DE2739312C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft komplexierte Verbindungen bevorzugt anorganischer Salze, Protonen- oder Lewissäuren mit bestimmten 1,2,3-Triolen, Glycerinmonoäthern, oder -thioäthern als komplexbildenden Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als antistatisch wirkende Zusätze in natürlichen und synthetischen Polymeren, Schmierstoffen und Kraftstoffen aus Kohlenwasserstoffbasis.

Aus der DE-AS 22 34 016 und den deutschen Offenlegungsschriften 19 30 343 und 25 00 315 sind Glycerinmonoester, -äther und -thioäther als antistatische Wirksubstanzen für Polymere bekannt. Obwohl diese Verbindungen ausgezeichnete Wirksamkeiten besitzen, besteht der Wunsch, diese so abzuwandeln, daß ein erweiterter Anwendungsbereich auch für andere Substrate und erhöhte Wirksamkeiten erzielt werden.

Es ist auch bereits bekannt, verschiedene anorganische salzartige Verbindungen mit mono- oder mehrfunktionellen Alkoholen umzusetzen, wobei diese Verbindungen verschiedentlich als Alkoholkomplexe bezeichnet werden.

So werden in der US-PS 34 20 932 Umsetzungsprodukte aus basischen Aluminiumsalzen mit organischen Polyhydroxyverbindungen beschrieben. Unter verschiedenen Diolen wird auch Glycerin als Triol genannt. Diese durch eine direkte Umsetzung der basischen Aluminiumsalze mit den Polyhydroxyverbindungen erhaltenen Produkte haben den wesentlichen Nachteil, daß sie nur in polaren protischen Lösungsmitteln wie z. B. Alkoholen löslich sind, dagegen gar nicht in unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Dieses Verhalten ist möglicherweise dadurch zu erklären, daß bei der beschriebenen Umsetzung über eine Alkoholatbildung komplexe Polymere entstehen, wie dies für ein ähnliches Verfahren in der DE-PS 14 68 537, Spalte 4, Zeilen 10-21 angeführt wird. Auch die in diesem Patent beschriebenen Produkte sind in Alkoholen leicht löslich und in einem polaren organischen Lösungsmittel wie halogenierten Kohlenwasserstoffen nur dispergierbar.

In Analytical Chemistry, Vol. 41, No. 11 (1969), Seiten 1456 bis 1458 wird beschrieben, daß Bariumhydroxid mit Diglycerin Alkoholate bildet und noch freie Hydroxylgruppen des Diglycerins Chelatbindungen zum Bariumkation auszubilden vermögen. Auf Grund des stark polaren Charakters des Liganden sind diese chelatisierten Alkoholate ebenfalls in Kohlenwasserstoffen praktisch unlöslich.

In Kim. Tekknol. Topal. Masel, 11 (1974), Seiten 25-28 ist die Umsetzung von Molybdänpentachlorid mit C₁₂-C₁₄- 1,2-Diolen beschrieben, wobei als Umsetzungsprodukte Alkoholate unter Abspaltung von Halogenwasserstoff gebildet werden. Alkoholate aus Diolen und Molybdänhalogeniden sind auch in der DE-PS 9 54 448 beschrieben. Diese Alkoholate sind in Mineralölen löslich. Nachteilig bei diesen Verbindungen ist, daß Wirkbestandteile der Verbindung, hier die Halogenatome, durch die Alkoholatbildung substituiert werden.

Aus der DE-OS 21 59 012 ist ein Verfahren zur Isomerisation von Dichlorbuten bekannt, daß in Gegenwart einer Katalysatormischung aus Kupfernaphthenat und 1,1-Diolen, z. B. β-Methoxypropan-1,2-diol, durchgeführt wird. Es wird jedoch nirgends erwähnt, daß diese Katalysatormischung einen Komplex darstellt oder ein solcher während der Isomerisation gebildet wird. Außerdem wären von einem solchen Komplex keine günstigen Löslichkeitseigenschaften zu erwarten.

In J. inorg. nucl. Chem., 1972, Vol. 34, Seiten 357-359 wird beschrieben, daß Lanthanperchlorate in wäßriger Lösung mit Polyolen, z. B. Glycerin, Komplexe zu bilden vermögen. Auch diese Komplexe sind in unpolaren aprotischen Lösungsmitteln nicht löslich.

Umsetzungsprodukte aus zum Beispiel Bleioxid, Fettsäuren oder höheren Carbonsäuren und Alkoxyalkoholen wie 2-Äthoxyäthanol oder Polyolen wie Sorbitol werden in der FR-PS 22 64 082 als öllösliche Metallkomplexe bezeichnet. Die Löslichkeit dieser Produkte basiert bei diesen Umsetzungsprodukten auf dem kohlenstoffreichen Säurebestandteil und auf dem Alkoxyalkanol bzw. Polyol. Es ist also nicht das Problem angesprochen, mit nur einem komplexbildenden Reagens Salze in Produkte zu überführen, die dann in unpolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich sind. Als Nachteil der beschriebenen Produkte ist deren geringe thermische Stabilität anzuführen, die sich aus dem geringen Komplexierungsvermögen der vorgeschlagenen Alkohole ergibt.

In der DE-OS 23 30 906 sind Nickelkomplexe aus Nickelsalzen von hydroxy- und alkylsubstituierten Phenylcarbonsäuren mit Alkoholen oder Polyolen beschrieben, die eine gute thermische Stabilität besitzen und als Lichtschutzmittel in Polymeren Verwendung finden. Es ist auch hier nicht das Problem angesprochen, mit einem bestimmten komplexbildenden Reagens Salze in Produkte zu überführen, die z. B. in Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Ergänzend sei noch angeführt, daß es sich bei der Klasse der mit Kronenäthern komplexierten Metallsalze auch um in unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen handeln kann. Nachteilig bei diesen Komplexen ist das spezifische Komplexierungsvermögen der Kronenäther für nur bestimmte Kationen und die aufwendige, unwirtschaftliche Synthese der Kronenäther selbst.

Eine Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, eine komplexierte thermisch stabile Verbindung von einem Metallsalz, Halbmetallsalz, einer Protonen- oder Lewissäure zu schaffen, die auch in unpolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich ist und einen wirksamen antistatischen Zusatz in diesem Lösungsmittel, in Schmierstoffen oder in Polymeren darstellt. Eine weitere Aufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, ein generelles Verfahren zur Herstellung dieser komplexierten Verbindung anzugeben.

Ein Gegenstand vorliegender Erfindung sind komplexierte Verbindungen von einem Metallsalz, Halbmetallsalz, Lewissäuren oder Protonensäuren der allgemeinen Zusammensetzung I oder deren Mischungen

M _n ^m · X _m ⁿ · pY · q · Z (I)

worin
M ein m-wertiges Kation der Metalle oder Halbmetalle Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, Al, Ce, Ti, Zr, Th, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Bi, B, Si, Sb oder die Metalloxykationen Titanyl oder Zirkonyl oder ein Proton darstellt,
X die Anionen der anorganischen Protonensäuren Hydroxyl, Carbonat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Rhodanid, Perchlorat, Sulfid, Nitrat, Sulfit, Sulfat, Thiosulfat, Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphit, Hypophosphit, Carbamat, Thiocarbonat, Silicat, Metasilicat, Titanat, Zirkonat, Borat, Metaborat, Molybdat oder Wolframat oder ein Acetat-Rest oder die Anionen der organischen Sauerstoffsäuren des Schwefels HSO₃CH₃ und HSO₃CF₃ und der Merkaptane HSCH₂CH₂CO₂H und HSCH₂CO₂-i-C₈H₁₇ bedeutet, wobei die anorganische oder organische Säure einen pK_s-Wert von höchstens 15,8 und wenn
M ein Proton ist, von höchstens 11 aufweist,
Y Wasser, das von dem Kation oder auch Anion koordinativ gebunden werden kann,
Z eine chelatbildende Verbindung der allgemeinen Formel II,

worin R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 C-Atomen darstellt oder der allgemeinen Formel III,

worin
x einen Wert von 0,5 bis 8,
X S oder O und
R³ ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 C-Atomen bedeuten,
p für 0 oder einen Wert zwischen 0 und 2 steht,
q einen Wert von 1 bis 16,
m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.
Zweckmäßig steht p für 0.

Zweckmäßig bedeutet in obengenannten Verbindungen M ein Proton und X das Anion einer Sauerstoffsäure.

Zweckmäßig stellt in obengenannten Verbindungen M ein Metall- oder Halbmetallkation, ein Metalloxo- oder Metalldioxokation dar, q bedeutet den Wert 2 bis 16 und der pK_s-Wert der Säure, von der sich das Anion ableitet, ist höchstens bis zu 7, wenn M ein Halbmetallkation bedeutet.

Die Zusammensetzung I umfaßt nur monomere Salze; im Formelteil M _n ^m X _m ⁿ sind daher die tiefgestellten Indices n und m jeweils 1, wenn die hochgestellten Indices m und n identische Zahlen sind.

Die Wertigkeit m des Kations ergibt sich aus der Stellung der Elemente im Periodensystem. Als Wertigkeit wird in vorliegender Anmeldung die Anzahl m an Elektronen verstanden, die ein Metall unter Ausbildung eines m-fach geladenen Metalliones abzugeben vermag. Ein Element kann hierbei, wie allgemein bekannt, verschiedene stabile Wertigkeitsstufen ausbilden, z. B. kann Zinn in zwei- oder vierwertiger Form, Chrom in 2- oder 3-wertiger Form, oder Kupfer in 1- oder 2-wertiger Form vorliegen. Die Wertigkeit m beträgt vorzugsweise 1 bis 5.

Das Kation M leitet sich von den Elementen Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, Al, Ce, Ti, Zr, Th, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Bi und den Halbmetallen B, Si und Sb ab.

Insbesondere leitet sich das Kation von den Metallen Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Sn, Pb und Bi und den Halbmetallen B, Si und Sb ab.

Einige Metalle können auch Metalloxokationen bilden, die zwei Sauerstoffatome enthalten. Diese sind Titanyl oder Zirkonyl.

Die anorganische Säure und die zuvor definierten organischen Säuren, von denen sich das Anion ableitet, haben vorzugsweise einen pK_s-Wert von höchstens 10, insbesondere hochstens 4 und er beträgt bei den stärksten Säuren etwa bis -10. Wie allgemein bekannt, ist der pK_s-Wert, der ein Maß für die Säurestärke ist, für Protolyte in wäßrigen Systemen definiert als der negative dekadische Logarithmus der Gleichgewichtskonstante der Protolysereaktion. Die gleiche Definition gilt auf für die pK_b-Werte, die ein Maß für die Basenstärke sind. Es wurde gefunden, daß jene erfindungsgemäßen chelatisierten Verbindungen der Formel I besonders stabil sind, die sich von starken Säuren ableiten. Die obere Grenze des pK_s-Wertes von 15,8 schließt noch Wasser als schwache Säure ein.

X ist das Anion einer n-basischen wie zuvor definierten anorganischen oder organischen Protonensäure. Diese Definition umfaßt auch Protonensäuren, die in freier Form nicht existent sind, sondern nur in Form ihrer Salze, z. B. den Ammoniumsalzen. Die Basizität n gibt die Anzahl der durch die Abspaltung von n Protonen im Anion gebildeten negativen Ladungen an. Neben den Anionen einbasischer Säuren wie Salzsäure sind auch Anionen vierbasischer Säuren bekannt, wie z. B. Silikat oder Titanat und n bedeutet daher ganze Zahlen von 1 bis 4. X umfaßt auch polymere Anionen, z. B. jene der Silikate, Titanate, Phosphate, Zirkonate, Borate, Molybdate und Wolframate.

Das Anion X leitet sich bevorzugt von anorganischen Protonensäuren aus der Gruppe der Halogen- und Pseudohalogenwasserstoffsäuren, der anorganischen Sauerstoffsäuren oder Thiosäuren ab.

Unter den Halogen- bzw. Pseudohalogenwasserstoffsäuren sind zu nennen: HF, HCl, HBr, HJ und HCNS.

Die anorganischen Sauerstoffsäuren leiten sich vorzugsweise von den Elementen C, N, P, As, S, Cl, Br und Jod oder von den amphoteren Elementen und den Halbmetallen ab. Die anorganischen Thiosäure ist bevorzugt H₂S oder leitet sich von den Elementen Mo, W, Sn, P, Sb und S ab.

Als Beispiele für Anionen der Sauerstoffsäuren der genannten Elemente sind zu nennen:

Carbonat, Nitrit, Nitrat, Hypophosphit, Phosphit, Orthophosphat, Sulfit, Sulfat, Thiosulfat, Perchlorat.

Als Anionen von Thiosäuren ist Sulfid zu nennen.

Als Anionen von Sauerstoffsäuren der amphoteren Elemente und der Halbmetalle sind zu nennen:

Borat, Metaborat, Silikat, Metasilikat, Titanat und Zirkonat.

X kann auch das Anion einer n-basischen aliphatischen Carbonsäure sein. Beispiel ist das Acetat.

Eine bevorzugte Anionen sind Hydroxyl, Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Rhodanid, Perchlorat, Sulfid, Nitrat, Sulfit, Sulfat, Thiosulfat, Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphit, Hypophosphit, Carbonat, Thiocarbonat, Carbamat, Silikat, Metasilikat, Titanat, Zirkonat, Borat, Metaborat, Molybdat, Wolframat oder Acetat.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Zusammensetzung I sind besonders die Anionen bevorzugt, die sich von anorganischen Säuren ableiten, die insbesondere einen pK_s-Wert von höchstens 7,5 aufweisen, und die Anionen der organischen Säuren, die einen pK_s-Wert von höchstens 4 aufweisen. Sofern M ein Proton bedeutet, ist der pK_s-Wert bevorzugt höchstens 9,5, besonders höchstens 4.

M _n ^m · X _m ⁿ kann auch Ansolvosäuren bedeuten.

Als Beispiele seien genannt: BF₃, Al₃, AlCl₃, SiCl₄, TiCl₄, SnCl₂, SnCl₄, Bortrialkoholate. Weitere Beispiele sind dem Fachmann geläufig.

M in der Zusammensetzung I kann auch ein Proton bedeuten. Hierunter sind dann die anorganischen und organischen sauerstoffhaltigen und sauerstofffreien Protonensäuren zu verstehen, deren Anionen zuvor definiert wurden. Bevorzugt sind die sauerstoffhaltigen Protonensäuren.

Y in seiner Bedeutung als Wasser kann in den Verbindungen der Zusammensetzung I an das Kation oder auch Anion koordinativ gebunden sein bzw. als Kristallwasser vorliegen. In manchen Fällen ist es möglich, daß das Wasser nicht ganz entfernt werden kann. Vorzugsweise ist kein Wasser enthalten oder nur sehr wenig.

Im allgemeinen kann jedoch Wasser der Formel Y praktisch vollständig entfernt werden, so daß p vorzugsweise ein Wert von 0 bis 1 und insbesondere 0 ist.

Z in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Zusammensetzung I als komplexbildende Verbindung enthält das 1,2,3-Triol mit 8 bis 18 C-Atomen und entspricht der allgemeinen Formel II

worin R einen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 5 bis 15 C-Atomen darstellt. Bevorzugt ist R, lineares und insbesondere verzweigtes Alkyl mit 5 bis 15 C-Atomen. Die 1,2,3-Triole sind bekannte Verbindungen und werden aus α,β-ungesättigten Alkoholen durch Glycolisierungsreaktionen hergestellt, wie es z. B. in der DE-PS 11 49 700 beschrieben ist.

Eine Untergruppe der 1,2,3-Triole sind die Äther und Thioäther, die durch Umsetzung von Mono-1,2-epoxy-3,4-dihydroxybutan, -2-methylbutan oder -2,3-dimethylbutan mit Mercaptanen oder Alkoholen der Formel R³XH, worin R³ und X die nachfolgende Bedeutung haben. Auch die 1,2,3,4-Diepoxide des Butans, 2-Methyl- bzw. 2,3-Dimethylbutans können als Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Die Ausgangsprodukte sind leicht durch die Epoxidierung von Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien zugänglich.

Eine weitere Untergruppe sind partiell verätherte Zuckeralkohole und Zucker, die eine 1,2,3-Triol-Gruppe enthalten und gegebenenfalls weitere Hydroxylgruppen.

Z ist als komplexbildende Verbindung auch ein Monoglycerinäther oder -thioäther mit bevorzugt insgesamt 8 bis 30, insbesondere 8 bis 24 C-Atomen.

Diese Ester, Äther und Thioäther entsprechen der allgemeinen Formel III

worin
x einen Wert von 0,5 bis 8, zweckmäßig von 1 bis 4 und bevorzugt von 1 bis 2 ist,
X S oder bevorzugt O und
R³ ein Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit bevorzugt 3 bis 24, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen bedeutet.

R³ ist bevorzugt lineares und insbesondere verzweigtes Alkyl.

Besonders geeignet sind verzweigte Alkylreste, die sich von technischen Alkoholen ableiten, wie z. B. Guerbetalkohole und Alfole®, Dobanole® und Oxanole®.

Die Glycerinmonoäther und -thioäther sind bekannte Verbindungen, die z. B. in der DE-AS 22 34 016, der DE-OS 25 00 315 und der DE-OS 19 36 343 beschrieben sind, wo auch deren Herstellungsmöglichkeiten angegeben sind. Die Oxidationsprodukte der Glycerinmonothioäther sind ebenfalls geeignet. Die Sulfine oder Sulfone sind sogar für besonders stabile erfindungsgemäße Zusammensetzungen der Formel I ausgezeichnet.

Die Gewinnung der aliphatischen Glycerinmonoäther erfolgt z. B. am einfachsten durch Umsetzung von Alkoholen mit Glycidol in Gegenwart eines Katalysators:

Das Umsetzungsprodukt ist ein statistisches Gemisch, das schon per se für die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden kann. Die Isolierung des molekulareinheitlichen Monoäthers:

ist durch Destillation einfach zu bewerkstelligen. Bei höherer Destillationstemperatur lassen sich auch geeignete höhere Glycidoladdukte abtrennen, wie z. B.:

Mit Hilfe der Molekulardestillationstechnik ist auch noch die Abtrennung von höheren Glycidoaddukten durchführbar.

In Formel III kann x daher jeden beliebigen Wert von 0,5 bis 8 annehmen, je nach dem, in welchem Verhältnis die Reaktanden eingesetzt werden. Es haben sich jedoch jene Verbindungen der Formel III als vorteilhaft erwiesen, in denen x einen Wert von 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 ist.

Es ist nicht erforderlich, daß die chelatbildenden Verbindungen der Formel Z als molekulareinheitliche Substanzen verwendet werden. Mit Erfolg können auch die statistischen Gemische unmittelbar für die Chelatisierung herangezogen werden. Mitunter kann es jedoch vorteilhaft sein, wenn wenigstens der Ausgangsalkohol vorher destillierend entfernt wird und wenn Verbindungen der Formel III mit einer engen Verteilung eingesetzt werden.

Ein anderer Weg zu den Alkylglycerinmonoäthern führt über die Additionsprodukte von Epichlorhydrin an Alkohole, wie z. B.:

Diese Additionsreaktion läuft weitgehend einheitlich, d. h. es entsteht hier nur eine sehr enge Verteilung.

Die Verseifung mit z. B. Natronlauge führt auch hier zu den gewünschten Glycerinäthern.

Aromatische Glycerinmonoäther sind ebenfalls via Glycidol- Addition leicht zugänglich. Hier lassen sich jedoch mit Vorteil anionische Katalysatoren einsetzen, wie z. B. Natriumhydrid. Unter diesen Bedingungen wird ein relativ einheitliches Endprodukt gebildet.

Unter ähnlichen Bedingungen wie bei den Phenolen lassen sich via Glycidoladdition an Mercaptane die Glycerinmonothioäther gewinnen. Man erhält auch hier relativ einheitliche Reaktionsprodukte. Die aromatischen Glycerinmonoäther und aromatischen und aliphatischen Thioäther sind auch über die Epichlorhydrinaddition zugänglich.

Als komplexierende Verbindung der Formel Z sind in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Zusammensetzung I die Glycerinmonoäther besonders bevorzugt.

Einige bevorzugte Beispiele sind: Glycerinäther der Formel

worin R³X- bedeutet: n-Pentyloxy, n-Hexyloxy, n-Octyloxy, i-Octyloxy, i-Tridecyloxy, n-Hexylthio, n-Octylthio, i-Octylthio, tert.-Dodecylthio, n-Nonylphenoxy, n-Octadecyloxy sowie

wobei letztere statistische Gemische darstellen.

Der Wert von q gibt die Anzahl der komplexbildenden Verbindungen der Formel Z in der Zusammensetzung I an, wobei q 1 bis 16 und ganz besonders 1 bis 8 ist. Bei einigen erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. vom Li, B oder Zn und anderen wird bereits eine sehr gute gewünschte Löslichkeit gefunden, wenn nur ein Molekül komplexbildender Verbindung der Formel Z vorhanden ist, woraus sich die untere Grenze für q zu 1 ergibt.

Es wurde auch gefunden, daß bei Verbindungen der Zusammensetzung I, die eine relativ niedermolekulare Verbindung der Formel Z enthalten, die Löslichkeit durch die Erhöhung der Anzahl q an komplexierender Verbindung der Formel Z verbessert werden kann. Umgekehrt genügt bei höhermolekularen Verbindungen der Formel Z eine relativ niedrige Anzahl q, um eine gute Löslichkeit zu erzielen.

Sofern die erfindungsgemäßen Verbindungen der Zusammensetzung I hohe Anteile an komplexierenden Verbindungen der Formel Z enthalten, d. h. wenn q in Zusammensetzung I größer als etwa 16 ist, besteht die Möglichkeit, daß tatsächlich nur ein Teil unmittelbar an das Salz, vorzugsweise an das Kation gebunden ist.

In diesen Fällen würden dann hochkonzentrierte Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen in den komplexierenden Verbindungen der Formel Z vorliegen, die ebenfalls die gewünschten Löslichkeitseigenschaften aufweisen und von der vorliegenden Erfindung mit umfaßt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß bei der Herstellung Gemische an komplexierenden Verbindungen der Formel Z eingesetzt werden, womit die Löslichkeit beeinflußbar ist.

Wenn M ein Proton bedeutet ist q bevorzugt 1 bis 6, besonders 1 bis 3. Besonders bevorzugt ist in diesem Fall pro Proton eine Verbindung der Formel Z in der Zusammensetzung I enthalten.

Erfindungsgemäße Verbindungen der Zusammensetzung I können nach gleichen oder analogen Verfahren hergestellt werden, wie sie in der DE-OS 23 30 906 beschrieben sind. Es wurde hierbei gefunden, daß jene erfindungsgemäßen Verbindungen der Zusammensetzung I nach diesem Verfahren herstellbar sind, die sich von in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen anorganischen Metall- oder Halbmetallsalzen, Lewissäuren oder Protonensäuren ableiten. Die Löslichkeit von anorganischen Salzen in organischen Lösungsmitteln ist z. B. in J. Jander. Ch. Lafrenz, Wasserähnliche Lösungsmittel, Verlag Chemie (1968) beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von komplexierten Verbindungen von Metallsalzen, Halbmetallsalzen, Lewissäuren oder Protonsäuren, der Zusammensetzung I, die sich von in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen Metall- oder Halbmetallsalzen, Lewis- oder Protonensäuren, ableiten, dadurch gekennzeichnet, daß man die löslichen Metallsalze oder deren Hydrate (Aquokomplexe), Lewissäuren oder Protonensäuren, direkt, in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst mit q Molen pro Mol Metallsalz bzw. Säure einer komplexierenden Verbindung der Formel Z umsetzt und gegebenenfalls danach das Wasser oder das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Das Verfahren, für das verschiedene Ausführungsformen bestehen, wird bevorzugt bei Temperaturen bis zu 150°C, insbesondere 30°C bis 120°C durchgeführt.

In einer Ausführungsform setzt man die wasserfreien Metall- oder Halbmetallsalze, Lewis- oder Protonensäuren direkt mit den komplexierenden Verbindungen der Formel Z um. Die Reaktion wird durch Erwärmen beschleunigt. Bei kristallinen Verbindungen der Formel Z wählt man zweckmäßig eine Reaktionstemperatur, die oberhalb ihrer Schmelzpunkte liegen. Die Reaktion ist nach dem Auflösen des eingesetzten Salzes beendet. Danach können eventuelle unlösliche Bestandteile abfiltriert werden. Als Beispiele für wasserfreie Salze seien genannt:

MgCl₂, CaCl₂, ZnCl₂, SnCl₂, SnBr₂, MnCl₂ und CuCl₂. Gasförmige Säuren wie HCl oder HBr können in die vorgelegten Verbindungen der Formel Z eingeleitet werden. Bei der Umsetzung der Lewissäuren ist es zweckmäßig, nicht zu hohe Temperaturen anzuwenden, um den Ersatz der Anionen durch Alkoholatbindungen zu unterdrücken.

In einer anderen Ausführungsform werden die kristallwasserhaltigen Metall- oder Halbmetallsalze oder Säuren eingesetzt und mit den komplexbildenden Verbindungen der Formel Z umgesetzt.

Hierbei kann das Kristallwasser durch Erwärmen, gegebenenfalls im Vakuum, entfernt werden oder durch azeotrope Destillation mit einem organischen Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen, z. B. Hexan, Heptan, Petroläthern, sowie Benzol, Toluol, Xylol oder Chloroform ausgetrieben werden.

Im allgemeinen geht das Salz in dem Maße in Lösung, wie das Kristallwasser verdrängt wird. Man hat jedoch auch beobachtet, daß unter gewissen Voraussetzungen eine Auflösung ohne Entfernen des Kristallwassers erfolgt, wobei keine Entmischungserscheinungen auftreten und ebenfalls die gewünschte Löslichkeit erzielt wird. Als Beispiel sei MgBr₂ · 6H₂O angeführt. Nach der Reaktion kann durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen befreit werden und durch Abdestillieren des Lösungsmittels die erfindungsgemäße Verbindung isoliert werden. Als Beispiele für kristallwasserhaltige Salze seien die Hydrate von NiCl₂, Ni(CH₃COO)₂, FeCl₂, AlCl₃, CuCl₂, CoCl₂, CaCl₂, MgCl₂, MnCl₂, ZnCl₂, CdCl₂, CrCl₃, Mg(CH₃COO)₂, Cu(CH₃COO)₂ und Co(HCOO)₂ genannt.

Bei Verwendung von Salzen, die insbesondere starke Lewissäuren (Ansolvosäuren) darstellen, werden bei diesen Herstellverfahren oft Verfärbungen im Reaktionsprodukt beobachtet. Es wurde gefunden, und dies ist eine weitere Ausführungsform des Verfahrens, daß sich diese Verfärbungen vermeiden lassen, wenn man von den wasserfreien ätherischen oder alkoholischen Lösungen der Lewissäuren ausgeht und nach der Zugabe der komplexbildenden Verbindung der Formel Z zur Reaktion erwärmt und danach den Äther oder Alkohol destillativ, gegebenenfalls im Vakuum, entfernt. Bei Verwendung der ätherischen Lösungen ist es auch möglich, den Äther vor der Zugabe der Verbindung der Formel Z soweit zu entfernen, daß die Ätheraddukte der Lewissäuren zurückbleiben und diese als Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Als Ether Äther und Alkohole kommen insbesondere niedermolekulare, destillativ leicht entfernbare in Frage, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Methanol und Äthanol. Als Beispiele für Lewissäuren seien genannt: AlCl₃, FeCl₃, SnCl₄, MoCl₅, SbCl₅, SbF₅, BF₃, SbF₃.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, in dem man die wasserfreien oder kristallwasserhaltigen Salze bzw. Säuren in einem geeigneten organischen Lösungsmittel löst und danach eine komplexbildende Verbindung zugibt und umsetzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels fällt dann das gewünschte Produkt an. Das Kristallwasser wird bei diesem Verfahren im allgemeinen mit dem Lösungsmittel entfernt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt jene verwendet, die auch die Verbindung der Formel Z zu lösen vermögen. Als Beispiele seien Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol und Äthanol, und Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril genannt und als Salze KJ, NaBr, AgNO₃, CuSO₄ · 5H₂O, Na₂S₂O₃ · 5H₂O und Cd(CH₃COO)₂ · 2H₂O genannt.

Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird zur Herstellung von komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I, in denen X für Hydroxyl steht, ein Metallhydroxid oder -oxid bzw. deren Hydrate mit q Molen pro Mol Hydroxid oder Oxid einer komplexbildenden Verbindung der Formel Z umgesetzt und anschließend soviel Wasser ausgetrieben, daß die der Wertigkeit des Metallkations entsprechende Anzahl an Hydroxylgruppen zurückbleibt. Bei der Verwendung der Metalloxide werden wahrscheinlich zunächst unter Austritt von Wasser Alkoholate gebildet, die durch das Reaktionswasser wieder hydrolisiert werden.

Als Metalloxide und -hydroxide werden hier bevorzugt jene eingesetzt, die in wäßriger Lösung pK_b-Werte von höchstens 9, vorzugsweise höchstens 4,5 aufweisen, wobei negative Werte sehr starke Basen anzeigen. Als Beispiele seien die Metalloxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, des einwertigen Talliums und Silbers genannt.

Die Verfahren mit den Protonensäuren sind prinzipiell nicht andersartig. So können die zu komplexierenden Protonensäuren in den Komplexbildner der Formel Z direkt eingetragen werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Kohlenwasserstoffen. Zweckmäßig wird hierbei wie bei der Nachreaktion bis zur klaren Lösung gekühlt, um Temperaturen bis zu 50°C nicht zu überschreiten. Bei Verwendung verdünnter wäßriger Protonensäuren wird vorteilhaft das Wasser in Gegenwart eines Komplexbildners der Formel Z durch azeotrope Destillation entfernt, wobei auch Lösungsmittel verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I sind überraschend auch über ein neues Zweistufenverfahren herstellbar, bei dem man von basischen oder nichtbasischen Metall- oder Halbmetallalkoholaten bzw. Estern von Sauerstoffsäuren ausgeht und in einer zweiten Reaktionsstufe das Anion einführt. Mit diesem generellen Verfahren werden auch in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlösliche Metall- oder Halbmetallsalze oder Protensauerstoffsäuren überraschend in die erfindungsgemäßen löslichen Verbindungen überführt. Die Reaktion ist einfach, verläuft überraschend in praktisch quantitativen Ausbeuten und hat den wesentlichen Vorteil, daß praktisch alle Metallsalze von Säuren mit einer bestimmten Mindeststärke in der erfindungsgemäßen Form hergestellt werden können.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von komplexierten Verbindungen aus einem Metall- oder Halbmetallsalz oder Protonensauerstoffsäuren, die der obengenannten Zusammensetzung I entsprechen oder deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein basisches oder nichtbasisches Metallalkoholat, Metalloxyalkoholat oder nichtbasisches Halbmetallalkoholat oder einem Säureester mit q Molen einer komplexbildenden Verbindung der Formel Z oder eine Verbindung der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, herstellt, und

• a) diese basischen oder nichtbasischen Alkoholate oder Verbindungen der Zusammensetzung I, worin X Hydroxyl bedeutet, danach in stöchiometrischer Menge mit einer wasserfreien, in wäßriger Lösung eine Säure mit einem pK_s-Wert von höchstens 15,8 und wenn M ein Proton bedeutet, mit einem pK_s-Wert von höchstens 11, bildenden Verbindung der Formel H _n X ⁿ , worin n und X die zuvor angegebene Bedeutung haben, oder mit einem Ammoniumsalz A _n X ⁿ , worin A ein Ammoniumkation und n sowie X die zuvor angegebene Bedeutung haben, unter Entfernung des Wassers, Ammoniaks oder Amines umsetzt, oder
• b) die basischen Alkoholate oder eine Verbindung der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, danach mit einer stöchiometrischen Menge eines Säureanhydrides, eines Säurehalogenides oder Säureesters der für die Verbindungen der Zusammensetzung I definierten Säuren umsetzt unter Entfernung des Alkoholes bei Verwendung der Säureester, oder
• c) zur Herstellung der Verbindungen, in denen M ein Proton bedeutet, die Ester einer Protonensauerstoffsäure mit einer komplexbildenden Verbindung der Formel Z oder Ester mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von q Molen einer komplexbildenden Verbindung der Formel Z mit stöchiometrischen Mengen Wasser umsetzt, wobei bei der Verwendung der aliphatischen Säureester der entstehende Alkohol entfernt wird, oder
• d) daß man zur Herstellung von komplexierten Verbindungen von Metallsalzen oder Halbmetallsalzen, Lewissäuren oder Protonensäuren der Zusammensetzung I, die sich von in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen Metall- oder Halbmetallsalzen, Lewis- oder Protonensäuren ableiten, die löslichen Metallsalze, Halbmetallsalze, Lewis- oder Protonensäuren oder deren Hydrate direkt, in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, mit q Molen pro Mol Salz oder Säure einer komplexierenden Verbindung der Formel Z umsetzt und gegebenenfalls danach das Wasser oder das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Zweckmäßige Verfahrensmerkmale sind:

• - daß man bei Variante b) das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstoff, Chloroform, Benzol, Toluol oder Xylol.
• - daß man bei Variante d) als organische Lösungsmittel Äther, Alkohole, Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril verwendet.
• - daß bei Variante d) ätherische oder alkoholische Lösungen der Lewissäuren eingesetzt werden.
• - daß bei Variante d) das organische Lösungsmittel das Metallsalz und die komplexierende Verbindung der Formel Z löst.
• - daß man zur Herstellung von Verbindungen der Zusammensetzung I, worin X Hydroxyl bedeutet, gemäß Variante d) ein Metallhydroxid oder -oxid bzw. deren Hydrate mit q Molen einer komplexbildenden Verbindung der Formel Z umsetzt und soviel Wasser austreibt, daß die der Wertigkeit des Metallkations entsprechende Anzahl an Hydroxylgruppen zurück bleibt.
• - daß man ein Metalloxid oder -hydroxid aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, sowie einwertigem Thallium und Silber verwendet.
• - daß die Reaktion gemäß Variante d) bis zu einer Temperatur von 150°C, vorzugsweise 50-120°C durchgeführt wird.
• - daß man zur Herstellung der Verbindungen der Zusammensetzung I, in denen M ein Proton bedeutet, von wasserfreien oder wäßrigen Protonensäuren ausgeht.
• - daß man zur Herstellung der Zusammensetzung I, worin M ein Proton und X ein oligomeres Anion einer Sauerstoffsäure bedeuten, nach der Hydrolyse gemäß Varianten a-c) eine Kondensation unter Entfernung des entstehenden Reaktionswassers anschließt.
• - daß die Protonensäure H _n X ⁿ in Form einer komplexierten Verbindung der Zusammensetzung I mit der Formel H _n X ⁿ · p Y · q Z eingesetzt wird, worin p bevorzugt 0 ist.
• - daß M ein Metall- oder Halbmetallkation oder ein Metalloxokation darstellt, q den Wert 2 bis 16 bedeutet und der pK_s-Wert der Säure, von der sich das Anion ableitet, höchstens bis zu 7 ist, wenn M ein Halbmetallkation darstellt.

In den Verbindungen H _n X und A _n X steht n vorzugsweise für eine ganze Zahl von 1 bis 3 und der pK_s-Wert der Säure beträgt höchstens 7, insbesondere höchstens 4. Zur Erklärung sei erwähnt, daß der pK_s-Wert von 15,8 gerade Wasser als schwächste Säure einschließt.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder ohne durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere leichflüchtige Äther wie Diäthyläther vorzugsweise aber Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Benzol, Toluol und Xylol, die wieder leicht aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, zur Herstellung der reinen erfindungsgemäßen komplexierten Verbindungen, entfernt werden können. Vor dem Destillieren können eventuelle unlösliche Bestandteile abfiltriert werden.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Umgebungstemperaturen (etwa 20°C) bis zu Temperaturen von 150°C, vorzugsweise 50°C durchgeführt. Bei der Zugabe der Reaktanden (wasserfreie Protonensäure, Säureanhydrid, -ester und -halogenid) wird im allgemeinen eine starke positive Wärmetönung beobachtet. In manchen Fällen kann es daher zweckmäßig sein, das Reaktionsgemisch zu kühlen. Zur Entfernung des verwendeten Lösungsmitteln ist gegebenenfalls eine Erwärmung notwendig.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsprodukte verwendeten Metall-, Halbmetall- und Metalloxidalkoholate aus den komplexbildenden Verbindungen der Formel Z werden nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt:

• a) Im einfachsten Fall setzt man ein Metalloxid oder -hydroxid bzw. deren Hydrate mit den Verbindungen der Formel Z um und entfernt zur Herstellung der reinen Alkoholate des gebildete Reaktionswasser, z. B. durch azeotrope Destillation. Zur Bildung der basischen Alkoholate wird nur ein Teil des Reaktionswassers entfernt.
  Dieses Verfahren ist insbesondere für starke Metallbasen geeignet, z. B. jene der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, CaO, BaO, Ba(OH)₂ · 8H₂O.
• b) Die Umsetzung von Alkali- oder Erdalkalialkoholaten, insbesondere der Li-, Na- und K-Alkoholate der Verbindungen der Formel Z mit Metall-, Halbmetall- und Metalloxyhalogeniden führt ebenfalls zu den entsprechenden Alkoholaten unter Bildung eines Alkali- bzw. Erdalkalihalogenides.
• c) Auch die Umsetzung von Metallhalogeniden, z. B. den Chloriden und Bromiden, mit den chelatisierenden Verbindungen der Formel Z, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalimetalles wie Li oder Na, führen unter Abspaltung des Halogenwasserstoffes zu den Alkoholaten. Diese Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen bis zu 200°C und mehr durchgeführt.
• d) Man kann auch von den Metall-, Halbmetall- und Metalloxyalkoholaten mit niederen, leicht flüchtigen Alkoholen wie Methanol oder Äthanol ausgehen und diese mit einer chelatisierenden Verbindung der Formel Z umsetzen, wobei der entstehende Alkohol destillativ entfernt wird. Auf diesem Wege werden z. B. die Alkoholate der Metalle Mg, Al, Sb, Ca, Ti, Sn oder des Zirkonylkations erhalten.
• e) Es ist auch möglich, durch die Umsetzung von Metallkomplexen, z. B. den Acetonylacetonaten mit Verbindungen der Formel Z unter Verdrängung des Liganden, z. B. Acetylaceton zu den entsprechenden Metallalkoholaten zu gelangen, z. B. bei Komplexen von Ni, Cu, Zn, Sn(II).
• f) Die Einwirkung von komplexbildenden Verbindungen der Formel Z auf Metallacetate, z. B. des Bleis oder Wismuts, liefert in vielen Fällen unter Entfernung der Essigsäure ebenfalls die entsprechenden Alkoholate.
• g) Auch die erfindungsgemäßen komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I, in denen X für Hydroxyl steht, sind als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, die im übrigen nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren selbst herstellbar sind.
• h) Die basischen Metall- und Metalloxyalkoholate sowie die erfindungsgemäßen Verbindungen der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, können als Ausgangsprodukte auch in situ hergestellt werden. Man setzt hierzu die Metallalkoholate, Halbmetallalkoholate oder Metalloxyalkoholate aus 2 bis 8 Molen einer komplexbildenden Verbindung der Formel Z und dem Metall mit einer stöchiometrischen Menge Wasser oder einem Unterschuß um, der bis zur Hälfte dieser Menge beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Form ausgeführt werden. Bei der Umsetzung der praktisch wasserfreien Protonensäuren H _n X ⁿ mit den zuvor genannten Ausgangsprodukten geht man im allgemeinen so vor, daß man die wasserfreie Protonensäure bevorzugt portionenweise den Ausgangsprodukten zusetzt. Unter praktisch wasserfrei wird hier verstanden, daß nur Feuchtigkeitsspuren zugegen sind, die das erfindungsgemäße Verfahren nicht negativ beeinflussen. Gasförmige Protonensäuren, wie z. B. die Halogen- und Pseudohalogenwasserstoffe, werden hierbei kontinuierlich eingeleitet, bevorzugt in die Kohlenwasserstofflösungen der Ausgangsprodukte; eine exakte Dosierung (stöchiometrisch) ist vorteilhaft. Kristalline wasserfreie Protonensäuren, wie z. B. Phosphorsäure, werden bevorzugt in fester Form zugegeben, während die flüssigen Protonensäuren, wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure, ebenfalls in Substanz zugegeben werden, vorteilhaft in die gekühlte Petrolätherlösung der Alkoholate. Nach Beendigung der Zugabe läßt man im allgemeinen noch nachreagieren. Danach kann von möglichen unlöslichen Bestandteilen abfiltriert werden und die erfindungsgemäße Verbindung nach den üblichen Methoden isoliert werden.

Sofern die basischen Alkoholate und die Verbindungen der Zusammensetzung I worin X für Hydroxyl steht, in situ hergestellt werden, gibt man das Wasser entweder in Gegenwart einer wasserfreien Verbindung H _n X ⁿ , eines Ammoniumsalzes oder eines Säureanhydrides, -halogenides oder -esters zu oder man stellt zunächst die zuvor genannten Ausgangsprodukte her und gibt erst danach ohne Isolierung der entstandenen Ausgangsprodukte das Reagens zur Einführung des Anions X zu.

Die Verbindungen der Zusammensetzung I worin X für Hydroxyl steht, werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, indem man die Metall- oder Metalloxyalkoholate aus den komplexierenden Verbindungen der Formel Z und den Metallen mit einer stöchiometrischen Menge Wasser umsetzt. Diese Umsetzung wird vorteilhaft in alkoholischer Lösung, insbesondere Methanol oder Äthanol oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie z. B. n-Heptan durchgeführt und bei Temperaturen bis zu 100°C, zweckmäßig bis zu 50°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Weitere besonders geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Petroläther, Octan, Benzol oder Toluol.

Bei der Umsetzung mit wasserfreien Protonensäuren werden die nichtbasischen Alkoholate als Ausgangsprodukte bevorzugt, da hierbei die gewünschten erfindungsgemäßen Verbindungen direkt erhalten werden, wenn das verwendete Lösungsmittel entfernt wird. Es können jedoch auch die basischen Alkoholate oder die Verbindungen der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, eingesetzt werden, ohne daß hierbei Schwierigkeiten entstehen. Es ist lediglich notwendig, das entstandene Reaktionswasser zu entfernen, vorzugsweise durch azeotrope Destillation. Man führt diese Umsetzung daher vorteilhaft mit Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durch, mit denen das Wasser gleichzeitig ausgeschleppt werden kann.

Es ist eine Vielzahl von Protonensäuren der Formel H _n X ⁿ bekannt, die in wasserfreier Form hergestellt werden können. Kristalline Protonensäuren können Kristallwasser enthalten, das jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht stört und nach der Umsetzung entfernt werden kann.

Einige der Protonensäuren sind in freier Form instabil oder nicht existent und es ist als ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, daß die Anionen unbeständiger Säuren über ihre stabilen Ammoniumsalze in die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsprodukte eingeführt werden können. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch nicht auf diese Ammoniumsalze beschränkt, sondern allgemein für alle Ammoniumsalze durchführbar. Es wird ferner erwähnt, daß anstelle der Protensäuren H _n X ⁿ auch die erfindungsgemäßen komplexierten Säuren der Zusammensetzung H _n X ⁿ · q Z generell als Ausgangsprodukt verwendet werden können, was z. B. im Falle der unterphosphorigen Säure bzw. der Hypophosphite sehr vorteilhaft ist.

Im einzelnen wird bei dieser Ausführungsform so vorgegangen, daß man die Ausgangsprodukte und die Ammoniumsalzes der Formel A _n X ⁿ zusammen erwärmt, wobei der entstehende Ammoniak, das Amin und das Reaktionswasser, das bei Verwendung der basischen Alkoholate und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, gebildet wird, ausgetrieben werden. Das Wasser wird vorteilhaft durch azeotrope Destillation entfernt. Bevorzugt werden die nichtbasischen Alkoholate als Ausgangsprodukte verwendet.

Unter den Ammoniumsalzen sind besonders jene geeignet, aus denen bei der Umsetzung leicht flüchtige Amine gebildet werden. A steht in der Formel A _n X ⁿ bevorzugt für NH₄⊕ oder Alkylammonium mit C₁-C₄-Alkylgruppen, besonders mit C₁-C₂-Alkylgruppen. Besonders bevorzugt sind insbesondere NH₄⊕ und Monoalkylammonium mit Methyl und Äthyl als Alkyl. Die Umsetzungstemperatur beträgt bis zu 150°C, vorzugsweise bis zu 110°C. Die Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt mittels üblicher Methoden.

Die basischen Alkoholate und die erfindungsgemäßen Verbindungen der Zusammensetzung I können als Ausgangsprodukte in einer weiteren Ausführungsform auch mit Säureanhydriden, -halogeniden und -estern umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden und verläuft im allgemeinen exotherm, so daß eine zusätzliche Erwärmung der Reaktionsmischung nicht notwendig ist. Im allgemeinen wird Säureester, -halogenid und -anhydrid zu dem Alkoholat auf einmal oder auch portionsweise oder bei Gasen kontinuierlich zugegeben. Die Isolierung der gewünschten Produkte erfolgt nach den üblichen Methoden. Die Umsetzung wird am besten bei Zimmertemperatur, eventuell unter Kühlung, vorgenommen.

Als Säureanhydride sind besonders die Anhydride der organischen Säuren und die säurebildenden Oxide der Elemente C, N, P, S. Beispiele sind: CO₂, N₂O₅, P₂O₃, P₂O₅, SO₂ oder SO₃, sowie Essigsäureanhydrid. Bei der Verwendung von gemischten organischen Anhydriden erhält man Mischungen von Verbindungen der Zusammensetzung I.

Als Säurehalogenide sind insbesondere die Chloride und Bromide geeignet. Die Säurekomponenten leiten sich bevorzugt von den anorganischen und organischen Säuren, sowie den organischen Sauerstoffsäuren des Phosphors und Schwefels ab. Beispiele sind: SCl₂, S₂Cl₂, SOCl₂, SO₂Cl₂, POCl₃, COCl₂, SO₂Br₂, POBr₃, CH₃COCl₃, Methylsulfonbromid. Bei der Verwendung der Säurehalogenide werden grundsätzlich Mischungen von Verbindungen der Zusammensetzung I erhalten, in denen X für Halogenid und ein weiteres Anion einer anorganischen oder organischen Säure steht.

Im einzelnen kann diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens so durchgeführt werden, daß man zu den Ausgangsprodukten die Anhydride oder Säurehalogenide auf einmal oder portionsweise zugibt, und man zur Vervollständigung der Reaktion noch nachreagieren läßt. Es wird vorteilhaft mit einem Lösungsmittel gearbeitet und bei Temperaturen bis zu 110°C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Die Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Zusammensetzung I erfolgt nach üblichen Methoden.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Säureester als Reaktanden zur Einführung des Anions X verwendet. Ein großer Vorteil dieser Reaktion besteht darin, daß so die Anionen X von den Oxosäuren eingeführt werden können, die in freier Form nicht beständig sind. Besonders geeignet sind die Ester der anorganischen und organischen Carbonsäuren, der anorganischen Sauerstoffsäuren der Elemente C, N, P, S und der amphoteren Elemente sowie der organischen Sauerstoffsäuren des Schwefels und Phosphors. Die Ester sind bevorzugt von leicht flüchtigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2, abgeleitet. Insbesondere werden die Methylester und Äthylester verwendet. Die Herstellungsmöglichkeiten für Ester sind aus der Literatur bekannt. Bei der Umsetzung der Ester der amphoteren Elemente geht man bevorzugt von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Zusammensetzung I aus, worin X für Hydroxyl steht. Als Beispiel für Ester seien genannt:
Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat, Orthokohlensäuremethylester, Dimethylphosphat, -phosphat, Diäthylsulfit, Dimethylsulfat, Tetraäthylsilikat, Tetramethylsilikat, Trimethylborat und Tetraäthylzirkonat, Tetramethyltitanat, Dimethylmolybdat oder -wolframat.

Zur Durchführung der Reaktion gibt man die Ester zu den Ausgangsprodukten. Danach wird vorzugsweise erwärmt und der entstehende Alkohol laufend abdestilliert, was durch Anlegen eines Vakuums beschleunigt werden kann. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Nach Beendigung der Reaktion liegen je nachdem die erfindungsgemäßen komplexierten Verbindungen oder deren Lösungen vor, die nach den üblichen Methoden gereinigt werden.

Auf diesem Wege ist es auch möglich, komplexierte Verbindungen solcher Sauerstoffsäuren zu erhalten, die sich von einigen Nichtmetallen und den amphoteren Elementen ableiten und zur Bildung kondensierter Anionen neigen. Als Beispiele hierfür seien P, Si, B, Mo, W, Ti, Zr genannt. Von solchen Elementen sind z. B. dimere, trimere, tetramere bis polymere Anionen unterschiedlicher Struktur bekannt. Je nach Herstellungsverfahren enthalten diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch Säureesterbindungen in den Anionen, z. B. wenn der verwendete Ester der Oxosäure mit einem Unterschuß an H₂O hydrolysiert wird. Bei der vollständigen Hydrolyse der verwendeten Oxosäureester werden zunächst die entsprechenden Orthoanionen gebildet, aus denen durch Kondensation unter Entfernung des Reaktionswassers vorzugsweise mittels azeotroper Destillation, Polyanionen gebildet werden. Es ist auch möglich, daß bereits bei der Hydrolyse solche Kondensationsreaktionen ablaufen. Je nach Menge des entfernten Reaktionswassers können so von einem Element verschiedene Polyanionen entstehen, z. B. von Silicium Anionen der Bruttoformeln SiO₃^2-, Si₂O₅^2-, Si₃O₇^2-, oder auch Metaphosphat, Metaborat, Metatitanat, Zirkonate. Je nach Polykondensationsgrad der Anionen handelt es sich hierbei um leichtflüssige bis ölige Flüssigkeiten oder wachsartige bis harzartige Feststoffe. Letztere können auch als Harze zur Formteilherstellung dienen, z. B. als Gießharze.

Protonensauerstoffsäuren können ebenfalls nach diesem Verfahren zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen I komplexiert werden, wenn sie in Form eines Esters vorliegen (Variante c) des erfindungsgemäßen Verfahrens), indem dieser Ester in Gegenwart einer komplexbildenden Verbindung der Formel Z mit stöchiometrischen Mengen Wasser hydrolisiert werden. Je nach Art des Esters kommen verschiedene Ausführungsformen in Betracht.

Liegen aliphatische oder aromatische Ester vor, vorzugsweise Ester mit niederen Alkanolen, die etwa 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome aufweisen, da diese nach der Reaktion leicht destillativ entfernt werden können, so vermischt man den Ester mit q Molen komplexbildender Verbindung der Formel Z und fügt die entsprechende Menge H₂O zu. Danach rührt man nach, bis ein homogenes Produkt vorliegt und der entstandene Alkohol entfernt ist (Destillation, gegebenenfalls im Vakuum). Hieran kann sich dann wie zuvor beschrieben, zur Herstellung der Säuren mit oligomeren bis polymeren Anionen eine Kondensationsreaktion unter Entfernung des entstehenden Wassers anschließen. Die Reaktion kann ohne, vorzugsweise mit Lösungsmitteln durchgeführt werden, z. B. leichtflüchtigen Äthern und insbesondere Kohlenwasserstoffen. Im allgemeinen wird bei Raumtemperatur gearbeitet und vorzugsweise sollen die Temperaturen nicht mehr als 50°C betragen.

In einer anderen Variante geht man von den Estern der Sauerstoffsäuren mit q Molen komplexbildender Verbindung Z aus und hydrolysiert diese, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, mit stöchiometrischen Mengen Wasser. Ansonsten kann wie zuvor beschrieben verfahren werden. Die Ester sind leicht zugänglich über Umesterungsreaktionen von z. B. Alkylestern der Sauerstoffsäuren mit den komplexbildenden Verbindungen der Formel Z.

Die erfindungsgemäßen komplexierten Verbindungen der Zusammensetzung I, in denen M ein Proton bedeutet, eignen sich ihrerseits hervorragend als Zwischenprodukte zur Herstellung der Metall- und Halbmetallsalze gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Hierzu gibt man die komplexierten Säuren der Formel H _n X ⁿ · p Y · q Z gemäß den zuvor beschriebenen Ausführungsformen zu den basischen oder nichtbasischen Alkoholaten und entfernt aus dem Reaktionsgemisch den entstehenden Alohol. Ferner ist es möglich, auf diese Weise Metalloxide und -hydroxide zur Reaktion zu bringen unter Entfernung des entstehenden Wassers. Die Reaktionstemperatur kann hierbei bis zu 150°C, vorzugsweise bis zu 50-100°C betragen.

Für die erfindungsgemäß komplexierten Säuren kommen als Ausgangskomponenten die gleichen Säuren in Frage, wie sie zuvor für die Metallsalze aufgezählt wurden, sofern diese einen pK_s-Wert von höchstens 11 aufweisen. Bevorzugt sind insbesondere die anorganischen Säuren sowie die starken organischen Säuren (pK_s-Werte von mindestens 4). Vorzugsweise weisen diese Ausgangssäuren pK_s-Werte von höchstens 7, beson­ ders höchstens 4 auf.

Zur Verdeutlichung möglicher Ausführungsformen des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beispielhaft Umsetzungsgleichungen angegeben. Z steht hierin für die komplexbildende Verbindung, die durch Aufnahme eines Protons aus dem Alkoholatliganden Z′O- entsteht.

• a) Alkoholat + wasserfreie Protonensäure Ba(OZ′)₂ · 2Z + H₂SO₄(konz.)→BaSO₄ · 4Z
• b) Alkoholat + Ammoniumsalz Mg(OZ′)₂ · 2Z + 2NH₄F→MgF₂ · 4Z + 2NH₃
• c) Basisches Alkoholat + Säureanhydrid
• d) Basisches Alkoholat + Säurehalogenid
• e) Erfindungsgemäße Verbindung der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht + Ester 2Ba(OH)₂ · 4Z + Si(OCH₃)₄→ Ba₂SiO₄ · 8Z + 4CH₃OH
• f) Ester mit komplexbildender Verbindung + Wasser Si(OZ′)₄ + 4H₂O → Si(OH)₄ · 4Z
• g) Ester + komplexbildende Verbindung + Wasser Ti(OCH₃)₄ + 3Z + 4H₂O → Ti(OH)₄ · 3Z + 4CH₃OH
• h) Hydroxid + erfindungsgemäße komplexierte Protonensäure Ba(OH)₂ + H₂SO₄ · 4Z → BaSO₄ · 4Z + 2H₂O

Es ist noch zu erwähnen, daß erfindungsgemäße Verbin­ dungen der Zusammensetzung I, die das Anion einer flüchti­ gen Säure enthalten, mit stärkeren nichtflüchtigen wasser­ freien Säure umgesetzt werden können, wobei die leicht­ flüchtige Säure verdrängt wird. Auf diesem Wege lassen sich erfindungsgemäße Zusammensetzungen in andere umwan­ deln. Zum Beispiel

Ni(O₂CCH₃)₂ · 4Z + H₃PO₃ → NiHPO₃ · 4Z + 2CH₃COOH

Die erfindungsgemäßen komplexierten Verbindungen der Zu­ sammensetzung I sind von kristalliner, wachsartiger, leicht­ flüssiger bis viskoser Beschaffenheit, je nachdem, welche Anionen, Kationen und komplexierten Verbindungen der Formel Z und in welchem Verhältnis diese enthalten sind. Sie weisen eine bemerkenswerte hohe thermische Stabilität auf, die anzeigt, daß die komplexbildenden Verbindungen der Formel Z relativ fest gebunden sind. Diese Aussage wird auch durch die Tatsache unterstützt, daß viele Ver­ treter kristalline Verbindungen sind, die ohne Änderung ihrer Zusammensetzung aus geeigneten Lösungsmitteln um­ kristallisiert werden können. Das 1,2,3-Triolstrukturele­ ment und die Glycerinmonoäther und -thioäther­ strukturelemente in den komplexierenden Verbindungen der Formel 2 weisen also offensichtlich eine überraschend ho­ he Affinität auf, die eine hohe Beständigkeit und einen breiten Anwendungsbereich gewährleisten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen auch überraschend luft- und feuchtigkeitsstabil. So werden die Verbindungen schon bei der Herstellung durch entziehen­ des Wasser nicht zersetzt, das z. B. als Kristallwasser der anorganischen Salze in das Reaktionsgemisch eingebracht wird. Es kann daher auch eine gewisse Menge Wasser in den Verbindungen verbleiben, ohne daß hierbei eine Zersetzung beobachtet wird. Umgekehrt kann wasserfreien Systemen bis zu einer gewissen Grenze auch Wasser zugegeben werden, wo­ bei keine Zersetzung beobachtet werden und die Löslich­ keit in unpolaren Lösungsmitteln nicht vermindert wird. Erst beim Zusatz von größeren Mengen Wasser erfolgt eine hydrolytische Zerstörung, insbesondere bei Mitverwendung eines löslichkeitsvermittelnden Zusatzes wie Tetrahydro­ furan, Dioxan oder Methanol.

Eine besonders bemerkenswerte Eigenschaft ist die über­ raschend gute Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen in vielen organischen Lösungsmitteln, selbst in unpolaren, aprotischen Lösungsmitteln wie den flüssigen Kohlenwasserstoffen. Durch die Wahl und die Anzahl der komplexierenden Verbindungen der Formel Z kann die Lös­ lichkeit beeinflußt werden. So wurde gefunden, daß Ver­ bindungen der Formel Z mit verzweigten Resten in der Re­ gel erfindungsgemäße Verbindungen mit flüssiger Konsi­ stenz ergeben, bei denen die Löslichkeit im Gegensatz zu kristallinen Verbindungen nur noch eine Frage der Misch­ barkeit ist. Auch die Verträglichkeit mit natürlichen und synthetischen Kunststoffen ist sehr gut.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen überraschend schon bei geringen Zusatzkonzentrationen eine hervor­ ragende antistatische Wirksamkeit auf, die der Wirksam­ keit der bekannten Glycerinverbindungen, die hier als komplexierende Verbindungen der Formel Z verwendet werden, überlegen ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auf Grund ihrer Eigenschaften hervorragend zur antistatischen Aus­ rüstung von natürlichen und synthetischen Polymeren, Schmierstoffen und Kraftstoffen, Lösungen und Lösungsmit­ teln auf der Basis von Kohlenwasserstoffen. Die höchste Wirk­ samkeit wird bei den komplexierten Protonensäuren gefunden.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine Stoffmischung, enthaltend ein natürliches oder syntheti­ sches Polymer, einen natürlichen oder synthetischen Schmier­ stoff oder einen Kraftstoff, eine Lösung oder ein Lösungs­ mittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen und eine kom­ plexierte Verbindung der Zusammensetzung I.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Zusammensetzung I in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10, besonders 0,01 bis 5 und insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-% enthalten.

Als geeignete thermoplastische Polymere kommen z. B. die folgenden Thermoplaste in Frage:

• 1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesät­ tigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefinen, wie z. B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethyl­ buten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-1, Polyiso­ pren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Co­ polymere der den genannten Homopolymeen zugrunde­ liegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copoly­ mere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien- Copolymere sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z. B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen, Mischungen der oben ge­ nannten Homopolymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen.
• 2. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.
• 3. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoho­ len und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den ent­ sprechenden Lactonen ableiten, wie Poläthylentere­ phthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat, Polypivolacton, Poly-1,4-butylenterephthalat.
• 4. Polyacrylnitril sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester- Copolymerisate. Weitere Vinylverbindungen für die Bildung von Copolymeren sind: Vinylchlorid, Vinylbromid Vinylidenchlorid.
• 5. Weichmacherfreies - auch chloriertes - Polyvinylchlo­ rid sowie weichmacherfreie Mischpolymerisate des Vi­ nylchlorids, z. B. mit Vinylacetat und Mischungen dieser Polymerisate mit anderen Mischpolymerisaten und chlorierten Polyolefinen mit überwiegendem Ge­ halt an Vinylchlorid in der Gesamtmischung.
• 6. Weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid, auch unter Verwendung von Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisa­ ten, sofern der Anteil an Vinylchlorid in der Gesamt­ mischung überwiegt. Als Weichmacher kommen in Frage:
  Dibutylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutyl­ sebacat, Acetyl-tributyl-citrat, Acetyl-tri-2-äthyl­ hexyl-citrat, Diphenyl-2-äthylhexylphosphat, Alkyl­ sulfonsäureester (C₁₂-C₂₀) des Phenols und der Kre­ sole; ferner polymere Weichmacher wie: Adipinsäure-polyester mit 1,3-Butandiol und Hexan­ diol, Adipinsäure-polyester mit 1,3- und/oder 1,2- Propandiol, deren freie OH-Gruppen gegebenenfalls acetyliert sind.
• 7. Polyurethane und Polyharnstoffe.
• 8. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Äthylenoxid enthalten.

Geeignete natürliche Polymere sind z. B. pflanzliche und tierische Faserstoffe, die zu Geweben aller Art verarbei­ tet werden können. Beispiele sind Baumwolle, Jute, Hanf, Schafswolle, Kamelhaar oder Seide.

Vor, nach oder zusammen mit den erfindungsgemäß verwende­ ten Verbindungen der Zusammensetzung I können den Sub­ straten übliche für die Verarbeitung und Verbesserung der Eigenschaften dieser Polymeren verwendete Zusatzstoffe wie Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Füllstoffe, besonders verstärkende Füllstoffe wie geschlichtete Glasfasern, Gleitmittel, Lichtschutz­ mittel und Flammschutzmittel zugegeben werden.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen kann nach der Polymerisation erfolgen, bei­ spielsweise durch Einmischen der Substanzen und gegebenen­ falls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Form­ gebung. Die Substanzen können auch in Form eines Master­ batches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den anti­ statisch auszurüstenden Polymeren einverleibt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Zusammen­ setzung I eignen sich auch zur externen antistatischen Aus­ rüstung von Gegenständen aus thermoplastischen und duro­ plastischen und natürlichen Polymeren, insbesondere von Fasern durch Aufsprühen oder Tauchverfahren mit Lösungen. Geeignete duroplastische Kunststoffe sind z. B. Epoxid­ harze, Harze aus ungesättigten Dicarbonsäureestern, Melamin- Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Diallyl­ phthalatharze und Phenol-Formaldehydharze. Geeignete Lö­ sungsmittel für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neben den Kohlenwasserstoffen Äther, Alkohole, Ester, Sulfone und Säureamide.

Weitere geeignete Substrate für die antistatische Ausrü­ stunf sind natürliche, z. B. mineralische und synthetische Schmierstoffe. Die in Frage kommenden Schmierstoffe sind dem Fachmann geläufig und z. B. im "Schmiermittel Taschen­ buch" (Hüthig Verlag, Heidelberg, 1974) beschrieben.

Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive ent­ halten, die zugegeben werden, um die Eigenschaften zu verbessern, z. B. Antikorrosionsmittel, Antioxidantien, Metallpassivatoren, Viskositätsindexverbesserer, Fließ­ punkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien und an­ dere Extremdruck/Antiabnutzungs-Additive.

Auch die als Substrate geeigneten Kraftstoffe (Motoren­ treibstoffe) auf Kohlenwasserstoffbasis sind dem Fachmann geläufig. Sie können ebenfalls weitere Additive wie z. B. Antiklopfmittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur anti­ statischen Ausrüstung von Lösungen oder Lösungsmitteln auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolätherfraktionen, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet werden, um eine antistatische Aufladung durch Reibung bei Fließvorgängen und eine damit verbunde­ ne Explosionsgefahr wirksam zu verhindern.

Ein weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Verwendung zur Oberflächenvergütung von Gläsern. Hierbei kann ein direktes Aufbringen auf die Oberfläche genügen oder über eine thermische Nachbehandlung eine stärkere Fixierung erfolgen durch z. B. chemische Reak­ tionen. Geeignet sind z. B. Titan-, Zinn und Antimonverbindungen der Zusammensetzung I und besonders solche, die Fluorid- oder Silikatanionen enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Teile sind hierin Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiele I) Herstellungsbeispiele 1-161

Die in Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen sind ge­ mäß einem der nachfolgenden Verfahren A-F₇ hergestellt worden. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Ver­ bindungen und einige Eigenschaften sind ebenfalls in Ta­ belle 1 angegeben. Die Indizes mit Querstrich bei den Klam­ mern in den Glycerinverbindungen der Formel Z geben hier­ bei an, daß es sich um ein statistisches Gemisch handelt. Sofern andere Reaktionstemperaturen oder Lösungsmittel an­ gewendet wurden, ist dies unter Bemerkungen in Tabelle 1 angegeben.

Die Werte für den Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt können im geringen Umfang von den verwendeten Ausgangsprodukten und auch deren Reinheit abhängen.

Verfahren A

Eine komplexierende Verbindung der Formel Z und ein Me­ tallsalz werden bei 120-130°C so lange gerührt, bis eine klare Schmelze entsteht (bis zu 5 Stunden). Danach kann in einem Lösungsmittel aufgenommen werden, eventuell Trü­ bungen abfiltriert und bei kristallinen Verbindungen zur Reinigung umkristallisiert werden. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Durch die weiteren Reinigungsope­ rationen können Ausbeuteverluste entstehen.

Verfahren B

Eine komplexierende Verbindung der Formel Z und ein Metallsalzätherat des Diäthyläthers werden unter Rühren auf 100-130°C erwärmt, bis der freiwerdende Äther im Vakuum quantitativ entfernt ist. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. (Dieses Verfahren ist besonders geeignet bei Lewissäuren wie BF₃, AlCl₃, MoCl₅, SnCl₂).

Verfahren C

Eine komplexierende Verbindung der Formel Z und ein kristallwasserhaltiges Metallsalz werden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei vermindertem Druck auf 90- 100°C erwärmt, bis das Kristallwasser quantitativ ent­ fernt ist. Zur weiteren Reinigung kann wie bei A verfah­ ren werden. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Verfahren D

Eine komplexierende Verbindung der Formel Z und das kri­ stallwasserhaltige Metallsalz werden mit Toluol oder n-Heptan vermischt und anschließend so lange am Rückfluß erhitzt, bis das Kristallwasser quantitativ entfernt ist. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zur weiteren Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren E

Das wasserfreie Metallsalz wird in Dimethylformamid ge­ löst und die komplexierende Verbindung der Formel Z zu­ gegeben. Danach wird das Dimethylformamid bei 60-70°C im Ölpumpenvakuum abdestilliert. Die Ausbeuten sind prak­ tisch quantitativ. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren F₁

Ein Metallalkoholat mit einer komplexierenden Verbindung der Formel Z wird gemäß einem der Verfahren a bis f auf Seiten 28 und 29 hergestellt. Anschließend wird das Ge­ misch bei 20-30°C unter gutem Rühren mit einer was­ serfreien Protonensäure bzw. Wasser zur Herstellung der Hydroxide versetzt (kühlen zweckmäßig) und 30 Minuten bei 20-30°C nachgerührt.

Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck ab­ destilliert. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren F₂

Von einem Gemisch aus einer komplexierenden Verbindung der Formel Z, einem Metallhydroxid und Toluol als Lösungs­ mittel wird unter Rühren am Rückfluß soviel Reaktions­ wasser ausgekreiselt, daß ein basisches Alkoholat ent­ steht.

Anschließend wird das Gemisch bei 25°C mit einem Säure­ anhydrid versetzt (gasförmige Säureanhydride werden bis zur Sättigung eingeleitet).

Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck ab­ destilliert.

Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren F₃

Ein Alkoholat mit einer komplexierenden Verbindung der Formel Z und ein Ammoniumsalz werden unter Rückfluß in Heptan solange erhitzt, bis das freiwerdende Ammoniakgas vollständig ausgetrieben ist. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Ausbeuten sind prak­ tisch quantitativ.

Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren F₄

Zu einem Alkoholat mit einer komplexierenden Verbindung der Formel Z, gelöst in Heptan, wird eine dem Alkoholat entsprechende stöchiometrische Menge Wasser zugegeben. Es wird solange bei 20°C gerührt, bis die Lösung homogen ist.

Anschließend wird ein Säureester zugegeben, 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel unter vermin­ dertem Druck abdestilliert. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Zur Bildung polymerer Anionen (SiO₃^-, Si₂O₅^2-) wird hierbei das Kondensationswasser azeotrop entfernt.

Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Verfahren F₅

Ein komplexiertes Metallcarboxylat (Metallacetat) oder Metall­ alkoholat mit einer Verbindung der Formel Z wird mit einer wasserfreien Protonensäure in Heptan einige Zeit am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel zusammen mit der Carbonsäure (Essigsäure) unter vermindertem Druck abde­ stilliert. Die letzten Reste an Lösungsmittel und Carbonsäure (Essigsäure) werden bei 60°C im Ölpumpenvakuum entfernt.

Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ. Zur Reinigung kann wie bei A verfahren werden.

Die wasserfreie Protonensäure kann auch als erfindungsgemäße Komplex der Zusammensetzung I eingesetzt werden.

Verfahren F₆

Die zu komplexierende Säure wird in einem Gemisch aus Komplexbildner und Lösungsmittel (Heptan oder Toluol) bei 20°C eingetragen und bis zur klaren Lösung gerührt. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck entfernt. Bei verdünnten wäßrigen Säuren (z. B. unter phosphorige Säure) wird das Wasser in Gegenwart des Komplexbildners durch azeotrope Destillation entfernt.

Verfahren F₇

Komplexiertes Si(OH)₄ wird hergestellt, indem man Silicium­ tetramethylester in Gegenwart des Komplexators mit einer stöchiometrischen Menge Wasser hydrolysiert und Methanol abdestilliert.

Zur Herstellung von komplexiertem SiO₂ · aq (Kieselsäure) wird in Gegenwart des Komplexators zu Siliciumtetramethylester soviel H₂O gegeben, daß SiO₂ · aq entstehen muß (würde frisch gefällter Kieselsäure entsprechen) und das entstehende Methanol abdestilliert.

Strukturerläuterung der Verbindung der Formel Z

Beispiel 162 Einfluß von Struktur und Anzahl der chelatisierenden Ver­ bindungen auf die Löslichkeit der chelatisierten Metallsal­ ze in Toluol und n-Heptan

Das Löslichkeitsverhalten verschiedener chelatisierter Me­ tallsalze ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Man ersieht da­ raus, daß die Produkte mit 1,2-Propandiol als Ligand un­ löslich sind. Produkte mit Äthyl- und i-Propylglycerin­ äther sind nur bei hoher Ligandenzahl in Benzol etwas lös­ lich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit n-Pentyl- und n-Octylglycerinäther als chelatisierende Verbindungen der Formel Z (Ligand) sind bereits bei niedriger Anzahl in Benzol löslich und bei höheren Ligandenzahlen auch in n-Heptan. Dabei wird noch eine deutliche Verbesserung beim Übergang vom n-Pentyl- zum n-Octylglycerinäther beobachtet.

Der Einfluß von der Struktur der chelatisierenden Verbin­ dungen (bei gleicher Ligandenzahl) der Formel Z ergibt sich aus folgendem Vergleich:

Die erfindungsgemäße Verbindung

ist in Toluol löslich, aber nicht in n-Heptan. Wird bei gleicher Ligandenzahl der i-Octylglycerinäther durch i-Tridecylglycerinäther ersetzt, so ist diese erfindungs­ gemäße Verbindung auch in n-Heptan löslich.

In Tabelle 2 bedeuten:
- wenig bis sehr wenig löslich
+ gut löslich
++ sehr gut löslich

Beispiel 163 Veränderung erfindungsgemäßer Verbindungen an der Luft

Die in Tabelle 3 angeführten Verbindungen werden 15 Tage in offenen Gefäßen dem Einfluß der Luft überlassen. Zu Beginn waren mit zwei Ausnahmen alle Verbindungen in Toluol und n-Heptan löslich. Die relative hohe Luftbeständigkeit ist den Ergebnissen der Tabelle 3 zu entnehmen.

Beispiel 164

In der Tabelle 4 sind die durch Elementaranalyse erhalte­ nen Werte und die Schmelzpunkte einiger Verbindungen an­ gegeben. Die in Klammern gesetzten Zahlen geben die theo­ retischen Werte an.

Beispiel 165

In Tabelle 5 sind die Zersetzungstemperaturen einiger er­ findungsgemäßer Verbindungen angegeben, die mittels Dif­ ferential-Calorimetrie erhalten wurden. Man erkennt die hohe thermische Stabilität der Verbindungen.

Tabelle 5

Beispiel 166 Prüfung der thermischen Stabilität von komplexierten Metallsalzen Bedingungen

Eine 30%ige Lösung in Paraffinöl wurde in einem Ölbad 3 min. lang auf 220°C erhitzt, und danach eventuelle Ver­ änderungen bestimmt. Man erkennt auch hier die hohe thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Komplexe.

Beispiel 167

Die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel Z wird durch die azeotrope Entwässerung von 0,05 Mol AlCl₃ · 6 H₂O in 100 ml n-Heptan in einer Apparatur mit Wasserabscheider bestimmt. Gemessen wird die nach 8 Stunden erhaltene Menge an Wasser (theoretisch 5,4 ml). Aus Tabelle 6 ist die hohe Reaktivität der Glycerinmono­ äther und -thioäther zu erkennen.

Tabelle 6

Beispiel 168

Die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel Z wird durch die Lösung von 0,05 Mol Ba(OH)₂ · 8 H₂O in 100 ml n-Heptan unter den Bedingungen der azeotropen Ent­ wässerung bestimmt. Die Aktivität wird durch den nicht ge­ lösten Rückstand an Ba(OH)₂ angegeben und ist bei den Gly­ cerinäthern und -thioäthern deutlich überlegen, wie aus Ta­ belle 7 ersichtlich ist.

Tabelle 7

II. Anwendungsbeispiel Beispiel 169 Erhöhung der Leitfähigkeit durch den Zusatz von erfindungs­ gemäßen Verbindungen zu Petroläther

In einer 0,1gewichtsprozentigen Lösung einer der in Ta­ belle 8 genannten erfindungsgemäßen Verbindungen in Petrol­ äther (Siedebereich 50-70°C) wird der Widerstand bei einer Klemmspannung von 1000 V mit einem Megohmmeter bestimmt, und daraus die spezifische Leit­ fähigkeit ermittelt. Zu Vergleichszwecken wird reiner Petroläther und i-Octylglycerinäther mitgetestet.

Aus Tabelle 7 erkennt man, daß die spezifische Leitfähig­ keit durch den Zusatz schon einer geringen Menge erfindungs­ gemäßer Verbindungen um mehrere Zehnerpotenzen erhöht wird und dem Octylglycerinmonoäther überlegen ist. Die erfin­ dungsgemäßen Verbindungen weisen also eine hervorragende antistatische Schutzwirkung auf.

Tabelle 8

Leitfähigkeit von chelatisierten Metallsalzen in Petrol­ äther (50-70°C) bei einer Konzentration von 0,1%

Weitere anmeldungsgemäße Verbindungen

• 1. Verbindung der Formel I, worin Z ein Triol darstellt.
  • a) Für die Darstellung der vicinalen Triole gibt es verschiedene Wege. Beilage 3 gibt eine Übersicht über einige Herstellungs­ methoden.
  • b) Mit einem nach der Methode von Rinaldi et al. hergestellten Triol wurde der folgende Komplex hergestellt. 2,0 g Magnesiumchlorid/Hexahydrat und 5,7 g 1,2,3-Trishydroxi­ decan werden so lange mit 100 ml Toluol unter Rückfluß erhitzt, bis das Kristallwasser (via Wasserabscheider) vollständig ausgetrieben ist. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.
    Es werden 6,6 g des obigen Komplexes als wachsartige Masse mit dem Smp. 110-115°C erhalten.
• 2. Verbindungen der Formel I, worin p ≠ 0 ist. 5,9 g Nickelchlorid/Hexahydrat, 20,4 g 2-Ethylhexylglycerinether und 100 ml n-Heptan werden solange unter Rühren am Rückfluß erwärmt, bis 1,8 ml Kristallwasser ausgekreiselt sind (2,7 ml entsprechen 6 Kristallwasser). Es wird eine grüne klare Lösung erhalten. Damit wird gezeigt, daß auch Komplexe mit H₂O als zusätzlichen Liganden in unpolaren Substraten löslich sind.
• 3. Weitere Beispiele von anmeldungsgemäßen Verbindungen der Formel I.
  • 4,9 g wasserfreie Orthophosphorsäure werden in 50 ml i-Propanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 27,4 g i-Tridecylglycerinether gegeben und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestil­ liert.Der obige Komplex wird als farblose, leicht viskose Flüssigkeit in 100% Ausbeute erhalten. : 1,4555. Die Herstellung erfolgt analog zu 3a). Anstelle der i-Tridecyl­ glycerinethers werden 41,5 g t-Nonylglycerinthioether eingesetzt.Der obige Komplex wird als farblose, leicht viskose Flüssigkeit in 100% Ausbeute erhalten. : 1,4863. Ein Gemisch von 31,5 g Bariumhydroxid [Ba(OH)₂ · 8 H₂O], 72 g t-Nonylglycerinthioether und 200 ml Toluol wird solange unter Rühren am Rückfluß erwärmt, bis 16,2 ml Wasser ausgekreiselt sind. Nach dem Abkühlen wird eine Klärfiltration über Filterhilfe durchgeführt, das Gemisch mit 82,2 g Paraffinöl verdünnt und das Toluol im Vakuum abdestiliert.
    Es werden 164 g einer hellbraunen, viskosen Flüssigkeit erhalten. : 1,4876. 6,9 g Magnesiummethylat werden mit 75 ml Methanol abs. und 49 g 2-Ethylhexylglycerinether vorgelegt. Zu diesem Gemisch wird bei 20°C eine Lösung von 15,4 g Methansulfonsäure und 16,4 g 2-Ethyl­ hexylglycerinether unter Rühren und Kühlen eingetropft. Nach er­ folgter Zugabe wird eine Klärfiltration vorgenommen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert.Es werden 80,3 g des obigen Komplexes als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten. : 1,4571.

Beispiele für Heteropolysäure-Komplexe

18,2 g Molybdatophosphorsäure werden in 100 ml Methanol gelöst und nach einer Klärfiltration mit 36,8 g 2-Ethylhexylglycerin­ ether vereinigt. Anschließend wird das Lösungsmittel am Rota­ tionsverdampfer abdestiliert.Es werden 53,2 g des obigen Komplexes als gelbe, viskose Flüssig­ keit erhalten, die in Toluol löslich ist. : 1,5090.

In 100 ml Methanol werden 7,2 g Wolframatophosphorsäure gelöst, 14,3 g 2-Ethylhexylglycerinether zugegeben und das Methanol im Vakuum abdestilliert.
Es werden 20,8 g des obigen Komplexes als farblose viskose Flüssigkeit erhalten, die in Toluol löslich ist. : 1,4860.
Trotz des an sich niedrigen Ligand/Säure-Gewichtsverhältnisses, werden an sich hohe molare Ligandenzahlen erreicht.

Vergleichsversuch 1. Versuchsanordnung

Die zu prüfende Substanz wird mit einem Laborextruder in das Polymere (Substrat) in der angegebenen Konzentration (Gew.-%) eingearbeitet. Daraus werden Prüfkörper (1 × 40 × 40 mm) hergestellt.

Die Prüfkörper werden längere Zeit bei konstantem Klima gelagert (Konditionierungszeit).

Gemessen werden mit einem "Honestometer" (Mod. Textiles Mag. 3 (1973) S. 68/70) die Aufladungshöhe und der zeitliche Verlauf des Entladungsvorgangs einer 6-kV-Corona-Ladung.

Angegeben werden die ΔL=Differenz zwischen der Grenzaufladung einer Nullprobe und der Aufladungshöhe der Meßprobe (in %) sowie die HWZ=Halbwertszeit; d. h. die Zeitdauer, in der die Aufladung auf die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes absinkt (in sec.).

Beide Werte sind ein Maß für die antistatische Wirkung: Je größer ΔL und kleiner die HWZ sind, desto besser ist die antistatische Wirkung der Prüfsubstanz.

Weiter wird nach DIN 53 482 der Oberflächenwiderstand mit einem Federzungenmeßgerät bestimmt.

Angegeben wird der Oberflächenwiderstand (R) als log R (in Ω).

Hier gilt je kleiner der Oberflächenwiderstand R ist, desto besser ist die antistatische Wirkung der Prüfsubstanz.

2. Versuchssubstanzen

gemäß DE-OS 23 24 888, Beispiel 22

gemäß Beispiel 38 der vorliegenden Anmeldung

gemäß Beispiel 80 der vorliegenden Anmeldung.

3. Versuchsresultate

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle

Die beiden erfindungsgemäßen Verbindung 2 und 3 zeigen eine Verbeserung der ΔL-Werte um einen Faktor <2 gegenüber der Stand der Technik-Verbindung 1, und sind auch in bezug auf die Halb­ wertszeit und den Oberflächenwiderstand deutlich wirksamer als 1.

EP/AW-Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I Versuchsmethode

Mit dem Shell-Vierkugel-Apparat gemäß IP 239/72 (Extreme pressure and wear lubricant test for oils and greases) werden die folgenden Werte bestimmt:

- W. L. = Weld load (Schweißlast). Das ist die Last [kg], bei der die 4 Kugeln innerhalb von 10 Sekunden zusammen­ schweißen.
- W. S. D. = Wear scar diameter [mm]. Das ist der mittlere Verschleißdurchmesser bei einer Belastung von 40 kg während einer Stunde Laufzeit.

Als Testflüssigkeit für die Wirksamkeit der Additive wird ein Basisöl der Viskosität ISO-VH 100 mit niedrigem Aromaten­ gehalt und 0,035% S verwendet.

Resultate

Versuch Fragestellung

Es ist zu prüfen, ob sich unlösliche bzw. schwerlösliche Salze wie z. B. AgCl in M _n ^m · X _m ⁿ · pY · qZ überführen lassen.

Versuchsdurchführung

Eine Lösung von 2 g des Komplexes:

(entspr. Beispiel 66) in 10 ml Heptan wird mit einer Lösung von 0,5 g des Komplexes:

(entspr. Beispiel 61) in 10 Heptan vereinigt.

Resultat

Es kommt zu keiner Niederschlagsbildung von Silberchlorid. Vielmehr beobachtet man im Verlaufe von ca. 15 min. einen Farb­ umschlag von olivgrün (komplexiertes CuCl₂) nach aquamarinblau [komplexiertes Cu(NO₃)₂].

Aus dem komplexierten Kupferchlorid ist demnach komplexiertes Kupfer­ nitrat entstanden und diese Umwandlung ist mit der Bildung von Silberchlorid gekoppelt. Letzteres ist natürlich, dank des kom­ plexierten Zustandes, in dem Lösungsmittel Heptan löslich.

Damit kann die obige Fragenstellung positiv beantwortet werden.

Claims (3)

1. Komplexierte Verbindungen von einem Metallsalz, Halb­ metallsalz, Lewissäuren oder Protonensäuren der allgemeinen Zusammensetzung I oder deren Mischungen M _n ^m · X _m ⁿ · pY · q · Z (I)worin
M ein m-wertiges Kation der Metalle oder Halbmetalle Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, Al, Ce, Ti, Zr, Th, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb, Bi, B, Si, Sb oder die Metalloxykationen Titanyl oder Zirkonyl oder ein Proton darstellt,
X die Anionen der anorganischen Protonensäuren Hydroxyl, Carbonat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, Rhodanid, Perchlorat, Sulfid, Nitrat, Sulfit, Sulfat, Thiosulfat, Hydrogensulfat, Hydrogensulfit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Phosphit, Hypophosphit, Carbamat, Thiocarbon, Silicat, Metasilicat, Titanat, Zirkonat, Borat, Metaborat, Molybdat oder Wolframat oder ein Acetat-Rest oder die Anionen der organischen Sauerstoff­ säuren des Schwefels HSO₃CH₃ und HSO₃CF₃ und der Merkaptane HSCH₂CH₂CO₂H und HSCH₂CO₂-i-C₈H₁₇ bedeutet, wobei die anorganische oder organische Säure einen pK_s-Wert von höchstens 15,8 und wenn
M ein Proton ist, von höchstens 11 aufweist,
Y Wasser, das von dem Kation oder auch Anion koordinativ gebunden werden kann,
Z eine chelatbildende Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser­ stoffrest mit 5 bis 15 C-Atomen darstellt oder der allge­ meinen Formel III, worin
x einen Wert von 0,5 bis 8
X S oder O und
R³ ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff­ rest mit 5 bis 18 C-Atomen bedeuten,
p für 0 oder einen Wert zwischen 0 und 2 steht,
q einen Wert von 1 bis 16,
m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung komplexierter Ver­ bindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise zunächst ein basisches oder nichtbasisches Metallalkoholat oder nichtbasisches Halbmetallalkoholat oder Protonensauerstoffsäureester mit q Molen einer komplexbildenden Verbindung der Formel Z oder eine Verbindung der Zusammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, hergestellt und

• a) diese basischen oder nichtbasischen Alkoholate oder Verbindungen der Zusammensetzung I,
  worin X Hydroxyl bedeutet, danach in stöchiometri­ scher Menge mit einer wasserfreien, in wäßriger Lösung eine Säure einem pK_s-Wert von höchstens 15,8 und wenn M ein Proton bedeutet, mit einem pK_s-Wert von höchstens 11, bildenden Verbindung der Formel H _n X ⁿ , worin n und X die zuvor angegebene Bedeutung haben oder mit einem Ammoniumsalz A _n X ⁿ , worin A ein Ammonium­ kation und n sowie X die zuvor angegebene Bedeutung haben, unter Entfernung des Wassers, Ammoniaks oder Amines umsetzt, oder
• b) die basischen Alkoholate oder eine Verbindung der Zu­ sammensetzung I, worin X für Hydroxyl steht, danach mit einer stöchiometrischen Menge eines Säureanhydri­ des, eines Säurehalogenides oder Säureesters der für die Verbindungen der Zusammensetzung I definierten Säuren umsetzt unter Entfernung des Alkoholes bei Ver­ wendung der Säureester, oder
• c) zur Herstellung der Verbindungen, in denen M ein Proton und X das Anion einer Sauerstoffsäure darstellen, die Ester einer Sauerstoffsäure mit einer komplexbilden­ den Verbindung Z oder Ester mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von q Molen einer komplexbildenden Verbin­ dung Z mit stöchiometrischen Mengen Wasser umsetzt unter Entfernung des entstehenden Alkoholes bei der Verwendung von aliphatischen Säureestern, oder
• d) daß man zur Herstellung von komplexierten Verbindungen von Metallsalzen oder Halbmetallsalzen, Lewissäuren oder Protonensäuren der Zusammensetzung I, die sich von in Wasser oder organischen Lösungsmitteln löslichen Metall- oder Halbmetallsalzen, Lewis oder Protonen­ säuren ableiten, die löslichen Metallsalze, Halbmetall­ salze, Lewis- oder Protonensäuren oder deren Hydrate direkt, in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, mit q Molen pro Mol Salz oder Säure einer komplexierenden Verbindung der Formel Z umsetzt und gegebenenfalls danach das Wasser oder das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

3. Verwendung der komplexierten Verbindung der Zusammensetzung I gemäß Anspruch 1 als antistatische Zusätze für natürliche und synthetische Polymere, natür­ liche und synthetische Schmierstoffe und Kraftstoffe, sowie Lösungen und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasser­ stoffen.