DE2834535A1 - Copolyester - Google Patents
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- DE2834535A1 DE2834535A1 DE19782834535 DE2834535A DE2834535A1 DE 2834535 A1 DE2834535 A1 DE 2834535A1 DE 19782834535 DE19782834535 DE 19782834535 DE 2834535 A DE2834535 A DE 2834535A DE 2834535 A1 DE2834535 A1 DE 2834535A1
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Description
Die Erfindung betrifft neue Copolyester mit besonders vorteilhaften
mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise einem besonders vorteilhaften Biegemodul und einer besonders
vorteilhaften Zugfestigkeit.
In den vergangenen Dekaden hat die Verwendung von aus synthetischen Polymeren hergestellten Formkörpern ständig
zugenommen. Insbesondere für Formkörper aus Polyester haben sich weite Anwendungsgebiete erschlossen. Obgleich die meisten
Polyester mechanische Eigenschaften aufweisen, aufgrund derer sie nach üblichen Formverfahren verarbeitet werden können,
eignen sich die meisten der Polyester doch nicht für solche Anwendungsgebiete, bei denen es auf besonders hohe Festigkeiten
ankommt, weil die mechanischen Eigenschaften der Polyester, beispielsweise der Biegemodul und Zugfestigkeit nicht hoch
genug sind.
Eine Gruppe von Polyestern, die durch eine hohe Festigkeit gekennzeichnet ist, ohne daß zu ihrer Herstellung Verstärkungsmittel
erforderlich sind, besteht aus einer neuen Klasse von Polymeren mit ausgewogenen mechanischen Eigenschaften, die
gegenüber den bisher verwendeten Polymeren beträchtlich verbessert sind. Diese Polymeren werden in der Literatur in verschiedener
Weise beschrieben, beispielsweise als "flüssigkristalline" Polymere als "Flüssigkristalle" und als "anisotrope"
Polymere. Es wird angenommen, daß die Polymeren dieser Klasse durch eine parallele Ordnung der Molekülketten gekennzeichnet
sind. Der Zustand, in dem die Moleküle derart geordnet sind, wird oftmals auch entweder als der Flüssigkristall-Zustand oder
die nematische Phase des Flüssigkristall-Zustandes bezeichnet. Derartige Polymere lassen sich aus Monomeren herstellen, die
im allgemeinen aus langen und flachen Molekülen bestehen und
9Ö98Ö8/O8Ö5
mäßig starr längs ihrer Längsachsen sind und Ketten ausdehnende Bindungen aufweisen, die entweder coaxial oder parallel verlaufen.
Flüssigkristall-Copolyester sind beispielsweise aus den US-PS 3 778 410, 3 804 805 und 3 890 256 bekannt. In der US-PS
3 778 410 wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolyestern beschrieben, bei dem ein Polyester, hergeste-lt aus Terephthalsäure
und Hydrochinon mit m-Acyloxybenzosäure umgesetzt wird. In der US-PS 3 804 805 wird die Herstellung eines Flüssigkristall-Copolyesters
durch Umsetzung von Polyäthylenterephthalat mit einer Mischung von p- und m-Acyloxybenzosäure beschrieben.
Aus der US-PS 3 890 256 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristall-Copolyesters bekannt, bei dem ein Polyester,
beispielsweise Polyäthylenterephthalat mit einer Mischung von p- und m-Acyloxybenzosäuren umgesetzt wird. In jeder dieser
Patentschriften wird ein Polyester als Ausgangskomponente für die Herstellung der Flüssigkristall-Copolyester verwendet. In
den Patentschriften wird des weiteren angegeben, daß der als Ausgangskomponente verwendete Polyester und die aromatischen
Acyloxycarbonsäuren "miteinander vermischt und bis zur Schmelze
erhitzt werden", wobei Reaktionstemperaturen von bis zu 3500C
angewandt werden.
Das aus diesen Patentschriften bekannte Verfahren läßt sich
nicht zur Herstellung von Flüssigkristall-Copolyestern anwenden, wenn der Ausgangspolyester einen Schmelzpunkt von
beträchtlich höher als 350 C aufweist. Auch wird bei den bekannten Verfahren als eine Reaktionskomponente p-Acyloxybenzosäure
verwendet, wobei diese Reaktionskomponente, wie später noch gezeigt werden wird zu Flüssigkristall-Copolyestern wird,
die durch vergleichsweise schlechte mechanische Eigenschaften gekennzeichnet sind, beispielsweise schlechte Biegefestigkeiten
und Zugfestigkeiten, im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Copolyestern.
9098Ö8/088I
Gegenstand der Erfindung sind Copolyester mit einer Inherent-Viskosität
von mindestens 0,4, vorzugsweise mindestens 0,6, die gekennzeichnet sind durch wiederkehrende Reste folgender
Struktur:
JO J
00,
und
worin bedeuten:
R.J einen Rest einer der Formeln:
oder
(X)
(X)
worin X ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit
1 bis 3 C-Atomen darstellt und η = 0s1 oder 2 ist;
909808
V. _
Y ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und
ρ = 1 oder 2,
wobei gilt, daß die Reste (C) 20 bis 45 MoI-I, bezogen auf
die Gesamtmole von (A) und (C) ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Copolyester unterscheiden sich von den
Copolyestern der US-PS 3 778 41O5 3 804 805 und 3 890 256
dadurch, daß die erfindungsgemäßen Copolyester Reste enthalten, die sich von einem substituierten Hydrochinon ableiten und
Reste der m-Acyloxybenzosäure. Des weiteren lassen sich erfindungsgemäße
Copolyester nicht nach den bekannten Verfahren,/++
herstellen. Der Schmelzpunkt der Polyester, hergestellt aus Terephthalsäure und einem substituierten Hydrochinon liegt
beträchtlich über 35O0C. Ein Polyester dieses Typs läßt sich
nicht aufschmelzen und in den bekannten Verfahren verwenden.
Die erfindungsgemäßen Copolyester sind durch besonders vorteilhafte
Biegefestigkeiten oder Biegemoduli und Zugfestigkeiten gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäßen Copolyester weisen wiederkehrende Reste
der folgenden Formel auf:
xiie sie in den drei ewähnten Patentschriften beschrieben
werdenj
S0S8ÖI/Oi
die sich von einer m-Acyloxybenzosäure ableiten und der Biegemodul
und die Zugfestigkeit eines solchen Polyesters sind höher als der Biegemodul und die Zugfestigkeit eines entsprechenden
Polyesters mit dem gleichen MoI-I divalenter Reste der folgenden Formel:
die sich von einer p-Acyloxybenzosäure ableitet.
Es war überraschend festzustellen, daß sich der Biegemodul und die Zugfestigkeit erhöhen lassen, wenn man Polyester mit
Resten der Formel:
Il C-
-O
ausgehend von einer m-Acyloxybenzosäure, anstatt mit Resten der Formel:
die sich von einer p-Acyloxybenzosäure ableiten, herstellt.
909808/0885
Die besonders vorteilhaften Biegefestigkeiten und Zugfestigkeiten
erfindungsgemäßer Polyester im Vergleich zu anderen Polyestern ergeben sich aus den Figuren 1 und 2.
Figur 1 stellt ein Diagramm dar, aus dem sich die Abhängigkeit des Biegemoduls eines Copolyesters nach der Erfindung von der
Konzentration an divalenten Resten der Formel (C)
in den Copolyestern nach der Erfindung ergibt sowie die Abhängigkeit
des Biegemoduls bekannter Polyester von der Menge an divalenten Resten der Formel:
im Polyester.
Der Biegemodul der erfindungsgemäßen Copolyester ergibt sich
aus der oberen Kurve, die die dreieckigen Punkte miteinander verbinde^. Der Biegemodul der Polyester mit dem p-Isomeren
des Restes (C) ergibt sich aus der unteren Kurve, die die
kreisrunden Punkte miteinander verbindet.
Bei dem in Figur 2 dargestellten Diagramm ist die Beziehung zwischen der Zugfestigkeit der Polyester und der Konzentration
an divalenten Resten (C) dargestellt.
S098Q8/088S
Beide Diagramme weisen zwei Abscissen auf. Die jeweils untere Abscisse entspricht der oberen Kurve, der Copolyester nach der
Erfindung zugrunde liegen. Aufgetragen sind die MoI-I an
divalenten Resten der Formel (C)
-O
bezogen auf die Gesamtmole der Reste (A) und (C). Auf der
oberen Abscisse, die der unteren Kurve entspricht, der Polyester mit dem p-Isomeren des Restes (C) zugrunde liegen, sind die
MoI-I an divalenten Resten''der Formel:
bezogen auf die Gesamtmole der divalenten Reste aus der Dicarbonsäure
und diesem Rest aufgetragen. Die gleiche Skala wurde auf jeder Abscisse für die Menge an jedem der beiden zweiwertigen
Reste verwendet.
Auf der Ordinate von Figur 1 ist der Biegemodul in 10 kg/cm
aufgetragen. Auf der Ordinate der Figur 2 ist die Zugfestigkeit
3 2
in 10 kg/cm aufgetragen.
in 10 kg/cm aufgetragen.
Die zur Herstellung der Diagramme verwendeten Daten erfindungsgemäßer
Polyester wurden erhalten durch Herstellung der Copolyester und Bestimmung des Biegemoduls und der Zugfestigkeit
909808/0886
eines jeden der nach dem Spritzgußverfahren verformten Copolyester.
Die erfindungsgemäßen Copolyester wurden hergestellt nach einem üblichen Acidolyseverfahren, wobei eine Dicarbonsäure,
ein Diacylester eines substituierten Hydrochinons und eine m-Acyloxybenzosäure bei steigenden Temperaturen bis zu 340
bis 38Ü C und einem verminderten Druck und Erzeugung eines Polymeren von hohem Molekulargewicht miteinander in Kontakt
gebracht wurden. Beispielsweise wurde ein erfindungsgemäßer
Copolyester mit 30 MoI-I Resten von einer m-Acyloxybenzosäure nach folgendem Verfahren hergestellt:
Eine Mischung aus 93 g (0,56 Mole) Terephthalsäure, 116s5 g
(0,56 Mole) Methylhydrochinondiacetat und 43,2 g (0,24 Mole)
m-Acetoxybenzosäure wurden in einen 500 ml fassenden Kolben, ausgerüstet mit Rührer, einer kurzen Destillationskolonne
und einem liinlaßröhrchen für Stickstoff eingebracht. Der Kolben wurde dann evakuiert und dreimal mit Stickstoff durchgespült,
bevor der Kolben in ein Metallbad mit einer Temperatur von 2750C eingebracht wurde. Die Mischung wurde hierin zunächst
eine Stunde lang bei 2750C unter Stickstoff gerührt, wobei der
größte Teil der Essigsäure abdestillierte. Die Temperatur wurde dann 30 Minuten lang auf 3000C erhöht, um eine vollständige
Reaktion der Terephthalsäure zu gewährleisten. Schließlich wurde die Temperatur innerhalb der nächsten 30 Minuten allmählich
auf 35O°C erhöht, wobei ein Vacuum von 0,5 mm erzeugt itfurde. Die Temperatur wurde dann auf 360 bis 37O0C erhöht und
die Polymerisation innerhalb von 20 Minuten beendet. Das auf diese Weise gewonnene Polymer hatte eine Inherent-Viskosität
von 0,87.
iÖ98ÖS/0SS§
Die anderen Copolyester mit 20, 40, 50 und 60 MbI-I-divalenten
Resten (C) wurden in ähnlicher Weise hergestellt.
Der Biegemodul und die Zugfestigkeit wurden nach den ASTM-Bestimmungsmethoden
D79O und D1708 ermittelt.
Die Daten für den Biegemodul und die Zugfestigkeit für die
Polyester des Standes der Technik wurden den Figuren der US-PS 3 890 256 entnommen.
Aus Figur 1 ergeben sich die unerwartet hohen Biegemoduli der erfindungsgemäßen Polyester im Vergleich zu den Biegemoduli
der Polyester des Standes der Technik. Vergleicht man beispielsweise einen typischen Polyester nach der Erfindung
mit 30 MoI-I divalenten Resten der Formel:
Q-I-
mit einem entsprechenden Polyester des Standes der Technik
mit 30 MoI-I Resten der folgenden Formel:
so ergibt sich, daß der Biegemodul des Polyesters des Standes der Technik bei etwa 0,42 χ 105 kg/cm2 liegt, wohingegen der
Biegemodul des erfindungsgemäßen Copolyesters bei über 1,47 χ
10 kg/cm liegt, was etwa einem 250 !igen Anstieg entspricht.
909808/0805
In entsprechender Weise ergeben sich die unerwartet hohen Zugfestigkeiten erfindungsgemäßer Copolyester im Vergleich
zu den Zugfestigkeiten von Polyestern des Standes der Technik aus den Daten der Figur 2.
Vergleicht man beispielsweise die Zugfestigkeit eines Polyesters des STandes der Technik mit 30 MoI-0A Resten der Formel:
•ζ 9
die bei etwa 1,19 χ 10 kg/cnr liegt, mit der Zugfestigkeit
eines entsprechenden Copolyesters nach der Erfindung mit 30 Mol-?o Resten der Formel:
—0
TO /
die bei etwa 2,31 χ 10 kg/cm liegtf°fergibt sich ein Anstieg
von etwa 94 %.
Die Dicarbonsäuren,die zur Herstellung erfindungsgemäßer
Copolyester verwendbar sind und die Reste (A) liefern, lassen sich durch die folgende Formel darstellen:
0 0
!I fl HO-C-R1-C-OH
909800/088^
worin R1 für einen Rest einer der folgenden Formeln steht:
oder
In diesen Formeln steht X für ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und η = 0,1 oder 2.
Beispiele für die Carbonsäuren, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer
Copolyester eignen sind die Terephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 2-Propylterephthalsäure, 2-Chlorterephthalsäure,
Dibromterephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
4-Methyl-2,6-Naphthalindicarbonsäure und dergleichen.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Terephthalsäure erwiesen.
Die Diacylester des substituierten Hydrochinons, die zur Herstellung
erfindungsgemäßer Copolyester verwendet werden können
und die Reste (B) liefern, lassen sich durch die folgende Formel widergeben:
00p
Hierin steht Y für ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alk)irest
mit 1 bis 3 C-Atomen, ρ für die Zahl 1 oder 2 und R9 für
809800/0885
einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen,
vorzugsweise mit T bis 4 C-Atomen. Beispiele für die Acylester eines substituierten Hydrochinons, die sich zur Herstellung
erfindungsgemäßer Copolyester eignen sind: 2-Chlorhydrochinondiacetat;
2-Methylhydrochinondipropionat; 2,6-Dimethylhydrociiinondibuyrat; 2,0-Dimethylhydrochinondibenzoat
sowie 2,5-Dichlorhydrochinondipropionat. Als besonders vorteilhaft
hat sich die Verwendung der 2-Methyl- und 2-Chlorderivate
erwiesen.
Die m-Acyloxybenzosäure, die die zweiwertigen Reste (C) der
erfindungsgemäßen Copolyester liefert, läßt sich durch die folgende Strukturformel widergeben:
R3-C-O
worin R3 für einen Phenyl- oder Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen,
vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen steht. Beispiele für geeignete m-Acyloxybenzosäuren sind: m-Acetoxybenzosäure, m-Propionyloxybenzosäure,
m-Butyryloxybenzosäure und m-Phenoxybenzosäure. Vorzugsweise steht R- für einen Alkylrest mit einem C-Atom,
in welchem Falle die m-Acyloxybenzosäure die m-Acetoxybenzosäure ist.
Die erfindungsgemäßen Copolyester können des weiteren gegebenenfalls
andere divalente Reste aufweisen. Jedoch müssen die Reste (C) in dem angegebenen Bereich vorliegen. Beispielsweise können
vergleichsweise geringe Mengen an substituierten oder nicht substituierten Naphthalindicarbonsäureisomeren zur Herstellung
der Copolyester verwendet werden, beispielsweise der
909806/OdlS
2,7-i 1,4-, 1,5- und 1 ,6-Isomeren zusätzlich zum 2,6-Isomeren.
Auch können Dicarbonsäuren, die keine substituierten oder unsubstituierten Terephthalsäuren sind oder 2,6-Naphthalindicarbonsäuren
verwendet werden. Unter vergleichsweise geringen Mengen sind dabei bis zu 10 MoI-I zu verstehen. Schließlich
können auch andere Diole, beispielsweise nicht substituiertes Hydrochinon, in einer Menge von bis zu 25 Mol-% verwendet
werden. Schließlich kann auch ein Teil der m-Acyloxybenzosäure
durch p-Acyloxybenzoesäure ersetzt werden.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Copolyester übliche
bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise keimbildende Verbindungen, Füllstoffe, Pigmente, Glasfasern, Asbestfasern,
Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, Gleitmittel, die Brennbarkeit oder Entflammbarkeit
unterdrückende Verbindungen und andere Zusätze, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyesterformkörpern
verwendet werden.
Die Inherent-Viskosität der erfindungsgemäßen Copolyester liegt bei mindestens 0,4, kann jedoch auch weit über 0,4 liegen. So
kann die Inherent-Viskosität der Copolyester beispielsweise bei mindestens 0,6 liegen. In vorteilhafter Weise kann die
Inherent-Viskosität gegebenenfalls weiter erhöht werden, bis auf ehen Wert von 0,7 oder bis 1,0 oder darüber, wobei übliche bekannte
Methoden der Molekulargewichtserhöhung von linearen Polyestern angewandt werden können, beispielsweise eine Kondensation
im festen Zustand bei Temperaturen von 210 bis 28O0C unter vermindertem Druck oder in einer Wirbelschicht.
Die Inherent-Viskosität der erfindungsgemäßen Copolyester wurde bestimmt bei 25°C ausgehend von 0,50 g Polymer pro
100 ml eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 60 Volumenteilen
Phenol und 40 Volumenteilen Tetrachloräthan.
909808/0885
283A535
Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich zur Herstellung
der verschiedensten Formkörper, zur Herstellung von Folien und Filmen, Fäden und Fasern und dergleichen verwenden.
Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich zur Herstellung
vorteilhafter Formkörper nach üblichen bekannten Methoden und unter Verwendung üblicher Vorrichtungen verwenden. So lassen
sich die Copolyester beispielsweise nach üblichen bekannten Schmelzspinnverfahren zu Fäden verspinnen, die in üblicher
bekannter Weise weiter verarbeitet werden können. Die Copolyester lassen sich des weiteren beispielsweise nach den bekannten
Spritzgußverfahren unter Verwendung üblicher Vorrichtungen und Methoden verarbeiten.
909808/0886
Claims (3)
1. Copolyester mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,4, gekennzeichnet durch wiederkehrende Reste folgender
Struktur:
Il
(A) —c—:
-R1 C-
(B)
und
(C)
Il
c-
worin bedeuten:
9098Ü8/088S
INSPECTED
einen Rest einer der Formeln:
oder
worin X ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellt und η = 0,1 oder 2 ist;
Y ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und
ρ = 1 oder 2,
wobei gilt, daß die Reste (C) 20 bis 45 Mol-"ä, bezogen
auf die Gesamtmole von (A) und (C) ausmachen.
2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste (A) aus Resten der folgenden Formel bestehen:
9U9308/088S
3. Copolyester nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reste (B) aus Resten der folgenden Formel bestehen:
worin Y für ein Chloratom oder einen Methylrest steht.
. Copolyester nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine Inherent-Viskosität von mindestens 0,6 aufweisen und aus divalenten Resten der folgenden Formeln aufgebaut sind:
CA)
(B)
(C)
909808/0395
worin Y für ein Chloratom oder einen Methylrest steht und die Menge an Resten (C) 20 bis 45 MoI-I, bezogen auf die
Gesamtmole der Reste (A) und (C) ausmacht.
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