DE2856075A1 - Vulkanisierbare fluorelastomermischungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Fluorelastomermischungen, die sich außergewöhnlich gut zur Herstellung von kompliziert geformten Formteilen eignen und selbst nach der Vulkanisation in der Presse leicht in den Prozess zurückgeführt und wiederverwendet werden können.

Zahlreiche Fluorelastomere sind für Anwendungen wie Packungen, Dichtungen, Membranen und Schläuche, wo es auf Beständigkeit bei hohen Temperaturen und chemisehe Indifferenz ankommt, technisch erfolgreich geworden. Diese Formteile werden nach verschiedenen bekannten Verfahren der Polymervarbeitung einschließlich Strangpressen, Spritzgießen und Preßspritzen hergestellt. Die Elastomermischung muß bei der Verarbeitungstemperatur dünnflüssig genug sein, um gleichmäßig in die Form oder durch eine Düse zu fließen, muß jedoch zu dem Zeitpunkt, zu dem sie die Formgebungsapparatur verläßt, genügend vulkanisiert sein, um ihre Form während der anschließenden Handhabung einschließlich der eigentlichen Entformung aufrecht zu erhalten. Sie muß ferner stark genug sein, um der Entformung zu widerstehen, ohne zu reißen. Wenn der Grad der Vulkanisation in der Formgebungsapparatur (zuweilen als "Vulkanisation in der Presse" bezeichnet) hoch ist, kann es gesdhehen, daß die Mischung nicht ausreichend fließfähig ist, so daß die hergestellten Formteile fehlerhaft sind. Dies ist insbesondere bei kurzen Vulkanisationszeiten in der Presse der Fall.

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Ein weiteres Problem, das bei hohem Vulkanisationsgrad in der Presse auftritt, ist die Schwierigkeit, den Preßgrat und Elastomerabfälle zurückzuführen und wiederzuverwenden. Ein ziemlich hoher Anteil der hergestellten Formteile ist fehlerhaft, jedoch können sie nicht ohne weiteres zurückgeführt und wiederverwendet werden, so daß die Kosten der bei diesen Verfahren hergestellten verkaufsfähigen Formteile erhöht werden.

Copolymerisate von Vinylidenfluorid mit anderen äthylenisch ungesättigten fluorierten Monomeren können durch Vernetzen mit aromatischen Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart von Beschleunigern und zweiwertigen Metalloxyden oder -hydroxyden vulkanisiert werden. Als Beschleuniger werden gewöhnlich quaternäre Phosphonium-, Arsoniurn- oder Stiboniumverbindungen vej?- wendet, die in der US-PS 3 876 654 beschrieben werden, jedoch eignen sich auch quaternäre Ammoniumverbindungen, die in der US-PS 3 988 502 beschrieben werden, substituierte Guanidine oder Amidine, die in der US-PS 3 686 143 genannt sind, und cyclische Polyäther, die in der US-PS 3 580 889 genannt werden.

Sehr erwünscht sind ein verbessertes Verfahren und verbesserte Mischungen, mit denen ein niedriger, aber ausreichender und befriedigender Vulkanisationsgrad bei der Preßvulkanisation erreicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Vulkanisation von Copolymerisaten von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem anderen fluorierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Vernetzen mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung in Gegenwart eines Beschleunigers in einem schwach basischen System bei etwa 163-2O4°C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die

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Hydroxylgruppen wenigstens eines Teils der vernetzenden Verbindung zunächst durch säurekatalysierte Umwandlung in Acetal- oder Thioacetalgruppen mit einem Blockierungsmittel der Formel

(D

blockiert. In dieser Formel steht Z für O oder S;

1 12

R kann ein Wasserstoffatom sein, R und R können unabhängig jeweils ein C.-C-o-Alkylrest, ein Phenylrest oder substituierter Phenylrest, ein C,--C~-Cycloalkylrest oder substituierter Cycloalkylrest, ein C_-C„-Alkenylrest, ein C~-C„-Alkinylrest oder ein C^-C^-Cycloalkenylrest sein; die Substituenten des Phenylrestes oder Cycloalkylrestes sind C^-C_fi-Alkylreste, Halogenatome oder C₁-C,--Alkoxyreste; oder die

12 lb

Reste R und R können miteinander verbunden sein, wobei die vorstehend genannte Verbindung der Formel M) eine 5- bis 7-gliedrige Ringverbindung ist, die unsubstituiert oder substituiert sein kann, wobei als Ringsubstituenten die gleichen Gruppen, die vor-

1 2
stehend für R und R genannt wurden, jedoch kein Wasserstoff in Frage kommt, mit der Maßgabe, daß in

1 2
Fällen, in denen R und R nicht miteinander verbunden sind, Z nur für 0 stehen kann.

Die Erfindung umfaßt ferner vulkanisierbare Fluorelastomermischungen, die die folgenden wesentlichen Komponenten enthalten:

A) Ein Copolymerisat von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten Fluormonomeren,

B) einen Beschleuniger, der die Vernetzung des Copoly-

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- ti -

merisats (A) mit einer aromatischen Polyhydroxy— verbindung in einem schwach basischen System beschleunigt,

C) eine Substanz, die aus der aus zweiwertigen Metalloxyden, zweiwertigen Metallhydroxyden und Gemischen dieser Oxyde oder Hydroxyde mit Metallsalzen von schwachen Säuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und

D) ein Acetal oder Thioacetal, das erhalten worden

ist durch säurekatalysierte Umsetzung eines geeigneten Vinyläthers oder Thioäthers mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, die Vernetzung des Copolymerisats (A) bewirkt, wenn alle aromatischen Hydroxylgruppen frei sind, und aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, -naphthaline und -anthracene und Bisphenole, wobei alle vorstehend genannten Verbindungen unsubstituiert oder mit Chlor, Brom, Fluor, Carboxyl oder Acyl substituiert sind, und 2,4-Dihydroxybenzophenon, und der Vinylether oder Thioäther die ' Formel

,1

CH (1)

Il

CH

hat, in der die Glieder die oben genannten Bedeutungen haben.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben, in der der Verdrehungswiderstand in Abhängigkeit von der Zeit, ermittelt mit dem Schwingscheibenrheometer für eine typische Fluorelastomermischung gemäß der Erfindung, graphisch dargestellt ist.

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Beliebige stark fluorierte Elastomere, die nach bekannten Verfahren zu brauchbaren Produkten vulkanisiert werden können, sind als Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet. Häufig sind diese Elastomeren Dipolymere von Vinylidenfluorid mit perhalogenierten Monomeren, z.B. Hexafluorpropen, Chlortrifluoräthylen, Dichlordifluoräthylen und Trichlorfluoräthylen, oder Terpolymere von Vinylidenfluorid mit zwei fluorierten Monomeren, beispielsweise mit Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen. Zur Erzielung guter elastischer Eigenschaften sollten die Monomereinheiten in diesen Copolymerisaten regellos verteilt sein. Bevorzugt als Ausgangsmaterialien werden Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymerisate, in denen diese beiden Monomeren in Molverhältnissen von 85:15 bis 50:50 kombiniert sind. Hochfluorierte Copolymerisate sind allgemein bekannt. Zahlreiche dieser Produkte sind unter Handelsbezeichnungen wie "Viton" (Du Pont) und "Fluorel" (Minnesota Mining and Manufacturing Co.) im Handel erhältlich. Einige geeignete Fluorpolymere werden in den folgenden US-PSen beschrieben: 3 051 677, 2 968 649, 2 738 343, 2 752 331, 2 468 664, 2 292 967, 2 833 572 und 2 965 619.

Die quaternären Beschleuniger, die zur Herstellung der Fluorpolymermischungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, können durch die Formel

~ R⁵

R⁴ - Q - R⁶

X⁽"⁾ⁿ (2)

dargestellt werden_: Hierin steht Q für N, P, As oder Sb; R , R , R und R sind einzeln aus der aus C.-C-Q-Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl und ihren mit Chlor, Fluor, Brom, Cyan, -OR und -COOR substituierten Analoga ausgewählt; R ist aus der Gruppe

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- -ίο -

^jQ, Aryl, Aralkyl und Alkenyl und X aus der Gruppe Halogenid, Sulfat, Sulfid, Carbonat, Pentachlorthiophenolat, Tetrafluorborat, Hexafluorsilicat, Hexafluorphosphat, Dimethylphosphat und C^-CpQ-Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkenylcarboxylat und -dicarboxylat ausgewählt, und η steht für 1 oder .2 und entspricht der Wertigkeit des Anions X.

Die als Vulkanisationsbeschleuniger geeigneten pentasubstituierten Guanidine enthalten an jedem Stickstoffatom einen Substituenten, der unabhängig von den

anderen dieser Substituenten ein Alkyl-, Cycloalkyl—, Aralkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 C-Atomen sein kann, wobei jedoch nicht mehr als zwei Reste Arylreste sind und beliebige zwei Reste zu einer Ringstruktur ver-

bunden sein können. Salze dieser Guanidine mit einer organischen oder anorganischen Säure können ebenfalls verwendet werden.

An jedes der drei Stickstoffatome sowie an die Kohlenstoffatome der trisubstituierten Amidine sind Kohlenwasserstoffreste gebunden, wobei jeder Kohlenwasserstoff rest unabhängig ein Alkylrest, Cycloalkylrest
oder Aralkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und beliebige zwei dieser Substituenten zu einer Ringstruktur
verbunden sein können.

Die als Beschleuniger für die Zwecke der Erfindung

geeigneten cyclischen Polyäther enthalten etwa 4 bis
10 Einheiten der Formel -0-X- und -0-Y-, worin X und Y zweiwertige Reste sind, die unabhängig aus der aus

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R⁸

und (4)

(5)

bestehenden Gruppe ausgewählt sind, worin R für H oder CH^ steht und wenigstens einer der Reste X und Y ein Rest der Formel (3) ist. Diese cyclischen PoIyäther sind auch als "Kronenverbindungen" bekannt und werden in den US-PSen 3 562 295 und 3 687 978 beschrieben .

Das schwach basische System wird durch Zumischung zweiwertiger Metalloxyde oder —hydroxyde, z.B. Magne— siumoxyd, Zinkoxyd, Calciumoxyd oder Bleioxyd, oder eines zweiwertigen Metallhydroxyds oder eines Gemisches des Oxyds und Hydroxyds oder eines Gemisches des Oxyds und/oder Hydroxyds mit einem Metallsalz einer schwachen Säure, z.B. eines Gemisches, das etwa 1 bis 70 Gew.-% des Metallsalzes enthält, zu den Mischungen gemäß der Erfindung erhalten. Beispiele geeigneter Metallsalze von schwachen Säuren sind die Stearate, Benzoate, Carbonate, Oxalate und Phosphate von Barium, Natrium, Kalium, Blei und Calcium. Bekannte Füllstoffe, Pigmente und andere Zusatzstoffe können ebenfalls in den Mischungen vorhanden sein. Die zugesetzte Menge der Metallverbindung beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Teile Fluorelastomeres, wobei 2 bis 6 Teile bevorzugt werden.

Die Konzentration der Metallverbindung beeinflußt in einem gewissen Maße die Vulkanisationsgeschwindigkeit. Bei einer Konzentration unterhalb des bevorzugten Be-

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reichs kann die Vulkanisationsgeschwindigkeit zuweilen übermäßig stark verringert werden. Oberhalb des bevorzugten Bereichs werden die elastischen Eigenschaften eines vulkanisierten Fluorelastomeren allmählich beeinträchtigt, so daß es vorteilhaft ist, nicht zu große Mengen der Metallverbindung zu verwenden. Bei Verwendung eines Metalloxyds kann dieses mit dem Fluorelastomer—Grundpolymerisat entweder in freier Form oder als Metalloxydkomplex oder -chelat mit organischen Komplexbildnern und Liganden, z.B. cyclischen Polyäthern, Aminen, Phosphinen, Ketonen, Alkoholen, Phenolen oder Carbonsäuren, gemischt werden.

Von den zahlreichen aromatischen Polyhydroxyverbindüngen, aus denen die blockierten Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung hergestellt werden, werden Hydrochinon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Bisphenol A und Bisphenol AF, d.h. ρ,ρ¹-Hexafluorpropylidendiphenol, bevorzugt.

Als Vinyläther und Thioäther eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Dihydropyran, Dihydrofuran, Dihydrothiopyran, Dihydrothiophen, die sowohl unsubstituiert als auch substituiert sein können, und Alkylvinyläther, z.B. n-Butylvinyläther, Methyl-1-propenyläther und Methyl-1-butenyläther.

Zahlreiche dieser Äther und Thioäther sind im Handel erhältlich, andere können nach bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.

Die Acetale und Thioacetale können aus den aromatisehen Polyhydroxyverbindungen und Vinyläthern oder Thioäthern nach den bekannten Verfahren der Herstellung von Acetalen aus Aldehyden und Alkoholen leicht hergestellt werden. Beispielsweise wird mit Dihydropyran blockiertes Bisphenol AF (6) durch Zugabe von

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Bisphenol AF zu einem Überschuß von Dihydropyran, das eine Spur Salzsäure enthält, hergestellt. Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden:

CF.

(6)

Die vorstehend genannte Verbindung (6) ist der Bis(tetrahydropyranyl) äther von Bisphenol AF.

Eine Reaktion des durch die vorstehende Gleichung dargestellten Typs kann entweder ohne ein Lösungsmittel oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid oder Aceton, durchgeführt werden. Die Höhe des Umsatzes der PoIyhydroxyverbindung zum Acetal oder Thioacetal hängt u.a. von den jeweiligen Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer ab. Quantitativer Umsatz wird gewöhnlich erzielt, wenn das Molverhältnis des Vinyläthers oder Thioäthers zur Dihydroxyverbindung wenig— stens 2,8:1 beträgt, wobei jedoch die Verwendung dieser Reaktionsteilnehmer im Molverhältnis von 4:1 bevorzugt wird. Jedoch wird auch bei Verwendung äquimolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer eine gewisse Menge von vollständig blockiertem Material zusammen mit etwas Monoderivat gebildet, und eine gewisse Menge Dihydroxyverbindung bleibt unverändert zurück.

Bei Verwendung des Blockierungsmittels in einer Menge, die geringer ist als zur vollständigen Umsetzung erforderlich, werden demgemäß gewöhnlich Gemische von 2 oder 3 Verbindungen gebildet. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist besonders zweckmäßig, wenn nur ein

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geringer Anteil von flüssigem Vinylether oder Thioäther bei der Reaktion verwendet wird. Freie Di- oder Polyhydroxyverbindung kann zuweilen im Gemisch belassen oder durch Waschen einer Lösung des rohen Reaktionsprodukts mit verdünntem wässrigem Alkali entfernt werden. Das monosubstituierte Derivat wird durch eine solche Behandlung normalerweise nicht entfernt. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer zueinander beeinflußt anscheinend die chemische Natur oder Reinheit des Produkts nicht.

Die Aufarbeitung und Reinigung gewisser blockierter Polyhydroxyverbindungen kann sehr schwierig und umständlich sein. Beispielsweise ist der Bis(tetrahydropyranyl) äther von Bisphenol AF schwierig umzukristal— lisieren, jedoch kann er gegebenenfalls auf einen festen Träger wie Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd, Calciumcarbonat oder hydratisiertes Calciumsilicat aufgebracht werden. Mit n-Butylvinyläther blockiertes Hydrochinon, das flüssig ist, kann auf wasserhaltigem Calciumsilicat aufgenommen werden. Diese adsorbierten Präparate sind freifließende, leicht zu handhabende Pulver, die etwa 33 bis 70% des blockierten Bisphenols enthalten.

Weitere typische Träger, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind Aluminium- und Magnesiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Diatomeenerde und Kaolinton. Auch auf diese Träger können etwa 33 bis 70% der verschiedenen blockierten aromatischen Polyhydroxyverbindungen gemäß der Erfindung aufgebracht werden. Es ist zweckmäßig, daß die festen Träger hohes Adsorptionsvermögen haben, nicht sauer sind und die Eigenschaften der Vulkanisate nicht nachteilig beeinflussen. Unter Berücksichtigung dieser Kriterien sind Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd und insbesondere hydratisiertes Calciumsilicat die bevorzugten Träger. Die

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Adsorption der "blockierten Ρο\γ^γάΓΟΧ^£ΛΓ[\0\1Υ\^£\\ ö.V\ den Trägern, insbesondere an hydratisiertem Calciumsilicat, verringert ferner den Geruch, den einige der Rohstoffe zuweilen abgeben. Durch Reinigung beispielsweise durch Umkristallisation wird das gleiche Ergebnis erhalten.

Die blockierte aromatische Polyhydroxyverbindung kann im Fluorelastomeren in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% der gesamten erhaltenen Dispersion durch Mischen auf einem Zweiwalzenmischer oder im Innenmischer, z.B. im Banbury-Mischer, dispergiert werden. Etwa 2 Gew._% eines Verarbeitungshilfsstoffs, beispielsweise des Produkts der Handelsbezeichnung VPA Nr. 2 (natürliches Pflanzenwachs, Hersteller Du Pont) verbessern das Mischen, da hierdurch das Ankleben an den Verarbeitungsapparaturen vermindert wird. Diese Dispersionen des blockierten Vulkanisationsmittels im Fluorpolymerisat können beim Verfahren gemäß der Erfindung an Stelle des blockierten Vulkanisationsmittels allein verwendet werden und lassen sich mit dem Fluorelastomeren, das in der Presse vulkanisiert werden soll, leichter mischen als mit dem Vulkanisationsmittel allein.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Acetale und Thioacetale sind ebenso wie alle anderen Acetale in einem basischen Medium stabil, aber in einem sauren Medium instabil. Bei erhöhten Temperaturen zersetzen sich diese Verbindungen unter Rückbildung der als Ausgangsmaterialien dienenden Polyhydroxyverbindungen, die dann ihre Vernetzungsfunktionen ausüben können. Da die beim Verfahren und in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendeten Fluorpolymeren im unvulkanisierten Zustand ferner eine geringe thermische Instabilisät aufweisen, wird bei erhöhten Temperaturen immer eine geringe Menge Fluorwasserstoff oder Chlorwasserstoff gebildet, der die teilthermische

weise Zersetzung der blockierten Polyhydroxyverbindungen katalysiert. Eine gewisse Menge unblockierte Polyhydroxy-

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verbindung wird im Temperaturbereich von etwa 163 bis 204⁰C, dem üblichen Arbeitsbereich der Verarbeitungsmaschinen für Fluorelastomere, gebildet. Trotz der Tatsache, daß in den Mischungen gemäß der Erfindung ein basisches Material vorhanden ist, wird eine genügende Halogenwasserstoffmenge gebildet, um diese thermische Zersetzung der blockierten Vernetzungsmittel zu bewirken. Die optimale Arbeitstemperatur variiert etwas von einem blockierten Vulkanisationsmittel zum anderen, je— doch wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse mit dem Bis(tetrahydropyranyl)äther von Bisphenol AF (6) bei einer Temperatur von etwa 177°C erhalten werden. In jedem Fall sollte die Temperatur etwa 2O4°C nicht überschreiten, weil die Entblockierungsreaktion bei höheren Temperaturen so weit geht, daß ein hoher Vulkanisationsgrad des Polymerisats erreicht würde. Dies würde natürlich dem Zweck der Erfindung entgegenstehen. Bei Temperaturen unter etwa 163⁰C ist die Entblockierung so vernachlässigbar, daß ein genügender Grad der Vulkanisation des Polymerisats nicht erreicht werden kann. Im Idealfall sollte das die Verarbeitungsmaschinen verlassende Polymerisat genügend Festigkeit und Zusammenhalt aufweisen, um einer Beschädigung und einem Formverlust bei der normalen Handhabung zu widerstehen, jedoch sollte es nicht vollständig vulkanisiert sein.

Der Vulkanisationsgrad jedes gegebenen Elastomeren kann nach der bekannten ODR-Methode unter Verwendung eines Schwingscheibenrheometers (oscillating disc rheometer) bestimmt werden. Bei diesem Test wird die Viskosität des Elastomeren indirekt durch die Größe des Verdrehungswiderstandes gemessen, den die Schwingscheibe der Schwingung entgegensetzt. Ein sehr vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist der weite Bereich von Vulkanisationsgraden, der durch Verwendung eines Gemisches von unblockierten und blockierten Polyhydroxyverbindungen

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erreicht werden kann, wobei das Mengenverhältnis dieser Materialien nach Belieben so variiert werden kann, daß der gewünschte Verdrehungswiderstand beim ODR-T.est eingestellt werden kann.

Die Abbildung zeigt eine typische graphische Darstellung des Verdrehungswiderstandes in Abhängigkeit von der Zeit, ermittelt nach der ODR-Methode bei der üblichen Preßvulkanisationstemperatur von 177°C für ein repräsentatives Fluorelastomeres mit unblockiertem Bisphenol AF (Kurve A), mit dem Bis(tetrahydropyranyl)-äther von Bisphenol AF (Kurve G) und mit Gemischen dieser beiden Verbindungen in verschiedenen Mengenverhältnissen (Kurven B bis F). Die Menge des freien Bisphenols AF in Mol-% ist für jede ODR-Kurve angegeben.

Die Menge des blockierten Bisphenols AF in Mol-% ist für jede Kurve der Unterschied zwischen 100% und der für freies Bisphenol AF angegebenen Zahl. Während der Verdrehungswiderstand zu Beginn sehr schnell steigt, erreicht er in weniger als 10 Minuten ein Plateau, bei dem die Werte des Verdrehungswiderstandes weiter, aber mit sehr geringer Geschwindigkeit steigen. Die Darstellung zeigt, daß der mit dem Bis(tetrahydropyranyl)äther allein erreichte Vulkanisationsgrad sehr niedrig ist, während er mit freiem Bisphenol AF mehr als doppelt so hoch ist. Mit ihren Gemischen werden Zwischenwerte des Verdrehungswiderstandes erhalten.

Die in den Elastomermischungen gemäß der Erfindung verwendeten blockierten aromatischen Polyhydroxyverbindungen sind starke Lewis-Basen, die in üblichen Vulkanisationsrezepturen Elastomermischungen ergeben, die zu frühzeitiger Anvulkanisation neigen. Zur Erhöhung der Verarbeitungssicherheit werden vorzugsweise die Mengenanteile des Beschleunigers und der basischen Metallverbindung unter die jeweiligen Mengen dieser Verbindungen in den bekannten vulkanisierbaren Fluorelastomermischun-

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gen gesenkt. Wenn beispielsweise Calciumhydroxyd als basische Metallverbindung und Benzyltriphenylphosphoniumchlorid als Beschleuniger verwendet wird, sollte der Anteil dieser Verbindungen um etwa 33 bis 50% ihrer Mengenanteile in den bekannten Mischungen vermindert werden, wobei die Menge des Calciumhydroxyds etwa 0,5 bis 10 Teile und die Menge des Benzyltriphenylphosphoniumchlorids etwa 0,05 bis 2 Teile pro 100 Teile Elastomeres beträgt.

Die preßvulkanisierten Formteile sind normalerweise für ihre vorgesehene Endverwendung ohne zusätzliche Nachvulkanisation unbrauchbar. Die Nachvulkanisation kann beispielsweise erreicht werden, indem die preßvulkanisierten Formteile etwa 15 Stunden oder langer im Ofen bei etwa 225 bis 235°C erhitzt werden. Die Nachvulkanisation ist auch bei den bekannten Mischungen auf Basis von unblockierten aromatischen Polyhydroxyverbindungen notwendig, so daß beim Verfahren gemäß der Erfindung keine zusätzlichen Arbeitsstufen erforderlich sind.

Die Erfindung hat u.a. den Vorteil des besseren Flusses der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Fluorelastomermischungen in der Form. Der Fluß in der Form kann beispielsweise durch Preßspritzen einer Elastomermischung während einer gewünschten Zeit, beispielsweise 10 Sekünden, bei einer gegebenen Temperatur, beispielsweise 177°C, und unter konstantem Druck durch eine Düse einer gewünschten Größe bestimmt werden. Eine Elastomermischung mit besseren Fließeigenschaften füllt die Form unter einem gegebenen Druck vollständiger oder erfordert zum vollständigen Füllen der Form einen niedrigeren Druck als eine Mischung mit schlechterem Fließvermögen bei der gleichen Temperatur.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die leichte Wiederverwendbarkeit von Preßgrat oder Abfällen. Auf Grund des niedrigen Vulkanisationsgrades nach der Preß-

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vulkanisation kann dieses Material auf dem Walzenmischer zum Fell ausgewalzt, mit frischem Fluorelastomerem gemischt und zur Herstellung der Endprodukte wiederverwendet werden. Normalerweise werden etwa 10 Gew.-% rückgeführtes Elastomeres in der Mischung verwendet, jedoch sind Mengenanteile bis zu 30 Gew.-% erfolgreich verarbeitet worden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die hohe Dehnung der preßvulkanisierten' Fluorelastomermischungen gemäß der Erfindung im heißen Zustand bei Zugbeanspruchung. Die Erfahrung hat gezeigt, daß Mischungen mit hoher Dehnung bei den Preßtemperaturen sich im heißen Zustand leichter entformen lassen ohne zu reißen als Mischungen mit geringer Dehnung. Die preßvulkanisierten Fluorelastomermischungen gemäß der Erfindung können somit ohne Beschädigung der Formteile heiß entformt werden. Dies ist eine wichtige Verbesserung, weil Formteile, die aus gewissen bekannten vulkanisierbaren Fluorelastomermischungen hergestellt worden sind, ohne erhebliche Gefahr einer Beschädigung durch Reißen nicht leicht entformt werden konnten, so daß der Anteil von Ausschußprodukten hoch war.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die gewisse repräsentative Ausführungsformen veranschauliehen, weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben in Teilen, Mengenverhältnissen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Die in den Beispielen 4, 7, 8, 10, 11, 13, 14 und 15 angegebenen Werte des Verdrehungswiderstandes (ODR = oscillating disc rheometer = Schwingscheibenrheometer) wurden gemäß ASTM D-2084 unter Verwendung einer Mikroform bestimmt.

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Die in den Beispielen 5, 6 und 12 angegebenen Werte wurden nach einem modifizierten Test unter Verwendung eines Rheometer-Modells L-S nach der "LS-Methode" unter den folgenden Bedingungen bestimmt: Prüftemperatur 177°C, Bogen 3°, Bereich 0-22,6 N.m, Schwingfrequenz 3/Minute, Geschwindigkeit des Streifenschreibermotors 30 Minuten, Vorheizzeit 1 Minute.

Beispiel 1

Herstellung des Bis(tetrahydropyranyl)äthers von Bisphenol AF

Zu 109,5 ml (1,2 Mol) 3,4-Dihydro-2H-pyran (gewöhnlich als Dihydropyran bezeichnet) wurden 3 Tropfen konzentrierte (37,3%ige) Salzsäure und dann 100,8 g (0,3 Mol) luftgemahlenes Bisphenol AF innerhalb von 4,5 Minuten unter Rühren gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unmittelbar dunkel, und die Temperatur stieg von 21,5°C nach 11 Minuten auf maximal 64⁰C. Nach einer gesamten Rührdauer von 2 Stunden vom Beginn des Zusatzes war die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 23°C gefallen.

Das viskose, braune Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen und dann in 600 ml Methylenchlorid gelöst und zweimal mit 600 ml 10%igem wässrigem Kaliumhydroxyd und einmal mit 600 ml Wasser extrahiert. Die Methylenchloridschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Nach dem Trocknen über Nacht im Vakuum-Wärmeschrank bei 80°C wurde ein hellbraunes festes Produkt, das bei 60 bis 100°C schmolz, in einer Ausbeute von 98,1% erhalten.

Die Reinigung durch Umkristallisation aus Aceton/Petroläther ergab zwei Kristallisationsprodukte: Das erste war ein in einer Ausbeute von 21,8% erhaltener weißer Feststoff vom Schmelzpunkt 136-139⁰C und das zweite ein in einer Ausbeute von 22,0% erhaltener weißlicher Feststoff vom Schmelzpunkt 13O-137°C (Gesamtausbeute

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. Die Elemöntar-

43,8%, bezogen auf Ausgangsmaterialien) analyse des ersten Kristallisats hatte die folgenden Ergebnisse: gefunden 59,5% C, 5,1% H; berechnet 59,7% C, 5,2% H. Die NMR-Integration bestätigte die erwartete Struktur. Auch andere Säurekatalysatoren, beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure, wurden erfolgreich verwendet, jedoch wird Salzsäure bevorzugt. Die Katalyse mit konzentrierter Schwefelsäure ergab extrem exotherme Reaktionen.

Alternatives Reinigungsverfahren

Als Aufarbeitungsverfahren für das rohe Reaktionsprodukt eignet sich die Neutralisation des Säurekatalysators mit einer Base im leichten Überschuß, beispielsweise mit Calciumhydroxyd. Das Produkt ist jedoch ein klebriger Halbfeststoff. Es kann in einem Lösungsmittel gelöst und auf verschiedene feste Träger, die vorstehend genannt wurden, aufgebracht werden. Wasserhaltiges Calciumsilicat wird auf Grund seines ausgezeichneten Absorptionsvermögens (nur 30 Gew.-% sind erforderlich) und seiner Indifferenz (kein Einfluß auf die Eigenschaften der Vulkanisate) bevorzugt. Außerdem ist es so stark basisch, daß keine vorherige Zugabe der Base zur Neutralisation des Säurekatalysators erforderlich ist.

Beispiel 2

Bis(tetrahydropyranyl)äther von Hydrochinon

Zu 73,0 ml (0,8 Mol) Dihydropyran, das auf 45°C erwärmt war, wurden unter Stickstoff 2 Tropfen konzentrierte (37,3%ige) Salzsäure und dann 22,0 g (0,2 Mol) Hydrochinon innerhalb von 3,0 Minuten unter Rühren gegeben.

Die Reaktionstemperatur stieg nach 5 Minuten auf maximal 90°C. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Wärmezufuhr von außen abgeschaltet. Nach Abkühlung auf 50°C bildete sich ein leicht rosafarbener Feststoff. Nach einer Stunde und 50 Minuten vom Beginn der Zugabe wurden 0,2 g Calcium-

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hydroxyd der Reaktionsaufschlämmung zugesetzt, die 5 Minuten gerührt und dann unter vermindertem Druck eingeengt wurde. Nach Trocknung für 1,5 Tage bei 80°C im Vakuum-Wärmeschrank wurde ein gelbbraunes freifliessendes festes Produkt, das bei 119 bis 129°C (mit vorhergehendem Erweichen) schmolz, in einer Ausbeute von 95,5% erhalten. Das rohe Produkt kann auch durch Abnutschen der das Calciumhydroxyd enthaltenden Aufschlämmung isoliert werden. In diesem Fall wurde ein weißliches freifließendes festes Produkt, das bei 97 bis 120⁰C (mit vorhergehendem Erweichen) schmolz, in einer Ausbeute von 86,0% erhalten. Die Reinigung durch Umkristallisation aus Aceton/Petroläther ergab einen weißen Feststoff, der bei 128-132°C (mit vorhergehendem leichtem Erweichen) schmolz. Die Umkristallisation ist hier zwar schnell und leicht im Vergleich zu derjenigen des Bisphenol-AF-Derivats, jedoch sind die Ausbeuteverluste erheblich.

Da das rohe Produkt ein freifließender, leicht zu handhabender Feststoff ist, ist die Aufbringung auf einen festen Träger nicht erforderlich. Es ist jedoch zweckmäßig, das rohe Produkt an einem Träger, beispielsweise wasserhaltigem Calciumsilicat, zu adsorbieren, um den Geruch zu vermindern, den das rohe Material zuweilen ausströmt, wenn es aus ungereinigtem Dihydropyran hergestellt wird.

Beispiel 3 Mit n-Butylvinyläther blockiertes Hydrochinon.

Zu 140 ml (0,8 Mol) n-Butylvinyläther wurden unter Stickstoff 2 Tropfen konzentrierte Salzsäure gegeben, worauf 22,0 g (0,2 Mol) Hydrochinon innerhalb von 4 Minuten unter Rühren zugesetzt wurden. Durch Erhitzen löste sich das Hydrochinon und reagierte, wie der spontane Temperaturanstieg zeigte. Nach Erreichen einer Reaktionstemperatur von 105°C wurde die Wärmezufuhr von außen unter-

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brochen. Nach einer Rührdauer von insgesamt 2 Stunden vom Beginn der Zugabe hatte sich das Reaktionsgemisch auf 28°C abgekühlt. Der klaren Lösung wurden 0,1 g Calciumhydroxyd, anschließend 100 ml Aceton und abschließend 26,7 g wasserhaltiges Calciumsilicat zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde, unter vermindertem Druck eingeengt und 1 Tag jeweils in Vakuum-Wärmeschränken bei 80⁰C und 100°C weiter getrocknet. Das Produkt, das aus 70 Gew.-% aktivem Material auf 30 Gew.-% wasserhaltigem Calciumsilicat ("Micro-Cel E") bestand, war ein weißlicher, freifließender Feststoff, der in einer Ausbeute von 92,4% erhalten wurde.

Beispiel 4 Vulkanisation eines Fluorelastomeren in der Presse

Vulkanisierbare Elastomermischungen wurden wie folgt hergestellt: Vernetzungsmittel und Benzyltriphenylphosphoniumchlorid als Beschleuniger wurden auf dem Zweiwalzenmischer einem Copolymerisat von 60 Gew.-% Vinylfluorid und 40 Gew.-% Hexafluorpropen mit breiter Molekulargewichtsverteilung zugesetzt. Nach dieser Zugabe folgte die Zumischung eines Gemisches der übrigen Bestandteile. Diese Reihenfolge der Zugabe ist zu empfehlen. Wenn sie durch Zugabe des Vernetzungsmittels an letzter Stelle umgekehrt wird, werden niedrigere ODR-Werte (Verdrehungswiderstand) erhalten. Das Vernetzungsmittel basierte auf Bisphenol AF entweder in vollständig unblockierter Form, vollständig mit Dihydropyran blockierter Form oder als Gemisch des freien und blockierten Vulkanisationsmittels. Das blockierte Bisphenol AF war an hydratisiertem Calciumsilicat "Micro-Cel E" als Träger adsorbiert (30% Träger, 70% aktives Material).

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Tabelle I (Mischungsrezeptur) M i s c h u η q

Komponente A B C D E F G

Elastomeres 100 100 100 100 100 100 100

MT-Ruß 30 30 30 30 30 30 30

MgO "Maglite D" 3 3 3 3 3 3 3

Ca(OH)₂ 6 5.53 5.18 4.83 4.48 4.13 3.67

Beschleuniger 0.6 0.55 0.52 0.49 0.45 0.41 0.37

Freies

Bisphenol AF 2.0 1.6 1.30 1.00 0.70 0.40

Blockiertes

Bisphenol AF^? 0.86 1.50 2.14 2.79 3.43 4.29

Mol-% freies

Bisphenol AF ₁₀0 80 65 50 35 20
mMol freies

Bisphenol AF _{6 4<8 3}__r* _{30 2χ 12}

(1) Magnesiumoxyd

(2) einschließlich des Gewichts des Trägers

Die Elastomermischungen wurden nach der Schwingscheibenrheometer-Methode geprüft. Der Test wurde 30 Minuten bei 177°C durchgeführt. Die Werte des Verdrehungswiderstandes (ODR) (in N.m) sind nachstehend in Tabelle II
genannt.

009827/0936

	Minuten A	0.79	(ODR)	II	h u η	q	0	E	0.	F	0	G
	,5	5.76	M	, N.m	D		3	.90	2.	79	2	.79
Tabelle	,0	5.99	B	i s c	0.68	3	.50	3.	71	2	.26
Verdrehunqswiderstand		6.10	0.79	C	3.84	3	.84	3.	28	2	.60
		6.21	4.97	0.90	4.41	4	.95	3.	39	2	.71
Zeit,		6.21	5.20	4.63	4.52	4	.07	3.	39	2	.82
2		6.21	5.42	4.97	4.63	4	.07	3.	50	2	.82
5		5.42	4.97	4.63		.18		62		.94
7	5.42	5.08	4.75
10	5.54	5.08
15	5.20
20
30

Die vorstehenden Ergebnisse sind in der Abbildung graphisch dargestellt. Hierbei ist der Verdrehungswiderstand auf die y-Achse und die Zeit auf die x-Achse eines kartesischen Koordinatensystems aufgetragen. Sowohl die graphische Darstellung als auch die Werte in Tabelle II zeigen, daß mit abnehmendem molarem Anteil des freien Bisphenol AF und steigendem Anteil des blokkierten Bisphenol AF der Vulkanisationsgrad des Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Elastomeren bei 177°C geringer wird. Ein Verdrehungswiderstand von etwa 2,25 N.m ist häufig für Fluorelastomer-Formteile, die die Formgebungsapparaturen verlassen, ausreichend. Die vorstehenden Werte zeigen, daß ein befriedigender Vulkanisationsgrad in allen Fällen nach 5 Minuten erreicht ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß rohes blockiertes Bisphenol AF ebenso gut wie das adsorbierte Produkt geeignet ist.

In mehreren parallelen Versuchen wurde Bisphenol AF durch säurekatalysierte Umsetzung mit Dihydropyran auf

809827/0936

2656075

die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch mit verschiedenen Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer in seine Tetrahydropyranylatherderivate umgewandelt» Unverändertes Bisphenol wurde mit 10%igem wässrigem NaOH extrahiert. In einigen Fällen wurde Chloroform vor der Extraktion einem Gemisch zugesetzt. Flüchtige Stoffe wurden unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuumofen bei 100⁰C getrocknet. Die Rohausbeute an blockierten Derivaten betrug etwa 71 bis 100%, jedoch waren diese Produkte ziemlich unrein, wie ihre im allgemeinen niedrigen Schmelzpunkte zeigen, obwohl die Ergebnisse der Elementaranalysen einiger Produkte dicht bei den berechneten Werten lagen. Die rohen Produkte wurden dann entweder allein oder in Mischung mit dem entsprechenden unblokkierten Bisphenol als Vulkanisationsmittel für Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymerisate mit breitem Molekulargewichtsbereich verwendet. Als Beschleuniger diente Benzyltriphenylphosphoniumchlorid. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt.

	Tabelle	Bis-	Bi s-	III	M	A	i s c	h u η	q	D	E
Verbindung		phenol AF,Schmelzp.40-47°C		100	B	C	100	100
		Mol-% blockiertes	30	100	100	30	30
Elastomeres		phenol AF	3	30	30	3.6	3.6
Ruß "Thermax"		6	3.6	3.6	6	3
Magnesiumoxyd "Maglite D"	0.6	6	6	0.3	0.3
Ca(OH)2	2	0.6	0.6	-	_
Beschleuniger		1	-
Bisphenol AF	-			3	3
Rohes blockiertes	0	1.5	3	100	100
		50	100

889827/0936

Mooney-AnvulIonisation (MS/121°C) Kleinster Wert Min.bis z.Anstieg auf 5 Punkte Min.bis z.Anstieg um 10 Punkte Anstieg in 45 Min., Punkte ursprünglich
36 36

5 17

6 21

Mooney-Anvulkanisation (MS/121°C) nach 3 Tagen bei

38°C und 100% rel.Feuchtigkeit

Kleinster Wert Min.bis z.Anstieg um 5 Punkte Min.bis z.Anstieg um 10 Punkte

45	56	42	37
4.7	2.5	8	13
5.5	3.0	9	15

Verdrehungswiderstand bei 177°C (N.m ) (Schwingscheibenrheometer)

2,5 Min. 5 " 7,5 "

10 "

ti

tt

0	.45	0	.56	1	.36	0	.45	0.34
0	.79	8	.13	3	.84	2	.71	0.79
11,	.86	8	.59	4,	.07	2	.82	3.16
12,	.31	8.	.70	4.	,07	2,	.94	3.39
12.	43	8.	,70	4.	,18	3.	.05	3.50
12.	43	8.	,70	4.	18	3.	16	3.62
12.	43	8.	81	4.	29	3.	28	3.73

Verdrehungswiderstand bei 2O4°C (Schwingscheibenrheometer), N.m

2,5 Min.

5 "

7,5 "

10 »

15 "

20 "

30 "

0.	56	5	.65	3.39	1.	47	0.	79
11.	64	8	.48	3.62	2.	60	3.	16
11.	75	8	.59	3.73	2.	82	3.	28
11.	75	8	.70	3.95	2.	94	3.	50
11.	75	9	.15	4.52	3.	39	4.	18
11.	75	9	.49	5.31	4.	07	4.	86
11.	64	10	.17	6.89	5.	31	6.	44

9Θ9827/0936

Die Mischungen A bis E wurden 10 Minuten in der Presse bei YIl⁰C vulkanisiert und dann 24 Stunden im Ofen bei 232°C nachvulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Elastomeren wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:

Modul D-412

Zugfestigkeit D-412

Dehnung D-412

Härte D-2240

Druckverformungsrest D-395

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Mischung

Ursprünglich A B C _D_ _E_

100%-Modul, MPa 5.6 5.1 4.5 4.0 3.6 Zugfestigkeit beim Bruch,

MPa 14.3 14.1 13.6 13.7 13.3

Bruchdehnung, % 200 220 230 245 235

Härte, Durometer A 72 71 70 67 66_

70 Stunden bei 276°C gealtert

100%-Modul, MPa	3.9	Zugfestigkeit beim Bruch,	10.6	3.9	3.4	3.3	2.6
MPa	230
Bruchdehnung,%	70	9.9	8.6	9.5	9.6
Härte, Durometer A	(B), O-Ringe	240	245	260	280
Druckverformunqsrest	18	69	69	69	69
70 Stunden bei 2000C	35	2,54 cm	χ 0,	353 cm
70 Stunden bei 232°C	Beispiel 6	24	24	24	18
	47	46	49	46

p,p'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren in seinen Tetrahydropyranyläther umgewandelt und in der gleichen Weise aufgearbeitet. Das bei 28 bis 32°C

909 827/0938

schmelzende rohe Produkt wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Die Eignung dieses blockierten Bisphenols als Vulkanisationsmittel wurde in parallelen Versuchen mit derjenigen von in ähnlicher Weise blockiertem rohem Bisphenol Af'vom Schmelzpunkt 37 bis 38°C verglichen. Als Fluorelastomeres wurde ein Copolymerisat von 60 Teilen Vinylidenfluorid und 40 Teilen Hexafluorpropen mit weitem Molekulargewichtsbereich verwendet. In allen F¹Mllen enthielten die Mischungen außerdem pro 100 Gew.— Teile Elastomeres 30 Gew.-Teile Ruß "Thermax" und 3 bis 3,5 Gew.-Teile Magnesiumoxyd "Maglite D". Die Zusammensetzung der Mischungen und die Prüfdaten für 100 Teile Elastomeres sind nachstehend in Tabelle V genannt. Als Beschleuniger wurde Benzyltriphenylphosphoniumchlorid verwendet.

Tabelle V	Komponente	A	M i s c h u	6	3	η g	C	6	-	2	D	3
	Ca(OH)2	6	B	0,6 0	—				0,3
Beschleuniger 0,	6	-		—		-
Bisphenol AF (6 mMol)	2		-
Blockiertes Bisphenol AF		ursprünglich		-
(6 mMol)	-			-
Bisphenol A (9 mMol)	-
Blockiertes Bisphenol A		3,6
(9 mMol)	-
Mooney-Anvulkanisation (MS/1210C)

Kleinster Wert 41 30 32

Min.bis z.Anstieg um 5 Punkte 15 Min.bis z.Anstieg um 10 Punkte 18 Anstieg in 45 Minuten,Punkte 1-01

Mooney-Anvulkanisation (MS/121°C) nach 3 Tagen bei 38°C und 100% rel.Feuchtigkeit

Kleinster Wert

Min.bis z.Anstieg um 5 Punkte

Minuten bis z.Anstieg um 10 Punkte

Verdrehungswiderstand (ODR) bei 177⁰C, N.m

2	,5	Min.
5		It
7	,5	If
10		Il
15		It
20		tt

50

36

11

41

26

37

32

32

>45

2,	,5 Min.	0.34	0.45	0.34	0.23
5	It	0.45	5.1	0.23	0.23
V,	,5 "	10.2	5.3	0.34	0.23
10	ti	12.3	5.4	0.79	0.23
15	It	12.4	5.5	11.9	0.34
20	ti	12.4	5.6	12.3	0.79
30	Il	12.4	5.6	12.4	3.4
Verdrehungswiderstand (ODR) bei 2O4°C, N.m

0.34	4.0	0.34	0.34
12.4	5.3	6.8	0.34
12.7	5.4	11.1	0.57
12.7	5.5	11.2	2.1
12.7	6.1	11.2	4.9
12.5	6.8	11.2	5.9
12.4	7.9	11.2	6.8

30 "

Die Mischungen A bis D wurden in der Presse 10 Minuten bei 177°C vulkanisiert und dann im Ofen 24 Stunden bei 232°C nachvulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Elastomeren wurden nach den genannten ASTM-Methoden bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt.

909827/0936

- 31 -

Tabelle VI

	M i	A	sch	u η q	D
Ursprünqlich	5.4	B	C	4.9
100%-Modul, MPa		5.6	6.2
Zugfestigkeit beim	13.0			11.5
Bruch, MPa	250	12.5	12.5	200
Bruchdehnung, %	72	190	170	77
Härte, Durometer A		72	76
70 Std.bei 276°C qealtert	3.8			4.6
100%-Modul, MPa		5.0	5.6
Zugfestigkeit beim	10.3			9.0
Bruch, MPa	205	9.9	9.4	210
Bruchdehnung, %	72	180	175	77
Härte, Durometer A		70	75
Druckverformungsrest (B),
O-Ringe 2,54 cm χ 0,353 cm	18			46
70 Std.bei 200°C	38	24	30	65
70 Std. bei 232°C	33	49

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß 1) die Vulkanisation mit Bisphenol A langsamer als mit Bisphenol AF verläuft und 2) die Vulkanisation mit blockiertem Bisphenol A bei 177°C sehr gering ist, aber bei 2O4°C nach etwa 10 Minuten einen annehmbaren Wert erreicht. Der
mit blockiertem Bisphenol A bei 204°C erreichte maximale Vulkanisationsgrad beträgt ungefähr die Hälfte des mit freiem Bisphenol A erreichten Vulkanisationsgrades und ist mit dem mit blockiertem Bisphenol AF erzielten Vulkanisationsgrad vergleichbar. Die physikalischen
Eigenschaften des nachvulkanisierten Fluorelastomeren sind bei allen vier Mischungen für die meisten Anwendungen von Fluorelastomeren zufriedenstellend. Erwünschte Eigenschaften können durch Verwendung der blockierten Vulkanisationsmittel entweder allein oder in Mischung miteinander oder mit freien Bisphenol erzielt werden.

909827/0938

Beispiel 7

di Die Eignung von trägerlosem Tetrahydropyranylether von Bisphenol AF wurde mit derjenigen eines auf hydratisiertes Calciumsilicat "Micro-Cel E" aufgebrachten und auf die in Beispiel 1 hergestellten Präparats und mit der Eignung eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Tetrahydropyranyldiäthers von Hydrochinon verglichen. Bei allen Versuchen wurden äquimolare Mengen der Vulkanisationsmittel verwendet. Als Elastomeres diente ein 60:40-Copolymerisat von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen. Die Ergebnisse von zwei getrennten Versuchen sind nachstehend in Tabelle VII genannt.

	•	30	Tabelle	Komponente	VII	V e	A	C)	r s u c	3	-	h	C	-	3	D
				Elastomeres	100	38.9	B		-	100	-		100
15	1 25		Ruß "Thermax MT"	30	0.3	100		30		0	30
			Magnesiumoxyd "Maglite D"	3		30	33.4	3		0	3
	!	Calciumhydroxyd	• 6		3	0.3	3.67	0.45		.67
		Benzyltriphenylphosphonium—		• 1.0	3			2.6
		chlorid	0.6	6.4			0.37			.37
20	Bisphenol AF	2		0.3	0.90	-		1	.6
	Blockiertes Bisphenol AF	-	-	2.9	-			-
	Blockiertes Bisphenol AF auf
30% Calciumsilicat Micro-Cel	E -	4.29			-
Blockiertes Hydrochinon	-	-			.17
Mooney-Anvulkanisation (121°
Kleinster Wert	0	-
Gesamtanstieg in 30 Minuten	2
Verdrehunqswiderstand (ODR)
(30 Minuten/177°C)
Minimaler Verdrehungswiderst	.56,
Maximaler "	.8 j

909827/0938

Die Mischungen A bis D wurden 10 Minuten bei 177⁰C vulkanisiert und 24 Stunden bei 232°C nachvulkanisiert, die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisat'e sind in Tabelle VIII genannt.

Tabelle	VIII	A	V	e r	SUC	h	D
		74		B	C		69
				70	71
Shore-A-Härte Druckverformungsrest B (70 Std./232°C)

Pellets

O-Ringe, 2,54x0,353 cm

Spannungs-Dehnungseigenschaften

44

46

42 43

47 54

100%-Modul, MPa	7,1	4,3	4,1	3,3
200%-Modul, MPa	-	—	-	8,5
Zugfestigkeit beim Bruch,MPa	11,9	10,8	10,1	11,0
Bruchdehnung, %	150	190	200	250

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, werden mit blockiertem Hydrochinon ein genügender Vulkanisationsgrad bei 177°C und vulkanisierte Produkte mit guten physikalischen Eigenschaften nach der Nachvulkanisation bei 232°C erzielt.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 3 hergestelltes, mit n-Butylvinyläther blockiertes Hydrochinon wurde auf die in Beispiel 7 für andere Vulkanisationsmittel beschriebene Weise bewertet. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Prüfergebnisse sind in Tabelle IX genannt.

9Θ9827/0936

Tabelle IX

Mischung Komponente
Elastomeres
Ruß «Thermax MT"

A	B
100	100
30	30
3	3
6	4
0,6	0,4
2

Magnesiumoxyd "Maglite D" Calciumhydroxyd
Beschleuniger
Bisphenol AF

Blockiertes Hydrochinon auf 30%
wasserhaltigem Calciumsilicat
"Micro-Cel E" - 2,64

Verdrehungswiderstand im Schwing— scheibenrheometer {30 Min./177°C)

Kleinster Wert (N-m) 1,0 1,6

Maximaler Wert (N«m) 6,3 3,7

Shore-A-Härte 74 69

Druckverformungsrest B (70 Std./232°C) Pellets
O-Ringe, 2,54 χ 0,353 cm

Spannungs-Dehnungseigenschäften
100%-Modul, MPa
200%-Modul, MPa
Zugfestigkeit beim Bruch, MPa
Bruchdehnung, %

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß mit n-Butylvinyläther blockiertes Hydrochinon ein gutes Vulkanisationsmittel für Fluorelastomere ist.

Beispiel 9

Die Fließeigenschaften von Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Elastomermischungen, die den Tetrahydropyranyldiäther von Bisphenol AF enthielten, in der Form wurden mit den Fließeigenschaften von Mischungen des gleichen Fluorelastomeren, das freies Bisphenol AF enthielt, ver-

89S827/0936

42	59
39	72
4,9	2,8
-	6,4
11,0	10,3
190	285

glichen. Mit dem 60:40-Copolymerisat mit breitem Molekulargewichtsbereich wurden die Tests durch Preßspritzen in eine "Spinnenform" bei 3,49, 6,90, 13,79 und 20,69 MPa durch eine 0,32 cm-Düse für 10 Minuten bei 177°C durchgeführt. Mit 60:40-Copolymerisat von hoher Viskosität wurde der Test bei 20,69 MPa durchgeführt. Bei den Versuchen mit Copolymerisat mit breitem Molekulargewichtsbereich wurde ungefähr der gleiche Füllgrad der Form bei den folgenden Probenpaaren erreicht:

Bisphenol AF Blockiertes Bisphenol AF

20.7 MPa 13,8 MPa

13.8 MPa 7,0 MPa 6,9 MPa 3,4 MPa

Mit blockiertem Bisphenol AF werden somit bessere Fließeigenschaften der Mischung erzielt, weil der gleiche Füllgrad bei niedrigerem Druck erreicht wird.

Bei hochviskosem Polymerisat füllte die Mischung, die das blockierte Bisphenol AF enthielt, die Form vollständiger als die Mischung, die freies Bisphenol AF enthielt.

Beispiel 10 Wiederverwendung von preßvulkanisiertem Fluorelastomerem

20 Gew.-% einer 10 Minuten bei 177°C unter Verwendung des Tetrahydropyrandiäthers von Bisphenol AF preßvulkanisierten Mischung auf Basis eines 60:40-Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen—Copolymerisats mit breitem Molekulargewichtsbereich wurden mit unvulkanisierter Mischung auf dem Zweiwalzenmischer gemischt. Das vulkanisierte Material in Form von 1,9 mm dicken Platten wurde zuerst zu Stücken von etwa 0,19 χ 1,9 χ 0,32 cm geschnitten, um die Vermischung mit dem unvulkanisierten Material zu erleichtern. Nach 5 bis 10 Minuten auf dem Walzenmischer mit engem Spalt und Wasserkühlung bildete das preßvulka-

889827/0936

- 3b -

nisierte Material ein glattes Fell, das im unvulkanisierten Material vollständig dispergiert war. Dieses Material (erste Rückmischung) wurde dann preßvulkanisiert. Die preßvulkanisierten Platten wurden wie vorher zerschnitten und in der gleichen Menge mit ursprünglicher Elastomermischung gemischt (zweite Rückmischung). Die Mischung wurde erneut in der Presse vulkanisiert. Diese Maßnahme wurde ein drittes Mal wiederholt. Das Verhalten auf dem Walzenmischer bei der dritten Rückmischung war ungefähr das gleiche wie bei der ersten Rückmischung. Das Aussehen der Oberfläche aller drei rückgemischten Materialien war ähnlich und fast ebenso glatt wie die Oberfläche der ursprünglichen Mischung.

Die Zusammensetzung der Mischung und die Prüfergebnisse sind in Tabelle X genannt.

Tabelle X	Zusammensetzung	Ursprüngl	Mooney-AnvuIkanisation	100	2	3
Elastomeres	Mischung	Kleinster Wert 31.7	30
Ruß "Thermax MT"	Gesamtanstieg in 30 Min. 0.3	3	40.8	40.9
Magnesiumoxyd "Maglite D"	Verdrehungswiderstand	3	2.3	2.4
Calciumhydroxyd	(30 Min./177°C)	0,3
Beschleuniger	Kleinster Wert (N.m) 0.68	3
Vulkanisationsmittel	Maximaler Wert (N.m) 2.94		0.79	0.79
Shore-A-Härte 71		2.82	2.60
		71	70 .1
. Rückmischung
1
42.0
2.5
0.79
2.60
71

909827/0936

Ursprüngl. Rückmischung Mischung ^ ? 3

Druckverformungsrest R (70 Std./232°C)

Pellets 43 44 41 43

Spannungs-Dehnungseigenschaften

4,4	4,0	11	3	,7	4,9
-	10,9	10	,5	12,2
11,1	11,7	15	,0	12,9
200	210	250	205
Beispiel

100%-Modul, MPa 200%-Modul, MPa

10 Zugfestigkeit beim Bruch, MPa

Bruchdehnung,%

Bewertung einer Dispersion eines blockierten Vulkanisationsmittels im Fluorelastomeren

Der Bis(tetrahydropyranyl)äther von Hydrochinon wurde an wasserhaltigem Calciumsilicat adsorbiert, wobei ein aus Vulkanisationsmittel und Träger bestehendes Präparat, : das 30% Träger und 70% aktives Material enthielt, er- ; 20 halten wurde. Ein Teil dieses Trägerpräparats wurde in einem Copolymerisat von 60 Teilen Vinylidenfluorid und ι 40 Teilen Hexafluorpropen mit einer Mooney-Viskosität '" · von 45 dispergiert. Ein Copolymerisat von 60 Teilen

Vinylidenfluorid und 40 Teilen Hexafluorpropen mit einer Mooney-Viskosität von 60 wurde zu einer Mischung der ι in Tabelle XI genannten Zusammensetzung verarbeitet und Schwingscheibenrheometer-Vulkanisationstests unterworfen oder preßvulkanisiert und weiter getestet. Es ist zu bemerken, daß bei beiden Versuchen A und B äquimolare Mengen der Vulkanisationsmittel verwendet wurden. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle XI genannt.

9Q9827/0936

	Komponente	2856075	A	u c h
Tabelle XI			100	J3
Fluorelastomeres	Vers	30	100
Ruß "Thermax MT"	3	30
Magnesiumoxyd "Maglite D"	3,67	3
Calciumhydroxyd	0,37	3,67
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid	0,6	0,37
Bisphenol AF		0,6

Blockiertes Hydrochinon auf

Calciumsilicat "Micro-Cel E" 1,67

Dispersion von blockiertem Hydrochinon

im Fluorelastomeren - 4,8

Verdrehungswiderstand im Schwing-15 scheibenrheometer bei 177°C (N.m )

2,	5	Min
5		ti
V,	5	ti
10		It
15		tt
20		It
30		ti

0,67	0,56
1,92	1,69
2,49	2,71
2,71	2,94
2,82	3,05
2,82	3,05
2,94	3,16

10 Minuten in der Presse bei 177°C vulkanisiert und dann 24 Stunden bei 232°C nachvulkanisiert:

Spannungs-Dehnungseigenschaften, ursprünglich

100%-Modul, MPa Zugfestigkeit beim Bruch, MPa Bruchdehnung, % Härte, Durometer A

70 Stunden bei 276⁰C gealtert 100%-Modul, MPa Zugfestigkeit beim Bruch, MPa Bruchdehnung, %

9Θ9827/0936

3,1	3,3
12,6	10,8
270	235
73	73
2,2	2,5
7,7	8,2
330	290

A	IB
44	45
63	62

Versuch

Druckverformunqsrest B (7OStd./232⁰C) Pellets
O-Ringe (2,54 cm χ 0,353 cm)

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß eine Dispersion einer blockierten aromatischen Polyhydroxyverbindung im Fluorelastomeren als Vulkanisationsmittel ebenso wirksam ist wie das Material allein.

Beispiel 12

Verwendung eines Fluorelastomeren, das kein Dipolymeres, sondern ein Terpolymeres ist.

Ein Terpolymeres von 45 Teilen Vinylidenfluorid, 30 Teilen Hexafluorpropen und 25 Teilen Tetrafluoräthylen 15 mit einer Mooney-Viskosität von 80 wurde verwendet. Als blockiertes Vulkanisationsmittel wurde der Bis(tetrahydropyranyl ) äther von Bisphenol AF verwendet. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle XII genannt.

Tabelle XII

Komponente
Elastomeres
Ruß "Thermax MT"

Magnesiumoxyd "Maglite D" Calciumhydroxyd

Benzyltriphenylphosphoniumchlorid Bisphenol AF
Blockiertes Vulkanisationsmittel

	Mischunq	B
A	100
100	30
30	3.5
3	3
3	0.5
1
2

909827/0936

Tabelle XII (Forts.)

Schwinscheibenrheometer bei 177°C Verdrehungswiderstand (Ντη) A B

2,	5	Min
5		Il
7,	5	Il
10		It
15		Il
20		It
30		ti

0.68 '	0.45
1.02	0.90
8.59	2.37
10.51	2.82
10.51	3-05
10.51	3.28
10.39	3.62

5.7	4.0
14.7	15.6
230	260
75	70
3.2	2.7
10.5	10.1
350	320
72	68

10 Minuten bei 177°C pressvulkanisiert

und dann 24 Stunden bei 232°C nachvulkanisiert:

Spannunqs-Dehnunqseiqenschaften, ursprünglich

100%-Modul, MPa

Zugfestigkeit beim Bruch, MPa Bruchdehnung, %
Härte, Durometer A

70 Stunden bei 276°C gealtert

100%-Modul, MPa

Zugfestigkeit beim Bruch, MPa Bruchdehnung, %
Härte, Durometer A

Druckverformungsrest B, Q-Ringe (2,54 cm χ 0,353 cm) 70 Stunden bei 200⁰C 26

70 Stunden bei 232°C 55

Diese Ergebnisse zeigen, daß mit dem blockierten Vulkanisationsmittel wesentlich niedrigere Werte des Verdrehungswiderstandes als mit freiem Bisphenol AF erhalten und dennoch ähnliche endgültige Vulkanisationen erreicht werden.

Beispiel 13

Einfluß der Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des blockierten Vulkanisationsmittels

Der Bis(tetrahydropyranyl)äther von Bisphenol AF wurde

989*27/0936

mit drei verschiedenen Verhältnissen der Reaktionsteil— nehmer hergestellt. Die Produkte wurden als Vulkanisationsmittel für ein Copolymerisat von 60 Teilen Vinylidenfluorid mit 40 Teilen Hexafluorpropen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII genannt.

Tabelle XIII Komponente A B C

Fluorelastomeres 100 100

Ruß "Thermax MT" 30 30

Magnesiumoxyd "Maglite D" 3 3

Calciumhydroxyd 3.67 3.67 3.67

Benzyltriphenylphosphoniumchlorid 0.37 0.37 0.37

Blockiertes Bisphenol AF auf 30%
hydratisiertem Calciumsilicat
"Micro-Cel E"

Molverhältnis von ") 2.2:1 4.29
Dihydropyran zu γ 2.6:1 — 4.29
Bisphenol AF J 4.0:1 — — 4.291

Schwingscheibenrheometer bei 177°C
Verdrehunqswiderstand (N«m)

2.5 Min. 0.79 1.02 1.02

5 ^M 2.26 2.26 2.15

7.5 " 2.94 2.60 2.37

10 " 3.05 2.71 2.37

15 " 3.16 2.82 2.49

20 " 3.16 2.94 2.60

30 " 3.39 3.16 2.82

Durch die Anwesenheit von etwas unblockiertem oder
unvollständig blockiertem Bisphenol AF in den bei niedrigeren Molverhältnissen von Dihydropyran zu Bisphenol AF hergestellten Produkten wird ein höherer Vulkanisationsgrad mit diesen Produkten erreicht, wie der höhere Verdrehungswiderstand zeigt.

9Θ9827/0936

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ergebnisse, die mit dem mit drei verschiedenen Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer hergestellten, mit n-Butylvinyl— äther blockiertem Hydrochinon erhalten werden. Das gleiche Fluorelastomere wie in Beispiel 13 wird verwendet.

Tabelle XIV

Mischung Komponente

Fluorelastomeres
Ruß "Thermax MT"
Magnesiumoxyd "Maglite D"
Calciumhydroxyd
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid

Blockiertes Hydrochinon auf

30% hydratisiertem Calciumsilicat
"Micro-Cel E"

Äther!Hydrochinon- ] 4:1 2,64 Molverhältnis j 2,1:1 - 2,64 1,05:1 - - 2,64

Schwingscheibenrheomter bei

177°C,Verdrehunqswiderstand (N.m)

A	J3	c
100	100	100
30	30	30
3	3	3
4	4	4,33
0,4	0,4	0,43

2	.5	Min.
5		η
7	.5	π
10		π
15		η
20		Il
30		η

1.	81	1.	58	1.24
2.	71	2.	26	3.84
3.	16	3.	05	5.08
3.	39	3.	39	5.31
3.	50	3.	73	5.54
3.	61	3.	84	5.65
3.	73	3.	95	5.76

Auch diese Ergebnisse zeigen, daß bei niedrigeren Molverhältnissen der Reaktionsteilnehmer eine weniger vollständige Substitution erhalten und ein höherer Vulkanisationsgrad erreicht wird.

909827/0936

Beispiel

Aufarbeitung eines mit niedrigem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer hergestellten blockierten V.ulkanisationsmittels

5 Auch bei einem Dihydropyran/Bisphenol AF-Verhältnis von 1,05:1 wird ein gewisser Anteil blockiertes Bisphenol AF zusammen mit etwas monosubstituiertem Bisphenol AF und freiem unverändertem Bisphenol AF erhalten. Wegen eines hohen Anteils an freiem Bisphenol AF im rohen Produkt 10 ist es zweckmäßig, eine Reinigung durch Extraktion mit einer Base vorzunehmen. Bloße Neutralisation ist nicht ausreichend. Dies wird durch die Ergebnisse in Tabelle XV veranschaulicht.

Tabelle XV
15 Mischung

Komponente

Fluorelastomeres Ruß "Thermax MT" Magnesiumoxyd "Maglite D" Calciumhydroxyd Benzyltriphenylphosphoniumchlorid Bisphenol AF Blockiertes ^Bisphenol AF (1,05:1,0) Neutralisation Extraktion mit wässriger Base

SchwingscheibenrheoTieter bei 177°C Verdrehunqswiderstand (N.m)

2,5 Min.

5 "

7,5 "

10 "

15 "

20 "

30

909827/0936

	A	0	B	1	C
	100	1	100	0	100
	30	4	30		30
	3	5	3		3
	6	5	4		.67
	0.6	5	0.4	0	.17
	2	5	-	1	"""
	-	3	1
	-	-	2	3
0	.79	.68	2	.79
5	.54	.47	2	.24
5	.87	.97	2	.81
5	.99	.20	.03
5	.99	.20	.26
5	.99	.31	.37
6	.10	.31	.49

5.5	5.9	. 3.3
11.2	10.6	12.9
180	180	250
72	75	66

_ 44 -

10 Minuten in der Presse bei 177°C vulkanisiert und 24 Stunden bei 232°C nachvulkanisiert:

Druckverformungsrest B _A _B (3

(70 Stunden/232°C)

Pellets 44 41 28

Spannungs-Dehnungseigenschäften
100%-Modul, MPa
Zugfestigkeit beim Bruch, MPa
Bruchdehnung, %
Härte, Durometer A

Die beste Verarbeitbarkeit bei 177°C wurde beim Versuch C erzielt, wie der Verdrehungswiderstand zeigt. Das vollständig vulkanisierte Produkt war den Produkten aus den Mischungen A und B gleichwertig. Das Produkt der Mischung C hatte einen außergewöhnlich guten Wert des Druckverformungsrestes.

Beispiel 16 Festigkeitseigenschaften in der Hitze

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Fluorelastomere, die bei 177°C in der Presse gemäß der Erfindung vulkanisiert worden sind, sehr gute Bruchdehnung bei der Temperatur der Preßvulkanisation aufweisen. Diese sehr gute Heißdehnung ermöglicht leichtes Entformen ohne Reißen. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle XVI genannt. Der Bis(tetrahydropyranyl)äther von Bisphenol AF wurde bei jedem Versuchspaar (A-B und C-D) in äguimolaren Mengen verwendet.

909827/0536

	Tabelle	XVI	2856075	-
	Kon trolle	Mischung		100
	A	Ά		30
Zusammensetzung	100	100	Kon- Mischung trolle	3
•γ Fluorelastomeres A	-	-	C	3
2 Fluorelastomeres B	30	30	-	0,3
Ruß "Thermax MT"	3	3	100	-
Magnesiumoxyd "Maglite D"	6	3	30	3
Calciumhydroxyd	0,45	0,23	3
Benzyltriphenyl- phosphoniumchlorid	1,4	-	6
Bisphenol AF		2,3	0,6
Blockiertes Bis phenol AF		2

1) - 60:40-Copolymerisat von Vinylidenfluorid und Hexa-

fluorpropen, Mooney-Viskosität 155.

2) - 60:40-Copolymerisat von Vinylidenfluorid und Hexa-

fluorpropen, Mooney-Viskosität 60.

Spannungs-Dehnungseigenschäften
bei 177°C (nur 10 Min. in der
Presse bei 177°C vulkanisiert)

100%-Modul, MPa	3,72	1,52	—	0,55
Zugfestigkeit beim Bruch, MPa	4,0	3,21	3,10	1,03
Bruchdehnung, %	105	240	70	210

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Leerseite

Claims (12)

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Incj. Th. Mi-yer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues. Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisk-r, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln S KÖLN l 21.Dez. 1978 DSIClIMANNrIAlJi AM HAUM1V.I I.NHOf AvK/Ax E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19893 (U.S.A.) Vulkanisierbare Fluorelastomermischungen und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1) Vulkanisierbare Fluorelastomermischungen, enthaltend

A) ein Copolymerisat von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten Fluormonomeren,

B) einen Beschleuniger, der die Vernetzung des Copolymerisats (A) mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung in einem schwach basischen System beschleunigt,

C) eine Substanz, die aus der aus zweiwertigen Metalloxyden, zweiwertigen Metallhydroxyden und Gemischen dieser, Oxyde oder Hydroxyde mit Metallsalzen von schwachen Säuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und

909827/0998

Τ.-Μ,.ιι: ·Τ>~Ι .-.!'0.Il .! T.-if^ SSS 2OT7 rJ,_:._M J ■ Τ,Ι ;.,:"., Π. -,,,..il. Hl

2656075

D) ein Acetal oder Thioacetal, das erhalten worden ist durch säurekatalysierte Umsetzung eines geeigneten Vinyläthers oder Thioäthers mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, die Vernetzung des Copolymerisats (A) bewirkt, wenn alle aromatischen Hydroxylgruppen frei sind, und aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, -naphthaline und -anthracene und Bisphenole, wobei alle vorstehend genannten Verbindungen unsubstituiert oder mit Chlor, Brom, Fluor, Carboxyl oder Acyl substituiert sind, und 2,4-Dihydroxybenzophenon, und der Vinylether oder Thioäther die Formel

.1

CH (1)

Il

CH

1 hat, in der Z für O oder S steht, R ein Wasserstoff-

1 2
atom sein kann, R und R unabhängig jeweils ein -io-Alkylrest, ein Phenylrest oder substituierter

1 Io

Phenylrest, ein C₅-C₇-Cycloalkylrest oder substituierter Cycloalkylrest, ein C^-Cg-Alkenylrest, ein C₃-Cg-AIkI-nylrest oder ein C₅-C₇-Cycloalkenylrest sein können, die Substituenten des Phenylrestes oder Cycloalkylrestes C.-C-.-Alkylreste, Halogenatome oder C₁-C^

12 reste sind oder die Reste R und R miteinander verbunsein können, wobei die vorstehend genannte Verbindung der Formel (1) eine 5- bis 7-gliedrige Ringverbindung ist, die unsubstituiert oder substituiert sein kann wobei als Ringsubstituenten die gleichen Gruppen, die

1 2
vorstehend für R und R genannt wurden, jedoch kein Wasserstoff vorhanden sind, mit der Maßgabe, daß in

1 2
Fällen, in denen R und R nicht miteinander verbunden sind, Z nur für O stehen kann.

909827/0938

2) Vulkanisi'erbare Fluorelastomermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetal oder Thioacetal auf einer aus Bisphenol A, Bisphenol AF, Hydrochinon und 2,4-Dihydroxybenzophenon ausgewählten aromatischen Polyhydroxyverbindung basiert.

3) Vulkanisierbare Fluorelastomermischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetal auf Dihydropyran oder η-Butylvinyläther basiert.

4) Vulkanisierbare Fluorelastomermischungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetal der Tetfa— hydropyranyldiäther von Bisphenol AF, Bisphenol A oder Hydrochinon ist.

5) Vulkanisierbare Fluorelastomermischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Acetal oder Thioacetal einer aromatischen Polyhydroxyverbindung eine freie aromatische Polyhydroxyverbindung vorhanden ist.

6) Vulkanisierbare Fluorelastomermischungen-nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorelastomere ein Copolymerisat von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropen oder ein Terpolymeres von Vinylidenfluorid, Hexaf1uorpropen und Tetrafluoräthylen ist.

7) Verfahren zur Vulkanisation von Copolymerisaten von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem anderen fluorierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Vernetzen mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung in Gegenwart eines Beschleunigers in einem schwach basischen System bei etwa 163 bis 2O4°C, dadurch gekennzeichnet, ^; daß man die Hydroxylgruppen wenigstens eines Teils der vernetzenden Verbindung zuerst durch säurekatalysierte '

Umwandlung in Acetal- oder Thioacetalgruppen blockiert, ! wobei man ein Blockierungsmittel der Formel

S Q 9 P ? 7 / Π ^ 3 8

(1)

1 2

verwendet, in der Z, R und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymerisate von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropen oder Terpolymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen vulkanisiert.

9) Vulkanisierbare Mischungen, bestehend im wesentlichen aus einem Gemisch von ursprünglichem Fluorelastomerem mit rückgeführtem Fluorelastomerem, das gemäß Anspruch preßvulkanisiert worden ist.

10) Vulkanisierbare Mischungen, bestehend im wesentlichen aus einem unvulkanisierten Copolymerisat von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem anderen fluorierten, äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem darin dispergierten Acetal oder Thioacetal (D) gemäß Anspruch 1, das bis zu etwa 50 Gew.-% der gesamten Dispersion ausmacht.

11) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 6 und 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetal oder Thioacetal auf einen inerten festen Träger aufgebracht ist.

12) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Calciumhydroxyd, Magnesiumoxyd und hydratisiertem Calciumsilicat ausgewählt ist.

S89827/093S