umzusetzen. Kneter bestehen z.B. aus einer doppelmuldenförmigen Knetkammer, in der zwei sich gegenseitig abstreifende Knetschaufeln rotieren und nahezu den gesamten Knetraum erfassen.

Insgesamt herrschen hohe Druck-, Zug- und Scherkräfte und somit starke Friktion im Knetgut durch eine wechselweise Annäherung und Entfernung der Schaufelflächen zu- und voneinander. Aufgrund der hohen Beanspruchung des Polysaccharides durch die hohen Druck-, Zug- und Scherkräfte kann ein unerwünschter Kettenabbau eintreten. Kneter zeichnen sich durch hohe Investitionskosten, bezogen auf das geringe Reaktorvolumen, aus. Dagegen sind Rührkessel oder Reaktionsmischer mit einem Fassungsvermögen von einigen 10 m³ vergleichsweise günstig herzustellen.

Die mit dem geschilderten Verfahren verbundene Handhabung hochviskoser ggf. klebriger Reaktionsgemische ist problematisch, da diese zum Teil klebrigen Massen nicht gepumpt oder pneumatisch gefördert werden können. Die Reinigung der verdichteten Masse ist zudem erschwert, da die Waschflüssigkeit nicht ohne weiteres in das Innere der verdichteten Masse vordringen kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen, das ermöglicht aminoalkylgruppenhaltige Polysaccharide und -derivate

• mit einer hohen Ausbeute, bezogen auf das Veretherungsreagenz (mit Veretherungsreagenz ist hier das Reagenz zur Übertragung der Aminoalkylgruppe gemeint (Aminierung))
• in kostengünstigen weit verbreiteten Aggregaten wie z.B. Rührreaktoren und Reaktionsmischern

herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger Polysaccharide und Polysaccharidderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Polysaccharid oder Polysaccharidderivat in einem Gemisch aus einem wassermischbaren aprotischen Lösungsmittel und Wasser dispergiert und
b) das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat mit einer anorganischen Base alkalisiert und
c) während der Alkalisierung die eingesetzte Menge Wasser im Bereich zwischen 1 und 55 mol Wasser pro Anhydroglycoseeinheit des Polysaccharids oder Polysaccharidderivates einstellt und
d) anschließend eine Aminierung mit einem Veretherungsreagenz bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur durchführt und dann
e) gegebenenfalls neutralisiert und
f) das Reaktionsprodukt abfiltriert, wäscht, gegebenenfalls trocknet und mahlt.

Überraschenderweise können ohne erhöhten technische Aufwand in einfachen Rührreaktoren mit einem Lösungsmittelsystem, welches aus einem wassermischbaren aprotischen Lösungsmittel und Wasser in bestimmten Mengenverhältnissen besteht, höhere Ausbeuten erzielt werden als in anderen, dem Fachmann bekannten protischen oder nicht wassermischbaren Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen.

Die Ausbeute errechnet sich dabei gemäß der in EP-A 0 310 787 erwähnten Formel: Ausbeute (in %) = DStheor./DSgem.

DS_theor.: = theorethisch möglicher DS, errechnet sich aus dem molaren Verhältnis von Veretherungsreagenz zu Anhydrozucker
DS_gem.: = gemessener DS, errechnet sich aus der Formel
M_PS: = Molekulargewichtsanteil einer Monomereinheit der Polysaccharids oder Polysaccharidderivates in g/mol
%N: = gemessener Stickstoffwert in Gew.-%. bezogen auf trockenes Produkt
M_Ve: = Molekulargewicht des Veretherungsreagenzes in g/mol

Somit ergibt sich bei einem Stickstoffgehalt von 5,35 Gew.-% für eine Diisopropylaminoethylcellulose

Diese Formel liefert jedoch nur exakte Werte, wenn der Stickstoffgehalt sich nur auf das aminogruppenhaltige Polysaccharid bezieht. Die nach der Stickstoffbestimmung (nach Kjeldahl) angegebenen Werte beziehen sich jedoch auf die Gesamtmasse, gegebenenfalls korrigiert um die Feuchtigkeit. Ein genauerer DS_gem. errechnet sich, wenn der Stickstoffwert auf Aktivgehalt bezogen wird, d.h. der gemessene Stickstoffgehalt wird um die noch enthaltene Säuren und Salze korrigiert:

mit Ag = Aktivgehalt, bezogen auf die gesamte Trockenmasse in %

Im Sinne dieser Erfindung zeigt ein wassermischbares aprotisches Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser in dem Verhältnis, welches erfindungsgemäß während der Reaktion verwendet wird, bei Raumtemperatur keine Phasenseparation. Das erfindungsgemäß verwendete wassermischbare aprotische Lösungsmittel weist keine Hydroxyl- oder Aminogruppen auf, die mit dem Veretherungsreagenz reagieren können.

Bevorzugte wassermischbare aprotische Lösungsmittel sind offenkettige oder cyclische Ether der allgemeinen Formel R_a-O-R_b-R_c .

In dieser Formel bedeuten
R_a und R_c unabhängig voneinander verzweigter, linearer oder zyklischer Alkylrest oder Arylrest, bevorzugt ist R_a = R_c= Methyl oder Ethyl und
R_b = (C_nH_2nO)_m mit n = 2-4 und m = 0-3.

Zyklische Ether, z.B. Dioxan, können ebenfalls verwendet werden.

Besonders bevorzugte Ether sind zyklische oder offenkettige Ether mit 2-10 Kohlenstoffatomen und 1-3 Sauerstoffatomen, ganz besonders bevorzugt ist der Ether nicht-zyklisch, insbesondere wird Dimethoxyethan verwendet. Nicht wassermischbare Ether, wie z.B. Diethylether oder Methyl-tert.-Butylether sind nicht geeignet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden offenkettige oder cyclische Verbindungen des Typs R_aSO₂R_c, z.B. Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (Sulfolan) eingesetzt.

Polysaccharide sind bevorzugt aus Pflanzen oder Mikroorganismen oder deren Bestandteilen gewonnene natürliche Polysaccharide wie z.B. Dextran, Pullulan, Guar, und Cellulose. Bevorzugt wird Cellulose eingesetzt. Polysaccharide, die Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, wie z.B. Xylane, Xanthangummi und Carrageen können ebenfalls verwendet werden.

Polysaccharidderivate sind Derivate von Polysacchariden, insbesondere Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methyl- und, Ethylpolysaccharide und mit diesen Substituenten gemischt substituierte Polysaccharide. Besonders bevorzugt sind Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Ethylhydroxy-propylcellulose. Der Gesamtsubstitutionsgrad dieser Derivate liegt, sofern es sich um einen Celluloseether handelt, bevorzugt zwischen 0,1 und 4 besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an Alkylsubstituenten (DS_Alkyl) betragt zwischen 0 und 2,5 besonders bevorzugt zwischen 0 und 1,7. Der molare Substitutionsgrad an Hydroxyalkylsubstituenten (MS_Hydroxyalkyl) beträgt zwischen 0 und 3,5 besonders bevorzugt zwischen 0 und 2,5.

Bevorzugt wird als Polysaccharidderivat ein wasserunlöslicher Celluloseether oder ein Celluloseether mit einem thermischen Flockpunkt in Wasser eingesetzt.

Als Veretherungsagenzien eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel X-(CH₂)_n-NR₁R₂ wobei
X Fluchtgruppe, bevorzugt Chlor, Brom, Iod oder ein Sulfonsäurerest R'SO₃, wobei R' ein aromatischer oder aliphatischer Rest ist, z.B. para-Toluyl oder Methyl,
X vorzugsweise aber Chlor ist und
n mindestens 2 sein muss.
die Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten oder H bedeuten. Zwei Reste R₁ und R₂ können gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Veretherungsreagenzien sind N-2-Chlorethyl-diisopropylamin, N-2-Chlorethyl-diethylamin, N-3-Chlorpropyl-diethylamin, N-2-Chlorethyl-dimethylamin und N-2-Chlorpropyl-dimethylamin. Die Reste R₁ und R₂ können zusammen mit dem Stickstoff einen zyklischen Rest bilden. Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Veretherungsreagenzien, die in denen zwei Reste R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden, sind N-2-Chlorethyl-pyrrolidin, N-2-Chlorethyl-piperidin und N-2-Chlorethyl-morpholin. Die Veretherungsreagenzien können in Form der Ammoniumsalze, z.B. bevorzugt eines Hydrochlorids eingesetzt werden. Sowohl der Feststoff als auch eine Lösung von z.B. 65 Gew.-% oder 50 Gew.-% in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel können verwendet werden.

Bevorzugt werden N-2-Chlorethyl-diisopropylamin Hydrochlorid und N-2-Chlorethyl-diethylamin Hydrochlorid eingesetzt.

Pro mol Anhydroglucose werden etwa 0,1 - 3 mol, bevorzugt etwa 0,3 - 2 mol, besonders bevorzugt etwa 1 - 2 mol Veretherungsreagenz eingesetzt, wenn Cellulose als Ausgangsprodukt verwendet wird.

Wenn ein Cellulosederivat eingesetzt wird, so reichen 0,01 - 1,5 mol, bevorzugt 0,1 - 1 mol, besonders bevorzugt 0,1 - 0,8 mol Veretherungsreagenz pro mol Anhydroglucose aus.

Das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat wird bevorzugt vor der Zugabe des Veretherungsreagenzes mit einer anorganischen Base, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, gerührt, damit sich Alkalicellulose bilden kann. Die Reihenfolge der Zugabe kann aber auch umgekehrt sein. In diesem Fall findet die Bildung der Alkalicellulose in situ statt.

Die Base kann dabei in fester Form oder in Form einer Lösung zugegeben werden. Werden ausschließlich feste Basen verwendet, so muss ggf. etwas Wasser hinzugefügt werden, da eine bestimmte Menge an Wasser während der Alkalisierung im System vorhanden sein muss.

Zum Beispiel sollten für eine ausreichende der Alkalisierung von Cellulose mindestens 1 mol Wasser pro mol Anhydroglucose, bevorzugt mindestens mol 5 mol Wasser pro mol Anhydroglucose, besonders bevorzugt mindestens 10 mol Wasser pro mol Anhydroglucose vorhanden sein.

Insgesamt sollten weniger als 55 mol, bevorzugt weniger als 45 mol, besonders bevorzugt weniger als 35 mol Wasser pro mol Anhydrozucker eingesetzt werden. Mehr Wasser führt zur Bildung von Nebenprodukten und vermindert die Ausbeute.

Wenn das freie Amin eingesetzt wird, kann während der Veretherung entstehende Säure durch die Aminogruppe gebunden werden. Es sollten jedoch bevorzugt mindestens 0,5 Äquivalente Base pro mol Veretherungsreagenz eingesetzt werden, besonders bevorzugt mindestens 0,8 Äquivalente, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.

Höchstens sollten 1,5 Äquivalente Base pro mol Veretherungsreagenz eingesetzt werden, bevorzugt höchstens 1,2 mol und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 1-1,1 mol.

Die Basenmenge muss entsprechend erhöht werden, wenn das Veretherungsreagenz in Form eines Ammoniumsalzes z.B. als Hydrochlorid eingesetzt wird. Dann muss zusätzlich mindestens eine äquimolare Menge, bezogen auf das Ammoniumsalz, an Base hinzugefügt werden, um das Amin, z.B. aus dem Hydrochlorid, freizusetzen.

Die Reaktion wird in Gegenwart eines wassermischbaren aprotischen Lösungsmittels in einem Rührgefäß oder Reaktionsmischer durchgeführt. Die Reaktion kann in einem Rührgefäß durchgeführt werden, wenn das Verhältnis von Polysaccharid zu Slurry (Slurry = aprotisches wassermischbares Lösungsmittel + Wasser) 1:50 bis ca. 1:10, bevorzugt etwa 1:25 bis 1:13 Gewichtsteile beträgt. Bei höheren Verhältnissen von bis zu etwa 1:4 Gewichtsteile wird der Ansatz gegebenenfalls schwerer rührbar. In diesem Fall kann ein Reaktionsmischer eingesetzt werden. Diese werden z.B. unter der Bezeichnung All In One Reactor^® von der Fa. Draiswerke, Mannheim oder unter dem Namen DRUVATHERM^® Reaktor von der Fa. Gebr. Lödige Ma schinenbau, Paderborn, angeboten. Diese Mischer bestehen im Allgemeinen aus einer horizontal angeordneten, zumeist zylinderförmigen Mischkammer. Darin befindet sich eine Welle, die mit z.B. paddel- oder pflugscharförmigen Mischelementen versehen ist. Dreht sich die Welle, so werden Partikel aus dem Mischgutbett herausgeschleudert und im Raum über dem Mischgut verwirbelt und vermischt. Der Mischer kann gegebenenfalls mit weiteren Einbauten, wie z.B. sogenannte Messerköpfen oder Düsen versehen sein. [Karl Sommer in: „Mixing of Solids, 3. Designs of Solid – Solid Mixers, 3,3 Paddle Mixers", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2002. DOI: 10.1002/14356007.b02_27, Article Online Posting Date: June 15, 2000]

Es ist nicht bekannt, warum die Reaktion mit Aminoalkylderivaten in einem Gemisch aus einem wassermischbaren aprotischen Lösungsmittel und einer bestimmten Menge Wasser in deutlich besseren Ausbeuten verläuft als in anderen Lösungsmitteln.

Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen von 40°C bis etwa 90°C, besonders bevorzugt 60°C bis etwa 75°C durchgeführt. Die Reaktionsdauer hängt von dem Reaktor, der Art des Polysaccharides oder -derivates und der eingesetzten Menge an Aminoalkylderivat ab und beträgt bevorzugt von 30 Minuten bis zu etwa 4 Stunden.

Nach der Reaktion wird das Produkt z.B. durch Filtration von Salzen und Nebenprodukten befreit. Dazu wird ggf. vor oder nach der Filtration neutralisiert. Der Filterkuchen wird mit einem geeigneten Waschmedium gewaschen. Als bevorzugte Waschmedien haben sich neben den wassermischbaren aprotischen Lösungsmitteln z.B. auch Aceton und deren Gemische mit Wasser bewährt. Vielfach kann auch zunächst mit Wasser und dann mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Jedoch muss ein geeignetes Waschmedium je nach Beschaffenheit des Produktes und der Nebenprudukte durch geeignete Versuche ausgewählt werden. Es ist aber auch möglich, die Nebenprodukte nicht zu entfernen und das Produkt in ungereinigter Form für technische Anwendungen einzusetzen.

Das aus dem Reaktionsmedium isolierte und ggf. gereinigte Produkt wird getrocknet und gemahlen. Dazu können handelsübliche Vorrichtungen verwendet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aminogruppenhaltige Polysaccharide und -derivate in einfachen, weit verbreiteten Anlagen und in hoher Ausbeute hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Aminogruppenhaltige Polysaccharidderivate die

a) Substituenten vom Typ -(CH₂)_n-NR₁R₂ enthalten, worin n mindestens 2 ist und die Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebe nenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten oder H bedeuten oder zwei Reste R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden können und
b) Alkylsubstituenten vom Typ R₃ enthalten, wobei bevorzugt R₃ = -(CH₂)_m-CH₃ mit m = 0-3 und einem DS > 0,1 ist und
c) einen Gesamtsubstitutionsgrad (Summe der einzelnen Substitutionsgrade) der Substituenten -(CH₂)_n-NR₁R₂ und R₃, bestimmt aus dem Stickstoffgehalt [für Substituenten -(CH₂)_n-NR₁R₂] bzw. nach Zeisel-Spaltung [für Substituenten R₃], zwischen 0,8 und 2 pro Anhydroglucoseeinheit aufweisen.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden:

Der angegebene DS bezieht sich auf reine Aminoethylcellulose, d.h. die Gesamtmenge wurde um den Wassergehalt, den Chlorid- und Acetationengehalt sowie den Natriumionengehalt korrigiert. Der Natriumionengehalt wurde aus der Sulfatasche bestimmt unter der Annahme, dass diese zu 100 % aus Na₂SO₄ besteht.
Die Chemikalien wurden aus dem Handel bezogen. Der Stickstoffgehalt wurde nach der Kjeldahl-Methode bestimmt und basiert auf einer Doppelbestimmung der Probe. Die Viskositäten wurden in einer Lösung von 2 Gew.-% des Polymeren bei einem Schergefälle von 2,55 s^–1 mit einem Rheometer vom Typ Rotovisko VT 550, Fa.Haake, bestimmt.
Beispiele 1-2
Variation des Dispergiermittels
Cellulose (17,2 g, Trockengehalt 94,24 %) wird in einer Mischung aus dem angegebenen Dispergiermittel (330,8 g) und Wasser (41,1 g) in einer 500 ml Glas-Vierhalsplanschliff-Rundboden Rührapparatur mit Impeller-Rührer suspendiert.
Natronlauge (32,2 g, 49,6 Gew.-% in Wasser) wird zugegeben und nach 1 h bei Raumtemperatur wird Diisopropylaminoethylchlorid Hydrochlorid (40 g) zugegeben und die Reaktionsmischung unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h lässt man den Ansatz abkühlen und neutralisiert mit Eisessig (12 g). Das Produkt wird mehrmals mit 80%-igem wässrigem Aceton und schließlich reinem Aceton gewaschen, getrocknet und gemahlen.
In den Vergleichsbeispielen wurden protische oder nicht wassermischbare Lösungsmittel eingesetzt. Die Ausbeuten der Reaktion liegen deutlich unter 50 %.
Beispiel 3
Cellulose (63,7 g, Trockengehalt ca. 95 %) wird in einer Mischung aus dem angegebenen Dispergiermittel und Wasser in einem 2 Liter Doppelmantel-Glasreaktor mit MIG-Rührer, suspendiert.
Natronlauge-Prills (59,2 g) werden zugegeben und nach 1 h bei Raumtemperatur wird das Diisopropylaminoethylchlorid Hydrochlorid (148,1 g) zugefügt und die Reaktionsmischung unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h lässt man den Ansatz abkühlen und trägt die Reaktionsmischung in essigsaures Aceton ein. Das Produkt wird mehrmals mit Ethanol/Aceton/Wasser 40/40/10 (Gew.-%) und Aceton gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Eine nennenswerte Reaktion fand nur in Dioxan statt. Die Ausbeute beträgt > 50 %.
Beispiele 4-6
Die angegebene Menge gemahlener Cellulose wird in einer Mischung aus Dimethoxyethan und Wasser in einer 500 ml Glas-Vierhalsplanschliff-Rundboden Rührapparatur mit Impeller-Rührer suspendiert.
Natronlauge (ca. 50 Gew.-%) wird zugegeben und nach 1 h bei Raumtemperatur wird Diethylaminoethylchlorid Hydrochlorid zugegeben und die Reaktionsmischung unter Stickstoffatmos phäre auf 70°C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h lässt man den Ansatz abkühlen und trägt die Reaktionsmischung in essigsaures Aceton ein. Das Produkt wird mehrmals mit 80%-igem wässrigem Aceton und schließlich reinem Aceton gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Beispiele 7-9
Es wird wie bei den voranstehenden Beispielen verfahren, mit dem Unterschied, dass Diisopropylaminoethylchlorid verwendet wird.
Im Beispiel 9 beträgt das Verhältnis von Cellulose zu Slurry 1:10,3 und liegt damit ausserhalb des bevorzugten Bereiches. Bei diesem Versuch wurde beobachtet, dass sich der Ansatz nur schwer rühren ließ und daher die Reagenzien nicht ausreichend verteilt werden konnten.
Beispiele 10-13
In einer 500 mL-Dreihalskolbenrührapparatur mit Rückflusskühler wird gemahlene Cellulose (17,0 g, Trockengehalt 95,12 %) in einer Mischung aus Dioxan (331 g) und Wasser (57,5 g) suspendiert.
Natronlauge-Prills (12 g) werden zugegeben und nach 1 h bei Raumtemperatur werden 30 g Diisopropylaminoethyl Hydrochlorid zugegeben und die Reaktionsmischung unter Stickstoffatmosphäre auf die angegebene Temperatur erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h lässt man den Ansatz abkühlen und trägt die Reaktionsmischung in Aceton ein. Das Produkt wird mit Essigsäure neutralisiert und mehrmals mit 80%-igem wässrigem Aceton und schließlich Aceton gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Beispiele 14-18
In einer 500 mL-Dreihalskolbenrührapparatur wird gemahlene Cellulose (17,3 g, Trockengehalt 93,6 %) in einer Mischung aus Dimethoxyethan (331 g) und Wasser (41 g) suspendiert.
Natronlauge (50 Gew.-% in Wasser; 32,3 g) wird zugegeben und nach 1 h bei Raumtemperatur werden 40 g Diisopropylaminoethyl Hydrochlorid zugegeben und die Reaktionsmischung unter Stickstoffatmosphäre auf die angegebene Temperatur erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h lässt man den Ansatz abkühlen und trägt die Reaktionsmischung in Aceton ein. Das Produkt wird mit Essigsäure neutralisiert und mehrmals mit 80%-igem wässrigem Aceton und schließlich Aceton gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Im Beispiel 18 war die Reaktionstemperatur außerhalb des bevorzugten Bereiches, so dass eine niedrige Ausbeute resultiert.

Claims

Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger Polysaccharide und Polysaccharidderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Polysaccharid oder Polysaccharidderivat in einem Gemisch aus einem wassermischbaren aprotischen Lösungsmittel und Wasser dispergiert und b) das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat mit einer anorganischen Base alkalisiert und c) während der Alkalisierung die eingesetzte Menge Wasser im Bereich zwischen 1 und 55 mol Wasser pro Anhydroglycoseeinheit des Polysaccharids oder Polysaccharidderivates einstellt und d) anschließend eine Aminierung mit einem Veretherungsreagenz bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur durchführt und dann e) gegebenenfalls neutralisiert und f) das Reaktionsprodukt abfiltriert, wäscht und dann gegebenenfalls trocknet und mahlt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wassermischbares aprotisches Lösungsmittel ein wassermischbarer Ether verwendet wird.
Verfahren nach nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polysaccharid oder Polysaccharidderivat zur Gesamtmenge an wassermischbarem aprotischen Lösungsmittel und Wasser 1:4 bis 1:50 Gewichtsteile beträgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von etwa 40 bis 90°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysaccharid Cellulose verwendet wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysaccharid ein oder mehrere Polysaccharide aus der Gruppe Pullulan, Dextran, Guar, Xylane, Xanthangummi oder Carrageen verwendet werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysaccharidderivate Celluloseether verwendet werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktion ein Polysaccharid eingesetzt wird und etwa 2 mol Veretherungsreagenz pro Anhydrozuckereinheit oder weniger eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß 0,01 bis 1,5 mol Veretherungsreagenz pro Anhydroglucoseeinheit (AGU) verwendet werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß 0,1 bis 3 mol Veretherungsreagenz pro AGU verwendet werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im gereinigten Reaktionsprodukt mehr als 50 % des eingesetzten Veretherungsreagenzes an die Cellulose gebunden ist, berechnet aus dem Stickstoffgehalt des gereinigten Reaktionsproduktes.
Aminogruppenhaltige Polysaccharidderivate die a) Substituenten vom Typ -(CH₂)_n-NR₁R₂ enthalten, worin n mindestens 2 ist und die Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten oder H bedeuten oder zwei Reste R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden können und b) Alkylsubstituenten vom Typ R₃ enthalten, wobei bevorzugt R₃= -(CH₂)_m-CH₃ mit m=0-3 und einem DS > 0,1 ist und c) einen Gesamtsubstitutionsgrad (Summe der einzelnen Substitutionsgrade) der Substituenten -(CH₂)_n-NR₁R₂ und R₃, bestimmt aus dem Stickstoffgehalt [für Substituenten -(CH₂)_n-NR₁R₂] bzw. nach Zeisel-Spaltung [für Substituenten R₃], zwischen 0,8 und 2 pro Anhydroglucoseeinheit aufweisen.
Aminogruppenhaltige Polysaccharidderivate, die a) Substituenten vom Typ -(CH₂)_n-NR₁R₂ enthalten, gebunden an die Cellulose oder eine Seitenkette, z.B. Hydroxyalkylkette, worin n mindestens 2 ist und die Reste R₁ und R₂ unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten oder H bedeuten oder zwei Reste R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden können und b) Alkylsubstituenten vom Typ R₃ enthalten, wobei bevorzugt R₃= -(CH₂)_m-CH₃ mit m=0-3 und einem DS_Alkyl > 0,1 ist und c) Hydroxyalkylsubstituenten vom Typ R₄ enthalten, wobei bevorzugt R₄= -CH₂-CH(C_pH_2p+1)O-{CH₂-CH(C_pH_2p+1)O}_q-C_rH_2r+1 mit p=0 oder 1, q=0-30, r=0 oder 1 und einem MS_Hydroxyalkyl > 0,1 ist und die d) einen Gesamtsubstitutionsgrad (Summe der einzelnen Substitutionsgrade) der Substituenten -(CH₂)_n-NR₁R₂, sowie R₃ und R₄, bestimmt aus dem Stickstoffgehalt [für Substituenten -(CH₂)_n-NR₁R₂] bzw. nach Zeisel-Spaltung [für Substituenten R₃ und R₄], zwischen 0,8 und 2,5 pro Anhydroglucoseeinheit aufweisen.