DE2838473A1 - Komplexierte verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Komplexierte verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
- Publication number
- DE2838473A1 DE2838473A1 DE19782838473 DE2838473A DE2838473A1 DE 2838473 A1 DE2838473 A1 DE 2838473A1 DE 19782838473 DE19782838473 DE 19782838473 DE 2838473 A DE2838473 A DE 2838473A DE 2838473 A1 DE2838473 A1 DE 2838473A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acids
- metal
- acid
- composition
- compound according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/16—Anti-static materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ässnann - Γ V. R. KoetM^sberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KHngs-isen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
- 80OO München 2 · Bräuhausstraße 4 ■ Telefon SammelNr. 22 5341 · Telegramme Zumpat · Telex 5 2^75? «3 ö % / S
Case 3-11322/CGM 188/+
CIBA-GEIGT AG, CH-4-002 Basel / Schweiz
Komplexierte Verbindungen,Verfahren zu deren Herstellung
und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft komplexierte Verbindungen bevorzugt anorganischer Salze, Protonen- oder
Ansοlvosäuren mit vicinalen Diolen, ein Verfahren zu deren
Herstellung und deren Verwendung als antistatisch wirkende Zusätze in natürlichen und synthetischen Polymeren, Schmierstoffen und Kraftstoffen auf Kohlenwasseretoffbasis.
Es ist bekannt, verschiedene anorganische salzartige Verbindungen mit mono- oder mehrfunktionellen Alkoholen umzusetzen,
wobei diese Verbindungen als Alkoholkomplexe bezeichnet werden.
909811/0338
So werden in der US-PS 3,420,932 Umsetzungsprodukte aus
basischen Aluminiumsalzen mit organischen Polyhydroxyverbindungen beschrieben. Neben verschiedenen Diolen wird
auch Glycerin genannt. Diese durch eine direkte Umsetzung der basischen Aluminiumsalze mit den Polyhydroxyverbindungen
erhaltenen Produkte haben den Nachteil, dass sie nur in polaren protischen Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen löslich
sind, dagegen nicht in unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwassserstoffen.
Dieses Verhalten ist z.B. dadurch zu erklären, dass bei der beschriebenen Umsetzung über eine Alkoholatbildung komplexe
Polymere entstehen, wie dies für ein ähnliches Verfahren in der DT-PS 1 468 537, Spalte 4, Zeilen 10-21 angeführt
wird .Auch die in diesem Patent beschriebenen Produkte sind in Alkoholen leicht löslich und in einem polaren organischen
Lösungsmittel wie halogenierten Kohlenwasserstoffen nur dispergierbar.
In Anal. Chemie Al (II), 1456-58 (1969) wird beschrieben,
dass Bariumhydroxid mit Diglycerin Alkoholate bildet und noch freie Hydroxylgruppen des Diglycerins Chelatbindungen
zum Bariumkation auszubilden vermögen. Auf Grund des stark polaren Charakters desj Liganden sind diese chelatisierten
Alkoholate ebenfalls in Kohlenwasserstoffen praktisch unlöslich.
In Kim. Tekknol. Topal. Masel, JLl, 25-28,(1974), 1st die
Umsetzung von Molybdänpentachlorid mit C^-Ci ,-1,2-Diolen
beschrieben, wobei als Umsetzungsprodukte Alkoholate unter
Abspaltung von Halogenwasserstoff gebildet werden. Alkoholate aus Diolen und Molybdänhalogeniden sind auch in der DT-PS
954 448 beschrieben. Diese
909811/0938
-Λ-
2338473
Alkoholate sind in Mineralölen löslich. Nachteilig bei diesen Verbindungen ist, dass Wirkbestandteile der Verbindung,
hier die Halogenatome, durch die Alkoholatbildung substituiert werden.
In J. inorg. nucl. ehem., _34, 357-59 (1972)
wird beschrieben, dass Lanthanperchlorate in wässriger Lösung mit Polyolen, z.B. Glycerin, Komplexe zu bilden
vermögen .Auch diese Komplexe sind in unpolaren aprotischen
Lösungsmitteln nicht löslich.
Umsetzungsprodukte aus zum Beispiel Bleioxid, Fettsäuren oder höheren Carbonsäuren und Alkoxyalkoholen,wie 2-Aethoxy-Sthanol,
oder PolyolenjWie Sorbitol, werden in der FR-TS
2 264 082 als öllösliehe Metallkomplexe bezeichnet. Die
Löslichkeit dieser Produkte basiert bei diesen Umsetzungsprodukten auf dem kohlenstoffχ-eichen Säureteil
und auf dem Alkoxyalkanol bzw. Polyol. Es ist also nicht das
Problem angesprochen,'mit nur einem komplexbildenden Reagens Salze in Produkte zu überführen, die dann in unpolaren
aprotischen Lösungsmitteln löslich sind. Als Nachteil der beschriebenen Produkte ist deren geringe thermische Stabilität
anzuführen, die sich aus dem geringen Komplexierungsvermögen der vorgeschlagenen Alkohole ergibt.
In der DT-OS 2 330 906 sind Nickelkomplexe aus Nickelsalzen von hydroxy- und alkylsubstijtuierten Phenylcarbonsauren
mit Alkoholen oder Polyolen beschrieben, die eine gute thermische Stabilität besitzen und als Lichtschutzmittel
in Polymeren Verwendung finden. Es ist auch hier nicht das Problem angesprochen, mit einem bestimmten komplexbildenden Reagens Salze in Produkte zu überführen, die
z.B. in Kohlenwasserstoffen löslich sind.
909811/0938
75.U.3M
/If
• Ergänzend sei noch angeführt, dass es sich bei der Klasse der mit Kronena'thern komplexierten Metallsalze auch um
in unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen
handeln kann. Nachteilig bei diesen Komplexen ist das spezifische Komplexierungsvermögen der Kronenäther fUr
nur bestimmte Kationen und die aufwendige, unwirtschaftliche Synthese der Kronenäther selbst. ' -
Eine Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, eine komplexierte
thermisch stabile Verbindung von einem Metallsalz, Halbmetallsalz, einer Protonen- oder Ansolvosäure zu schaffen, die
auch in unpolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich ist und einen wirksamen antistatischen Zusatz in diesem Lösungsmittel,
in Schmierstoffen oder in Polymeren darstellt. Eine weitere "Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, ein generelles
Verfahren zur Herstellung dieser komplexierten Verbindung anzugeben.
' Gegenstand vorliegender Erfindung sind komplexierte Verbindungen
von einem Metall- oder Halbmetallsalz, Ansolvosauren
oder Protonensäuren, die der Zusammensetzung I ent-■ sprechen, oder deren Mischungen,
ζ j (D
worin
M ein m-wertiges Kation eines Metalles oder Halbmetalles,
ein Mefalloxy- oder Metalldioxykation oder ein Wasserstoffatom
darstellt,
X ein n-wertiges Anion einer η-basischen anorganischen Protonensäure, oder einer η-basischen organischen Säure
aus der Gruppe der aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Halogen-
und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein können,
909811/0-9 38
75.11.329
-S-
: .._ ._._.ia3J&473
der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, die durch Hydroxyl-, Halogen- und/oder Nitrogruppen sub-•
stituiert sein können, der organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels,der organischen
Thiosä'uren des Phosphors und aus der Gruppe der Merkaptane, bedeutet, wobei die anorganische oder organische
Säure einen pKs-Wert von höchstens 15,8 und wenn M ein Proton ist, von höchstens 11 aufweist,
Y Wasser, oder ein.neutrales organisches Molekül ist,
das von dem !Cation oder auch Anion koordinativ gebunden werden kann, " _ . . .
Z ein komplexbildendes vicinales Diol mit mindestens
6 C-Atomen bedeutet,
ρ für 0 oder einen Wert zwischen 0 und 2 steht, q einen Wert von 1 bis 32,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und wenn M ein Wasserstoffatom
bedeutet, die Zahl 1 ist, und
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Die Zusammensetzung I umfasst nur monomere Salze j im Formelteil
M^ X™ sind daher die tiefgestellten Indices η und m
jeweils 1, wenn die hochgestellten Indices m und η identische Zahlen sind. X bei den monomeren Salzen kann aber ein
polymeres Anion bedeuten.
Das ni-wertige Kation leitet sich vorzugsweise von einem
Metall der Gruppe la bis 8a und Ib bis 5b des periodischen Systems der Elemente, den Lanthaniden, Uran, Plutonium
oder den Halbmetallen Bor, Silicium, Germanium und Antimon ab. Als Wertigkeit ; - " ' .- "
90981 1/0938
76.11.329
/to
wird in vorliegender Anmeldung die Anzahl m an Elektronen
verstanden, die ein Metall unter Ausbildung eines m-fach geladenen Metalliones abzugeben vermag, und ist dem Fachmann
bekannt.
Bevorzugte Kationen sind solche der Elemente Li,Na, K-, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, La, Ce, Eu, Ti, Zr,
Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, U, Mn, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Os, Jr, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Bi und der Halbmetalle
B, Si, Ge und Sb ab.
Insbesondere sind Kationen der Metalle Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag,
Au, Zn, Cd, Sn, Pb, und Bi und der Halbmetalle B, Si und Sb zu nennen.
Einige Metalle können auch Meta lloxokat ionen bilden, die ein oder zwei Sauerstoffatome enthalten. Unter diesen sind
Titanyl, Vanadyl, Zirkonyl und Uranyl bevorzugt. Erwähnt sei noch das 4~wertige Kation Wolframyl und die einwertigen
Kationen Antimonyl und Bismutyl.
Die anorganische Säure und die zuvor definierten organischen Säuren, von denen sich das Anion ableitet, haben
vorzugsweise einen pKs-Wert von höchstens 10, insbesondere höchstens 4 und er beträgt bei den stärksten Säuren etwa bis
-10.
909811/0938
4?
Es wurde gefunden, dass
jene erfindungsgemässen komplexierten Verbindungen der
Formel I besonders stabil sind, die sich von starken Säuren ableiten. Die obere Grenze des pK -Wertes von 15,8
schliesst noch Wasser als schwache Säure ein.
X ist das Anion einer n-basischen wie zuvor definierten
anorganischen oder organischen Protonensäure. Diese Definition umfasst auch Protonensäuren, die in freier Form
nicht existent sind, sondern nur in Form ihrer Salze, z.B. der Ammoniumsalze, Die Basizität η gibt die Anzahl der
durch die Abspaltung von η Protonen im Anion gebildeten negativen Ladungen an. Neben den Anionen einbasischer Säuren
wie Salzsäure sind auch Anionen vierbasischer Säuren bekannt, wie z.B. Silikat oder Titanat und η bedeutet daher
ganze Zahlen von 1 bis 4. X umfasst auch polymere Anionen, z.B. jene der Silikate, Titanate, Phosphate, Arsenate,
Zirkonate, Vanadate, Borate, Molybdate, Wolframate und Antimonate.
. ......
Das Anion X leitet sich bevorzugt von anorganischen Protonensäuren
aus der Gruppe der Halogen- und Pseudohalogenwasserstoff
säuren und Selenwasserstoffsäure , der anorganischen
Sauerstoffsäuren oder Thiosäuren und der anorganischen
Komplexsäuren ab.
Unter den Halogen- bzw. Pseudohalogenwasserstoffsäuren
sind zu nennen: HF, HCl, HBr, HJ, HCN, HCNO, HCNS und HN-.
90981 1/0938
Die anorganischen Sauers toffsäuren leiten sich vorzugsweise
von den'Elementen C, N, P, As5 S, Se, Cl, Br und Jod oder
von den amphoteren Elementen und den Halbmetallen ab .
Atnphotere Elemente sind z.B. B, Al, Zn, Ti, Si, Zr, Sn.
Die anorganische Thiosäure ist bevorzugt lUS oder leitet
sich von den Elementen C, V, Mo, W, Sn, P, As, Sb, und S ab.
Als Beispiele für Anionen der Sauerstoffsäuren der genannten
Elemente sind zu nennen:
Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrit, Nitrat, Hypophosphit,
Phosphit,Orthophosphat, Polyphosphate wie Diphosphate, Metaphosphate wie Metaphosphat}Trimetaphosphat oder Tetrametaphosphat,
Fluorphosphat, Arsenit, Arsenat, Sulfit,
Sulfat, Peroxomonosulfat, Peroxodisulfat, Thiosulfat, Dithionit, Dithionat, Pyrosulfit, Pyrosulfat, PoIythionat,
Fluorsulfat, Selenit, Selenat, Tellurit, Tellurat, Hypochlorit, Chlorit, Chlorat, Perchlorat, Bromit, Bromat,
Jodat, Perjodat.
Als Anionen von Thiosäuren ist neben Sulfid zu nennen:
Polysulfide wie Disulfid, Thiocarbonat, Thioncarbonat,
Thiothioncarbonat, Dithioncarbonat, Trithiocarbonat, Thiovanadat,
Thiomolybdat, Thiowolframat, Thiostannat, Thioantimonat,
Thioarsenat, Thioarsenit, Thioantimonit, Trithionphosphat,
Tetrathiophogphat und Trithiophosphit.
Als Anionen von Sauerstoffsäuren der amphoteren Elemente
und der Halbmetalle sind.zu nennen:
Borat, Metaborat, Silikat, Metasilikat, Germanat, Antimonit,
Antimonat, Aluninat, Titanat, Zirkonat, Vanadat,
Chromat, Dichromat, Molybdat, Wolfromat, Manganat, Perman-
909811/0938
ganat, .Stannit und Stannat. Diese Anionen umfassen auch
polymere Vertreter.
Unter Anionen anorganischer Komplexsäuren werden solche
■ verstanden, die aus einem zentralen Metall- oder Halbmetallatom und komplexbildenden Acidoliganden aufgebaut sind.
Geeignete Metalle bzw. Halbmetalle sind z.B. B, Si, Ge, As, Sb, Al, Ti, Zr, V, Kb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Zn, Cd, Fe,
Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Sn, Pb und Bi. Geeignete Acidoliganden sind zum Beispiel die Halogenide,
insbesondere Fluorid und Chlorid, die Pseudohalogenide,
besonders Cyanid und Rhodanid, die CO-Gruppe und Oxalat. Diese Komplexanionen gehörten hauptsächlich den Typen
[MX4]n, [MX5I n und [MX6]n an, worin M das Metall- oder HaIbmetallion,
X den Acidoliganden und η die Basizität (negative Ladung) sind,die sich aus der Wertigkeit des Metalles
oder Halbmetalles und der"Ladung des Acidoliganden ergeben.
Es sei noch erwähnt, dass unter den vielen Komplexanionen auch mehrkernige bekannt sind. Beispiele sind:
Tetrafliioroborat, Hexafluorosilikat, Hexafluoroarsenat,
Hexafluoroantimonat, Pentafluoroantinionat (III), Hexa-
'fluorophosphat, Tetrafluoroaluminat, Hexafluoroaluminat,
Hexafluorotitanat, Hexafluoromolybdat oder -wolfromat, Hexafluorochromat
(III), Hexafluoroferrat, Hexafluorokobaltat,
Hexafluoroplatinat, Tetrafluorozinkat, Hexafluorostannat,
Hexafluoroplumbat, Hexafluoromanganat, Hexafluororhodanat,
Hexachloroiridiumat, Hexafluorotantalat- oder niobat,
Tetrachloroaiuminat, Hexachlorotitanat, Hexachlorovanadat,
Tetrachlorovanadat, Hexachlorochromat, Hexachloromanganat,
-molybdat und -wolframat, Hexachloroferrat, Tetrachloronickelat,
Hexachlororehnat, Hexachloro-
90981-1/0938
75.11.329
rhutenat, Hexachloroosmat, Hexachlorostannat, Hexachloroplumbat,
Hexachloroantimonat, Hexachlorobismutat, Tetrabromocadiniumat,
Tetra cyano zinkat, Tetrachloro, -bromo oder -jodoinercurat, Tetracyanomerkurat, Tetrathiocyanatomercurat,
Hexacyanovanadat, Trioxalatovanadat, Hexacyanochromat,
Trioxalatochromat, Pentacyanonitrosochromat, Hexacyanomanganat,
Hexathiocyanatomanganat, Trioxalatomanganat,
Hexacyanoferrat, Tetracyanocobaltat, Tetracyanonickelat,
Tetra cyano cuprat, Tetraoxalatozirkonat, Hexarhodanomol37bdat,
Octacyanotnolybdat, Octacyanowolframat, Octacyanorehnat,
Hexac3Tanoplatinat, Hexacyanoosmat, Tetracyanopalladiumat,
Pentacarbonylinanganat, Tetracarbonylferrat,
Tetracarbonylcobaltat.
Einige der Komplexsä'uren sind in freier Form bekannt,
andere sind nur in Form ihrer Salze, z.B. der Ammoniumsalze bekannt. .._".. . .
X kann auch das Anion einer η-basischen aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure mit höchstens 8 C-Atomen,
vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen sein, die durch Halogen oder Hydroxyl substituiert sein können. Vorzugsv;eise ist
die Carbons'aure in α-Stellung substituiert, insbesondere
mit Fluor, Chlor oder Brom, und vorzugsweise ist die Carbonsäure ein-oder zweibasisch. Beispiele sind:
Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Oxalat, Malonat, Succinat, Ftmarat, Maleinat, Dithiodipropionat, Hydroxyacetat,
Mono-, Di- und Trifluoracetat, Mono-, Di- und Trichloracetat, Mono-, Di- und Tribromacetat, cc-Chlorpropionat,
α-Chlor- oder Brommalonat, 1,2-Dichlor- oder -Dibromsuccinat.
909811/0938
75.11.S29
X kann auch das Anion einer aromatischen Carbonsäure mit bevorzugt bis zu höchstens 12 C-Atomen sein, die vorzugsweise
aus den Gruppen der 1 bis 3 basischen Phenyl- und Kaphthy!säuren ausgewählt ist, und die durch Halogen insbesondere
Fluor, Chlor oder Brom oder Nitrogruppen substituiert sein kann. Beispiele sind:
Benzoat, Isophthalat,' Terephthalat, 2-Naphtenat, 2,6-Dinaphtenat,
Chlorbenzoat, Nitrobenzoat.
X kann auch das Anion einer organischen Sauerstoffsäure des Phosphors und Schwefels und einer organischen Thiosäure
des Phosphors sein. Es1 sind dies bevorzugt die
Phosphon-, Phosphin-, Thiophosphon-, Thiophosphin-, SuI-fon- und Sulfinsäuren, Die Säuren des Fhosphors können
durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
R4_f_R5 - :
:■' · ■ χ
worin R einen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit vorzugsweise bis zu 18, insbesondere
bis zu 8 C-Atomen bedeutet, der durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor substituiert sein kann,
X unabhängig flir Sauerstoff oder Schwefel steht und "R die
Gruppe -XH, ein Wasserstoffatorn ist oder unabhängig die gleiche
Bedeutung wie R hat.
Die Sauerstoffsäuren des Schwefels können durch die folgende Formel dargestellt werden,
— OH
90981 1/0938
75.11.329
worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat μnd y O oder 1 ist
R1" kann lineares oder verzv?eigtes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl
oder ÄraIky1 sein, das insbesondere durch Fluor oder Chlor
und Alkyl rait 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann. Das Cycloalkyl ist bevorzugt Cyclohexyl und das Aryl und
Aralkyl ist bevorzugt von Phenyl und Maphthyl abgeleitet.
Beispiele sind: " * '·'
."'"
Methyl, Aethy1, Propyl,- Butyl, Isobutyl, Octyl, Octadecyl,
Phenyl, Naphthy1, p-Methylphenyl, Butylphenyl, Dibutylphenyl,
Hexy!phenyl, Chlormethyl, Chloräthyl, Chlorphenyl, Fluormethyl, Tr i fluorine thy l.%
X kann auch das Anion eines Mercaptans sein, das bevorzugt bis zu 18, insbesondere bis zu 12 C-Atomen enthält.
Das Mercaptan entspricht bevorzugt der Formel
R6 SIl . '
worin R lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl
oder gegebenenfalls durch C,-C12 Alkyl substituiertes
Phenyl ist. Beispiele sind:
Methyl, Aethyl, Propyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl,
Octadecyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, Alkoxycarbonylmethyl
und ß-Alkoxycarbonyläthyl wie z.B. i-Octoxycarbonylmethyl-
oder äthyl, Thiophenol, Nonylthiophenol. -.
Das Anion X kann sich auch von zwei- bis vierbasischen Sauerstoffsäuren ableiten, die partiel verestert sind,
bevorzugt mit C^C^-Alkanolen oder Phenolen.
909811/0938
Im Umfang vorliegender Erfindung sind auch Mischungen inbegriffen, die eine erfindungsgem'ässe Verbindung der
Zusammensetzung I enthalten, worin X ein wie zuvor definiertes Anion darstellt sowie eine oder mehrere Verbindungen
der Zusammensetzung I worin X für ein Alkoholatanion
steht. Das Alkoholatanion kann sich von Alkanolen
oder Phenolen mit bevorzugt 1 bis 8 C-Atomen ableiten, wobei dann
gleichzeitig X auch ein Alkoholatanion darstellt, das sich von einem vicinalen Diol der Formel Z
ableitet. Bevorz\igt stellt X allein das zuletzt genannte
Alkoholatanion dar. Diese Mischungen werden erhalten,
indem man ein Metall- oder Halbmetallalkoholat aus den
zuvor genannten Alkoholen und einem mindestens zweiwertigen Metall bzw. Halbmetall mit einem Unterschuss einer
wasserfreien Verbindung der Formeln HX oder einem Ammoniumsalz
der Formel A X umsetzt. Bei dieser Umsetzung werden statistische Gemische erhalten deren Zusammensetzung
5.m wesentlichen durch die Grosse des Unterschusses bestimmt
wird. In diesem Gemisch kann gegebenenfalls auch noch nicht umgesetztes Ausgangsprodukt enthalten sein.
Sofern X ein Alkanolat- bzw. Phenolatanion bedeuten soll, setzt man ein Umsetzungsprodukt eines Metall- bzw. HaIbtnetallalkoholates
oder Phenolates mit einem Unterschuss eines vicinalen Dioles der Formel Z ein.
Einige bevorzugte Anionen sind Hydroxyl, Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid, Cyanat, Rhodanid, Azid, Perchlorat,
"Bromat, Jodat, Perjodat, Permanganat, Sulfid, Hydrogensulfid,
Hydrogendifluorid, Nitrit, Nitrat, Sulfit, Sulfat, Thiosulfat, Hydrogensulfat, Fluorsulfat, Hydrogensulfit,
Phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphit, Hypophosphit, Meta-
909811/0938
75.11.S29
phosphat, Polyphosphat, Monofluorphosphat, Carbonat,
Hydrogencarbonat, Thiocarbonat, Thioncarbonat, Dithiocarbonat, Thionthiocarbonat, Trithioncarbonat, Carbamat,
Xantogenat, Trithionphosphat, Tetrathiophosphat, Trithiophosphit,
Silikat, Metasilikat, Titanat, Borat, Metaborat, Molybdat, Vanadat, Alutninat, Chromat, Dichromat, Selenat,
Wolframat, Arsenit, Arsenat, Antimonat, Stannat, Thioarsenit,
Thioarsenat, Thioantimonat, Thiostannat, Thioinolybdat,
Thiov7o If rama t, Tetrafluoroborat, Hexafluorosilikat,
Hexa fluoro titanat, Hexafluoroaluminat, Hexachlorostannat,
Hexachloroferrat, Hexacyanoferrat, Octacyanomolybdat,
Hexafluoroantimonat, Hexa cyano chromat, Tetx-acyanonickelat,
Trioxalatomanganat, Methylphosphonat, Methylphosphinat,
Phenylphosphonat, Tosylat, Phenylsulfonat, Methylsulphinat, Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat, Terephthalat,
Triflubracetat, Trichloracetat, Chlorbenzoat,
Trifluqrmethylsulphonat, Oxalat, Malonat, Maleinat, Furmarat,
Hydroxyacetat, Najphthylsulfonat, Dithiodipropionat,
Methylmercaptid, Phenylmercaptid, Octoxycarbonylmethylmercaptid,
p -Hydro xy'a thy lmercaptid.
In den erfindungsgexna'ssen Verbindungen der Zusammensetzung
I sind besonders die Anionen bevorzugt, die sich von anorganischen Säuren ableiten, die insbesondere einen
t von höchstens 7,5 aufv7eisen, und die Anionen
der organischen Säuren, die einen pK -Wert von höchstens
aufweisen. Sofern M ein Wasserstoffatom bedeutet, ist der
pK -Wert bevorzugt höchstens 9,5, besonders höchstens 4.
M111 . Xn kann auch Ansolvosäuren bedeuten,
η m
Als Beispiele seien genannt: BF3, BCl3, AlF^j AICLj, SiCl^,
909811/0938
TiCl,,SnCl2, SnCl,, SbFr, Bortrialkoholate, Alkylzinnoxide.
Weitere Beispiele sind dem Fachmann geläufig.
M in der Zusammensetzung I kann auch ein Wasserstoffatom bedeuten. Hierunter sind die anorganischen und organischen
sauerstoffhaltigen und sauerstofffreien Protonensäuren zu verstehen, deren Anionen zuvor definiert wurden.
Bevorzugt sind die sauerstoffhaltigen Protonensäuren.
Y in seiner Bedeutung als Wasser kann in den Verbindungen
der Zusammensetzung I an das Kation oder auch Aiiion koordinativ
gebunden sein bzw. als Kristallwasser vorliegen. In manchen Fällen ist es möglich,·dass das Wasser nicht
ganz entfernt werden kann. Vorzugsweise ist wenig oder kein Wasser enthalten.
Y in der Zusammensetzung I kann auch ein organisches Moleklil
das koordinativ gebunden werden kann, vorzugsweise
Aethanol, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid,
Dimethylsulfon oder Tetramethylensulfon sein. Diese Verbindungen
können in geringem Umfang in den komplexierten
Verbindungen der Zusammensetzung I verbleiben, wenn die Herstellung in den entsprechenden Lösungsmitteln erfolgt.
Im allgemeinen können jedoch Wasser und die genannten organischen
Moleküle der Formel Y praktisch vollständig ent- · fernt werden, so dass ρ vorzugsweise ein Wert von 0 bis 1
und insbesondere 0 ist.
Das vicinale Diol Z kann 6 bis 30 C-Atome enthalten. Bevorzugt
enthält es mindestens 8 C-Atome und besonders 8 bis 22 C-Atome. Es kann linear, verzweigt oder cyclisch
909811/QJ938
75.11.329
te
sein. Es entpsricht bevorzugt der Formel II
R1 R2
t. I 3
R—C—C—RJ (II)
t. I 3
R—C—C—RJ (II)
12 3
worin R, R , R und" R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit vorzugs-
1 2
weise bis 22 C-Atomen oder Phenyl oder R und R zusammen Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen sind.
2 3
R und R bedeuten bevorzugt Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen und insbesondere Wasserstoffatome und R Alkyl mit 1 bis
1 2
C-Atomen. In einer bevorzugten Untergruppe si nd R und R
ein Wasserstoffatom und R und R unabhängig voneinander
Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen.
Bevorzugt weisen die Diole Z eine endständige vicinale Diolgruppe auf und entsprechen besonders der Formel
R-CHOH-CH2OH, worin R lineares oder verzweigtes Alkyl mit
mindestens 4 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 30, besonders 4 bis 20 und insbesondere 6 bis 18 C-Atomen steht.
Die vicinalen Diole Z sind bekannte Verbindungen oder können in bekannter Weise durch eine Hydroxylierung von Epoxiden
hergestellt werden, wobei die Epoxide aus Olefinen und Persäuren wie H^Or, oder organischen Persäuren erhältlich
sind.
Der Wert von q gibt die Anzahl der komplexbildenden Verbindungen der Formel Z in der Zusammensetzung I an, wobei
q bevorzugt 1 bis 20, besonders 1 bis 16, insbesondere 1 bis 10 und ganz besonders 1 bis 6 ist. Bei einigen erfindungsgemässen
Verbindungen wird bereits eine sehr gute gewlinschte Löslichkeit gefunden, wenn nur ein Molekül komplexbildender
Verbindung —
909811/0938
der Formel Z vorhanden ist, woraus sich die untere Grenze
für q von 1 ergibt.
Es wurde auch gefunden, dass bei Verbindungen der Zusammensetzung I, die eine relativ niedermolekulare Verbindung
der Formel Z enthalten, die Löslichkeit durch die Erhöhung der Anzahl q an vicinalem Diol Z verbessert werden
kann. Umgekehrt genügt bei höhermolekularen Verbindungen der Formel Z eine relativ niedrige Anzahl q, um eine gute
Löslichkeit zu erzielen.
Sofern die erfindungsgem'ässen Verbindungen der Zusammensetzung I hohe Anteile an vicinalem Diol der Formel Z
enthalten, d.h. wenn q in Zusammensetzung I grosser als etwa 16 ist, besteht die Möglichkeit, dass tatsächlich
nur ein Teil unmittelbar an das Salz, vorzugsweise an das Kation gebunden ist.
In diesen Fällen würden dann hochkonzentrierte Lösungen der erfindungsgemässen Verbindungen in den vicinalen Diolen
Z vorliegen, die ebenfalls die gewünschten Löslichkeits·
eigenschaften aufweisen und von der vorliegenden Erfindung mit umfasst werden. Selbstverständlich ist es auch möglich,
dass bei der Herstellung Gemische an vicinalen Diolen Z eingesetzt werden, womit die Löslichkeit beeinflussbar
ist.
Wenn M ein Proton bedeutet is,t q bevorzugt 1 bis 6, besonders 1 bis 3. Besonders bevorzugt ist in diesem Fall pro
Proton ein vicinales Diol der Formel Z in der Zusammensetzung I enthalten.
909811/0-9 38
75.11.329
Erfindungsgemässe Verbindungen der Zusammensetzung I können
nach gleichen oder analogen Verfahren hergestellt werden, wie sie in der DT-OS 2330 906 beschrieben sind.
Es wurde hierbei gefmiden, dass jene erfindungsgemässen
Verbindungen der Zusammensetzung I nach diesem Verfahren herstellbar sind, die sich von in Wasser oder organischen
Lösungsmitteln löslichen anorganischen Metall- oder HaIbmetallsalzen,
Ansolvosäuren oder Protonensäuren ableiten. Die Löslichkeit von anorganischen Salzen in organischen
Lösungsmitteln ist z.B. in J. Jander. Ch.Lafrenz, "Wasserähnliche
Lösungsmittel'^ Verlag Chemie (1968) beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von komplexierten Verbindungen von
Metallsalzen, Halbmetallsalζen, Ansolvosäuren oder Protonsäuren,
der Zusammensetzung I, die sich von in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen Metall- oder Halbmetallsalzen,
Ansolvo- oder Protonensäuren, ableiten, dadurch gekennzeichnet, dass man die löslichen Metallsalze oder deren
Hydrate (Aquokomplexe), Ansolvosäuren oder Protonensäuren, direkt, in wässriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel
gelöst mit q Molen pro Mol Metallsalz bzw. Säure eines vicinalen Dioles der Formel Z umsetzt und gegebenenfalls
danach das Wasser oder das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Das Verfahren, für das verschiedene Ausführungsformen bestehen,
wird bevorzugt bei Temperaturen bis zu 1500C, insbesondere
300C bis 120°C durchgeführt.
In einer Ausführungsform setzt man die wasserfreien Metall-
oder Halbmetallsalze, Ansolvo- oder Protonensäuren direkt mit den vicinalen Diolen der Formel Z um. Die Reaktion
wird durch Erwärmen beschleunigt. Bei kristallinen Diolen
909811/0938
der Formel Z wählt man zweckmässig eine Reaktionstemperatur,
die oberhalb ihrer Schmelzpunkte liegen. Die Reaktion ist nach dem Auflösen des eingesetzten Salzes beendet. Danach
können eventuelle unlösliche Bestandteile abfiltriert werden. Als Beispiele für wasserfreie Salze seien genannt:
MgCl2, CaCl2, ZnCl2, SnCl2, SnBr2, MnCl2 und CuCl2. Gasförmige
Säuren wie HCl oder HBr können in die vorgelegten vicinalen Diole der Formel Z eingeleitet werden. Bei der
Umsetzung der Ansolvosäuren ist es zweckmässig, nicht zu hohe Temperaturen anzuwenden, um den Ersatz der Anionen
durch. Alkoholatbindungen zu unterdrücken.
In einer anderen Ausflihrungsform werden die kristallwasserhaltigen
Metall- oder Halbmetallsalze oder Säuren eingesetzt und mit den vicinalen Diolen Z umgesetzt.
.Hierbei kann das Kristallwasser durch Erwärmen, gegebenenfalls
5.m Vakuum, entfernt werden oder durch azeotrope Destillation mit einem organischen Lösungsmittel wie
Kohlenwasserstoffen, z.B. Hexan, Heptan, Petrol'äthern,
sowie Benzol, Toluol, Xylol oder Chloroform ausgetrieben werden.. . .
Im allgemeinen geht das Salz in dem Masse in Lösung, wie das Kristallwasser verdrängt wird. Nach der Reaktion kann
durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen befreit wer-■ den und durch Abdestillieren des Lösungsmittels die erfindungsgemässe
Verbindung isoliert werden. Als Beispiele für
kristallwasserhaltige Salze seien die Hydrate von NiCl2,
Ni(CH3COO)2, FeCl2, AlCl3, CuCl2, CoCl2, CaCl2, MgCl2,
MnCl2, ZnCl2, CdCl2, CrCl3, Mg(CH3COO)2, Cu(CH3COO)2
und Cp(HCOO)2 genannt. *
909811/0-8 38
75.11.329
Bei Verwendung von Salzen, die insbesondere starke Lewissäuren (Ans ο lvo säur en) darstellen, werden bei diesen Herstellverfahren.
oft Verfärbungen im Reaktionsprodukt beobachtet. Es wurde
.gefunden, ι dass sich diese Verfärbungen vermeiden lassen,
V7enn man von den wasserfreien ätherischen oder alkoholischen Lösungen der Lev?issäuren ausgeht und nach der Zugabe
der vicinalen Diole Z zur Reaktion erwärmt und danach
den Aether oder Alkohol destillativ, gegebenenfalls im Vakuum, entfernt. Bei Verwendung der ätherischen Lösungen
ist es auch möglich, den Aether vor der Zugabe der vicinalen Diole Z soweit zu entfernen, dass die Aetheraddukte
der Lewissäuren zurückbleiben und diese als Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Als Aether und Alkohole kommen insbesondere
niedermolekulare, destillativ leicht entfernbare in Frage, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Methanol und
Aethanol. Als Beispiele für Lewissäuren seien genannt: AlCl3, FeCl3, SnCl,, MoCl5, SbCl5, SbF5, BF3, SbF3.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden
die erfindungsgemässen Verbindungen erhalten, in dem man
die wasserfreien oder kristallwasserhaltigen Salze bzw. Säuren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel löst
und danach ein vicinales Diol Z zugibt und umsetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels fällt dann das gewünschte
Produkt an. Das Kristallwasser wird bei diesem Verfahren im allgemeinen mit dem Lösungsmittel entfernt. Als Lösungsmittel
werden bevorzugt jene verwendet, die auch vicinale Diole Z zu lösen vermögen. Als Beispiele seien Aether,wie
Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol und Aethanol, und Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
oder Acetonitril genannt und als Salze KJ, NaBr, AgNO3,
CuSO,.5H0O, Na9S0Oo.5H0O und Cd(CHQC00)o.2H0O genannt.
90981 1/0938
Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird zur
Herstellung von komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I, in denen X für Hydroxyl steht, ein Metallhydroxid
oder -oxid bzw. deren Hydrate mit q Molen
pro Mol Hydroxid oder Oxid eines vicinalen Dioles Z umgesetzt und anschliessend soviel Wasser ausgetrieben, dass die der Wertigkeit des Metallkations entsprechende Anzahl an Hydroxylgruppen zurückbleibt. Bei der Verwendung der
Metalloxide werden wahrscheinlich zunächst unter Austritt von Wasser Alkoholate gebildet, die durch das Reaktionswasser wieder hydrolisiert werden.
pro Mol Hydroxid oder Oxid eines vicinalen Dioles Z umgesetzt und anschliessend soviel Wasser ausgetrieben, dass die der Wertigkeit des Metallkations entsprechende Anzahl an Hydroxylgruppen zurückbleibt. Bei der Verwendung der
Metalloxide werden wahrscheinlich zunächst unter Austritt von Wasser Alkoholate gebildet, die durch das Reaktionswasser wieder hydrolisiert werden.
Als Metalloxide und -hydroxide werden hier bevorzugt jene eingesetzt, die in wässriger Lösung pKb-Werte von
höchstens 9, vorzugsweise höchstens 4,5 aufweisen, wobei negative Werte sehr starke Basen anzeigen. Als Beispiele
seien die Metalloxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle,
des einwertigen Thalliumsund Silbers genannt.
Die Verfahren mit den Protonensäuren sind prinzipiell nicht
andersartig. So können die zu komplexierenden Protonensäuren
in das vicinale Diol Z direkt eingetragen werden, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Kohlenwasserstoffen. Zweckmässig wird hierbei wie bei der Nachreaktion
bis zur klaren Lösung gekühlt, um Temperaturen bis zu 500C nicht zu überschreiten. Bei Verwendung verdünnter
wässriger Protonensäuren wird vorteilhaft das Wasser in Gegenwart eines vicinalen Dioles Z durch azeotrope Destillation
entfernt, wobei auch Lösungsmittel verwendet werden können.
909811/0938
75.11.329
Die erfindungsgemässen komplexierten Verbindungen der
Zusammensetzung I sind überraschend auch über ein neues Zweistufenverfahren herstellbar, bei dem man von basischen
oder nichtbasischen Metall- oder Halbmetallalkoholaten bzw. Estern von Sauerstoffsäuren ausgeht und in einer zweiten
Reaktionsstufe das Anion einführt. Mit diesem generellen
Verfahren werden auch in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlösliche Metall- oder Halbmetallsalze oder Protensauerstoffsäuren
in die erfindungsgemässen löslichen Verbindungen überführt.
Die Reaktion ist einfach, verläuft in praktisch quatitativen Ausbeuten und hat den Vorteil, dass praktisch
alle Metallsalze von Säuren in der erfindungsgemässen Form
hergestellt werden können.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von komplexierten Verbindungen
aus einem Metall- oder Halbmetallsalz oder Protonensauerstoff säur en, die der allgemeinen Zusammensetzung I entsprechen
oder deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein basisches oder nichtbasisches Metallalkoholat,
Metalloxyalkoholat oder nichtbasisches Halbmetallalkoholat oder einem Säureester mit q Molen eines vicinalen Dioles Z
oder eine Verbindung der Zusammensetzung I, worin X für
Hydroxyl steht, herstellt, und
a) diese basischen oder nichtbasischen Alkoholate oder
Verbindungen der Zusammensetzung I, worin X Hydroxyl bedeutet, danach in stöchiometrischer Menge mit einer
wasserfreien, in wässriger Lösung eine Säure mit einem pKg-Wert von höchstens 15,8 oder falls M ein Wasserstoffatom
bedeutet, mit einem pK -Wert von höchstens 11,
909811/0938
S3
bildenden Verbindung der Formel H Xn , wori.n η und X
die zuvor angegebene Bedeutung haben,oder mit einem
Atnmoniumsalz A X , worin A ein Ammoniumkation und η
η
sowie X die zuvor angegebene Bedeutung haben, unter Entfernung des Wassers, Ammoniaks oder Amines umsetzt,
oder
b) die basischen Alkoholate oder eine Verbindung der
Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, da-•
· nach mit einer stöchiometrischen Menge eines S'äureanhydrides,
eines Säurehalogenides oder Säureesters der für die Verbindungen der Zusammensetzung I definierten
Säuren umsetzt unter Entfernung des Aikoholes bei Verwendung der Säureester, oder
C-) zur Herstellung der Verbindungen, in denen M ein Wassers
toffatom bedeutet, die Ester einer Protonensauerstoffsäure mit einer komplexbildenden Verbindung der
Formel Z oder Ester mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von q Molen eines vicinalen Dioles Z mit
stöchiometrischen Mengen Wasser umsetzt, wobei bei der Verwendung der aliphatischen Säureester der entstehende
Alkohol entfernt wird.
In den Verbindungen H^)?und AnXnsteht η vorzugsweise für
eine ganze Zahl von 1 bis 3 und der pKß-Wert der Säure beträgt höchstens 7, insbesondere höchstens 4.
Zur Erklärung sei erwähnt, dass der pKs~Wert von 15,8
gerade Wasser als schwächste Säure einschliesst.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind
insbesondere leichflüchtige Aether wie Diäthylather vorzugsweise
aber Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Benzol,
909811/0938
■-ψ
Toluol.und Xylol, die wieder leicht aus dem Reaktionsgemisch
durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, zur Herstellung der reinen erfindungsgemässen komplexierten
Verbindungen, entfernt werden können. Vor dem Destillieren können allenfalls unlösliche Bestandteile abfiltriert
werden.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Raumtemperatur (z.B. 200C) bis zu Temperaturen von 1500C, vorzugsweise
5o°C durchgeführt. Bei der Zugabe der Reaktanden (wasserfreie Protonensäure, Säureanhydrid, -ester und
-halogenid) wird im allgemeinen eine starke positive Wärmetönung beobachtet. In manchen Fällen kann es daher
zweckmä'ssig sein, das R.eaktionsgemisch zu kühlen. Zur .
Entfernung des verwendeten Lösungsmittels ist gegebenenfalls eine Erwärmung notvzendig.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsprodukte verwendeten Metall-, Halbmetall- und Metalloxidalkoholate
aus den komplexbildenden Verbindungen der Formel Z werden nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt:
a) Im einfachsten Fall setzt man ein Metalloxid oder
-hydroxid bzw. deren Hydrate mit den vicinalen Diolen Z um und entfernt zur Herstellung der reinen Alkoholate
das gebildete Reaktionswasser, z.B. durch azeotrope Destillation. Zur Bildung der basischen Alkoholate
wird nur ein Teil des Reaktionswassers entfernt.
Dieses Verfahren ist insbesondere für starke Metallbasen geeignet, z.B. jene der Alkali- und Erdalkali-
909811/0938
. metalle, wie NaOH, KOH, LiOH, RbOH, Sr(OH)2, Ga(OH)2,
SrO, CaO, BaO, Ba(OH)2.8H2O.
b) Die Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalialkoholaten,
insbesondere der Li-, Na- und K-Alkoholate der vicinalen
Diole Z mit Metall-, Halbmetall- und Metalloxyhalogeniden führt ebenfalls zu den entsprechenden
Alkoholaten unter Bildung eines Alkali- bzw. Erdalkalihalogenides.
c) Auch die Umsetzung von Meta11halogeniden, z.B. den
Chloriden und Bromiden, mit den vicinalen Diolen Z, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines
Alkalimetalles wie Li oder Na, führen unter Abspaltung
des Halogenwasserstoffes zu den Alkoholaten. Diese Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen bis zu
2000C und mehr durchgeführt. ' ;
d) Man kann auch von den Metall-, Halbmetall- und Metalloxyalkoholaten
mit niederen, leicht flüchtigen Alkoholen wie Methanol oder Aethanol ausgehen und diese
mit einem vicinalen Diol Z umsetzen, wobei der entstehende Alkohol destillativ entfernt wird. Auf diesem
Wege werden z.B. die Alkoholate der Metalle Mg, Al, Sb, Ca, Ti, Sn oder des Zirkonylkations erhalten.
e) Es ist auch möglich, durch die Umsetzung von Metallkomplexen, z.B. den Acetylacetonaten mit vicinalen
Diolen Z unter Verdrängung des Liganden, z.B. Acetylaceton zu den entsprechenden.Metallalkoholaten zu gelangen,
z.B. bei Komplexen von Ni, Cu, Zn, Sn(II).
f) Die Einwirkung von vicinalen Diolen Z auf Metallacetate, z.B. des Bleis oder Wismuts, liefert in vielen
Fällen unter Entfernung der Essigsäure ebenfalls die
90981 1/0938
75.11.329
entsprechenden Alkoholate.
g) Auch die erfindungsgemässen komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I, in denen X für Hydroxyl steht,
sind als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet, die im übrigen nach diesem erfindungsgemässen
Verfahren selbst herstellbar sind.
h) Die basischen Metall- und Metalloxyalkoholate sowie
die erfindungsgemässen Verbindungen der Zusammensetzung
I, worin X für Hydroxyl steht, können als Ausgangsprodukte auch in situ hergestellt werden. Man
setzt hierzu die Metallalkoholate, HaIbmetallalkoholate
oder Metalloxyalkoholate aus q Molen eines vicinalen
Dioles Z und dem Metall mit einer stöchiometrischen Menge Wasser oder einem Unterschuss um, der bis
zur Hälfte dieser Menge beträgt. :
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in verschiedener Form
ausgeführt werden. Bei der Umsetzung der praktisch wasserfreien Protonensäuren H X mit den zuvor genannten Ausgangsprodukten
geht man im allgemeinen so vor, dass man die wasserfreie Protonensäure bevorzugt portionenweise
den Ausgangsprodukten zusetzt. Unter praktisch wasserfrei
wird hier verstanden, dass nur Feuchtigkeitsspuren
zugegen sind, die das erfindungsgemässe Verfahren nicht negativ beeinflussen. Gasförmige Protonensäuren, wie z.B.die
. Halogen- und Pseudohalogenwas'serstoffe, werden hierbei . kontinuierlich eingeleitet, bevorzugt in die Kohlenwasserstoff
lösungen der Ausgangsprodukte; eine exakte Dosierung (stöchiometrisch) ist vorteilhaft. Kristalline wasserfreie
Protonensäuren, wie z.B. Phosphorsäures werden bevorzugt
in fester Form zugegeben, während die flüssigen Protonensäuren, wie z.B. konzentrierte Schwefelsäure, eben-'
909811/0938
i?-
falls in Substanz zugegeben V7erden , vorteilhaft 5.n die gekühlte Petrolatherlösung der Alkoholate. Nach Beendigung
.der Zugabe lasst man im allgemeinen noch nachreagieren.
Danach kann von möglichen unlöslichen Bestandteilen abfiltriert werden und die erfindungsgemässe Verbindung nach
den Üblichen Methoden isoliert werden.
Sofern die basischen Alkoholate und die Verbindungen der Zusammensetzung I worin X für Hydroxyl steht, in situ
hergestellt werden, gibt man das Wasser entweder in Gegenwart einer wasserfreien Verbindung H Xn, eines Ammoniumsal-2es
oder eines Sä'ureanhydrides, -halogenides oder -esters
zu oder man stellt zunächst die zuvor genannten Ausgangsprodukte her und gibt erst danach ohne Isolierung der entstandenen
Ausgangsprodukte das Reagens zur Einführung des Anions X zu.
Die Verbindungen der Zusammensetzung I worin X für Hydroxyl steht, werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten,
indem man die Metall-, Metalloxy- oder Metalldioxylalkoholate
mit den vicinalen Diolen Z und
den Metallen mit einer stöchiometrischen Menge Wasser umsetzt. Diese Umsetzung wird vorteilhaft in einem Kohlenwasserstoff
lösungsmittel wie z.B. n-Heptan durchgeführt und bei Temperaturen bis zu 500C, vorzugsweise bei Raum-.temperatür.
Weitere besonders geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Petrolä'ther, Octan,
Benzol oder Toluol, ·
Bei der Umsetzung mit wass er freien Protonensa'uren werden
die nichtbasischen Alkoholate als Ausgangsprodukte bevorzugt, da hierbei die gewünschten erfindungsgemä'ssen Verbindungen
direkt erhalten werden, wenn das verwendete
909811/0938
75.11.329
Lösungsmittel entfernt V7ird. Es können jedoch auch die basischen Alkoholate oder die Verbindungen der Zusammensetzung
I, worin X für Hydroxyl steht, ei-ngesetzt werden, ohne dass hierbei Schwierigkeiten entstehen. Es ist lediglich
notwendig, das entstandene Reaktionswasser zu entfernen, Vorzugspreise durch azeotrope Destillation.
Man führt diese Umsetzung daher vorteilhaft mit Kohlenv?asserstoffen
als Lösungsmittel durch, mit denen das Wasser gleichzeitig ausgeschleppt werden kann.
Es ist eine Vielzahl von Protonens'auren der Formel HX
> Il
bekannt, die in wasserfreier Form hergestellt werden können.
Kristalline Protonensäuren können Kristallwasser enthalten, das jedoch bei dem erfindungsgemässen Verfahren
nicht stört und nach der Umsetzung entfernt werden kann. Neben den" schon erwähnten Protonensäuren seien aus dem
Bereich der anorganischen Komplexsäuren als Beispiele H2[Fe(CN)6] , H2[PtF]6 und H[Mn(CO)]5 genannt.
Einige der Protonensäuren sind in freier Form instabil oder nicht existent und es ist als ein wesentlicher Vorteil
des erfindungsgemässen Verfahrens anzusehen, dass die
Anionen unbeständiger Säuren über ihre stabilen Ammoniumsalze in die erfindungsgemäss verwendeten Ausgangsprodukte
eingeführt werden können. Diese Ausführungsform des
erfindungsgeraässen Verfahrens ist jedoch nicht auf diese
Ammoniumsalze beschränkt, sondern allgemein für alle Ammoniumsalze durchführbar. Es wird ferner erwähnt, dass
anstelle der Protensäuren H X n auch die erfindungsgemässen
_komplexierten Säuren der Zusammensetzung H X n-q Z
generell als Ausgangsprodukt verwendet werden können, was z.B. im Falle der unterphosphorigen Säure bzw. der Hypophosphite
sehr vorteilhaft ist.
909811/0938
3Θ
Ini einzelnen wird bei dieser Aus führungs form so vorgegangen,
dass man die Ausgangsprodukte und die Ammoniumsalze der
Formel A Xn zusammen erwärmt, wobei der entstehende Ammoniak,
das Amin und das Reaktionswasser, das bei Verwendung der basischen Alkoholate und der erfindungsgemässen Zusammensetzung
I, worin X für Hydroxyl steht, gebildet wird, ausgetrieben werden. Das Wasser wird vorteilhaft durch azeotrope
Destillation entfernt. Bevorzugt werden die nichtbasischen Alkoholate als Ausgangsprodukte verwendet.
Unter den Ammoniumsalzen sind besonders jene geeignet, aus
denen bei der Umsetzung leicht flüchtige Amine gebildet
» τι f-P)
werden. A steht in der Formel A X bevorzugt für NH, vV
oder Alky !ammonium mit C-,-C,-Alky !gruppen, besonders mit
C-j-C2*-Alkylgruppen. Besonders bevorzugt sind insbesondere
NHXvund Monoalky!ammonium mit Methyl und Aethyl als Alkyl.
Die Umsetzungstemperatür beträgt bis zu 1500C, vorzugsweise
bis icu HO0C. Die Isolierung der erfindungsgemässen
Verbindungen erfolgt mittels üblicher Methoden.
Die basischen Alkoholate und die erfindungsgemässen Verbindungen der Zusammensetzung I können als Ausgangsprodukte
in einer weiteren Ausführungsform auch mit Säureanhydriden,
-halogeniden und -estern umgesetzt werden. Diese
Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden und verläuft im allgemeinen exotherm, so dass eine
zusätzliche Erwärmung der Reaktionsinischung nicht notwendig
ist. Im allgemeinen wird Säureester, -halogenid und -anhydrid zu dem Alkoholat auf einmal oder auch portionsweise
oder bei Gasen kontinuierlich zugegeben. Die Isolierung der gewünschten Produkte erfolgt nach den üblichen
Methoden. Die Umsetzung wird am besten bei Zimmertcmperatur,
eventuell unter Kühlung, vorgenommen.
90981 1 /0938
7S.11.359
2838^73
Als Säureanhydride sind besonders die Anhydride der organischen Säuren und die säurebildenden Oxide der Elemente
C, N, P, S, Se, Cl, Br und J. Beispiele sind:
CO2, N2O5, P2O3, P2O5, SO2, SO3, SeO3, Cl2O7., BrO3, ^2°5 »N2°3
oder JoO7 sowie Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid,
Benzoesäureanhydrid. Bei der Verwendung von gemischten organischen Anhydriden wie Benzoesäureessigsäureanhydrid
erhält man Mischungen von Verbindungen der Zusammensetzung I, in denen X für z.B. Benzoat und Acetat
steht.
Als Säurehalogenide sind insbesondere die Chloride und . Bromide geeignet. Die Säurekomponenten leiten sich bevorzugt
von den anoirganischen und organischen Säuren, sowie den organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und
Schwefels ab. Beispiele sind: SCl2, S2Cl2, SeCl2, SOCl2,
SO2Cl2, POCl3, COCl2, SO2Br2, POBr3, CH3COCl, C5H5 COCl,
Methylsulfonbi-omid, Phenylphosphonchlorid. Bei der Ver-V7endung
der Säurehalogenide werden grundsätzlich Mischungen von Verbindungen der Zusammensetzung I erhalten, in denen
X für Halogenid und ein weiteres Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.
Im einzelnen kann diese Ausflihrungsforn des erfindungsgemässen
Verfahrens so durchgeführt werden, dass man zu den Ausgangsprodukten die Anhydride oder Säurehalogenide auf
einmal oder portionsweise zugibt, und man zur Vervollständigung der Reaktion noch nachreagieren lässt. Es wird vorteilhaft
mit einem Lösungsmittel gearbeitet und bei Temperaturen bis zu 1100C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur.
Die Isolierung der erfindungsgemässen Verbindungen der Zusammensetzung
I erfolgt, nach üblichen Methoden.
90981 1 /0938
In einer anderen Ausfühx-ungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens werden die Säureester als R.eaktaiiden zur Einführung
des Anions X verwendet. Ein grosser Vorteil dieser Reaktion besteht darin, dass so die Anionen X von den
Oxosäuren eingeführt werden können, die in freier Form nicht beständig sind. Besonders geeignet sind die Ester
der anorganischen, und organischen Carbonsäuren, der anorganischen
Sauerstoff säuren eier Elemente N, P,S, Se und
der amphoteren Elemente sowie der organischen Saueirstoffsä'uren
des Schwefels und Phosphors. Die Ester sind bevorzugt von leicht flüchtigen aliphatischen Alkoholen mit
1 bis A C-Atomen abgeleitet. Insbesondere werden die Methylester und Aethylester verwendet. Die Herstellungsmb'glichkeiten
für Ester sind aus der Literatur bekannt. Bei der Umsetzung der Ester der amphoteren Elemente geht
man bevorzugt von den erfindungsgemässen Verbindungen der Zusammensetzung I aus, worin X für Hydroxyl steht. Als
Beispiele für Ester seien genannt:
Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Orthokohlensäuremethylester,
Dimethylphosphit, -phosphat, -phospho:iit, -phosphonat,
Diäthylsulfit, Dimethylsulfat, Methyl- und Aethylester
der Sulfon- und Sulfinsäuren, Trimethylarsenit, -arsenat, -antimonit, -antimonat, Tetraäthylsilikat, Tetramethylsilikatj
-germanat, -stannat, Trimeth3Tlborat und -aluminat, Tetraäthylzirkonat, Tetramethyltitanat, Dimethylmolybdat
oder -wolframat, Diäthylchromat, Trimethylvanadat.
Zur Durchführung der Reaktion g5.bt man die Ester zu den Ausgangsprodukten. Danach wird vorzugsweise erwärmt und
der entstehende Alkohol laufend abdestilliert, was durch Anlegen eines Vakuums beschleunigt werden kann. Die Reaktion
kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
909811/0338
75.11.329
Nach Beendigung der Reaktion liegen je nachdem die erfindungsgema'ssen
komplexierten Verbindungen oder deren Lösungen vor, die nach den üblichen Methoden gereinigt werden.
Auf diesem Wege ist es auch möglich, komplexierte Verbindungen solcher Sauerstoffsäuren zu erhalten, die sich von
einigen Nichtmetallen und den amphoteren Elementen ableiten und zur Bildung kondensierter Anionen neigen. Als Beispiele
hierfür seien P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Cr, Mo, W, V, Ti, Zr genannt. Von solchen Elementen sind z.B. dimere,trimere,
tetramere bis polymere Anionen unterschiedlicher Struktur bekannt. Je nach Herstellverfahren enthalten diese erfindungsgeniässen
Zusammensetzungen noch Säureesterbindungen in den Anionen, z.B. wenn der verwendete Ester der Oxosäure mit
einem Unterschuss an IL^O hydrolysiert wird. Bei der vollständigen
Hydrolyse der verwendeten Oxosäureester werden zunächst die entsprechenden Orthoanionen gebildet,aus denen
durch Kondensation unter Entfernung des Reaktionswassers vorzugsweise mittels azeotroper Destillation, Polyanionen
gebildet werden. Es ist auch möglich, dass bereits bei der Hydrolyse solche Kondensationsreaktionen ablaufen. Je nach
Menge des entfernten Reaktionswassers können so von einem
Element verschiedene Polyanionen entstehen, z.B. von
2- 2 2 Silicium Anionen der Bruttoformeln SiO« ~, Si-flc ~, Si^O7 "",
oder auch Metaphosphat, Metaborat, Metaaluminat, Metaarsenat, Metatitanat, Zirkonate, Metaantimonat.Je nach Polykondensationsgrad
der Anionen handelt es sich hierbei um leichtflüssige
bis ölige Flüssigkeiten oder wachsartige bis harzartige Feststoffe. Letztere können auch als Harze zur
Formteilherstellung dienen, z.B. als Giessharze.
909811/0-9 38
Protonensauerstoffsäuren können ebenfalls nach diesem Verfahren
zu den erfindungsgemässen Zusammensetzungen I komplexiert
werden, wenn sie in Form eines Esters vorliegen (Variante c) des erfindungsgemässen Verfahrens), indem dieser
Ester in Gegenwart eines vicinalen Dioles Z mit stöchiometrischen Mengen Wasser hydrolisiert werden. Je nach Art
des Esters kommen verschiedene AusfUhrungsformen in Betracht
.
Liegen aliphatisch^ oder aromatische Ester vor, vorzugsweise
Ester mit niederen Alkanolen, die etwa 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome aufweisen, da diese nach der Reaktion
leicht destillativ entfernt werden können, so vermischt man den Ester mit q Molen vicinalem Diol Z und fügt
die entsprechende Menge H^O zu. Danach rührt man nach, bis
ein homogenes Produkt vorliegt und der entstandene Alkohol entfernt ist (Destillation, gegebenenfalls im Vakuum).
Hieran kann sich dann wie zuvor beschrieben, zur Herstellung der Säuren mit oligemoren bis polymeren Anionen eine Kondensationsreaktion
unter Entfernung des enstehenden Wassers anschliessen. Die Reaktion kann ohne, vorzugsweise mit
Lösungsmitteln durchgeführt werden, z.B. leichtflüchtigen
Aethern und insbesondere Kohlenwasserstoffen. Im allgemeinen
wird bei Raumtemperatur gearbeitet und vorzugsweise sollen die Temperaturen nicht mehr als 500C betragen.
In einer anderen Variante geht man von den Estern der Sauerstoff säuren mit q Molen vicinalem Diol Z aus und hydrolysiert
diese, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, mit stöchiometrischen Mengen Wasser. Ansonsten kann wie zuvor
beschrieben verfahren werden. Die Ester sind leicht zugänglich über Umesterungsreaktionen von z.B. Alkylestern
der Sauerstoffsäuren mit den vicinalen Diolen Z.
909811/0938
75.11.829
Die erfindungsgemässen komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I, in denen M ein Proton bedeutet, eignen
sich ihrerseitz hervorragend als Zwischenprodukte zur Herstellung der Metall- und Halbmetallsalze gemäss dem erfindungsgemässen
Verfahren. Hierzu gibt man die komplexierten Säuren der Formel HX .pY.qZ gemäss den zuvor beschriebenen
AusfUhrungsformen zu den basischen oder nichtbasischen Alkoholaten und entfernt aus dem Reaktionsgemisch den entstehenden
Alkohol. Ferner ist es möglich, auf diese Weise Metalloxide und -hydroxide zur Reaktion zu bringen unter
Entfernung des entstehenden Wassers. Die Reakti onstemperatur
kann hierbei bis zu 1500C, vorzugsweise bis zu 50-1000C ._.
betragen. . "
FUr die erfindungsgemäss komplexierten Säuren kommen als
Ausgangskomponenten die gleichen Säuren in Frage, wie sie zuvor für die Metallsalze aufgezählt wurden, sofern diese
einen pK -Wert von höchstens 11 aufweisen. Bevorzugt sind insbesondere die anorganischen Säuren sowie die starken
organischen Säuren (pK -Werte von mindestens 4). Vorzugsweise
weisen diese Ausgangssäuren pK -Werte von höchstens 7, beson-
ders höchstens 4 auf.
Zur Verdeutlichung möglicher AusfUhrungsformen des erfindungsgemessen
Verfahrens werden nachfolgend beispielhaft Umsetzungsgleichungen angegeben. Z steht hierin für das
vicinale Diol, das durch Aufnahme eines Protons aus dem Alkoholatliganden Z1O- entsteht.
a) Alkoholat + wasserfreie Protonensäure Ba(0Z%-2Z + H9SO, (konz.)·—=>BaSO, *4Z
909811/0938
b) Alkoholat + Ainmoniumsalz
Mg(OZ')9 *2Z + 2KH ,F >MgF9-4Z + 2KH-,
c) Basisches Alkoholat + Säureanhydrid
j· /OH .
Ba^ -3Z + SO0 :—>BaS(V4Z
\ 2 3
d) Basisches Alkoholat -Y Säurehalogenid
/OH
Ca *3Z + CH-.COCl —>
Ba^ · 4Z ^0Z1 ό
e) Erfindungsgemässe Verbindung der Zusammensetzung I,
worin X fur Hydroxyl steht ·+ Ester
2Ba(0H)2'AZ + Si(OCH3),-^Ba2SiO4-SZ + ACH3OH
-f) Ester mit vicinalem Diol + Wasser Si (OZ' )4+4H20 —?- Si (OH)4. 4Z
g) Ester + vicinales Diol + Wasser
Ti(OCH3)4+3Z+4H2O >
Ti(OH)4.3Z+4CH3OH
h) Hydroxid + erfindungsgemässe komplexierte Protonensäure
Ba(OH)2-I-H2SO4.4Z >
BaSO4.4Z+2H20
Es ist noch zu erwähnen, dass erfindungsgemässe Verbindungen "der Zusammensetzung I,die das Anion einer flüchtigen
Säure enthalten, mit stärkeren nichtflüchtigen wasserfreien
Säuren umgesetzt werden können, wobei die leichtflüchtige Säure verdrängt wird. Auf diesem Wege lassen
9 0 9 8 1 1 / q„9 3 8
sich erfindungsgeraässe Zusammensetzungen in andere umwandeln.
Zum Beispiel:
Ni(O2CaI3)2.4Z + H3PO3-->
NiIIPO3.4Z + 2CH3COOH
Die Darstellung des komplexierten Salzes kann auch so erfolgen,
.dass eine komplexierte Base mit einer ggf. komplexierten
Säure umgesetzt wird. Diese Verfahrensvariante wird bevorzugt in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder
Heptan durchgeführt. Das dabei gebildete Wasser kann als
Ligand Y im System verbleiben oder z.B. durch azeotrope Entwässerung entfernt werden. Als Beispiel sei erwähnt:
LiOH · qZ + HClO, · q'Z
LiCiO4 · (q+q1) ζ + h2o
wobei q 0 oder q ist, und q oben definierte Bedeutung hat.
Die erfindungsgemä'ssen komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung
I sind von kristalliner, wachsartiger, loichtflUssiger
bis viskoser Beschaffenheit, je nachdem, welche Anionen, Kationen und vicinale Diole Z und in welchem Verhältnis
diese enthalten sind. Sie weisen eine bemerkenswerte hohe thermische Stabilität auf, die anzeigt, dass die
komplexbildenden Verbindungen der Formel Z relativ fest gebunden sind. Diese Aussage wird auch durch die Tatsache unterstützt,
dass viele Vertreter kristalline Verbindungen sind, die ohne Aenderung ihrer Zusammensetzung aus geeigneten
Lösungsmitteln umkristallisiert werden können. Das vicinale Diolstrukturelement weist also offensichtlich eine
überraschend hohe Affinität auf, die eine hohe Beständigkeit und einen breiten Anwendungsbereich gewährleisten.
90981 1/0938
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind im allgemeinen
luft- und feuchtigkeitsstabil. So werden die Verbindungen schon bei der Herstellung durch entstehendes
Wasser nicht zersetzt, das z.B. als Kristallwasser der
anorganischen Salze in das Reaktionsgemisch eingebracht wird. Beim Zusatz von grösseren Mengen Wasser erfolgt eine
hydrolytische Zerstörung, insbesondere bei Mitverwendung eines lö'slichkeitsvermittelnden Zusatzes wie Tetrahydrofuran,
Dioxan oder Methanol. '
Eine besonders bemerkenswerte Eigenschaft ist die Überraschend
gute Löslichkeit der erfindungsgemä'ssen Verbindungen
in vielen organischen Lösungsmitteln, selbst in unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln wie
Kohlenwasserstoffen. Durch die Wahl und die Anzahl der vicinalen Diole Z kann die Löslichkeit beeinflusst werden.
So wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel Z mit verzweigten Resten in der Regel erfindungsgemässe Verbindungen mit flüssiger Konsistenz ergeben, bei denen die Löslichkeit
im Gegensatz zu kristallinen Verbindungen nur noch eine Frage der Mischbarkeit ist. Auch die Verträglichkeit
mit natürlichen und synthetischen Kunststoffen ist sehr gut.
Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen überraschend
schon bei geringen Zusatzkonzentrationen eine hervorragende antistatische Wirksamkeit auf.
90981 1 /0938
pie erfindungsgemessen Verbindungen eignen sich auf Grund
ihrer Eigenschaften her\'orragend zur antistatischen Ausrlistung
von natürlichen und synthetischen Polymeren,
Schmierstoffen und Kraftstoffen, Lösungen und Lösungsmitteln auf der Basis von Kohlenwasserstoffen. Die höchste Wirksamkeit
wird bei den komplexierten Protonensäuren gefunden.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine Stoff mischung, enthaltend ein naturliches oder synthetisches
Polymer, einen natürlichen oder synthetischen Schmierstoff oder einen Kraftstoff, eine Lösung oder ein Lösungsmittel
auf der Basis von Kohlenwasserstoffen und eine korn-.
p.lexierte Verbindung der Zusammensetzung I.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Zusammensetzung I in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-7OJ bevorzugt 0,01 bis 10,
besonders 0,01 bis 5 und insbesondere 0,01 bis 3 Gew. -% enthalten.
Als geeignete thermoplastische Polymere kommen z.B. die folgenden Thermoplaste in Frage:
909811/0938
1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, V7ie Polyolefine,
wie z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobut3Tlen, Polymethylbuten-1,
Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyisopren,
Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten HoiDopolymeren zugrundeliegenden
Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere,
Propylen-Isobut3rlen-Copolyniere, Styrol-Butadien-Copolymere
sowie Terpol37mere von Aethylen und Propylen
mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen, Mischungen der oben genannten
Homo polymer en, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und
Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.
2. · Polyamide \md Copolyamide, die sich von Diaminen und
Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6,
Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid
3. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diallcoholen,
und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylentereph
thala t, PoIy-1,4-dime thyIo1-eyelohexant erephthala t,
Polypivolacton, Poly-l,4-butylenterephthalat.
4.. Polyacrylnitril sowie deren Copolymere mit anderen
Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-'
Copolymerisate. Weitere Vinylverbindungen für die Bildung von Copolymeren sind: Vinychlorid, Vinylbromid
Vinylidenchlorid.
9 O 9 8 1 1 / O^ 3 8
5. Weichmacherfreies - auch chloriertes - Polyvinylchlo
rid sowie V7eichmacherfreie Mischpolymerisate des Vinylchlorids,
z.B. mit Vinylacetat und Mischungen dieser Polymerisate mit anderen Mischpolymerisaten
und chlox'ierten Polyolefinen mit überwiegendem Gehalt
an Vinylchlorid in der Gesamtmischung.
6. Weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid, auch unter Verwendung von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisa-
• ' ten, sofern der Anteil an Vinylchlorid in der Gesamt
mischung überwiegt.
Als Weichmacher kommen in Frage:
Dibutylphthalat, Di-2-ä'thylhexylphthalat, Dibutylsebacat,
Acetyl-tributyl-citrat, Acetyl-tri-2-äthylhexyl-citrat,
Diphenyl-2-äthylhexylphosphat, Alkylsulfensäureester
(Ciow^2fP ^es Pneilols unc^ der Kresole;
ferner polymere Weichmacher wie: Adipinsäure·-polyester mit 1,3-Butandiol und Hexandiol,
Adipinsäure-polyester mit 1,3- und/oder 1,2-Propandiol, deren freie OH-Gruppen gegebenenfalls
acetyliert sind.
7. Polyurethane und Polyharnstoffe.
8. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyä'thylen
sov/ie solche Polyoxymethylene, die als Como nomer es
Aethylenoxid enthalten.
Geeignete natürliche Polymere sind z.B. pflanzliche und tierische Faserstoffe, die zu Geweben aller Art verarbeitet
werden können. Beispiele sind Baumwolle, Jute, Hanf, Schafswolle, Kamelhaar oder Seide.
909811/0938
Vor, nach oder zusammen rait den erfindungsgemäss verwcndeten
Verbindungen der Zusammensetzung I können den Substraten übliche für die Verarbeitung und Verbesserung der
Eigenschaften dieser Polymeren verwendete Zusatzstoffe wie Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien,
Farbstoffe, Füllstoffe,besonders verstärkende Füllstoffe
V7ie geschlichtete Glasfasern, Gleitmittel, Lichtschutzmittel und Flammschutzmittel zugegeben werden.
Die Einarbeitung der erfindungsgem'äss zu verwendenden
Substanzen kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Substanzen und gegebenenfalls
weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung.
Die Substanzen können auch in Foi*m eines Masterbatches,
der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den antistatisch
auszurüstenden Polymeren einverleibt werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der Zusammensetzung I eignen sich auch zur externen antistatischen Ausrüstung
von Gegenständen aus thermoplastischen und duroplastischen
und natürlichen Polymeren, insbesondere von Fasern durch Aufsprühen oder Tauchverfahren mit Lösungen.
Geeignete duroplastische Kunststoffe sind z.B. Epoxidharze, Harze aus ungesättigten Dicarbonsäureester!!, Melamin-Formaldehyd-Harze,
Harns to ff-Formaldehyd-Harze, Dia. lly 1-phthalatharze
und Phenol-Formaldehydharze. Geeignete Lösungsmittel
für die erfindungsgemässen Verbindungen sind neben den Kohlenwasserstoffen Aether, Alkohole, Ester,
Sulfone und Säureamide.
909811/0938
Weitem geeignete Substrate für die antistatische Ausrüstung
sind natürliche, z.B. mineralische und synthetische Schmierstoffe. Die in Frage kommenden Schmierstoffe sind
dem Fachmann geläufig und z.B. im "Schmiermittel Taschenbuch" (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974) beschrieben..
Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Eigenschaften zu .
verbessern, z.B. Antikorrosionsmittel, Antioxidantien, Metallpassivatoren, Viskositätsindexverbesserer, Fliesspunkterniedriger,
Dispergiermittel, Detergentien und andere Extrcrndruck/Arit iabnutzungs-Additive.
Auch die als Substrate geeigneten Kraftstoffe (Motorentreibstoffe)
auf Kohlenwasserstoffbasis sind dem Fachmann
geläufig. Sie können ebenfalls weitere Additive wie z.B. Antiklopfmittel enthalten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch zur antistatischen
Ausrüstung von Lösungen oder Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Pentan, Hexan, Heptan,
Cyclohexan, Petrolätherfrakti.onen, Benzol, Toluol oder Χ3Ί0Ι verwandet werden, um eine antistatische Aufladung
durch Reibung bei Fliessvorgängen und eine damit verbundene Explosionsgefahr wirksam zu verhindern.
Ein weiteres Anwendungsgebiet' für die erfindungsgemässen
Verbindungen ist die Verwendung zur Oberflächenvergütung von Gläsern. Hierbei kann ein direktes Aufbringen auf die
Oberfläche genügen oder über eine thermische Nachbehandlung
eine stärkere Fixierung erfolgen durch z.B. chemische Reaktionen. Geeignet sind z.B. Titan-, Zinn-, Indium- und
Antimonverbindungen der Zusammensetzung I und besonders solche, die Fluorid- oder Silikatanionen enthalten.
909811/0938
Ferner eignen sich die erfindungsgeraässen Verbindungen als Wärme- und Lichtstabilisatoren für PVC. Insbesondere geeignet
sind dabei Verbindungen der Formel I, worin M: Ca, Ba, Mg, Sr, Na, Zn, Cd, Sn oder Ni ist und Y ein Sulfit-, Sulfid-,
Borat-, Phosphit-, Phosphat- oder Silicat-Anion ist
und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben.
und die übrigen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben.
909811/0938
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Teile sind hierin Gewichtsteile
und Prozente Gewichtsprozente.
Die in Tabelle 1 zusanmengestellten Verbiiidungen sind genuiss
einem der nachfolgenden Verfahren A-F^, hergestellt
worden. Die Zusammensetzung der erfindungsgeinässen Verbindungen
und einige Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Sofern andere Reaktions temperatüren oder Lösungsmittel angewendet
wurden, ist die*unter Bemerkungen in Tabelle 1 angegeben.
Die Werte für den Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt können
im geringen Umfang von den verwendeten Ausgangsprodukten
und auch deren Reinheit abhängen.
Ein vicinales Diol Z und ein Metallsalz werden bei 120-13O0C
so lange gerührt, bis eine klare Schmelze entsteht (bis zu 5 Stunden). Danach kann in einem Lösungsmittel aufgenommen
werden, eventuell Trübungen abfiltriert und bei kristallenen Verbindungen zur Reinigung umkristallisiert werden.
Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Durch die weiteren Reinigungsoperationen können Ausbeuteverluste entstehen.
90981 1/0938
Ein vicinales Diol Z und ein Metalisalzätherat des Diäthyläthers
werden unter Rühren auf 1OO-13O°C erwärmt, bis
der freiwerdende Aether im Vakuum quantitativ entfernt ist. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden. Die Ausbeuten
sind praktisch quantitativ. (Dieses Verfahren ist besonders geeignet bei Ansolvosa'ure wie BFo, AlCIo,
SnCl2).
Verfahren C
Ein vicinales Diol Z und ein kristallwasserhaltiges Metallsalz
werden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck auf 90-10O0C erwärmt, bis das Kristallwasser
quantitativ entfernt ist. Zur weiteren Reinigung kann wie bei A verfahren werden. Die Ausbeuten sind
praktisch quantitativ.
Ein vicinales Diol Z und das kristallwasserhaltige Metallsalz werden mit Toluol oder n-Heptan vermischt und anschliessend
so lange am Rückfluss erhitzt, bis das Kristallwasser
quantitativ entfernt ist. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zur weiteren Reinigung
kann wie bei A verfahren werdeji.
Das wasserfreie Metallsalz wird in Dimethylformamid gelöst
und das vicinale Diol Z zugegeben. Danach wird das
909811/0938
75.11.329
Sb
Dimethylformamid bei 60-7O0C im Oelpumpenvakuum abdestilliert.
Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.
Verfahren F,
Ein Metallalkoholat mit einem vicinalen Diol Z wird getnäss
einem der Verfahren a bis f hergestellt. Anschliessend wird das Gemisch bei 20-3O0C unter gutem Rühren mit
einer wasserfreien Protonensäure bzw. Wasser zur Herstellung der Hydroxide versetzt (kühlen zweckmässig) und
30 Minuten bei 20-3O0C nachgerührt.
30 Minuten bei 20-3O0C nachgerührt.
Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert.
Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.
Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.
Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.
Verfahren F0
Von einem Gemisch aus einem vicinalen Diol Z, einem Metallhydroxid
und Toluol als Lösungsmittel wird unter Rühren am Rückfluss soviel Reaktionswasser ausgekreiselt,
dass einbasisches Alkoholat entsteht.
dass einbasisches Alkoholat entsteht.
Anschliessend wird das Gemisch bei 25°C mit einem Sa'ureanhydrid
versetzt (gasförmige Sä'ureanhydriden werden bis zur Sättigung eingeleitet).
Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck' abdestilliert.
Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.
90981 1 /0938
Verfahren F,
Ein Alkoholat mit einem vicinalen Diol Z und ein Ammoniumsalz
werden unter Rückfluss in Heptan solange erhitzt,bis das freiwerdende Ammoniakgas vollständig ausgetrieben ist.
Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.
Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.
Verfahren F,
Zu einem Alkoholat mit einem vicinalen Diol Z, gelöst in Heptan, wird eine dem Alkoholat entsprechende stöchiometri
sche Menge Wasser zugegeben. Es wird solange bei 20°C gerührt, bis die Lösung homogen ist.
Anschliessend wird ein Säureester zugegeben, 30 Minuten am Rückfluss erhitzt und das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestilliert. Die Ausbeuten sind praktisch
2-,quantitativ. Zur Bildung polymerer Anionen (SiO3 , sio°5
wird hierbei das Kondensationswasser azeotrop entfernt. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.
Verfahren
Ein komplexiertes Mezallcarboxylat (Metallacetat) oder Meta
11a lko ho la t mit einem vicinalen Diol Z wird mit einer wasserfreien Protonensäure in Heptan einige Zeit am Rückfluss
erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel zusammen mit der Carbonsäure (Essigsäure)bzw. Alkohol unter
vermindertem Druck abdestilliert. Die letzten Reste an Lösungsmittel und Carbonsäure (Essigsäure) bzw. Alkohol werden
bei 6O0C im Oelpumpenvakuum entfernt.
90981-1 /0-938
Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Zur Reinigung kann wie bei Λ verfahren werden.
Die wasserfreie Protonensäure kann auch als erfindungsgetnMsser
Komplex der Zusammensetzung I eingesetzt werden.
Verfahren F,.
Die zu komplexierende Säure wird in einem Gemisch aus vicinalem Diol Z und Lösungsmittel (Heptan oder Toluol)
bei 200C eingetragen und bis zur klaren Lösung gerührt.
Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck entfernt. Bei verdünnten wässrigen Säuren (z.B. unter phosphorige
Säure) wird das Wasser in Gegenwart des Komplexbildners durch azeotrope Destillation entfernt.
Verfahren F-,
Komplexiertes Si(OH), wird hergestellt, indem man Siliciumtetramethylester
in Gegenwart des vicinalen Dioles Z mit einer stöchiometrischen Menge Wasser hydrolisiert und
Methanol abdestilliert.
Zur Herstellung von komplexiertem SiO2«aq (Kieselsäure)
wird in Gegenwart des Komplexators zu Siliciumtetramethylester soviel IUO gegeben, dass SiO2«aq entstehen muss
(würde frisch gefällter Kieselsäure entsprechen) und das entstehende Methanol abdestilliert.
90981 1 /0938
to c*> co
Bei spiel |
Zusammensetzung der erfindungsgemässen Verbindung |
vicinales Diol Z | Anzahl q |
Herge stellt |
Bemerkungen | Eigenschaften (Schmelzpunkt, |
Salz bzw. Säure |
OH OH | nach Verfahren |
Brechungs index) | |||
ι ι Z-1XJ £ /TJ ι PTJ _ PTJ OrLn "t^Urln / -tr\ -j (-On-OtIn |
3 | |||||
1 | BaS04 | CHn-(CHn)-Jn -J1-CH-CHn | 3 | *1 | 57 - 6O0C | |
2 | CaCl2 | OH OH | F1 | 72 - 77°C | ||
CHn-(CHn)-Jn .ι t-CH-CHn | 3 | |||||
3 | MgCl2 | OH OH CHn"(CHn)-jn -ji-CH-CHn |
2 | Fl | 80 - 900C | |
4 | SiO2 .a.q | OH OH j I |
F7 | 60 - 65°C (gesintert) |
||
CHn-(CHo)-JO -JrCH-CHn | 2 | |||||
5 | Mg[SiO3I | OH OH | F4 | Polymer | ||
I ι | 2 | |||||
6 | NiCHPO3J | OH OH | F5 | 60 - 700C | ||
CHn-(CHn) -J η -J C CH- CHn | 2 | |||||
7 | CaLSO3J | OH OH I 1 |
F2 | 60 - 70°C §o | ||
I I PTJ ./PTJ ^ PTJ PTJ OnnTOnn /-in -ι rOn—Onn O /. J.ä — LD i. |
2 | VJ CD |
||||
8 | SiIOHJ4 | F7 | 60 - 63 0C ί Ud |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
CO
O CO
OO
u» OO
Bei spiel |
Zusammensetzung der erfindungsgem'assen Verbindung |
vicinales Diol Z | Anzahl q |
Herge stellt |
Bemerkungen | Eigenschaften (Schmelzpunkt, |
Salz bzw. Säure |
OH OH I I |
nach Verfahren |
Brechungsindex) | |||
9 | CH^-(CHn) η η ..,-CH-CHn | 3 | ||||
10 | Ni[TiO3] | OH OH CH3-(CH2) 12_ 15CH-CH2 |
3 | F4 | Polymer | |
11 | Ni[SiO3J | OH OH j I |
4 | F5 | Al-Bestimmung 6,87« (theoretisch 6,98%) |
55 - 57°C |
Al(OH)3 '- | OH OH ι r |
F1 | 125 - 1300C | |||
12 | CH3<CH2)7CH-CH2 | 2 | ||||
13 | Ti(OH)4 | OH OH CH3-(CH2) 7CH- CH2 |
3 | F1 | 41 - 430C | |
14 | Zn[H2PO3J2 | OH OH CH3-(CH2) 7CH- CH2 |
3 | F5 | schmierige Testsubstanz |
|
15 | C0Hc OHOH I2 5 Il n-C^Hg- CH- CH2-CH2-CH-CH2 |
3 | F5 | 45 - 480C M | ||
Ba[SiO3J | ■' F4 | Polymer j® |
Tabelle 1 (Fo rt s et zung
O ID (*»
GO
Bei | Zusammensetzung der erfindungsgemässen | vicinales Diol Z | OH OH | Anzahl | Herge | Bemerkungen | Eigenschaften |
spiel | Verbindung | I I CHq- (CHo ) -1.O ι cCH-CHn |
q | stellt | (Sc hmeIz punkt, | ||
Salz bzw. | C0H1. OH OH [Z 5 Ti |
nach | Brechungs index) | ||||
Säure | n-C/Hq-CH-CHo-CHo-CH-CHo | 3 | Verfahren | ||||
OH QH CHq·(CHo) ίο τ cCH-CHo |
7 | viskose Lösung | |||||
16 | Mg(OH)2 | OH 9H CHg - (CH2)12_i5CH-CH2 |
6 | Fl | (trübe) | ||
17 | BaBr2 | OH OH | E | Wachs, Fp: 48-52°C |
|||
18 | NiCl2 | I I CHg - (CH2)12_15CH-CH2 |
4 | D | Wachs, Fp: 65-8O0C |
||
OH OH CHq — (CHo)io ιcCH-CHn |
4 | ||||||
19 | MnCl2 " | OH OH | D | • | Wachs, '< Fp: 65-750C · |
||
20 | Cu(NOg)2 | n-CoH,yCH-CHn | C | Wachs, · Fp: 6O-65°C |
|||
OH OH | 3 | ||||||
I I | haIbfeste | ||||||
21 | ZnCl2 | n-CsH,7CH-CHo öl/ i. |
A | Masse | |||
2 | |||||||
haIbfeste | |||||||
22 | BFg | 4 | B | Masse | |||
23 | HgBOg ·" | .. F6 | Wachs | ||||
Beispiel 24 (Antistatische Wirkung)
Es werden 0,5 Gew.-70 der Substanz gemäss Beispiel 23 und
zum Vergleich 0,5 Gew.-% des vicinalen Dioles des Beispieles 23 in Polypropylenpulver (Propathene HF 20 mit
0,2 % phenolischen Antioxidans) eingemischt, und bei 200-26O°C in einein Einschneckenextruder extrudiert. Aus der
zunächst erhaltenen Pressplatte werden Probekb'rper entnommen, die nach entsprechender Konditionierungszeit vermessen
werden.
Der antistatische Effekt wird mit Hilfe eines Static Honestometer
gemessen.Diese Messeinrichtung gestattet sowohl die Aufladungsneigung von Kunststoffen als Ladungshöhe (mV)
als auch den zeitlichen Verlauf des Ladungsabflusses in
Form der Halbwertszeit (diese ist ein indirektes Mass des Oberflächenwiderstandes) zu erfassen.
Klima: 24°C, 50-55 % relative Luftfeuchte
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefasst.
Prüfsubstanz | Ladungshöhe (mV) (nach 3 Tagen Kon ditionierung) |
Halbwertszeit | nach 6 Tg |
(see) | nach 20 Tg |
gemäss Beispiel 23 OH OH CH (CH2)12_15CH-CH2 |
750 700 * |
nach 3 Tg |
6,1 100 |
nach 10 Tg |
3,9 170 |
5,2 66 |
3,8 120 |
||||
Die wesentliche Wirkungssteigerung der erfindungsgemässen
Substanz gegenüber dem reinen vicinalen Diol ist deutlich
erkennbar.
11/0-338
OH OH Ni[HPO3] · 3 CH3 <
CH2 >12-15 CH-CH2
83 g des entsprechenden Diols,
25 g Nickelacetat · 4H«0und 150 ml Heptan werden in einer
Apparatur mit Wasserabscheider solange unter Rühren am Rückfluss erhitzt, bis das Kristallwasser vollständig ausgetrieben ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 200C abgekühlt, 8,2 g phosphorige Säure zugegeben, 30 min bei 80 - 90°C nachgerührt und dann das Lösungsmittel zusammen mit der Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Die letzten Reste an Heptan und Essigsäure werden bei 6O0C im ö'lpumpenvakuum entfernt.
Apparatur mit Wasserabscheider solange unter Rühren am Rückfluss erhitzt, bis das Kristallwasser vollständig ausgetrieben ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 200C abgekühlt, 8,2 g phosphorige Säure zugegeben, 30 min bei 80 - 90°C nachgerührt und dann das Lösungsmittel zusammen mit der Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Die letzten Reste an Heptan und Essigsäure werden bei 6O0C im ö'lpumpenvakuum entfernt.
Ausbeute: 97 g grünes Wachs, Smp. 52 - 56°C;
in n-Heptan und Toluol glatt löslich
909811/0938
Claims (35)
- PatentansprücheM ein m-wertiges Kation eines Metalles oder Halbmetalles oder ein Metalloxy- oder Metalldioxykation oder ein Wasserstoffatom darstellt,X ein n-wertiges Anion einer η-basischen anorganischen Prοtonensäure, oder einer η-basischen organischen Säure aus der Gruppe der aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Halogen- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, die durch Hydroxyl-, Halogen- und/oder Nitrogruppen substituiert sein können, der organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels, der organischen Thiosäuren des Phosphors und aus der Gruppe der Merkaptane, bedeutet, wobei die anorganische oder organische Säure einen pK -Wert von höchstens 15,8 undwenn M ein Proton ist, von höchstens 11 aufweist,Y Wasser oder ein neutrales organisches Molekül ist, das von dem Kation oder aijch Anion koordinativ gebunden werden kann, . 'Z ein komplexbildendes vicinales Diol mit mindestens 6 C-Atomen bedeutet, .ρ für 0 oder einen Wert zwischen 0 und 2 steht, q einen Wert von 1 bis 32,909811/0938τη eine ganze Zahl von 1 bis 6 und wenn M ein Wasserstoffatom bedeutet, die Zahl 1 ist undη eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
- 2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Kation von einem Metall der Gruppen la bis 8a und Ib bis 5b des periodischen Systems der Elemente, den Lanthaniden, Uran, Plutonium oder den HaIbtnetallen Bor, Silizium, Germanium und Antimon ableitet.
- 3. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxokationen Titanyl, Vanadyl, Zirkonyl und Uranyl sind.
- 4. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische oder organische Säure, von der sich das Anion ableitet, einen pK -Wert von höchstens 10 aufweist.
- 5. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pK -Wert der Säure höchstens 7, falls M in Zusammensetzung I ein Wasserstoffatom bedeutet.
- 6. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Anion von anorganischen Protonensäuren aus der Gruppe der Halogen- oder Pseudohalogenwasserstoff säur en und Selenwasserstoffsäuren, der anorganischen Sauerstoffsäuren oder Thiosäuren, und der anorganischen Komplexsäuren mit Acidoliganden ableitet.90981 1 /0938
- 7. Verbindung getnäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogen- oder Pseudohalogenwasserstoffsäuren HF, HCl, HBr, HJ, HCN, HCNO, HCNS und H3N sind.
- 8/ Verbindung gemäss Anspruch 6? dadurch gekennzeichnet, dass sich die anorganische Sauerstoffsäure von den Elementen C, N, P, As, S, Se, Cl, Br und Jod oder von den amphoteren Elementen und den Halbmetallen ableitet und die anorganische Thiosäure H2S ist oder sich von den Elementen C, V, Mo, W, Sn, P, As, Sb und S ableitet.
- 9. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Carbonsäure 1 bis 4 C-Atome enthält.
- 10. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Carbonsäure aus der Gruppe der Phenyl- und Naphthy!carbonsäuren ausgewählt ist.
- 11. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels Phosphon-, Phosphin-, Sulphon- oder Sulphinsäuren und die Thiosäuren des Phosphors Thiophosphon- oder Thiophosphinsäuren sind.
- 12. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mercaptan bis zu 18 C-Atome enthält.
- 13. Verbindung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mercaptan ein Hydroxylalkyl- oder Alkyltnerkaptan, dessen Alkylgruppen durch Sauerstoff oder CO«- Gruppen unterbrochen sein können, oder ein gegebenenfalls durch C,-C.2~Al^yl substituiertes Thiophenol ist.90981 1 /0 938
- 14. Verbindung gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X sich von mehrbasischen Sauerstoffsäuren ableitet, die partiell verestert sind.
- 15. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y in Zusammensetzung I als neutrales organisches Molekül ein Alkohol, Aether, Säureamid, Sulfoxid oder Sulfon ist.
- 16. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Zusammensetzung I Z als vicinales Diol der allgemeinen Formel II entspricht,R1 R2
R— f —C— R3 (II)OH OH12 3worin R, R , R und R unabhängig voneinander ein Wasser-Stoffatom oder lineares oder verzweigtes Alkyl oder Phenyl1 2oder R und R zusammen Alkylen mit 3 bis 6 C-Atomen sind und das Diol insgesamt mindestens 6 C-Atotne enthält. - 17, Verbindung gemäss Anspruch 16, dadurch gekenn-1 2
zeichnet, dass R und R ein Wasserstoffatom und R und3
R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen sind. - 18. Verbindung gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol eine endständige vicinale Diol-
- 19. Verbindung gemäss Anspruch 18 , dadurch gekennzeichnet, dass das vicinale Diol der Formel R-CHOH-CH2OH entspricht, worin R lineares oder besonders verzweigtes Alkyl mit mindestens 4 C-Atomen ist.909811/0938
- 20. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ρ für 0 steht.
- 21. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass q für einen Wert von 1 bis 16 steht.
- 22. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M in Zusammensetzung I ein Wasserstoffatorn bedeutet und q Werte von 1 bis 6 darstellt.
- 23. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Proton und X das Anion einer Sauerstoffsäure oder Halogenid bedeutet.
- 24. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Zusammensetzung I die der FormelH3PO3* 2C7H15-CHOH-CH2OH ,H4SiO4.2(C13-C16)(H27-H33)-CHOHCH2OH , BaSO4O(C13-C16) (H27-H33)-CHOH-CH2OH ,NiSiO3.3(C13-C16) (H27-H33)-CHOHCH2OH , entsprechen.
- 25. Verbindung gemäss Anspruch 1, worin X in der
Zusammensetzung I ein polymeres Anion bedeutet.909811/0938 - 26. Verfahren zur Herstellung komplexierter Verbindungen von einem Metall- oder Halbmetallsalz, Ansolvosäuren oder Protonensäuren der Zusammensetzung I oder deren Mischungen,X* . pY . qZ (I)M ein m-wertiges Kation eines Metalles oder Halbmetalles oder ein Metalloxy- oder Metalldioxykation oder ein Wasserstoffatom darstellt,X ein n-wertiges Anion einer η-basischen anorganischen ProtonensMure, oder einer η-basischen organischenSäure aus der Gruppe der aliphatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 8 C-Atomen, die durch Halogen- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, die durch Hydroxyl-, Halogen- und/oder Nitrogruppen substituiert sein können, der organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels der organischen Thiosäuren des Phosphors und aus der Gruppe der Merkaptane, bedeutet, wobei die anorganische oder organische Säure einen pK -Wert von höchstens 15,8 undwenn M ein Proton ist, von höchstens 11 aufweist,Y Wasser oder ein neutrales organisches Molekül ist, das von dem Kation oder auch Anion koordinativ gebunden werden kann,Z ein komplexbildendes vicinales Diol mit mindestens 6 C-Atomen bedeutet,ρ für 0 oder einen Wert zwischen 0 und 2 steht, q einen Wert von 1 bis 32,909811/09382838*73m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und η ' eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten,dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein basisches oder nichtbasisches Metallalkoholat oder nichtbasisches Halbmetallalkoholat oder ProtonensauerstoffsMureester mit q Molen eines vicinalen Dioles der Formel Z oder eine Verbindung der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, herstellt und »a) diese basischen oder nichtbasischen Alkoholate oder Verbindungen der Zusammensetzung I, worin X Hydroxyl bedeutet, danach in stöchiometrischer Menge mit einer wasserfreien, in wässriger Lösung eine Säure mit einempK -Wert von höchstens 15,8 und wenn M ein Proton bedeutet, mit einem pK -Wert von höchstens 11, bilden-den Verbindung der Formel H X , worin η und X die zuvor angegebene Bedeutung haben oder mit einem Ammoniumsalz A X , worin A ein Atnmoniumkation und η sowie X die zuvor angegebene Bededeutung haben, unter Entfernung des Wassers, Ammoniaks oder Amines umsetzt, oderb) die basischen Alkoholate oder eine Verbindung der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, danach mit einer stöchiometrischen Menge eines Säureanhydrides, eines Säurehalogenides oder Säureesters der für die Verbindungen der Zusammensetzung I definierten Säuren umsetzt unter Entfernung des Aikoholes bei Verwendung der Säureester, oderc) zur Herstellung der Verbindungen, in denen M ein Proton und X das Anion einer Sauerstoffsäure darstellen, die Ester einer Sauerstoffsäure mit einem vicinalen Diol der Formel Z oder Ester mit aliphatischen Aiko-909811/0938holen in Gegenwart von q Molen eines vicinalen Dioles der Formel Z mit stöchiometrischen Mengen Wasser umsetzt unter Entfernung des entstehenden Alkoholes bei der Verwendung von aliphatischen Säureestern, oderd) dass man zur Herstellung von komplexierten Verbindungen von Metallsalzen oder Halbmetallsalzen, Ansolvosäuren oder Protonensäuren der Zusammensetzung I, die sich von in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen Metall- oder Halbmetallsalzen, Ansolvo- oder Protonensäuren ableiten, die löslichen Metallsalze, Halbmetallsalze, Ansolvo- oder Protonensäuren oder deren Hydrate direkt, in wässriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, mit q Molenpro Mol Salz oder Säure eines vicinalen Dioles der Formel Z umsetzt und gegebenenfalls danach das Wasser oder das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt .
- 27. Verfahren gem'äss Anspruch 26, dadurch· gekennzeichnet, dass η in den Verbindungen H X und A X ei-* η ηne ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
- 28. . Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass A in dem Am moniumsalz der Formel A X die+ nAmmoniumgruppe NH, oder eine Monoalkylammoniumgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe darstellt.
- 29. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Metall- und Metalloxyalkoholate sowie die Verbindung der' Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, in situ hergestellt werden, indem man909811/0936die Metallalkoholate, Halbmeta11alkoho late und Metalloxyalkoholate aus q Molen eines vicinalen Dioles der Formel Z und dem Metall oder Halbmetall in Gegenwart einer wasserfreien Verbindung H Xn, eines Ammoniumsalzes odereines Säureanhydrides, -halogenides oder -esters mit Wasser umsetzt oder zuerst mit Wasser und danach mit einer wasserfreien Verbindung H X , einem Ammoniumsalz, einem Säureanhydrid, -halogenid oder -ester umsetzt.
- 30. Verfahren gemäss Anspruch 29 , dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer stöchiometrischen Menge Wasser umsetzt, oder man einen Unterschuss verwendet, der bis zur Hälfte dieser Menge beträgt.
- 31. Verfahren gemäss Anspruch 26 , dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Verbindungen der Zusammensetzung I, worin X Hydroxyl bedeutet, gemäss Variante d) ein Metallhydroxid oder -oxid bzw. deren Hydrate mit q Molen eines vicinalen Dioles der Formel Z umsetzt und soviel Wasser austreibt, dass die der Wertigkeit des Metallkations entsprechende Anzahl an Hydroxylgruppen zurück bleibt.
- 32. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metalloxid oder -hydroxid aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, sowie einwertigem Thallium und Silber verwendet.
- 33. Verfahren gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Verbindungen der Zusammensetzung I, in den M ein Wasserstoffatom bedeutet, von wasserfreien oder wässrigen Protonensäuren ausgeht.909811/0938ΊΟ
- 34. Verwendung der komplexierten Verbindung der Zusammensetzung I gemäss Anspruch 1 als antistatische Zusätze für natürliche und synthetische Polymere, natürliche und synthetische Schmierstoffe und Kraftstoffe sowie Lösungen und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen.
- 35. Stoffmischung enthaltend ein natürliches oder synthetisches Polymer, einen natürlichen oder synthetischen Schmierstoff oder Kraftstoff, sowie eine Lösung oder ein Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen und eine komplexierte Verbindung der Zusammensetzung I gemäss Anspruch 1.909811/0938
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1094677 | 1977-09-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2838473A1 true DE2838473A1 (de) | 1979-03-15 |
Family
ID=4368486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782838473 Ceased DE2838473A1 (de) | 1977-09-07 | 1978-09-04 | Komplexierte verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4336148A (de) |
JP (1) | JPS5463007A (de) |
DE (1) | DE2838473A1 (de) |
FR (1) | FR2402693A1 (de) |
GB (1) | GB2003879B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0220136A2 (de) * | 1985-10-24 | 1987-04-29 | Ciba-Geigy Ag | Borsäurekomplexe |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3205732A1 (de) * | 1982-02-18 | 1983-08-25 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur verbesserung der verbrennung von kraftstoffen fuer dieselmotoren |
US4675168A (en) * | 1985-04-22 | 1987-06-23 | Pennwalt Corporation | Antimony thioantimonate and intermediate preparation for lubricant additive |
EP0206998B1 (de) * | 1985-06-21 | 1993-03-17 | Ciba-Geigy Ag | Schmiermittelzusammensetzungen, neue Glucamin-Derivate und diese enthaltende Komplexverbindungen |
EP0261002B1 (de) * | 1986-09-19 | 1991-09-04 | Rhone-Poulenc Chimie | Verwendung von Gemischen aus seltenen Erden, um Kraftstoffe für Dieselmotoren zu stabilisieren |
US5026347A (en) * | 1988-11-14 | 1991-06-25 | Baxter International Inc. | Plastic composition with anti-hemolytic effect |
US5100401A (en) * | 1988-11-14 | 1992-03-31 | Baxter International Inc. | Plastic composition with anti-hemolytic effect |
US5167657A (en) * | 1988-11-14 | 1992-12-01 | Baxter International Inc. | Plastic composition with anti-hemolytic effect |
FR2639939B1 (fr) * | 1988-12-02 | 1991-03-08 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de composes enoliques et nouveaux produits obtenus |
DE58909871D1 (de) * | 1988-12-02 | 2000-06-29 | Celanese Chem Europe Gmbh | Sulfonierte Phenylphosphane enthaltende Komplexverbindungen |
US5028726A (en) * | 1990-02-07 | 1991-07-02 | The University Of Vermont And State Agricultural College | Platinum amine sulfoxide complexes |
JP2872359B2 (ja) * | 1990-06-29 | 1999-03-17 | 株式会社ブリヂストン | 非帯電性ポリウレタン樹脂の製造方法 |
WO1993021435A1 (en) * | 1992-04-15 | 1993-10-28 | Cameron Charles E | Enhancing fuel efficiency and abating emissions of engines |
US5354485A (en) * | 1993-03-26 | 1994-10-11 | The Lubrizol Corporation | Lubricating compositions, greases, aqueous fluids containing organic ammonium thiosulfates |
GB9315974D0 (en) * | 1993-08-02 | 1993-09-15 | Ass Octel | Fuel additives |
US5858027A (en) * | 1995-01-24 | 1999-01-12 | Cameron; Charles E. | Enhancing fuel efficiency and abating emissions of engines |
JPH11246581A (ja) * | 1998-02-28 | 1999-09-14 | Tonen Corp | 亜鉛−モリブデン系ジチオカルバミン酸塩誘導体、その製造方法およびそれを含有する潤滑油組成物 |
US6143701A (en) * | 1998-03-13 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil having improved fuel economy retention properties |
UA34768A (uk) * | 1999-07-06 | 2001-03-15 | Сергій Миколайович Александров | Склад для обробки пар тертя |
US6736868B2 (en) * | 2001-09-12 | 2004-05-18 | Donald G. Flaynik, Jr. | Method for imparting anti-static characteristics to non-conductive fluids |
WO2015188091A1 (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Dihydrogen tetrametaphosphate, its derivatives, and preparation thereof |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1870858A (en) * | 1926-05-18 | 1932-08-09 | Naugatuck Chem Co | Method for the production of ethylene glycols and ethylene hydrocarbons |
US2150349A (en) * | 1935-04-11 | 1939-03-14 | Shell Dev | Process and product relating to organic metal and metalloid containing complex compounds |
US2466445A (en) * | 1946-12-13 | 1949-04-05 | Landau Milton | Reaction product of a polyhydroxyl alcohol with a trivalent metal sulfate |
US2666774A (en) * | 1952-04-25 | 1954-01-19 | Union Oil Co | Polyhydroxy-ether addition compounds with metal salts |
US2840617A (en) * | 1954-10-25 | 1958-06-24 | Shell Dev | New polyols, their preparation and derivatives |
US3219635A (en) * | 1961-09-28 | 1965-11-23 | Standard Oil Co | Urethanes prepared from high molecular weight telomeric glycols |
US3256188A (en) * | 1963-06-21 | 1966-06-14 | Socony Mobil Oil Co Inc | Oil-soluble metal halide complexes and improved lubricating oil compositions containing same |
US3364243A (en) * | 1964-10-08 | 1968-01-16 | Gen Aniline & Film Corp | Cobaltous halide-2-butyne-1, 4-diol complexes |
US3405153A (en) * | 1965-09-15 | 1968-10-08 | Armour Pharma | Metal-aluminum inorganic-organic complexes and methods of preparing same |
US3420932A (en) * | 1966-12-20 | 1969-01-07 | Armour Pharma | Methods of making alcohol soluble complexes of aluminum and preparations employing the complexes |
US3511864A (en) * | 1967-09-21 | 1970-05-12 | Armour Pharma | Process for astringent compounds |
US3629229A (en) * | 1969-02-27 | 1971-12-21 | Chatten Drug & Chem Co | Water soluble basic aluminum polyhydroxyl hydrocarbon complexes |
US3686249A (en) * | 1970-04-24 | 1972-08-22 | Atlas Chem Ind | Method of preparing aluminum complexes of polyhydroxy compounds |
CH574982A5 (de) * | 1972-06-21 | 1976-04-30 | Ciba Geigy Ag | |
CH583760A5 (de) * | 1972-07-11 | 1977-01-14 | Ciba Geigy Ag | |
US3972868A (en) * | 1972-07-19 | 1976-08-03 | Suomen Sokeri Osakeyhtio | Method for selectively guiding and limiting the reactions of hydroxyl compounds |
US3944625A (en) * | 1973-02-02 | 1976-03-16 | Georgia-Pacific Corporation | Separation of mannitol from galactitol |
US3856841A (en) * | 1973-03-28 | 1974-12-24 | Merkl George | Aluminum organoiodides |
-
1978
- 1978-08-30 US US05/938,172 patent/US4336148A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-09-04 DE DE19782838473 patent/DE2838473A1/de not_active Ceased
- 1978-09-06 GB GB7835786A patent/GB2003879B/en not_active Expired
- 1978-09-06 FR FR7825628A patent/FR2402693A1/fr active Granted
- 1978-09-07 JP JP11019878A patent/JPS5463007A/ja active Pending
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
BEILSTEINS Handbuch der organischen Chemie EI, Bd.I, S. 253 * |
F.KOBEZ Grundlagen der Komplexchemie 1979, S. 12 * |
J. Am. Chem. Soc.56 (1934) 2527 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0220136A2 (de) * | 1985-10-24 | 1987-04-29 | Ciba-Geigy Ag | Borsäurekomplexe |
EP0220136A3 (en) * | 1985-10-24 | 1987-10-14 | Ciba-Geigy Ag | Boric-acid complexes |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4336148A (en) | 1982-06-22 |
FR2402693B1 (de) | 1980-08-01 |
FR2402693A1 (fr) | 1979-04-06 |
GB2003879B (en) | 1982-02-24 |
GB2003879A (en) | 1979-03-21 |
JPS5463007A (en) | 1979-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2739312C2 (de) | ||
DE2838473A1 (de) | Komplexierte verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
US4425278A (en) | Complex compounds, process for their preparation, and their use | |
EP0206998B1 (de) | Schmiermittelzusammensetzungen, neue Glucamin-Derivate und diese enthaltende Komplexverbindungen | |
DE19844681B4 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisationshilfsmittels für fluorhaltige Elastomere | |
DE2701856C3 (de) | Dioxaphosphorinane und sie enthaltende Polyurethane, Polyester oder Polystyrole | |
DE2915116A1 (de) | Flammwidrig gemachte polyester- und polyamidharze | |
CH648335A5 (de) | Flammhemmende, nicht ausbluehende nylon enthaltende zusammensetzung. | |
DE112020005224B4 (de) | Herstellungsverfahren für organophosphat-flammschutzmittel | |
EP1749852A1 (de) | Flammschutzmittelzubereitung | |
DE2149377A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 0,0-Diaryl-N,N-dialkylphosphoramidaten | |
DE2325878A1 (de) | Phenoxyderivate des trifluormethylbenzols und verfahren zu deren herstellung | |
DE60211695T2 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphorsäureestern | |
DE2851707A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphornitridchlorid-oligomeren | |
DE68906521T2 (de) | Stabilisierte festes Thiokarbonat enthaltende Mischungen und Herstellungsverfahren. | |
DE1300951B (de) | Bis-(2, 3-dibrompropoxy)-octachlordiphenyl | |
DE2856075A1 (de) | Vulkanisierbare fluorelastomermischungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DD238799A5 (de) | Verfahren zur herstellung von vicinalem dioxyalkylen-organometallat | |
US3944586A (en) | Preparation of salts of antimony (V) esters | |
DE3788255T2 (de) | Schnell kristallisierende Polyesterzusammensetzungen. | |
CH639127A5 (en) | Compositions of matter comprising an organic material and a complexed compound | |
DE69013278T2 (de) | Verwendung von Kupfer- und Zink- Dithiophosphyldihydrocarbyl dithiophosphate. | |
EP0466002A1 (de) | Stabilisierte Polyaryletherketon-Formmassen | |
DE69809516T2 (de) | Verbessertes Herstellungsverfahren für Phosphite | |
DE2610763A1 (de) | Phosphorsaeureester, phosphonsaeureester und deren gemische |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8131 | Rejection |