DE2838473A1

DE2838473A1 - Komplexierte verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2838473A1
Application number: DE19782838473
Authority: DE
Inventors: Hans-Helmut Friedrich; Hermann O Dr Wirth
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1978-09-04
Publication date: 1979-03-15
Also published as: US4336148A; FR2402693B1; FR2402693A1; GB2003879B; GB2003879A; JPS5463007A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ässnann - Γ V. R. KoetM^sberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KHngs-isen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

- 80OO München 2 · Bräuhausstraße 4 ■ Telefon SammelNr. 22 5341 · Telegramme Zumpat · Telex 5 2^75? «3 ö % / S

Case 3-11322/CGM 188/+

CIBA-GEIGT AG, CH-4-002 Basel / Schweiz

Komplexierte Verbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft komplexierte Verbindungen bevorzugt anorganischer Salze, Protonen- oder Ansοlvosäuren mit vicinalen Diolen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als antistatisch wirkende Zusätze in natürlichen und synthetischen Polymeren, Schmierstoffen und Kraftstoffen auf Kohlenwasseretoffbasis.

Es ist bekannt, verschiedene anorganische salzartige Verbindungen mit mono- oder mehrfunktionellen Alkoholen umzusetzen, wobei diese Verbindungen als Alkoholkomplexe bezeichnet werden.

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So werden in der US-PS 3,420,932 Umsetzungsprodukte aus basischen Aluminiumsalzen mit organischen Polyhydroxyverbindungen beschrieben. Neben verschiedenen Diolen wird auch Glycerin genannt. Diese durch eine direkte Umsetzung der basischen Aluminiumsalze mit den Polyhydroxyverbindungen erhaltenen Produkte haben den Nachteil, dass sie nur in polaren protischen Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen löslich sind, dagegen nicht in unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwassserstoffen. Dieses Verhalten ist z.B. dadurch zu erklären, dass bei der beschriebenen Umsetzung über eine Alkoholatbildung komplexe Polymere entstehen, wie dies für ein ähnliches Verfahren in der DT-PS 1 468 537, Spalte 4, Zeilen 10-21 angeführt wird .Auch die in diesem Patent beschriebenen Produkte sind in Alkoholen leicht löslich und in einem polaren organischen Lösungsmittel wie halogenierten Kohlenwasserstoffen nur dispergierbar.

In Anal. Chemie Al (II), 1456-58 (1969) wird beschrieben, dass Bariumhydroxid mit Diglycerin Alkoholate bildet und noch freie Hydroxylgruppen des Diglycerins Chelatbindungen zum Bariumkation auszubilden vermögen. Auf Grund des stark polaren Charakters desj Liganden sind diese chelatisierten Alkoholate ebenfalls in Kohlenwasserstoffen praktisch unlöslich.

In Kim. Tekknol. Topal. Masel, JLl, 25-28,(1974), 1st die Umsetzung von Molybdänpentachlorid mit C^-Ci ,-1,2-Diolen beschrieben, wobei als Umsetzungsprodukte Alkoholate unter Abspaltung von Halogenwasserstoff gebildet werden. Alkoholate aus Diolen und Molybdänhalogeniden sind auch in der DT-PS 954 448 beschrieben. Diese

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Alkoholate sind in Mineralölen löslich. Nachteilig bei diesen Verbindungen ist, dass Wirkbestandteile der Verbindung, hier die Halogenatome, durch die Alkoholatbildung substituiert werden.

In J. inorg. nucl. ehem., _34, 357-59 (1972) wird beschrieben, dass Lanthanperchlorate in wässriger Lösung mit Polyolen, z.B. Glycerin, Komplexe zu bilden vermögen .Auch diese Komplexe sind in unpolaren aprotischen Lösungsmitteln nicht löslich.

Umsetzungsprodukte aus zum Beispiel Bleioxid, Fettsäuren oder höheren Carbonsäuren und Alkoxyalkoholen,wie 2-Aethoxy-Sthanol, oder PolyolenjWie Sorbitol, werden in der FR-TS 2 264 082 als öllösliehe Metallkomplexe bezeichnet. Die Löslichkeit dieser Produkte basiert bei diesen Umsetzungsprodukten auf dem kohlenstoffχ-eichen Säureteil

und auf dem Alkoxyalkanol bzw. Polyol. Es ist also nicht das Problem angesprochen,'mit nur einem komplexbildenden Reagens Salze in Produkte zu überführen, die dann in unpolaren

aprotischen Lösungsmitteln löslich sind. Als Nachteil der beschriebenen Produkte ist deren geringe thermische Stabilität anzuführen, die sich aus dem geringen Komplexierungsvermögen der vorgeschlagenen Alkohole ergibt.

In der DT-OS 2 330 906 sind Nickelkomplexe aus Nickelsalzen von hydroxy- und alkylsubstijtuierten Phenylcarbonsauren mit Alkoholen oder Polyolen beschrieben, die eine gute thermische Stabilität besitzen und als Lichtschutzmittel in Polymeren Verwendung finden. Es ist auch hier nicht das Problem angesprochen, mit einem bestimmten komplexbildenden Reagens Salze in Produkte zu überführen, die z.B. in Kohlenwasserstoffen löslich sind.

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• Ergänzend sei noch angeführt, dass es sich bei der Klasse der mit Kronena'thern komplexierten Metallsalze auch um in unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen handeln kann. Nachteilig bei diesen Komplexen ist das spezifische Komplexierungsvermögen der Kronenäther fUr nur bestimmte Kationen und die aufwendige, unwirtschaftliche Synthese der Kronenäther selbst. ' -

Eine Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, eine komplexierte thermisch stabile Verbindung von einem Metallsalz, Halbmetallsalz, einer Protonen- oder Ansolvosäure zu schaffen, die auch in unpolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich ist und einen wirksamen antistatischen Zusatz in diesem Lösungsmittel, in Schmierstoffen oder in Polymeren darstellt. Eine weitere "Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, ein generelles Verfahren zur Herstellung dieser komplexierten Verbindung anzugeben.

' Gegenstand vorliegender Erfindung sind komplexierte Verbindungen von einem Metall- oder Halbmetallsalz, Ansolvosauren oder Protonensäuren, die der Zusammensetzung I ent-■ sprechen, oder deren Mischungen,

ζ j (D

worin

M ein m-wertiges Kation eines Metalles oder Halbmetalles, ein Mefalloxy- oder Metalldioxykation oder ein Wasserstoffatom darstellt,

X ein n-wertiges Anion einer η-basischen anorganischen Protonensäure, oder einer η-basischen organischen Säure aus der Gruppe der aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Halogen- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein können,

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: .._ ._._.ia3J&473

der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, die durch Hydroxyl-, Halogen- und/oder Nitrogruppen sub-• stituiert sein können, der organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels,der organischen Thiosä'uren des Phosphors und aus der Gruppe der Merkaptane, bedeutet, wobei die anorganische oder organische Säure einen pK_s-Wert von höchstens 15,8 und wenn M ein Proton ist, von höchstens 11 aufweist, Y Wasser, oder ein.neutrales organisches Molekül ist, das von dem !Cation oder auch Anion koordinativ gebunden werden kann, " _ . . .

Z ein komplexbildendes vicinales Diol mit mindestens 6 C-Atomen bedeutet,

ρ für 0 oder einen Wert zwischen 0 und 2 steht, q einen Wert von 1 bis 32,

m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und wenn M ein Wasserstoffatom bedeutet, die Zahl 1 ist, und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Die Zusammensetzung I umfasst nur monomere Salze j im Formelteil M^ X™ sind daher die tiefgestellten Indices η und m jeweils 1, wenn die hochgestellten Indices m und η identische Zahlen sind. X bei den monomeren Salzen kann aber ein polymeres Anion bedeuten.

Das ni-wertige Kation leitet sich vorzugsweise von einem Metall der Gruppe la bis 8a und Ib bis 5b des periodischen Systems der Elemente, den Lanthaniden, Uran, Plutonium oder den Halbmetallen Bor, Silicium, Germanium und Antimon ab. Als Wertigkeit ; - " ' .- "

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wird in vorliegender Anmeldung die Anzahl m an Elektronen verstanden, die ein Metall unter Ausbildung eines m-fach geladenen Metalliones abzugeben vermag, und ist dem Fachmann bekannt.

Bevorzugte Kationen sind solche der Elemente Li,Na, K-, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, La, Ce, Eu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, U, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Os, Jr, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Bi und der Halbmetalle B, Si, Ge und Sb ab.

Insbesondere sind Kationen der Metalle Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Sn, Pb, und Bi und der Halbmetalle B, Si und Sb zu nennen.

Einige Metalle können auch Meta lloxokat ionen bilden, die ein oder zwei Sauerstoffatome enthalten. Unter diesen sind Titanyl, Vanadyl, Zirkonyl und Uranyl bevorzugt. Erwähnt sei noch das 4~wertige Kation Wolframyl und die einwertigen Kationen Antimonyl und Bismutyl.

Die anorganische Säure und die zuvor definierten organischen Säuren, von denen sich das Anion ableitet, haben vorzugsweise einen pKs-Wert von höchstens 10, insbesondere höchstens 4 und er beträgt bei den stärksten Säuren etwa bis -10.

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Es wurde gefunden, dass

jene erfindungsgemässen komplexierten Verbindungen der Formel I besonders stabil sind, die sich von starken Säuren ableiten. Die obere Grenze des pK -Wertes von 15,8 schliesst noch Wasser als schwache Säure ein.

X ist das Anion einer n-basischen wie zuvor definierten anorganischen oder organischen Protonensäure. Diese Definition umfasst auch Protonensäuren, die in freier Form nicht existent sind, sondern nur in Form ihrer Salze, z.B. der Ammoniumsalze, Die Basizität η gibt die Anzahl der durch die Abspaltung von η Protonen im Anion gebildeten negativen Ladungen an. Neben den Anionen einbasischer Säuren wie Salzsäure sind auch Anionen vierbasischer Säuren bekannt, wie z.B. Silikat oder Titanat und η bedeutet daher ganze Zahlen von 1 bis 4. X umfasst auch polymere Anionen, z.B. jene der Silikate, Titanate, Phosphate, Arsenate, Zirkonate, Vanadate, Borate, Molybdate, Wolframate und Antimonate. . ......

Das Anion X leitet sich bevorzugt von anorganischen Protonensäuren aus der Gruppe der Halogen- und Pseudohalogenwasserstoff säuren und Selenwasserstoffsäure , der anorganischen Sauerstoffsäuren oder Thiosäuren und der anorganischen Komplexsäuren ab.

Unter den Halogen- bzw. Pseudohalogenwasserstoffsäuren sind zu nennen: HF, HCl, HBr, HJ, HCN, HCNO, HCNS und HN-.

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Die anorganischen Sauers toffsäuren leiten sich vorzugsweise von den'Elementen C, N, P, As₅ S, Se, Cl, Br und Jod oder von den amphoteren Elementen und den Halbmetallen ab . Atnphotere Elemente sind z.B. B, Al, Zn, Ti, Si, Zr, Sn.

Die anorganische Thiosäure ist bevorzugt lUS oder leitet sich von den Elementen C, V, Mo, W, Sn, P, As, Sb, und S ab.

Als Beispiele für Anionen der Sauerstoffsäuren der genannten Elemente sind zu nennen:

Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrit, Nitrat, Hypophosphit, Phosphit,Orthophosphat, Polyphosphate wie Diphosphate, Metaphosphate wie Metaphosphat_}Trimetaphosphat oder Tetrametaphosphat, Fluorphosphat, Arsenit, Arsenat, Sulfit, Sulfat, Peroxomonosulfat, Peroxodisulfat, Thiosulfat, Dithionit, Dithionat, Pyrosulfit, Pyrosulfat, PoIythionat, Fluorsulfat, Selenit, Selenat, Tellurit, Tellurat, Hypochlorit, Chlorit, Chlorat, Perchlorat, Bromit, Bromat, Jodat, Perjodat.

Als Anionen von Thiosäuren ist neben Sulfid zu nennen:

Polysulfide wie Disulfid, Thiocarbonat, Thioncarbonat, Thiothioncarbonat, Dithioncarbonat, Trithiocarbonat, Thiovanadat, Thiomolybdat, Thiowolframat, Thiostannat, Thioantimonat, Thioarsenat, Thioarsenit, Thioantimonit, Trithionphosphat, Tetrathiophogphat und Trithiophosphit.

Als Anionen von Sauerstoffsäuren der amphoteren Elemente und der Halbmetalle sind.zu nennen:

Borat, Metaborat, Silikat, Metasilikat, Germanat, Antimonit, Antimonat, Aluninat, Titanat, Zirkonat, Vanadat, Chromat, Dichromat, Molybdat, Wolfromat, Manganat, Perman-

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ganat, .Stannit und Stannat. Diese Anionen umfassen auch polymere Vertreter.

Unter Anionen anorganischer Komplexsäuren werden solche ■ verstanden, die aus einem zentralen Metall- oder Halbmetallatom und komplexbildenden Acidoliganden aufgebaut sind. Geeignete Metalle bzw. Halbmetalle sind z.B. B, Si, Ge, As, Sb, Al, Ti, Zr, V, Kb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Sn, Pb und Bi. Geeignete Acidoliganden sind zum Beispiel die Halogenide, insbesondere Fluorid und Chlorid, die Pseudohalogenide, besonders Cyanid und Rhodanid, die CO-Gruppe und Oxalat. Diese Komplexanionen gehörten hauptsächlich den Typen [MX₄]ⁿ, [MX₅I ⁿ und [MX₆]ⁿ an, worin M das Metall- oder HaIbmetallion, X den Acidoliganden und η die Basizität (negative Ladung) sind,die sich aus der Wertigkeit des Metalles oder Halbmetalles und der"Ladung des Acidoliganden ergeben. Es sei noch erwähnt, dass unter den vielen Komplexanionen auch mehrkernige bekannt sind. Beispiele sind: Tetrafliioroborat, Hexafluorosilikat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Pentafluoroantinionat (III), Hexa-

'fluorophosphat, Tetrafluoroaluminat, Hexafluoroaluminat, Hexafluorotitanat, Hexafluoromolybdat oder -wolfromat, Hexafluorochromat (III), Hexafluoroferrat, Hexafluorokobaltat, Hexafluoroplatinat, Tetrafluorozinkat, Hexafluorostannat, Hexafluoroplumbat, Hexafluoromanganat, Hexafluororhodanat, Hexachloroiridiumat, Hexafluorotantalat- oder niobat, Tetrachloroaiuminat, Hexachlorotitanat, Hexachlorovanadat, Tetrachlorovanadat, Hexachlorochromat, Hexachloromanganat, -molybdat und -wolframat, Hexachloroferrat, Tetrachloronickelat, Hexachlororehnat, Hexachloro-

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rhutenat, Hexachloroosmat, Hexachlorostannat, Hexachloroplumbat, Hexachloroantimonat, Hexachlorobismutat, Tetrabromocadiniumat, Tetra cyano zinkat, Tetrachloro, -bromo oder -jodoinercurat, Tetracyanomerkurat, Tetrathiocyanatomercurat, Hexacyanovanadat, Trioxalatovanadat, Hexacyanochromat,

Trioxalatochromat, Pentacyanonitrosochromat, Hexacyanomanganat, Hexathiocyanatomanganat, Trioxalatomanganat, Hexacyanoferrat, Tetracyanocobaltat, Tetracyanonickelat, Tetra cyano cuprat, Tetraoxalatozirkonat, Hexarhodanomol3⁷bdat, Octacyanotnolybdat, Octacyanowolframat, Octacyanorehnat, Hexac3^Tanoplatinat, Hexacyanoosmat, Tetracyanopalladiumat, Pentacarbonylinanganat, Tetracarbonylferrat, Tetracarbonylcobaltat.

Einige der Komplexsä'uren sind in freier Form bekannt, andere sind nur in Form ihrer Salze, z.B. der Ammoniumsalze bekannt. .._".. . .

X kann auch das Anion einer η-basischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure mit höchstens 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen sein, die durch Halogen oder Hydroxyl substituiert sein können. Vorzugsv;eise ist die Carbons'aure in α-Stellung substituiert, insbesondere mit Fluor, Chlor oder Brom, und vorzugsweise ist die Carbonsäure ein-oder zweibasisch. Beispiele sind:

Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Malonat, Succinat, Ftmarat, Maleinat, Dithiodipropionat, Hydroxyacetat, Mono-, Di- und Trifluoracetat, Mono-, Di- und Trichloracetat, Mono-, Di- und Tribromacetat, cc-Chlorpropionat, α-Chlor- oder Brommalonat, 1,2-Dichlor- oder -Dibromsuccinat.

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X kann auch das Anion einer aromatischen Carbonsäure mit bevorzugt bis zu höchstens 12 C-Atomen sein, die vorzugsweise aus den Gruppen der 1 bis 3 basischen Phenyl- und Kaphthy!säuren ausgewählt ist, und die durch Halogen insbesondere Fluor, Chlor oder Brom oder Nitrogruppen substituiert sein kann. Beispiele sind:

Benzoat, Isophthalat,' Terephthalat, 2-Naphtenat, 2,6-Dinaphtenat, Chlorbenzoat, Nitrobenzoat.

X kann auch das Anion einer organischen Sauerstoffsäure des Phosphors und Schwefels und einer organischen Thiosäure des Phosphors sein. Es₁ sind dies bevorzugt die Phosphon-, Phosphin-, Thiophosphon-, Thiophosphin-, SuI-fon- und Sulfinsäuren, Die Säuren des Fhosphors können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R⁴_f_R⁵ - ^:

:■' · ■ χ

worin R einen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit vorzugsweise bis zu 18, insbesondere bis zu 8 C-Atomen bedeutet, der durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor substituiert sein kann, X unabhängig flir Sauerstoff oder Schwefel steht und "R die Gruppe -XH, ein Wasserstoffatorn ist oder unabhängig die gleiche Bedeutung wie R hat.

Die Sauerstoffsäuren des Schwefels können durch die folgende Formel dargestellt werden,

— OH

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worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat μnd y O oder 1 ist R¹" kann lineares oder verzv?eigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder ÄraIky1 sein, das insbesondere durch Fluor oder Chlor und Alkyl rait 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Das Cycloalkyl ist bevorzugt Cyclohexyl und das Aryl und Aralkyl ist bevorzugt von Phenyl und Maphthyl abgeleitet.

Beispiele sind: " * '·' ."'"

Methyl, Aethy1, Propyl,- Butyl, Isobutyl, Octyl, Octadecyl, Phenyl, Naphthy1, p-Methylphenyl, Butylphenyl, Dibutylphenyl, Hexy!phenyl, Chlormethyl, Chloräthyl, Chlorphenyl, Fluormethyl, Tr i fluorine thy l._%

X kann auch das Anion eines Mercaptans sein, das bevorzugt bis zu 18, insbesondere bis zu 12 C-Atomen enthält. Das Mercaptan entspricht bevorzugt der Formel

R⁶ SIl . '

worin R lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder gegebenenfalls durch C,-C₁₂ Alkyl substituiertes Phenyl ist. Beispiele sind:

Methyl, Aethyl, Propyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, Alkoxycarbonylmethyl und ß-Alkoxycarbonyläthyl wie z.B. i-Octoxycarbonylmethyl- oder äthyl, Thiophenol, Nonylthiophenol. -.

Das Anion X kann sich auch von zwei- bis vierbasischen Sauerstoffsäuren ableiten, die partiel verestert sind, bevorzugt mit C^C^-Alkanolen oder Phenolen.

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Im Umfang vorliegender Erfindung sind auch Mischungen inbegriffen, die eine erfindungsgem'ässe Verbindung der Zusammensetzung I enthalten, worin X ein wie zuvor definiertes Anion darstellt sowie eine oder mehrere Verbindungen der Zusammensetzung I worin X für ein Alkoholatanion steht. Das Alkoholatanion kann sich von Alkanolen oder Phenolen mit bevorzugt 1 bis 8 C-Atomen ableiten, wobei dann

gleichzeitig X auch ein Alkoholatanion darstellt, das sich von einem vicinalen Diol der Formel Z

ableitet. Bevorz\igt stellt X allein das zuletzt genannte Alkoholatanion dar. Diese Mischungen werden erhalten, indem man ein Metall- oder Halbmetallalkoholat aus den zuvor genannten Alkoholen und einem mindestens zweiwertigen Metall bzw. Halbmetall mit einem Unterschuss einer wasserfreien Verbindung der Formeln HX oder einem Ammoniumsalz der Formel A X umsetzt. Bei dieser Umsetzung werden statistische Gemische erhalten deren Zusammensetzung 5.m wesentlichen durch die Grosse des Unterschusses bestimmt wird. In diesem Gemisch kann gegebenenfalls auch noch nicht umgesetztes Ausgangsprodukt enthalten sein. Sofern X ein Alkanolat- bzw. Phenolatanion bedeuten soll, setzt man ein Umsetzungsprodukt eines Metall- bzw. HaIbtnetallalkoholates oder Phenolates mit einem Unterschuss eines vicinalen Dioles der Formel Z ein.

Einige bevorzugte Anionen sind Hydroxyl, Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid, Cyanat, Rhodanid, Azid, Perchlorat, "Bromat, Jodat, Perjodat, Permanganat, Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogendifluorid, Nitrit, Nitrat, Sulfit, Sulfat, Thiosulfat, Hydrogensulfat, Fluorsulfat, Hydrogensulfit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphit, Hypophosphit, Meta-

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phosphat, Polyphosphat, Monofluorphosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Thiocarbonat, Thioncarbonat, Dithiocarbonat, Thionthiocarbonat, Trithioncarbonat, Carbamat,

Xantogenat, Trithionphosphat, Tetrathiophosphat, Trithiophosphit, Silikat, Metasilikat, Titanat, Borat, Metaborat, Molybdat, Vanadat, Alutninat, Chromat, Dichromat, Selenat, Wolframat, Arsenit, Arsenat, Antimonat, Stannat, Thioarsenit, Thioarsenat, Thioantimonat, Thiostannat, Thioinolybdat, Thiov7o If rama t, Tetrafluoroborat, Hexafluorosilikat, Hexa fluoro titanat, Hexafluoroaluminat, Hexachlorostannat, Hexachloroferrat, Hexacyanoferrat, Octacyanomolybdat, Hexafluoroantimonat, Hexa cyano chromat, Tetx-acyanonickelat, Trioxalatomanganat, Methylphosphonat, Methylphosphinat, Phenylphosphonat, Tosylat, Phenylsulfonat, Methylsulphinat, Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat, Terephthalat, Triflubracetat, Trichloracetat, Chlorbenzoat, Trifluqrmethylsulphonat, Oxalat, Malonat, Maleinat, Furmarat, Hydroxyacetat, Najphthylsulfonat, Dithiodipropionat, Methylmercaptid, Phenylmercaptid, Octoxycarbonylmethylmercaptid, p -Hydro xy'a thy lmercaptid.

In den erfindungsgexna'ssen Verbindungen der Zusammensetzung I sind besonders die Anionen bevorzugt, die sich von anorganischen Säuren ableiten, die insbesondere einen t von höchstens 7,5 aufv7eisen, und die Anionen

der organischen Säuren, die einen pK -Wert von höchstens

aufweisen. Sofern M ein Wasserstoffatom bedeutet, ist der pK -Wert bevorzugt höchstens 9,5, besonders höchstens 4.

M¹¹¹ . Xⁿ kann auch Ansolvosäuren bedeuten, η m

Als Beispiele seien genannt: BF₃, BCl₃, AlF^j AICLj, SiCl^,

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TiCl,,SnCl₂, SnCl,, SbFr, Bortrialkoholate, Alkylzinnoxide. Weitere Beispiele sind dem Fachmann geläufig.

M in der Zusammensetzung I kann auch ein Wasserstoffatom bedeuten. Hierunter sind die anorganischen und organischen sauerstoffhaltigen und sauerstofffreien Protonensäuren zu verstehen, deren Anionen zuvor definiert wurden. Bevorzugt sind die sauerstoffhaltigen Protonensäuren.

Y in seiner Bedeutung als Wasser kann in den Verbindungen der Zusammensetzung I an das Kation oder auch Aiiion koordinativ gebunden sein bzw. als Kristallwasser vorliegen. In manchen Fällen ist es möglich,·dass das Wasser nicht ganz entfernt werden kann. Vorzugsweise ist wenig oder kein Wasser enthalten.

Y in der Zusammensetzung I kann auch ein organisches Moleklil das koordinativ gebunden werden kann, vorzugsweise

Aethanol, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfon oder Tetramethylensulfon sein. Diese Verbindungen können in geringem Umfang in den komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I verbleiben, wenn die Herstellung in den entsprechenden Lösungsmitteln erfolgt.

Im allgemeinen können jedoch Wasser und die genannten organischen Moleküle der Formel Y praktisch vollständig ent- · fernt werden, so dass ρ vorzugsweise ein Wert von 0 bis 1 und insbesondere 0 ist.

Das vicinale Diol Z kann 6 bis 30 C-Atome enthalten. Bevorzugt enthält es mindestens 8 C-Atome und besonders 8 bis 22 C-Atome. Es kann linear, verzweigt oder cyclisch

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te

sein. Es entpsricht bevorzugt der Formel II

R¹ R²
t. I 3
R—C—C—R^J (II)

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worin R, R , R und" R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit vorzugs-

1 2

weise bis 22 C-Atomen oder Phenyl oder R und R zusammen Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen sind.

2 3

R und R bedeuten bevorzugt Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen und insbesondere Wasserstoffatome und R Alkyl mit 1 bis

1 2

C-Atomen. In einer bevorzugten Untergruppe si nd R und R

ein Wasserstoffatom und R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen.

Bevorzugt weisen die Diole Z eine endständige vicinale Diolgruppe auf und entsprechen besonders der Formel R-CHOH-CH₂OH, worin R lineares oder verzweigtes Alkyl mit mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 30, besonders 4 bis 20 und insbesondere 6 bis 18 C-Atomen steht.

Die vicinalen Diole Z sind bekannte Verbindungen oder können in bekannter Weise durch eine Hydroxylierung von Epoxiden hergestellt werden, wobei die Epoxide aus Olefinen und Persäuren wie H^Or, oder organischen Persäuren erhältlich sind.

Der Wert von q gibt die Anzahl der komplexbildenden Verbindungen der Formel Z in der Zusammensetzung I an, wobei q bevorzugt 1 bis 20, besonders 1 bis 16, insbesondere 1 bis 10 und ganz besonders 1 bis 6 ist. Bei einigen erfindungsgemässen Verbindungen wird bereits eine sehr gute gewlinschte Löslichkeit gefunden, wenn nur ein Molekül komplexbildender Verbindung —

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der Formel Z vorhanden ist, woraus sich die untere Grenze für q von 1 ergibt.

Es wurde auch gefunden, dass bei Verbindungen der Zusammensetzung I, die eine relativ niedermolekulare Verbindung der Formel Z enthalten, die Löslichkeit durch die Erhöhung der Anzahl q an vicinalem Diol Z verbessert werden kann. Umgekehrt genügt bei höhermolekularen Verbindungen der Formel Z eine relativ niedrige Anzahl q, um eine gute Löslichkeit zu erzielen.

Sofern die erfindungsgem'ässen Verbindungen der Zusammensetzung I hohe Anteile an vicinalem Diol der Formel Z enthalten, d.h. wenn q in Zusammensetzung I grosser als etwa 16 ist, besteht die Möglichkeit, dass tatsächlich nur ein Teil unmittelbar an das Salz, vorzugsweise an das Kation gebunden ist.

In diesen Fällen würden dann hochkonzentrierte Lösungen der erfindungsgemässen Verbindungen in den vicinalen Diolen Z vorliegen, die ebenfalls die gewünschten Löslichkeits· eigenschaften aufweisen und von der vorliegenden Erfindung mit umfasst werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass bei der Herstellung Gemische an vicinalen Diolen Z eingesetzt werden, womit die Löslichkeit beeinflussbar ist.

Wenn M ein Proton bedeutet is,t q bevorzugt 1 bis 6, besonders 1 bis 3. Besonders bevorzugt ist in diesem Fall pro Proton ein vicinales Diol der Formel Z in der Zusammensetzung I enthalten.

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Erfindungsgemässe Verbindungen der Zusammensetzung I können nach gleichen oder analogen Verfahren hergestellt werden, wie sie in der DT-OS 2330 906 beschrieben sind. Es wurde hierbei gefmiden, dass jene erfindungsgemässen Verbindungen der Zusammensetzung I nach diesem Verfahren herstellbar sind, die sich von in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen anorganischen Metall- oder HaIbmetallsalzen, Ansolvosäuren oder Protonensäuren ableiten. Die Löslichkeit von anorganischen Salzen in organischen Lösungsmitteln ist z.B. in J. Jander. Ch.Lafrenz, "Wasserähnliche Lösungsmittel'^ Verlag Chemie (1968) beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von komplexierten Verbindungen von Metallsalzen, Halbmetallsalζen, Ansolvosäuren oder Protonsäuren, der Zusammensetzung I, die sich von in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen Metall- oder Halbmetallsalzen, Ansolvo- oder Protonensäuren, ableiten, dadurch gekennzeichnet, dass man die löslichen Metallsalze oder deren Hydrate (Aquokomplexe), Ansolvosäuren oder Protonensäuren, direkt, in wässriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst mit q Molen pro Mol Metallsalz bzw. Säure eines vicinalen Dioles der Formel Z umsetzt und gegebenenfalls danach das Wasser oder das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Das Verfahren, für das verschiedene Ausführungsformen bestehen, wird bevorzugt bei Temperaturen bis zu 150⁰C, insbesondere 30⁰C bis 120°C durchgeführt.

In einer Ausführungsform setzt man die wasserfreien Metall- oder Halbmetallsalze, Ansolvo- oder Protonensäuren direkt mit den vicinalen Diolen der Formel Z um. Die Reaktion wird durch Erwärmen beschleunigt. Bei kristallinen Diolen

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der Formel Z wählt man zweckmässig eine Reaktionstemperatur, die oberhalb ihrer Schmelzpunkte liegen. Die Reaktion ist nach dem Auflösen des eingesetzten Salzes beendet. Danach können eventuelle unlösliche Bestandteile abfiltriert werden. Als Beispiele für wasserfreie Salze seien genannt:

MgCl₂, CaCl₂, ZnCl₂, SnCl₂, SnBr₂, MnCl₂ und CuCl₂. Gasförmige Säuren wie HCl oder HBr können in die vorgelegten vicinalen Diole der Formel Z eingeleitet werden. Bei der Umsetzung der Ansolvosäuren ist es zweckmässig, nicht zu hohe Temperaturen anzuwenden, um den Ersatz der Anionen durch. Alkoholatbindungen zu unterdrücken.

In einer anderen Ausflihrungsform werden die kristallwasserhaltigen Metall- oder Halbmetallsalze oder Säuren eingesetzt und mit den vicinalen Diolen Z umgesetzt.

.Hierbei kann das Kristallwasser durch Erwärmen, gegebenenfalls 5.m Vakuum, entfernt werden oder durch azeotrope Destillation mit einem organischen Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen, z.B. Hexan, Heptan, Petrol'äthern, sowie Benzol, Toluol, Xylol oder Chloroform ausgetrieben werden.. . .

Im allgemeinen geht das Salz in dem Masse in Lösung, wie das Kristallwasser verdrängt wird. Nach der Reaktion kann durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen befreit wer-■ den und durch Abdestillieren des Lösungsmittels die erfindungsgemässe Verbindung isoliert werden. Als Beispiele für

kristallwasserhaltige Salze seien die Hydrate von NiCl₂, Ni(CH₃COO)₂, FeCl₂, AlCl₃, CuCl₂, CoCl₂, CaCl₂, MgCl₂, MnCl₂, ZnCl₂, CdCl₂, CrCl₃, Mg(CH₃COO)₂, Cu(CH₃COO)₂ und Cp(HCOO)₂ genannt. *

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Bei Verwendung von Salzen, die insbesondere starke Lewissäuren (Ans ο lvo säur en) darstellen, werden bei diesen Herstellverfahren. oft Verfärbungen im Reaktionsprodukt beobachtet. Es wurde .gefunden, ι dass sich diese Verfärbungen vermeiden lassen, V7enn man von den wasserfreien ätherischen oder alkoholischen Lösungen der Lev?issäuren ausgeht und nach der Zugabe der vicinalen Diole Z zur Reaktion erwärmt und danach den Aether oder Alkohol destillativ, gegebenenfalls im Vakuum, entfernt. Bei Verwendung der ätherischen Lösungen ist es auch möglich, den Aether vor der Zugabe der vicinalen Diole Z soweit zu entfernen, dass die Aetheraddukte der Lewissäuren zurückbleiben und diese als Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Als Aether und Alkohole kommen insbesondere niedermolekulare, destillativ leicht entfernbare in Frage, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Methanol und Aethanol. Als Beispiele für Lewissäuren seien genannt: AlCl₃, FeCl₃, SnCl,, MoCl₅, SbCl₅, SbF₅, BF₃, SbF₃.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden die erfindungsgemässen Verbindungen erhalten, in dem man die wasserfreien oder kristallwasserhaltigen Salze bzw. Säuren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel löst und danach ein vicinales Diol Z zugibt und umsetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels fällt dann das gewünschte Produkt an. Das Kristallwasser wird bei diesem Verfahren im allgemeinen mit dem Lösungsmittel entfernt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt jene verwendet, die auch vicinale Diole Z zu lösen vermögen. Als Beispiele seien Aether,wie

Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol und Aethanol, und Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril genannt und als Salze KJ, NaBr, AgNO₃, CuSO,.5H₀O, Na₉S₀Oo.5H₀O und Cd(CH_QC00)_o.2H₀O genannt.

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Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird zur Herstellung von komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I, in denen X für Hydroxyl steht, ein Metallhydroxid oder -oxid bzw. deren Hydrate mit q Molen
pro Mol Hydroxid oder Oxid eines vicinalen Dioles Z umgesetzt und anschliessend soviel Wasser ausgetrieben, dass die der Wertigkeit des Metallkations entsprechende Anzahl an Hydroxylgruppen zurückbleibt. Bei der Verwendung der
Metalloxide werden wahrscheinlich zunächst unter Austritt von Wasser Alkoholate gebildet, die durch das Reaktionswasser wieder hydrolisiert werden.

Als Metalloxide und -hydroxide werden hier bevorzugt jene eingesetzt, die in wässriger Lösung pK_b-Werte von höchstens 9, vorzugsweise höchstens 4,5 aufweisen, wobei negative Werte sehr starke Basen anzeigen. Als Beispiele seien die Metalloxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, des einwertigen Thalliumsund Silbers genannt.

Die Verfahren mit den Protonensäuren sind prinzipiell nicht andersartig. So können die zu komplexierenden Protonensäuren in das vicinale Diol Z direkt eingetragen werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Kohlenwasserstoffen. Zweckmässig wird hierbei wie bei der Nachreaktion bis zur klaren Lösung gekühlt, um Temperaturen bis zu 50⁰C nicht zu überschreiten. Bei Verwendung verdünnter wässriger Protonensäuren wird vorteilhaft das Wasser in Gegenwart eines vicinalen Dioles Z durch azeotrope Destillation entfernt, wobei auch Lösungsmittel verwendet werden können.

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Die erfindungsgemässen komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I sind überraschend auch über ein neues Zweistufenverfahren herstellbar, bei dem man von basischen oder nichtbasischen Metall- oder Halbmetallalkoholaten bzw. Estern von Sauerstoffsäuren ausgeht und in einer zweiten Reaktionsstufe das Anion einführt. Mit diesem generellen Verfahren werden auch in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlösliche Metall- oder Halbmetallsalze oder Protensauerstoffsäuren in die erfindungsgemässen löslichen Verbindungen überführt. Die Reaktion ist einfach, verläuft in praktisch quatitativen Ausbeuten und hat den Vorteil, dass praktisch alle Metallsalze von Säuren in der erfindungsgemässen Form hergestellt werden können.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von komplexierten Verbindungen aus einem Metall- oder Halbmetallsalz oder Protonensauerstoff säur en, die der allgemeinen Zusammensetzung I entsprechen oder deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein basisches oder nichtbasisches Metallalkoholat, Metalloxyalkoholat oder nichtbasisches Halbmetallalkoholat oder einem Säureester mit q Molen eines vicinalen Dioles Z oder eine Verbindung der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, herstellt, und

a) diese basischen oder nichtbasischen Alkoholate oder Verbindungen der Zusammensetzung I, worin X Hydroxyl bedeutet, danach in stöchiometrischer Menge mit einer wasserfreien, in wässriger Lösung eine Säure mit einem pK_g-Wert von höchstens 15,8 oder falls M ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem pK -Wert von höchstens 11,

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bildenden Verbindung der Formel H Xⁿ , wori.n η und X die zuvor angegebene Bedeutung haben,oder mit einem

Atnmoniumsalz A X , worin A ein Ammoniumkation und η η

sowie X die zuvor angegebene Bedeutung haben, unter Entfernung des Wassers, Ammoniaks oder Amines umsetzt, oder

b) die basischen Alkoholate oder eine Verbindung der

Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, da-• · nach mit einer stöchiometrischen Menge eines S'äureanhydrides, eines Säurehalogenides oder Säureesters der für die Verbindungen der Zusammensetzung I definierten Säuren umsetzt unter Entfernung des Aikoholes bei Verwendung der Säureester, oder

C-) zur Herstellung der Verbindungen, in denen M ein Wassers toffatom bedeutet, die Ester einer Protonensauerstoffsäure mit einer komplexbildenden Verbindung der Formel Z oder Ester mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von q Molen eines vicinalen Dioles Z mit stöchiometrischen Mengen Wasser umsetzt, wobei bei der Verwendung der aliphatischen Säureester der entstehende Alkohol entfernt wird.

In den Verbindungen H^)?und A_nXⁿsteht η vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 3 und der pK_ß-Wert der Säure beträgt höchstens 7, insbesondere höchstens 4. Zur Erklärung sei erwähnt, dass der pK_s~Wert von 15,8 gerade Wasser als schwächste Säure einschliesst.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere leichflüchtige Aether wie Diäthylather vorzugsweise aber Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Benzol,

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Toluol.und Xylol, die wieder leicht aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, zur Herstellung der reinen erfindungsgemässen komplexierten Verbindungen, entfernt werden können. Vor dem Destillieren können allenfalls unlösliche Bestandteile abfiltriert werden.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Raumtemperatur (z.B. 20⁰C) bis zu Temperaturen von 150⁰C, vorzugsweise 5o°C durchgeführt. Bei der Zugabe der Reaktanden (wasserfreie Protonensäure, Säureanhydrid, -ester und -halogenid) wird im allgemeinen eine starke positive Wärmetönung beobachtet. In manchen Fällen kann es daher zweckmä'ssig sein, das R.eaktionsgemisch zu kühlen. Zur . Entfernung des verwendeten Lösungsmittels ist gegebenenfalls eine Erwärmung notvzendig.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsprodukte verwendeten Metall-, Halbmetall- und Metalloxidalkoholate aus den komplexbildenden Verbindungen der Formel Z werden nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt:

a) Im einfachsten Fall setzt man ein Metalloxid oder

-hydroxid bzw. deren Hydrate mit den vicinalen Diolen Z um und entfernt zur Herstellung der reinen Alkoholate das gebildete Reaktionswasser, z.B. durch azeotrope Destillation. Zur Bildung der basischen Alkoholate wird nur ein Teil des Reaktionswassers entfernt.

Dieses Verfahren ist insbesondere für starke Metallbasen geeignet, z.B. jene der Alkali- und Erdalkali-

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. metalle, wie NaOH, KOH, LiOH, RbOH, Sr(OH)₂, Ga(OH)₂, SrO, CaO, BaO, Ba(OH)₂.8H₂O.

b) Die Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalialkoholaten, insbesondere der Li-, Na- und K-Alkoholate der vicinalen Diole Z mit Metall-, Halbmetall- und Metalloxyhalogeniden führt ebenfalls zu den entsprechenden Alkoholaten unter Bildung eines Alkali- bzw. Erdalkalihalogenides.

c) Auch die Umsetzung von Meta11halogeniden, z.B. den Chloriden und Bromiden, mit den vicinalen Diolen Z, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalimetalles wie Li oder Na, führen unter Abspaltung des Halogenwasserstoffes zu den Alkoholaten. Diese Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen bis zu 200⁰C und mehr durchgeführt. ' ;

d) Man kann auch von den Metall-, Halbmetall- und Metalloxyalkoholaten mit niederen, leicht flüchtigen Alkoholen wie Methanol oder Aethanol ausgehen und diese mit einem vicinalen Diol Z umsetzen, wobei der entstehende Alkohol destillativ entfernt wird. Auf diesem Wege werden z.B. die Alkoholate der Metalle Mg, Al, Sb, Ca, Ti, Sn oder des Zirkonylkations erhalten.

e) Es ist auch möglich, durch die Umsetzung von Metallkomplexen, z.B. den Acetylacetonaten mit vicinalen Diolen Z unter Verdrängung des Liganden, z.B. Acetylaceton zu den entsprechenden.Metallalkoholaten zu gelangen, z.B. bei Komplexen von Ni, Cu, Zn, Sn(II).

f) Die Einwirkung von vicinalen Diolen Z auf Metallacetate, z.B. des Bleis oder Wismuts, liefert in vielen Fällen unter Entfernung der Essigsäure ebenfalls die

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entsprechenden Alkoholate.

g) Auch die erfindungsgemässen komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I, in denen X für Hydroxyl steht, sind als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet, die im übrigen nach diesem erfindungsgemässen Verfahren selbst herstellbar sind.

h) Die basischen Metall- und Metalloxyalkoholate sowie die erfindungsgemässen Verbindungen der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, können als Ausgangsprodukte auch in situ hergestellt werden. Man setzt hierzu die Metallalkoholate, HaIbmetallalkoholate oder Metalloxyalkoholate aus q Molen eines vicinalen Dioles Z und dem Metall mit einer stöchiometrischen Menge Wasser oder einem Unterschuss um, der bis zur Hälfte dieser Menge beträgt. _:

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in verschiedener Form ausgeführt werden. Bei der Umsetzung der praktisch wasserfreien Protonensäuren H X mit den zuvor genannten Ausgangsprodukten geht man im allgemeinen so vor, dass man die wasserfreie Protonensäure bevorzugt portionenweise den Ausgangsprodukten zusetzt. Unter praktisch wasserfrei wird hier verstanden, dass nur Feuchtigkeitsspuren zugegen sind, die das erfindungsgemässe Verfahren nicht negativ beeinflussen. Gasförmige Protonensäuren, wie z.B.die . Halogen- und Pseudohalogenwas'serstoffe, werden hierbei . kontinuierlich eingeleitet, bevorzugt in die Kohlenwasserstoff lösungen der Ausgangsprodukte; eine exakte Dosierung (stöchiometrisch) ist vorteilhaft. Kristalline wasserfreie Protonensäuren, wie z.B. Phosphorsäure_s werden bevorzugt in fester Form zugegeben, während die flüssigen Protonensäuren, wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure, eben-'

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falls in Substanz zugegeben V7erden , vorteilhaft 5.n die gekühlte Petrolatherlösung der Alkoholate. Nach Beendigung .der Zugabe lasst man im allgemeinen noch nachreagieren. Danach kann von möglichen unlöslichen Bestandteilen abfiltriert werden und die erfindungsgemässe Verbindung nach den Üblichen Methoden isoliert werden.

Sofern die basischen Alkoholate und die Verbindungen der Zusammensetzung I worin X für Hydroxyl steht, in situ hergestellt werden, gibt man das Wasser entweder in Gegenwart einer wasserfreien Verbindung H Xⁿ, eines Ammoniumsal-2es oder eines Sä'ureanhydrides, -halogenides oder -esters zu oder man stellt zunächst die zuvor genannten Ausgangsprodukte her und gibt erst danach ohne Isolierung der entstandenen Ausgangsprodukte das Reagens zur Einführung des Anions X zu.

Die Verbindungen der Zusammensetzung I worin X für Hydroxyl steht, werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten, indem man die Metall-, Metalloxy- oder Metalldioxylalkoholate mit den vicinalen Diolen Z und

den Metallen mit einer stöchiometrischen Menge Wasser umsetzt. Diese Umsetzung wird vorteilhaft in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel wie z.B. n-Heptan durchgeführt und bei Temperaturen bis zu 50⁰C, vorzugsweise bei Raum-.temperatür. Weitere besonders geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Petrolä'ther, Octan, Benzol oder Toluol, ·

Bei der Umsetzung mit wass er freien Protonensa'uren werden die nichtbasischen Alkoholate als Ausgangsprodukte bevorzugt, da hierbei die gewünschten erfindungsgemä'ssen Verbindungen direkt erhalten werden, wenn das verwendete

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Lösungsmittel entfernt V7ird. Es können jedoch auch die basischen Alkoholate oder die Verbindungen der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, ei-ngesetzt werden, ohne dass hierbei Schwierigkeiten entstehen. Es ist lediglich notwendig, das entstandene Reaktionswasser zu entfernen, Vorzugspreise durch azeotrope Destillation. Man führt diese Umsetzung daher vorteilhaft mit Kohlenv?asserstoffen als Lösungsmittel durch, mit denen das Wasser gleichzeitig ausgeschleppt werden kann.

Es ist eine Vielzahl von Protonens'auren der Formel HX

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bekannt, die in wasserfreier Form hergestellt werden können. Kristalline Protonensäuren können Kristallwasser enthalten, das jedoch bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht stört und nach der Umsetzung entfernt werden kann. Neben den" schon erwähnten Protonensäuren seien aus dem Bereich der anorganischen Komplexsäuren als Beispiele H₂[Fe(CN)₆] , H₂[PtF]₆ und H[Mn(CO)]₅ genannt.

Einige der Protonensäuren sind in freier Form instabil oder nicht existent und es ist als ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens anzusehen, dass die Anionen unbeständiger Säuren über ihre stabilen Ammoniumsalze in die erfindungsgemäss verwendeten Ausgangsprodukte eingeführt werden können. Diese Ausführungsform des erfindungsgeraässen Verfahrens ist jedoch nicht auf diese Ammoniumsalze beschränkt, sondern allgemein für alle Ammoniumsalze durchführbar. Es wird ferner erwähnt, dass anstelle der Protensäuren H X ⁿ auch die erfindungsgemässen _komplexierten Säuren der Zusammensetzung H X ⁿ-q Z generell als Ausgangsprodukt verwendet werden können, was z.B. im Falle der unterphosphorigen Säure bzw. der Hypophosphite sehr vorteilhaft ist.

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Ini einzelnen wird bei dieser Aus führungs form so vorgegangen, dass man die Ausgangsprodukte und die Ammoniumsalze der Formel A Xⁿ zusammen erwärmt, wobei der entstehende Ammoniak, das Amin und das Reaktionswasser, das bei Verwendung der basischen Alkoholate und der erfindungsgemässen Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, gebildet wird, ausgetrieben werden. Das Wasser wird vorteilhaft durch azeotrope Destillation entfernt. Bevorzugt werden die nichtbasischen Alkoholate als Ausgangsprodukte verwendet.

Unter den Ammoniumsalzen sind besonders jene geeignet, aus denen bei der Umsetzung leicht flüchtige Amine gebildet

» τι f-P)

werden. A steht in der Formel A X bevorzugt für NH, vV oder Alky !ammonium mit C-,-C,-Alky !gruppen, besonders mit C-j-C2*-Alkylgruppen. Besonders bevorzugt sind insbesondere NHXvund Monoalky!ammonium mit Methyl und Aethyl als Alkyl. Die Umsetzungstemperatür beträgt bis zu 150⁰C, vorzugsweise bis icu HO⁰C. Die Isolierung der erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt mittels üblicher Methoden.

Die basischen Alkoholate und die erfindungsgemässen Verbindungen der Zusammensetzung I können als Ausgangsprodukte in einer weiteren Ausführungsform auch mit Säureanhydriden, -halogeniden und -estern umgesetzt werden. Diese

Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden und verläuft im allgemeinen exotherm, so dass eine zusätzliche Erwärmung der Reaktionsinischung nicht notwendig ist. Im allgemeinen wird Säureester, -halogenid und -anhydrid zu dem Alkoholat auf einmal oder auch portionsweise oder bei Gasen kontinuierlich zugegeben. Die Isolierung der gewünschten Produkte erfolgt nach den üblichen Methoden. Die Umsetzung wird am besten bei Zimmertcmperatur, eventuell unter Kühlung, vorgenommen.

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Als Säureanhydride sind besonders die Anhydride der organischen Säuren und die säurebildenden Oxide der Elemente C, N, P, S, Se, Cl, Br und J. Beispiele sind:

CO₂, N₂O₅, P₂O₃, P₂O₅, SO₂, SO₃, SeO₃, Cl₂O₇., BrO₃, ^₂°5 »^N2°3 oder JoO₇ sowie Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid. Bei der Verwendung von gemischten organischen Anhydriden wie Benzoesäureessigsäureanhydrid erhält man Mischungen von Verbindungen der Zusammensetzung I, in denen X für z.B. Benzoat und Acetat steht.

Als Säurehalogenide sind insbesondere die Chloride und . Bromide geeignet. Die Säurekomponenten leiten sich bevorzugt von den anoirganischen und organischen Säuren, sowie den organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels ab. Beispiele sind: SCl₂, S₂Cl₂, SeCl₂, SOCl₂, SO₂Cl₂, POCl₃, COCl₂, SO₂Br₂, POBr₃, CH₃COCl, C₅H₅ COCl,

Methylsulfonbi-omid, Phenylphosphonchlorid. Bei der Ver-V7endung der Säurehalogenide werden grundsätzlich Mischungen von Verbindungen der Zusammensetzung I erhalten, in denen X für Halogenid und ein weiteres Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.

Im einzelnen kann diese Ausflihrungsforn des erfindungsgemässen Verfahrens so durchgeführt werden, dass man zu den Ausgangsprodukten die Anhydride oder Säurehalogenide auf einmal oder portionsweise zugibt, und man zur Vervollständigung der Reaktion noch nachreagieren lässt. Es wird vorteilhaft mit einem Lösungsmittel gearbeitet und bei Temperaturen bis zu 110⁰C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Die Isolierung der erfindungsgemässen Verbindungen der Zusammensetzung I erfolgt, nach üblichen Methoden.

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In einer anderen Ausfühx-ungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Säureester als R.eaktaiiden zur Einführung des Anions X verwendet. Ein grosser Vorteil dieser Reaktion besteht darin, dass so die Anionen X von den Oxosäuren eingeführt werden können, die in freier Form nicht beständig sind. Besonders geeignet sind die Ester der anorganischen, und organischen Carbonsäuren, der anorganischen Sauerstoff säuren eier Elemente N, P,S, Se und der amphoteren Elemente sowie der organischen Saueirstoffsä'uren des Schwefels und Phosphors. Die Ester sind bevorzugt von leicht flüchtigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis A C-Atomen abgeleitet. Insbesondere werden die Methylester und Aethylester verwendet. Die Herstellungsmb'glichkeiten für Ester sind aus der Literatur bekannt. Bei der Umsetzung der Ester der amphoteren Elemente geht man bevorzugt von den erfindungsgemässen Verbindungen der Zusammensetzung I aus, worin X für Hydroxyl steht. Als Beispiele für Ester seien genannt:

Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Orthokohlensäuremethylester, Dimethylphosphit, -phosphat, -phospho:iit, -phosphonat, Diäthylsulfit, Dimethylsulfat, Methyl- und Aethylester der Sulfon- und Sulfinsäuren, Trimethylarsenit, -arsenat, -antimonit, -antimonat, Tetraäthylsilikat, Tetramethylsilikatj -germanat, -stannat, Trimeth3^Tlborat und -aluminat, Tetraäthylzirkonat, Tetramethyltitanat, Dimethylmolybdat oder -wolframat, Diäthylchromat, Trimethylvanadat.

Zur Durchführung der Reaktion g5.bt man die Ester zu den Ausgangsprodukten. Danach wird vorzugsweise erwärmt und der entstehende Alkohol laufend abdestilliert, was durch Anlegen eines Vakuums beschleunigt werden kann. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.

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Nach Beendigung der Reaktion liegen je nachdem die erfindungsgema'ssen komplexierten Verbindungen oder deren Lösungen vor, die nach den üblichen Methoden gereinigt werden.

Auf diesem Wege ist es auch möglich, komplexierte Verbindungen solcher Sauerstoffsäuren zu erhalten, die sich von einigen Nichtmetallen und den amphoteren Elementen ableiten und zur Bildung kondensierter Anionen neigen. Als Beispiele hierfür seien P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Cr, Mo, W, V, Ti, Zr genannt. Von solchen Elementen sind z.B. dimere,trimere, tetramere bis polymere Anionen unterschiedlicher Struktur bekannt. Je nach Herstellverfahren enthalten diese erfindungsgeniässen Zusammensetzungen noch Säureesterbindungen in den Anionen, z.B. wenn der verwendete Ester der Oxosäure mit einem Unterschuss an IL^O hydrolysiert wird. Bei der vollständigen Hydrolyse der verwendeten Oxosäureester werden zunächst die entsprechenden Orthoanionen gebildet,aus denen durch Kondensation unter Entfernung des Reaktionswassers vorzugsweise mittels azeotroper Destillation, Polyanionen

gebildet werden. Es ist auch möglich, dass bereits bei der Hydrolyse solche Kondensationsreaktionen ablaufen. Je nach Menge des entfernten Reaktionswassers können so von einem

Element verschiedene Polyanionen entstehen, z.B. von

2- 2 2 Silicium Anionen der Bruttoformeln SiO« ~, Si-flc ~, Si^O₇ "", oder auch Metaphosphat, Metaborat, Metaaluminat, Metaarsenat, Metatitanat, Zirkonate, Metaantimonat.J^e nach Polykondensationsgrad der Anionen handelt es sich hierbei um leichtflüssige bis ölige Flüssigkeiten oder wachsartige bis harzartige Feststoffe. Letztere können auch als Harze zur Formteilherstellung dienen, z.B. als Giessharze.

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Protonensauerstoffsäuren können ebenfalls nach diesem Verfahren zu den erfindungsgemässen Zusammensetzungen I komplexiert werden, wenn sie in Form eines Esters vorliegen (Variante c) des erfindungsgemässen Verfahrens), indem dieser Ester in Gegenwart eines vicinalen Dioles Z mit stöchiometrischen Mengen Wasser hydrolisiert werden. Je nach Art des Esters kommen verschiedene AusfUhrungsformen in Betracht .

Liegen aliphatisch^ oder aromatische Ester vor, vorzugsweise Ester mit niederen Alkanolen, die etwa 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome aufweisen, da diese nach der Reaktion leicht destillativ entfernt werden können, so vermischt man den Ester mit q Molen vicinalem Diol Z und fügt die entsprechende Menge H^O zu. Danach rührt man nach, bis ein homogenes Produkt vorliegt und der entstandene Alkohol entfernt ist (Destillation, gegebenenfalls im Vakuum).

Hieran kann sich dann wie zuvor beschrieben, zur Herstellung der Säuren mit oligemoren bis polymeren Anionen eine Kondensationsreaktion unter Entfernung des enstehenden Wassers anschliessen. Die Reaktion kann ohne, vorzugsweise mit Lösungsmitteln durchgeführt werden, z.B. leichtflüchtigen

Aethern und insbesondere Kohlenwasserstoffen. Im allgemeinen wird bei Raumtemperatur gearbeitet und vorzugsweise sollen die Temperaturen nicht mehr als 50⁰C betragen.

In einer anderen Variante geht man von den Estern der Sauerstoff säuren mit q Molen vicinalem Diol Z aus und hydrolysiert diese, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, mit stöchiometrischen Mengen Wasser. Ansonsten kann wie zuvor beschrieben verfahren werden. Die Ester sind leicht zugänglich über Umesterungsreaktionen von z.B. Alkylestern der Sauerstoffsäuren mit den vicinalen Diolen Z.

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Die erfindungsgemässen komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I, in denen M ein Proton bedeutet, eignen sich ihrerseitz hervorragend als Zwischenprodukte zur Herstellung der Metall- und Halbmetallsalze gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren. Hierzu gibt man die komplexierten Säuren der Formel HX .pY.qZ gemäss den zuvor beschriebenen AusfUhrungsformen zu den basischen oder nichtbasischen Alkoholaten und entfernt aus dem Reaktionsgemisch den entstehenden Alkohol. Ferner ist es möglich, auf diese Weise Metalloxide und -hydroxide zur Reaktion zu bringen unter Entfernung des entstehenden Wassers. Die Reakti onstemperatur kann hierbei bis zu 150⁰C, vorzugsweise bis zu 50-100⁰C ._. betragen. . "

FUr die erfindungsgemäss komplexierten Säuren kommen als Ausgangskomponenten die gleichen Säuren in Frage, wie sie zuvor für die Metallsalze aufgezählt wurden, sofern diese einen pK -Wert von höchstens 11 aufweisen. Bevorzugt sind insbesondere die anorganischen Säuren sowie die starken organischen Säuren (pK -Werte von mindestens 4). Vorzugsweise

weisen diese Ausgangssäuren pK -Werte von höchstens 7, beson-

ders höchstens 4 auf.

Zur Verdeutlichung möglicher AusfUhrungsformen des erfindungsgemessen Verfahrens werden nachfolgend beispielhaft Umsetzungsgleichungen angegeben. Z steht hierin für das vicinale Diol, das durch Aufnahme eines Protons aus dem Alkoholatliganden Z¹O- entsteht.

a) Alkoholat + wasserfreie Protonensäure Ba(0Z%-2Z + H₉SO, (konz.)·—=>BaSO, *4Z

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b) Alkoholat + Ainmoniumsalz

Mg(OZ')₉ *2Z + 2KH ,F >MgF₉-4Z + 2KH-,

c) Basisches Alkoholat + Säureanhydrid

j· /OH .

Ba^ -3Z + SO₀ ^:—>BaS(V4Z \ 2 3

d) Basisches Alkoholat -Y Säurehalogenid

/OH

Ca *3Z + CH-.COCl —> Ba^ · 4Z ^0Z¹ ^ό

e) Erfindungsgemässe Verbindung der Zusammensetzung I, worin X fur Hydroxyl steht ·+ Ester

2Ba(0H)₂'AZ + Si(OCH₃),-^Ba₂SiO₄-SZ + ACH₃OH

-f) Ester mit vicinalem Diol + Wasser Si (OZ' )₄+4H₂0 —?- Si (OH)₄. 4Z

g) Ester + vicinales Diol + Wasser

Ti(OCH₃)₄+3Z+4H₂O > Ti(OH)₄.3Z+4CH₃OH

h) Hydroxid + erfindungsgemässe komplexierte Protonensäure Ba(OH)₂-I-H₂SO₄.4Z > BaSO₄.4Z+2H₂0

Es ist noch zu erwähnen, dass erfindungsgemässe Verbindungen "der Zusammensetzung I,die das Anion einer flüchtigen Säure enthalten, mit stärkeren nichtflüchtigen wasserfreien Säuren umgesetzt werden können, wobei die leichtflüchtige Säure verdrängt wird. Auf diesem Wege lassen

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sich erfindungsgeraässe Zusammensetzungen in andere umwandeln. Zum Beispiel:

Ni(O₂CaI₃)₂.4Z + H₃PO₃--> NiIIPO₃.4Z + 2CH₃COOH

Die Darstellung des komplexierten Salzes kann auch so erfolgen, .dass eine komplexierte Base mit einer ggf. komplexierten Säure umgesetzt wird. Diese Verfahrensvariante wird bevorzugt in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Heptan durchgeführt. Das dabei gebildete Wasser kann als Ligand Y im System verbleiben oder z.B. durch azeotrope Entwässerung entfernt werden. Als Beispiel sei erwähnt:

LiOH · qZ + HClO, · q'Z

LiCiO₄ · (q+q¹) ζ + h₂o

wobei q 0 oder q ist, und q oben definierte Bedeutung hat.

Die erfindungsgemä'ssen komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I sind von kristalliner, wachsartiger, loichtflUssiger bis viskoser Beschaffenheit, je nachdem, welche Anionen, Kationen und vicinale Diole Z und in welchem Verhältnis diese enthalten sind. Sie weisen eine bemerkenswerte hohe thermische Stabilität auf, die anzeigt, dass die komplexbildenden Verbindungen der Formel Z relativ fest gebunden sind. Diese Aussage wird auch durch die Tatsache unterstützt, dass viele Vertreter kristalline Verbindungen sind, die ohne Aenderung ihrer Zusammensetzung aus geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert werden können. Das vicinale Diolstrukturelement weist also offensichtlich eine überraschend hohe Affinität auf, die eine hohe Beständigkeit und einen breiten Anwendungsbereich gewährleisten.

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Die erfindungsgemässen Verbindungen sind im allgemeinen luft- und feuchtigkeitsstabil. So werden die Verbindungen schon bei der Herstellung durch entstehendes Wasser nicht zersetzt, das z.B. als Kristallwasser der anorganischen Salze in das Reaktionsgemisch eingebracht wird. Beim Zusatz von grösseren Mengen Wasser erfolgt eine hydrolytische Zerstörung, insbesondere bei Mitverwendung eines lö'slichkeitsvermittelnden Zusatzes wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methanol. '

Eine besonders bemerkenswerte Eigenschaft ist die Überraschend gute Löslichkeit der erfindungsgemä'ssen Verbindungen in vielen organischen Lösungsmitteln, selbst in unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln wie

Kohlenwasserstoffen. Durch die Wahl und die Anzahl der vicinalen Diole Z kann die Löslichkeit beeinflusst werden. So wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel Z mit verzweigten Resten in der Regel erfindungsgemässe Verbindungen mit flüssiger Konsistenz ergeben, bei denen die Löslichkeit im Gegensatz zu kristallinen Verbindungen nur noch eine Frage der Mischbarkeit ist. Auch die Verträglichkeit mit natürlichen und synthetischen Kunststoffen ist sehr gut.

Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen überraschend schon bei geringen Zusatzkonzentrationen eine hervorragende antistatische Wirksamkeit auf.

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pie erfindungsgemessen Verbindungen eignen sich auf Grund ihrer Eigenschaften her\'orragend zur antistatischen Ausrlistung von natürlichen und synthetischen Polymeren, Schmierstoffen und Kraftstoffen, Lösungen und Lösungsmitteln auf der Basis von Kohlenwasserstoffen. Die höchste Wirksamkeit wird bei den komplexierten Protonensäuren gefunden.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine Stoff mischung, enthaltend ein naturliches oder synthetisches Polymer, einen natürlichen oder synthetischen Schmierstoff oder einen Kraftstoff, eine Lösung oder ein Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen und eine korn-. p.lexierte Verbindung der Zusammensetzung I.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Zusammensetzung I in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-7_OJ bevorzugt 0,01 bis 10, besonders 0,01 bis 5 und insbesondere 0,01 bis 3 Gew. -% enthalten.

Als geeignete thermoplastische Polymere kommen z.B. die folgenden Thermoplaste in Frage:

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1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, V7ie Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobut3^Tlen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten HoiDopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Isobut3^rlen-Copolyniere, Styrol-Butadien-Copolymere sowie Terpol3⁷mere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen, Mischungen der oben genannten Homo polymer en, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.

2. · Polyamide \md Copolyamide, die sich von Diaminen und

Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid

3. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diallcoholen, und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylentereph thala t, PoIy-1,4-dime thyIo1-eyelohexant erephthala t, Polypivolacton, Poly-l,4-butylenterephthalat.

4.. Polyacrylnitril sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-' Copolymerisate. Weitere Vinylverbindungen für die Bildung von Copolymeren sind: Vinychlorid, Vinylbromid Vinylidenchlorid.

9 O 9 8 1 1 / O^ 3 8

5. Weichmacherfreies - auch chloriertes - Polyvinylchlo rid sowie V7eichmacherfreie Mischpolymerisate des Vinylchlorids, z.B. mit Vinylacetat und Mischungen dieser Polymerisate mit anderen Mischpolymerisaten und chlox'ierten Polyolefinen mit überwiegendem Gehalt an Vinylchlorid in der Gesamtmischung.

6. Weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid, auch unter Verwendung von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisa-

• ' ten, sofern der Anteil an Vinylchlorid in der Gesamt mischung überwiegt.

Als Weichmacher kommen in Frage:

Dibutylphthalat, Di-2-ä'thylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Acetyl-tributyl-citrat, Acetyl-tri-2-äthylhexyl-citrat, Diphenyl-2-äthylhexylphosphat, Alkylsulfensäureester (Cio^w^2fP ^^es P^neilol^{s unc}^ der Kresole; ferner polymere Weichmacher wie: Adipinsäure·-polyester mit 1,3-Butandiol und Hexandiol, Adipinsäure-polyester mit 1,3- und/oder 1,2-Propandiol, deren freie OH-Gruppen gegebenenfalls acetyliert sind.

7. Polyurethane und Polyharnstoffe.

8. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyä'thylen sov/ie solche Polyoxymethylene, die als Como nomer es Aethylenoxid enthalten.

Geeignete natürliche Polymere sind z.B. pflanzliche und tierische Faserstoffe, die zu Geweben aller Art verarbeitet werden können. Beispiele sind Baumwolle, Jute, Hanf, Schafswolle, Kamelhaar oder Seide.

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Vor, nach oder zusammen rait den erfindungsgemäss verwcndeten Verbindungen der Zusammensetzung I können den Substraten übliche für die Verarbeitung und Verbesserung der Eigenschaften dieser Polymeren verwendete Zusatzstoffe wie Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Füllstoffe,besonders verstärkende Füllstoffe

V7ie geschlichtete Glasfasern, Gleitmittel, Lichtschutzmittel und Flammschutzmittel zugegeben werden.

Die Einarbeitung der erfindungsgem'äss zu verwendenden Substanzen kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Substanzen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung. Die Substanzen können auch in Foi*m eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den antistatisch auszurüstenden Polymeren einverleibt werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Zusammensetzung I eignen sich auch zur externen antistatischen Ausrüstung von Gegenständen aus thermoplastischen und duroplastischen und natürlichen Polymeren, insbesondere von Fasern durch Aufsprühen oder Tauchverfahren mit Lösungen. Geeignete duroplastische Kunststoffe sind z.B. Epoxidharze, Harze aus ungesättigten Dicarbonsäureester!!, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harns to ff-Formaldehyd-Harze, Dia. lly 1-phthalatharze und Phenol-Formaldehydharze. Geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemässen Verbindungen sind neben den Kohlenwasserstoffen Aether, Alkohole, Ester, Sulfone und Säureamide.

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Weitem geeignete Substrate für die antistatische Ausrüstung sind natürliche, z.B. mineralische und synthetische Schmierstoffe. Die in Frage kommenden Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und z.B. im "Schmiermittel Taschenbuch" (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974) beschrieben..

Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Eigenschaften zu .

verbessern, z.B. Antikorrosionsmittel, Antioxidantien, Metallpassivatoren, Viskositätsindexverbesserer, Fliesspunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien und andere Extrcrndruck/Arit iabnutzungs-Additive.

Auch die als Substrate geeigneten Kraftstoffe (Motorentreibstoffe) auf Kohlenwasserstoffbasis sind dem Fachmann geläufig. Sie können ebenfalls weitere Additive wie z.B. Antiklopfmittel enthalten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch zur antistatischen Ausrüstung von Lösungen oder Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolätherfrakti.onen, Benzol, Toluol oder Χ3Ί0Ι verwandet werden, um eine antistatische Aufladung durch Reibung bei Fliessvorgängen und eine damit verbundene Explosionsgefahr wirksam zu verhindern.

Ein weiteres Anwendungsgebiet' für die erfindungsgemässen Verbindungen ist die Verwendung zur Oberflächenvergütung von Gläsern. Hierbei kann ein direktes Aufbringen auf die Oberfläche genügen oder über eine thermische Nachbehandlung eine stärkere Fixierung erfolgen durch z.B. chemische Reaktionen. Geeignet sind z.B. Titan-, Zinn-, Indium- und Antimonverbindungen der Zusammensetzung I und besonders solche, die Fluorid- oder Silikatanionen enthalten.

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Ferner eignen sich die erfindungsgeraässen Verbindungen als Wärme- und Lichtstabilisatoren für PVC. Insbesondere geeignet sind dabei Verbindungen der Formel I, worin M: Ca, Ba, Mg, Sr, Na, Zn, Cd, Sn oder Ni ist und Y ein Sulfit-, Sulfid-, Borat-, Phosphit-, Phosphat- oder Silicat-Anion ist
und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben.

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CIBA-GEIGYAG

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Teile sind hierin Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele: I) Herstellungsbelspiele 1- 16

Die in Tabelle 1 zusanmengestellten Verbiiidungen sind genuiss einem der nachfolgenden Verfahren A-F^, hergestellt worden. Die Zusammensetzung der erfindungsgeinässen Verbindungen und einige Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Sofern andere Reaktions temperatüren oder Lösungsmittel angewendet wurden, ist die*unter Bemerkungen in Tabelle 1 angegeben.

Die Werte für den Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt können im geringen Umfang von den verwendeten Ausgangsprodukten und auch deren Reinheit abhängen.

Verfahren A

Ein vicinales Diol Z und ein Metallsalz werden bei 120-13O⁰C so lange gerührt, bis eine klare Schmelze entsteht (bis zu 5 Stunden). Danach kann in einem Lösungsmittel aufgenommen werden, eventuell Trübungen abfiltriert und bei kristallenen Verbindungen zur Reinigung umkristallisiert werden. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Durch die weiteren Reinigungsoperationen können Ausbeuteverluste entstehen.

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Verfahren B

Ein vicinales Diol Z und ein Metalisalzätherat des Diäthyläthers werden unter Rühren auf 1OO-13O°C erwärmt, bis der freiwerdende Aether im Vakuum quantitativ entfernt ist. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. (Dieses Verfahren ist besonders geeignet bei Ansolvosa'ure wie BFo, AlCIo, SnCl₂).

Verfahren C

Ein vicinales Diol Z und ein kristallwasserhaltiges Metallsalz werden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck auf 90-10O⁰C erwärmt, bis das Kristallwasser quantitativ entfernt ist. Zur weiteren Reinigung kann wie bei A verfahren werden. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Verfahren D

Ein vicinales Diol Z und das kristallwasserhaltige Metallsalz werden mit Toluol oder n-Heptan vermischt und anschliessend so lange am Rückfluss erhitzt, bis das Kristallwasser quantitativ entfernt ist. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zur weiteren Reinigung kann wie bei A verfahren werdeji.

Verfahren E

Das wasserfreie Metallsalz wird in Dimethylformamid gelöst und das vicinale Diol Z zugegeben. Danach wird das

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75.11.329

CIBA-GEIGY AG

Sb

Dimethylformamid bei 60-7O⁰C im Oelpumpenvakuum abdestilliert. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren F,

Ein Metallalkoholat mit einem vicinalen Diol Z wird getnäss einem der Verfahren a bis f hergestellt. Anschliessend wird das Gemisch bei 20-3O⁰C unter gutem Rühren mit einer wasserfreien Protonensäure bzw. Wasser zur Herstellung der Hydroxide versetzt (kühlen zweckmässig) und
30 Minuten bei 20-3O⁰C nachgerührt.

Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.
Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren F₀

Von einem Gemisch aus einem vicinalen Diol Z, einem Metallhydroxid und Toluol als Lösungsmittel wird unter Rühren am Rückfluss soviel Reaktionswasser ausgekreiselt,
dass einbasisches Alkoholat entsteht.

Anschliessend wird das Gemisch bei 25°C mit einem Sa'ureanhydrid versetzt (gasförmige Sä'ureanhydriden werden bis zur Sättigung eingeleitet).

Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck' abdestilliert.

Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

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CIBA-GEIGYAG -

Verfahren F,

Ein Alkoholat mit einem vicinalen Diol Z und ein Ammoniumsalz werden unter Rückfluss in Heptan solange erhitzt,bis das freiwerdende Ammoniakgas vollständig ausgetrieben ist. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren F,

Zu einem Alkoholat mit einem vicinalen Diol Z, gelöst in Heptan, wird eine dem Alkoholat entsprechende stöchiometri sche Menge Wasser zugegeben. Es wird solange bei 20°C gerührt, bis die Lösung homogen ist.

Anschliessend wird ein Säureester zugegeben, 30 Minuten am Rückfluss erhitzt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Ausbeuten sind praktisch

2-,quantitativ. Zur Bildung polymerer Anionen (SiO₃ , ^sio°5

wird hierbei das Kondensationswasser azeotrop entfernt. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren

Ein komplexiertes Mezallcarboxylat (Metallacetat) oder Meta 11a lko ho la t mit einem vicinalen Diol Z wird mit einer wasserfreien Protonensäure in Heptan einige Zeit am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel zusammen mit der Carbonsäure (Essigsäure)bzw. Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Die letzten Reste an Lösungsmittel und Carbonsäure (Essigsäure) bzw. Alkohol werden bei 6O⁰C im Oelpumpenvakuum entfernt.

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CiBA-GEIGYAG - Jtf ..

Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Zur Reinigung kann wie bei Λ verfahren werden.

Die wasserfreie Protonensäure kann auch als erfindungsgetnMsser Komplex der Zusammensetzung I eingesetzt werden.

Verfahren F,.

Die zu komplexierende Säure wird in einem Gemisch aus vicinalem Diol Z und Lösungsmittel (Heptan oder Toluol) bei 20⁰C eingetragen und bis zur klaren Lösung gerührt. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck entfernt. Bei verdünnten wässrigen Säuren (z.B. unter phosphorige Säure) wird das Wasser in Gegenwart des Komplexbildners durch azeotrope Destillation entfernt.

Verfahren F-,

Komplexiertes Si(OH), wird hergestellt, indem man Siliciumtetramethylester in Gegenwart des vicinalen Dioles Z mit einer stöchiometrischen Menge Wasser hydrolisiert und Methanol abdestilliert.

Zur Herstellung von komplexiertem SiO2«aq (Kieselsäure) wird in Gegenwart des Komplexators zu Siliciumtetramethylester soviel IUO gegeben, dass SiO2«aq entstehen muss (würde frisch gefällter Kieselsäure entsprechen) und das entstehende Methanol abdestilliert.

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Tabelle

to c*> co

Bei spiel	Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung	vicinales Diol Z	Anzahl q	Herge stellt	Bemerkungen	Eigenschaften (Schmelzpunkt,
	Salz bzw. Säure	OH OH		nach Verfahren		Brechungs index)
		ι ι Z^-1XJ £ /TJ ι PTJ _ PTJ *OrLn "t^Urln / -tr\* -j (-On^-OtIn**	3
1	^BaS04	CHn^-(CHn)-Jn -J₁-CH-CHn	3	*1		57 - 6O⁰C
2	CaCl₂	OH OH		F₁		72 - 77°C
		CHn^-(CHn)-Jn .ι t-CH-CHn	3
3	MgCl₂	OH OH CHn"(CHn)-jn -ji-CH-CHn	2	^Fl		80 - 90⁰C
4	SiO₂ .a.q	OH OH j I		F₇		60 - 65°C (gesintert)
		CHn^-(CHo)-JO -JrCH^-CHn	2
5	Mg[SiO₃I	OH OH		F₄		Polymer
		I ι	2
6	NiCHPO₃J	OH OH		F₅		60 - 70⁰C
		CHn^-(CHn) -J η -J C CH- CHn	2
7	CaLSO₃J	OH OH I 1		^F2		60 - 70°C §o
		I I PTJ ./PTJ ^ PTJ PTJ OnnTOnn /-in -ι rOn—Onn O /. J.ä ^— LD i.	2			VJ CD
8	SiIOHJ₄	^F7		60 - 63 ⁰C ί Ud

Tabelle 1 (Fortsetzung)

CO O CO OO

u» OO

Bei spiel	Zusammensetzung der erfindungsgem'assen Verbindung	vicinales Diol Z	Anzahl q	Herge stellt	Bemerkungen	Eigenschaften (Schmelzpunkt,
	Salz bzw. Säure	OH OH I I		nach Verfahren		Brechungsindex)
9		CH^-(CHn) η η ..,-CH-CHn	3
10	Ni[TiO₃]	OH OH CH₃-(CH₂) ₁₂_ ₁₅CH-CH₂	3	^F4		Polymer
11	Ni[SiO₃J	OH OH j I	4	^F5	Al-Bestimmung 6,87« (theoretisch 6,98%)	55 - 57°C
	Al(OH)₃ '-	OH OH ι r		F₁		125 - 130⁰C
12		CH₃<CH₂)₇CH-CH₂	2
13	Ti(OH)₄	OH OH CH₃-(CH₂) ₇CH- CH₂	3	F₁		41 - 43⁰C
14	Zn[H₂PO₃J₂	OH OH CH₃-(CH₂) ₇CH- CH₂	3	F₅		schmierige Testsubstanz
15		C₀Hc OHOH I^{2 5} Il n-C^Hg- CH- CH₂-CH₂-CH-CH₂	3	F₅		45 - 48⁰C _M
Ba[SiO₃J	■' ^F4	Polymer j®

Tabelle 1 (Fo rt s et zung

O ID (*» GO

Bei	Zusammensetzung der erfindungsgemässen	vicinales Diol Z	OH OH	Anzahl	Herge	Bemerkungen	Eigenschaften
spiel	Verbindung		I I CHq- (CHo ) -1.O ι cCH-CHn	q	stellt		(Sc hmeIz punkt,
	Salz bzw.	C₀H₁. OH OH [Z 5 Ti			nach		Brechungs index)
	Säure	n-C/Hq-CH-CHo-CHo-CH-CHo	3	Verfahren
		OH QH CHq·(CHo) ίο τ cCH-CHo	7			viskose Lösung
16	Mg(OH)₂	OH 9H CHg - (CH₂)₁₂_i5^CH-^CH2	6	^Fl		(trübe)
17	BaBr₂	OH OH		E		Wachs, Fp: 48-52°C
18	NiCl₂	I I CHg - (CH₂)₁₂_₁₅CH-CH₂	4	D		Wachs, Fp: 65-8O⁰C
		OH OH CHq — (CHo)io ιcCH-CHn	4
19	MnCl₂ "	OH OH		D	•	Wachs, '< Fp: 65-75⁰C ·
20	Cu(NOg)₂	n-CoH,yCH-CHn		C		Wachs, · Fp: 6O-65°C
		OH OH	3
		I I				haIbfeste
21	ZnCl₂	n-C_sH,₇CH-CHo öl/ i.		A		Masse
		2
					haIbfeste
22	BFg	4	B		Masse

23	HgBOg ·"	.. ^F6	Wachs

CIBA-GElGY AG

Beispiel 24 (Antistatische Wirkung)

Es werden 0,5 Gew.-7₀ der Substanz gemäss Beispiel 23 und zum Vergleich 0,5 Gew.-% des vicinalen Dioles des Beispieles 23 in Polypropylenpulver (Propathene HF 20 mit 0,2 % phenolischen Antioxidans) eingemischt, und bei 200-26O°C in einein Einschneckenextruder extrudiert. Aus der zunächst erhaltenen Pressplatte werden Probekb'rper entnommen, die nach entsprechender Konditionierungszeit vermessen werden.

Der antistatische Effekt wird mit Hilfe eines Static Honestometer gemessen.Diese Messeinrichtung gestattet sowohl die Aufladungsneigung von Kunststoffen als Ladungshöhe (mV) als auch den zeitlichen Verlauf des Ladungsabflusses in Form der Halbwertszeit (diese ist ein indirektes Mass des Oberflächenwiderstandes) zu erfassen.

Klima: 24°C, 50-55 % relative Luftfeuchte

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefasst.

Prüfsubstanz	Ladungshöhe (mV) (nach 3 Tagen Kon ditionierung)	Halbwertszeit	nach 6 Tg	(see)	nach 20 Tg
gemäss Beispiel 23 OH OH CH (CH₂)₁₂_₁₅CH-CH₂	750 700 *	nach 3 Tg	6,1 100	nach 10 Tg	3,9 170
5,2 66	3,8 120

Die wesentliche Wirkungssteigerung der erfindungsgemässen Substanz gegenüber dem reinen vicinalen Diol ist deutlich erkennbar.

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Beispiel 25

OH OH Ni[HPO₃] · 3 CH₃ < CH₂ >₁₂-15 CH-CH₂

83 g des entsprechenden Diols,

25 g Nickelacetat · 4H«0und 150 ml Heptan werden in einer
Apparatur mit Wasserabscheider solange unter Rühren am Rückfluss erhitzt, bis das Kristallwasser vollständig ausgetrieben ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 20⁰C abgekühlt, 8,2 g phosphorige Säure zugegeben, 30 min bei 80 - 90°C nachgerührt und dann das Lösungsmittel zusammen mit der Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Die letzten Reste an Heptan und Essigsäure werden bei 6O⁰C im ö'lpumpenvakuum entfernt.

Ausbeute: 97 g grünes Wachs, Smp. 52 - 56°C;

in n-Heptan und Toluol glatt löslich

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Claims

Patentansprüche

M ein m-wertiges Kation eines Metalles oder Halbmetalles oder ein Metalloxy- oder Metalldioxykation oder ein Wasserstoffatom darstellt,

X ein n-wertiges Anion einer η-basischen anorganischen Prοtonensäure, oder einer η-basischen organischen Säure aus der Gruppe der aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Halogen- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, die durch Hydroxyl-, Halogen- und/oder Nitrogruppen substituiert sein können, der organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels, der organischen Thiosäuren des Phosphors und aus der Gruppe der Merkaptane, bedeutet, wobei die anorganische oder organische Säure einen pK -Wert von höchstens 15,8 und

wenn M ein Proton ist, von höchstens 11 aufweist,

Y Wasser oder ein neutrales organisches Molekül ist, das von dem Kation oder aijch Anion koordinativ gebunden werden kann, . '

Z ein komplexbildendes vicinales Diol mit mindestens 6 C-Atomen bedeutet, .

ρ für 0 oder einen Wert zwischen 0 und 2 steht, q einen Wert von 1 bis 32,

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τη eine ganze Zahl von 1 bis 6 und wenn M ein Wasserstoffatom bedeutet, die Zahl 1 ist und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Kation von einem Metall der Gruppen la bis 8a und Ib bis 5b des periodischen Systems der Elemente, den Lanthaniden, Uran, Plutonium oder den HaIbtnetallen Bor, Silizium, Germanium und Antimon ableitet.
3. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxokationen Titanyl, Vanadyl, Zirkonyl und Uranyl sind.
4. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische oder organische Säure, von der sich das Anion ableitet, einen pK -Wert von höchstens 10 aufweist.
5. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pK -Wert der Säure höchstens 7, falls M in Zusammensetzung I ein Wasserstoffatom bedeutet.
6. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Anion von anorganischen Protonensäuren aus der Gruppe der Halogen- oder Pseudohalogenwasserstoff säur en und Selenwasserstoffsäuren, der anorganischen Sauerstoffsäuren oder Thiosäuren, und der anorganischen Komplexsäuren mit Acidoliganden ableitet.

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7. Verbindung getnäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogen- oder Pseudohalogenwasserstoffsäuren HF, HCl, HBr, HJ, HCN, HCNO, HCNS und H₃N sind.
8/ Verbindung gemäss Anspruch 6_? dadurch gekennzeichnet, dass sich die anorganische Sauerstoffsäure von den Elementen C, N, P, As, S, Se, Cl, Br und Jod oder von den amphoteren Elementen und den Halbmetallen ableitet und die anorganische Thiosäure H₂S ist oder sich von den Elementen C, V, Mo, W, Sn, P, As, Sb und S ableitet.
9. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Carbonsäure 1 bis 4 C-Atome enthält.
10. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Carbonsäure aus der Gruppe der Phenyl- und Naphthy!carbonsäuren ausgewählt ist.
11. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels Phosphon-, Phosphin-, Sulphon- oder Sulphinsäuren und die Thiosäuren des Phosphors Thiophosphon- oder Thiophosphinsäuren sind.
12. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mercaptan bis zu 18 C-Atome enthält.
13. Verbindung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mercaptan ein Hydroxylalkyl- oder Alkyltnerkaptan, dessen Alkylgruppen durch Sauerstoff oder CO«- Gruppen unterbrochen sein können, oder ein gegebenenfalls durch C,-C.2~^Al^yl substituiertes Thiophenol ist.

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14. Verbindung gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X sich von mehrbasischen Sauerstoffsäuren ableitet, die partiell verestert sind.
15. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y in Zusammensetzung I als neutrales organisches Molekül ein Alkohol, Aether, Säureamid, Sulfoxid oder Sulfon ist.
16. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Zusammensetzung I Z als vicinales Diol der allgemeinen Formel II entspricht,

R¹ R²
R— f —C— R³ (II)

OH OH

12 3

worin R, R , R und R unabhängig voneinander ein Wasser-Stoffatom oder lineares oder verzweigtes Alkyl oder Phenyl

1 2

oder R und R zusammen Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen sind und das Diol insgesamt mindestens 6 C-Atotne enthält.
17, Verbindung gemäss Anspruch 16, dadurch gekenn-

1 2
zeichnet, dass R und R ein Wasserstoffatom und R und

3
R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen sind.
18. Verbindung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol eine endständige vicinale Diol-
19. Verbindung gemäss Anspruch 18 , dadurch gekennzeichnet, dass das vicinale Diol der Formel R-CHOH-CH₂OH entspricht, worin R lineares oder besonders verzweigtes Alkyl mit mindestens 4 C-Atomen ist.

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20. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ρ für 0 steht.
21. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass q für einen Wert von 1 bis 16 steht.
22. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M in Zusammensetzung I ein Wasserstoffatorn bedeutet und q Werte von 1 bis 6 darstellt.
23. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Proton und X das Anion einer Sauerstoffsäure oder Halogenid bedeutet.
24. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Zusammensetzung I die der Formel

H₃PO₃* 2C₇H₁₅-CHOH-CH₂OH ,

H₄SiO₄.2(C₁₃-C₁₆)(H₂₇-H₃₃)-CHOHCH₂OH , BaSO₄O(C₁₃-C₁₆) (H₂₇-H₃₃)-CHOH-CH₂OH ,

NiSiO₃.3(C₁₃-C₁₆) (H₂₇-H₃₃)-CHOHCH₂OH , entsprechen.
25. Verbindung gemäss Anspruch 1, worin X in der
Zusammensetzung I ein polymeres Anion bedeutet.

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26. Verfahren zur Herstellung komplexierter Verbindungen von einem Metall- oder Halbmetallsalz, Ansolvosäuren oder Protonensäuren der Zusammensetzung I oder deren Mischungen,

X* . pY . qZ (I)

M ein m-wertiges Kation eines Metalles oder Halbmetalles oder ein Metalloxy- oder Metalldioxykation oder ein Wasserstoffatom darstellt,

X ein n-wertiges Anion einer η-basischen anorganischen ProtonensMure, oder einer η-basischen organischen

Säure aus der Gruppe der aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Halogen- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, die durch Hydroxyl-, Halogen- und/oder Nitrogruppen substituiert sein können, der organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels der organischen Thiosäuren des Phosphors und aus der Gruppe der Merkaptane, bedeutet, wobei die anorganische oder organische Säure einen pK -Wert von höchstens 15,8 und

wenn M ein Proton ist, von höchstens 11 aufweist,

Y Wasser oder ein neutrales organisches Molekül ist, das von dem Kation oder auch Anion koordinativ gebunden werden kann,

Z ein komplexbildendes vicinales Diol mit mindestens 6 C-Atomen bedeutet,

ρ für 0 oder einen Wert zwischen 0 und 2 steht, q einen Wert von 1 bis 32,

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2838*73

m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und η ' eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein basisches oder nichtbasisches Metallalkoholat oder nichtbasisches Halbmetallalkoholat oder ProtonensauerstoffsMureester mit q Molen eines vicinalen Dioles der Formel Z oder eine Verbindung der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, herstellt und »

a) diese basischen oder nichtbasischen Alkoholate oder Verbindungen der Zusammensetzung I, worin X Hydroxyl bedeutet, danach in stöchiometrischer Menge mit einer wasserfreien, in wässriger Lösung eine Säure mit einem

pK -Wert von höchstens 15,8 und wenn M ein Proton bedeutet, mit einem pK -Wert von höchstens 11, bilden-

den Verbindung der Formel H X , worin η und X die zuvor angegebene Bedeutung haben oder mit einem Ammoniumsalz A X , worin A ein Atnmoniumkation und η sowie X die zuvor angegebene Bededeutung haben, unter Entfernung des Wassers, Ammoniaks oder Amines umsetzt, oder

b) die basischen Alkoholate oder eine Verbindung der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, danach mit einer stöchiometrischen Menge eines Säureanhydrides, eines Säurehalogenides oder Säureesters der für die Verbindungen der Zusammensetzung I definierten Säuren umsetzt unter Entfernung des Aikoholes bei Verwendung der Säureester, oder

c) zur Herstellung der Verbindungen, in denen M ein Proton und X das Anion einer Sauerstoffsäure darstellen, die Ester einer Sauerstoffsäure mit einem vicinalen Diol der Formel Z oder Ester mit aliphatischen Aiko-

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holen in Gegenwart von q Molen eines vicinalen Dioles der Formel Z mit stöchiometrischen Mengen Wasser umsetzt unter Entfernung des entstehenden Alkoholes bei der Verwendung von aliphatischen Säureestern, oder

d) dass man zur Herstellung von komplexierten Verbindungen von Metallsalzen oder Halbmetallsalzen, Ansolvosäuren oder Protonensäuren der Zusammensetzung I, die sich von in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen Metall- oder Halbmetallsalzen, Ansolvo- oder Protonensäuren ableiten, die löslichen Metallsalze, Halbmetallsalze, Ansolvo- oder Protonensäuren oder deren Hydrate direkt, in wässriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, mit q Molen

pro Mol Salz oder Säure eines vicinalen Dioles der Formel Z umsetzt und gegebenenfalls danach das Wasser oder das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt .
27. Verfahren gem'äss Anspruch 26, dadurch· gekennzeichnet, dass η in den Verbindungen H X und A X ei-

* η η

ne ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
28. . Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass A in dem Am moniumsalz der Formel A X die

+ ⁿ

Ammoniumgruppe NH, oder eine Monoalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe darstellt.
29. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Metall- und Metalloxyalkoholate sowie die Verbindung der' Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, in situ hergestellt werden, indem man

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die Metallalkoholate, Halbmeta11alkoho late und Metalloxyalkoholate aus q Molen eines vicinalen Dioles der Formel Z und dem Metall oder Halbmetall in Gegenwart einer wasserfreien Verbindung H Xⁿ, eines Ammoniumsalzes oder

eines Säureanhydrides, -halogenides oder -esters mit Wasser umsetzt oder zuerst mit Wasser und danach mit einer wasserfreien Verbindung H X , einem Ammoniumsalz, einem Säureanhydrid, -halogenid oder -ester umsetzt.
30. Verfahren gemäss Anspruch 29 , dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer stöchiometrischen Menge Wasser umsetzt, oder man einen Unterschuss verwendet, der bis zur Hälfte dieser Menge beträgt.
31. Verfahren gemäss Anspruch 26 , dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Verbindungen der Zusammensetzung I, worin X Hydroxyl bedeutet, gemäss Variante d) ein Metallhydroxid oder -oxid bzw. deren Hydrate mit q Molen eines vicinalen Dioles der Formel Z umsetzt und soviel Wasser austreibt, dass die der Wertigkeit des Metallkations entsprechende Anzahl an Hydroxylgruppen zurück bleibt.
32. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metalloxid oder -hydroxid aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, sowie einwertigem Thallium und Silber verwendet.
33. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Verbindungen der Zusammensetzung I, in den M ein Wasserstoffatom bedeutet, von wasserfreien oder wässrigen Protonensäuren ausgeht.

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ΊΟ
34. Verwendung der komplexierten Verbindung der Zusammensetzung I gemäss Anspruch 1 als antistatische Zusätze für natürliche und synthetische Polymere, natürliche und synthetische Schmierstoffe und Kraftstoffe sowie Lösungen und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen.
35. Stoffmischung enthaltend ein natürliches oder synthetisches Polymer, einen natürlichen oder synthetischen Schmierstoff oder Kraftstoff, sowie eine Lösung oder ein Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen und eine komplexierte Verbindung der Zusammensetzung I gemäss Anspruch 1.

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