JP2528514B2

JP2528514B2 - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シ―ト

Info

Publication number: JP2528514B2
Application number: JP1088633A
Authority: JP
Inventors: 孝明平井; 範夫天野; 多計之滝
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1996-08-28
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JPH02265725A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートに
関し、更に詳しくは食品容器等の形状に二次熱成形しう
る二次熱成形性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂発
泡シートに関する。

（技術の背景および従来技術）熱可塑性ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレ
フタレートよりなる非発泡シートは、二次熱成形によ
り、トレイ、カップ形状に成形可能である。例えば特開
昭59−62660号公報、特開昭62−227947号公報では、ポ
リオレフィン変性ポリエチレンテレフタレートシートよ
り、ポリエチレンテレフタレートが結晶化しうる条件で
熱成形せしめた成形品は、耐熱性が優れており、オーブ
ナブルトレイの如き耐熱容器として使用しうることが開
示されている。

しかしかかるシートは、耐熱性に優れているものの、
断熱性が悪く、耐熱容器として電子レンジ等で食品の加
熱または調理容器として使用した場合、手で直接持てな
いので非常に不便である。

一方熱可塑性ポリエステル系樹脂を原料とするポリエ
ステル発泡体の製造方法として、芳香族ポリエステルに
ジエポキシ化合物とアルカリ（土類）金属化合物を組合
せて配合したのち発泡剤を注入して溶融押出し、発泡さ
せる方法が提案されている（特公昭57−46456号公報、
特公昭57−46457号公報）、しかしこれらの方法を適用
して二次熱成形性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂
発泡シートを得ようと試みても、得られたものの二次熱
成形性が、原料の組成、押出発泡成形条件、冷却方法に
よりまちまちとなり、所望の二次成形品がえられないと
いう難点がある。

（課題を解決するための手段）本発明は、前記従来技術の課題を鋭意研究の結果、酸
無水物で改質された熱可塑性ポリエステル系樹脂のサー
キュラー金型と円筒マンドレルを用いた押出発泡シート
であって、結晶化度が20％以下、発泡シート面方向の分
子配向比が4.5以下及び見かけ密度が0.7g/cm³以下であ
ることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シ
ートに関する。

さらに詳しくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出
発泡シートであって、プラスチックの転移熱測定方法
（JISK7122）の標準状態で調製し転移熱を測定する場合
の、熱流束DSCにより、加熱によって求めた冷結晶化熱
量と融解熱量より、結晶化度％＝（（モル当りの融解熱
量一モル当りの冷結晶化熱量）／完全結晶熱可塑性ポリ
エステル系樹脂のモル当りの融解熱量）×100により発
泡シートの結晶化度を算出した結晶化度が20％以下で、
発泡シートの平面にマイクロ波偏波を垂直に照射し、こ
の発泡シートを透過したマイクロ波の強度（以下マイク
ロ波透過強度と称する）の最大値と最小値の比（最大値
／最小値）（本発明では、分子配向比と称する）が4.5
以下である熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートに関
し、本発明による熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シー
トは、断熱性に勝れ且つ二次熱成形性に優れた耐熱容器
等の二次熱成形用原材料として極めて有用なものであ
る。

なお本発明で、分子配向比と称する物性は、マイクロ
波分子配向計（KSシステム株式会社製MOA−2001A）にて
測定することが出来、測定波長は、3.5〜4.2GHzの範囲
でマイクロ波透過強度が最大値の1/2となる周波数（高
周波側）である。

本発明でいう二次熱成形とは、シートを加熱軟化せし
めて所望の型に押し当て、型と材料の間隙にある空気を
排除し、大気圧により型に密着せしめ成形する真空成
形、あるいは大気圧以上の圧縮空気によりシートを型に
密着せしめる圧空成形及び真空、圧空を併用する成形等
を総称する。

（発明の具体的な説明）本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、
芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合体の線
状ポリエステルであり、ジカルボン酸成分としてはテレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等であ
り、又、ジオール成分としてはエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネ
オペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチ
ロール、2,2−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン、4,4′−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ジフェニルスルホン、ジエチレングリコール等であ
る。

しかして、用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂と
して好適なものとしてはポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートエラストマー、非晶性ポリエステル、ポリシクロヘ
キサンテレフタレートなどであり、これらの樹脂単独も
しくは、これらの樹脂を複数混合して用いてもよく又、
これらの樹脂を50重量％以上含む変性樹脂等が用いられ
る。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡シー
ト製造に於て、熱可塑性ポリエステル系樹脂に、溶融特
性改質剤を用いるのが好ましく、この溶融特性改質剤に
より、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融粘度、ダイス
エル、メルトテンションを改質し、それによって押出発
泡成形時の加工性向上が計られる。

このさい用いられる溶融特性改質剤は、押出機内及び
押出口金内で溶融体の発泡を抑制するに足る溶融粘度、
押出口金を出た溶融体中の発泡剤が膨張するさい破泡す
ることなく均一微細な気泡を形成しかつ引き取れるに足
るメルトテンションと、発泡体のコルゲートを少なく、
また肉厚が厚く、発泡倍率の高い発泡体を得る為にダイ
スエルは、２以上に改質出来るものが用いられる。これ
らの改質剤は架橋作用が予想される。

分子中に２以上の酸無水物基を有する化合物もしく
は、周期律表第Ｉ、II、III族金属またはそれらの化合
物との併用等が好ましいが、これらに限定されるもので
はない。

前記１分子中に酸無水物を２つ以上有する化合物は、
芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水
物、ハロゲン化酸無水物等およびまた各種酸無水物を混
合、あるいは変性して用いることができる。

好ましい具体例として，無水ピロメリット酸、無水ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコ
ールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロール
トリス（アンヒドロトリメリテート）、更に好ましく
は、無水ピロメリット酸があげられる。

そしてＩ、II、III族金属化合物は有機系金属化合物
及び無機系金属化合物であり、無機系金属化合物の具体
例として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸亜鉛、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、
酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等が挙げら
れる。有機系金属化合物の具体例としてステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モ
ンタン酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、カプリ
ル酸ナトリウム、カプリル酸亜鉛、カプリル酸マグネシ
ウム、カプリル酸カルシウム、カプリル酸アルミニウ
ム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリ
スチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリ
スチン酸アルミニウム、安息香酸カルシウム、テレフタ
ル酸カリウム、ナトリウムエトキシド、カリウムフェノ
キシド等が挙げられる。これらの中で好ましくは、Ｉ、
II族金属化合物であり、更に望ましくはＩ族金属化合物
である。またＩ、II、III族金属化合物は気泡を微細に
する作用効果のみならず、１分子中に酸無水物を２つ以
上有する化合物の増粘効果を促進する働きもある。

発泡剤としては、炭酸ガス、窒素、メタン、エタン、
ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソ
ペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、２−メチ
ルペンタン、３−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタ
ン、2,3−ジメチルブタン、メチルシクロプロパン、シ
クロペンタン、1,1−ジメチルシクロプロパン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタ
ン、1,1,2−トリメチルシクロプロパン、ベンゼン、ト
リクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタ
ン、モノクロルジフルオロメタン、1,1,2−トリクロル
トリフルオロエタン、1,2−ジクロルテトラフルオロエ
タン、1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオロエタン、モ
ノクロル−1,2,2,2−テトラフルオロエタン、1,1,1,2−
テトラフルオロエタン、1,1−ジクロル−１−フルオロ
エタン、１−クロル−1,1−ジフルオロエタン、1,1−ジ
フルオロエタン、ジメチルエーテル、２−エトキシエタ
ノール、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセ
トン等が挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートに
は、安定剤、核剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤を入れる
事が出来る。

本発明の、熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡シ
ートの見かけ密度は、0.7g/cm³以下に押出発泡されたも
のが使用される。

見かけ密度が0.7g/cm³を超えると発泡シートとしての
特徴、断熱性、軽量性、緩衝性、剛性が失われて好まし
くない。

更に好ましくは、見かけ密度0.5g/cm³以下である。

本発明は、押出発泡された発泡シートの結晶化度20％
以下で、発泡シート面方向の分子配向比が4.5以下であ
ることを特徴としている。

熱可塑性ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレ
フタレートより成る二次熱成形用非発泡シートは、押出
直後冷却ロール等で速やかに急冷して、実質的に非晶な
非発泡シートが用いられる。

これは、結晶化した非発泡シートでは、二次熱成形の
際の賦型性が悪くなるためである。

この結晶化度を、管理するために非発泡シートでは、
一般的に密度勾配管を用いているが、本発明の熱可塑性
ポリエステル系樹脂発泡シートは、発泡しており、密度
勾配管での測定には適さず、熱流束DSCを用いて結晶化
度を、測定しこの冷結晶化熱量を特定の値以上に管理す
ることにより熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの
二次熱成形性が改良されることを見いだした。

しかし本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シー
トは、発泡により断熱性を有するため、非発泡シートの
ように押出直後に速やかに急冷して、シートの内部まで
実質的に非晶な発泡シートを得ようとしても極めて困難
であり、またあえて急冷しようとしても製造設備が複雑
となり、生産効率等経済面からも不利益で有ることが判
り、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、結晶化し
た熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートであっても、
分子配向比を所定の値以下に管理することにより熱可塑
性ポリエステル系樹脂発泡シートの二次熱成形性が改良
されることを見いだした。

前記要件を組合せることにより、即ち結晶化度が20％
以下で、発泡シート面方向の分子配向比が4.5以下であ
ることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シ
ートは、二次熱成形性に優れた熱可塑性ポリエステル系
樹脂発泡シートであることを知見し本発明に至った。

熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡シートの結晶
化度を20％以下とする方法は、特に複雑な設備、特別な
技術を必要とせず例えば極一般的な、ポリスチレンの押
出発泡設備、技術、方法で得ることができるが、但し押
出直後の冷却速度は、押出温度、押出速度、発泡シート
の厚み及び見かけ密度により適時管理し結晶化度を20％
以下となるように管理されなければならない。

熱可塑性ポリエステル系樹脂の押出発泡シート面方向
の分子配向比を4.5以下とする方法は、押出方向と押出
方向に交わる方向への膨張を管理することにより得るこ
とができる。

この方法で最も一般的で好ましい方法として、ポリス
チレンの押出発泡方法として用いられているサーキュラ
金型と円筒形マンドレルを用いる方法がある、即ちサー
キュラ金型の出口間隙における溶融樹脂平均流速と押出
方向への引き取り速度の比により押出方向の膨張を、サ
ーキュラ金型の出口口径と円筒形マンドレルの外径の比
（以下ブローアップ比と称する）により押出方向に交わ
る方向の膨張を制御することができるが、それぞれの方
向への膨張は、押出温度、発泡シートの厚み及び見かけ
密度、原料の組成による溶融特性、冷却速度及び方法等
により変わり、個々の要因についてそれぞれの影響を勘
案して定量的に制御管理することは非常に困難である
が、しかし分子配向比でもって制御管理するならば、プ
ラスチックの押出成形に携わる同業者とりわけ押出発泡
成形に携わる者にとって極めて容易なこととなる。

以下、実施例、比較例により本発明の憂秀性を具体的
に示す。

実施例１〜３及び比較例１〜３に用いた押出発泡シー
トの製造装置は、押出機として口径65mmでL/D35の単軸
押出機、押出口金として口径60mmのサーキュラ金型を用
い、押出口金の環状出口間隙は表−２に示した通り各例
により変えた。

円筒形マンドレルとして、外径205mmでL/D1.5の水冷
式のマンドレルを用いた。

実施例１〜３及び比較例１〜３に用いた押出発泡シー
トの組成は、熱可塑性ポリエステル系樹脂（以下Ａ成分
と称する）としてポリエチレンテレフタレートを100重
量部用いた。なお樹脂グレードは、表−１のＡ成分の項
目に示した通り各例により変えた。気泡調製剤としてタ
ルクを0.6重量部用いた。溶融特性改質剤（以下Ｂ成分
と称する）として、表−１のＢ成分の項目に示した通り
各例により変えた。Ｂ成分に併用される金属化合物（以
下Ｃ成分と称する）は、表−１のＣ成分の項目に示した
通り各例により変えた。発泡剤（以下Ｄ成分と称する）
として、液化ブタンを用いた。なお添加量は表−１のＤ
成分の項目に示した通り各例により変えた。

実施例１〜３及び比較例１〜３に用いた押出発泡シー
トの製造方法は、Ａ成分を除湿乾燥機（160℃、露点−3
0℃）にて４時間乾燥し、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、お
よび気泡調製剤としてタルクを各例の所定量タンブラー
にて混合し、押出機ホッパに投入し、溶融混合し発泡剤
として液化ブタンを各例の所定量、押出機途中より注入
し、サーキュラ金型の環状出口より筒状体として大気中
に押し出し、溶融樹脂を発泡させつつ引き取りつつ円筒
形マンドレルの外径に接触させ発泡体を冷却し、円筒形
に成形し、この円筒形発泡体の一部を切開し、発泡シー
ト状として巻取った。

得られた発泡シートの、幅は640mm〜643mmで、見かけ
密度、厚み、冷結晶化熱量、分子配向比は、表−２に示
した通りであった。

なお結晶化度の測定には、SEIKO社製示差走査熱量計D
SC200を用いた。

またポリエチレンテレフタレートの完全結晶融解熱量
は、高分子データハンドブック（発行所：培風館株式会
社）より、26.9Kj/モルを使用した。

実施例１〜３及び比較例１〜３に用いた押出発泡シー
トの製造条件は、押出機供給部温度275〜285℃、押出機
圧縮部温度285〜295℃、押出機溶融部温度265〜285℃、
押出機ヘッド部温度265〜285℃、サーキュラ金型温度26
0〜285℃、発泡剤注入圧力40〜140Kg/cm²、押出圧力
（押出機ヘッド部圧力）50〜120Kg/cm²で、押出機スク
リュー回転数及び引き取り速度は、表−３に示した通り
であった。

実施例１〜３及び比較例１〜３の評価に用いた押出発
泡シートの二次熱成形機及び成形条件は、下記の通りで
ある。

二次熱成形機は、赤外線輻射による加熱部及びエアー
シリンダーによるプレス部をもつ発泡ポリスチレン用単
発成形機で二次成形型は、口径180mm×155mm、深さ95mm
の容器用プラグアシストプレス木型である。成形条件
は、縦横360mmの発泡シートを175℃、15秒間加熱部で加
熱し、25秒間プレスした。

得られた成形品について、以下の基準で評価した。

（外観） ○：シート全体が均一に伸びプレス木型と同様の形状に
成形でき、破れのないもの △：プレス木型と同様の形状に成形できるが表面の一部
に破れ、クラックが発生したもの ×：シートが大きく破れ成形できないもの（厚み比）成形品の側面厚みに対する底部の厚み、−印は破れが
大きく測定できないことを示す（表面状態） ○：成形品の表面がなめらかなもの △：成形品の表面の一部に凸凹があるもの ×：成形品の表面の凸凹がはげしいもの（総合評価）押出発泡シートの表面状態、二次熱成形した成形品の
外観、厚み比を考慮し、その優劣を評価した。

◎：特に優れている ○：優れている ×：不良シートの引速を速くすると、シートのMD方向に配向が
かかり、ブローアップ比を大きくする（プラグ径を大き
くする）と、TD方向に配向がかかるので分子配向比につ
いては、引速とブローアップ比で調整できる。しかし、
シートの幅、厚み、発泡倍率が決められていて、引速と
ブローアップ比での調整だけでは、適性な分子配向比に
出来ない場合、金型温度を高くする（実施例２、比較例
２）。

溶融特性改質剤の量を少なくする（実施例２、比較例
１）ことにより分子配向比を小さくする事が出来る。

また円筒形マンドレルの冷却水の温度を低くする事に
より、結晶化度を低くする事が出来る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸無水物で改質された熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂のサーキュラー金型と円筒マンドレルを用いた
押出発泡シートであって、結晶化度が20％以下、発泡シ
ート面方向の分子配向比が4.5以下及び見かけ密度が0.7
g/cm³以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂発泡シート。