JPS61197629A - コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は溶融成形が可能であり、高強度、高弾性であっ
て、かつ成形時の機械的特性の異方性の小さい新規な芳
香族ポリエステルに関するものである。

〔発明の技術的背景および問題点〕

近年、繊維、フィルム、成形品のいずれにおいても剛性
、耐熱性および耐薬品性の優れた素材に対する要望が高
まっている。ポリエステルは一般成形品の用途に広く使
用されているが、多くのポリエステルは曲げ弾性率のよ
うな機械的特性が劣るために高強度、高弾性が要求され
る用途には適していなかった。この機械的特性を改良す
るために炭酸カルシウムやガラス繊維等の充填剤ないし
補強材を配合すす方法が知られているが、配合物の比重
が大きくなるため、プラスチックの特徴である軽量性が
失なわれ、さらには成形時に成形機の摩耗が激しく実用
上の問題が多い。

補強材等の必要がなく、高強度、高弾性が要求される用
途に適したポリエステルとして近年液晶性ポリエステル
が注目されるようになった。特に注目を集めるようにな
ったのは、ＵＳ％許第３８０４８０５号およびジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミスト
リー・エデインヨン、１４巻、２０４３頁（１９７６年
）にＷ、Ｊ。

ジャクンンがポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ
安息香酸とからなる熱可塑性液晶性ポリエステルを発表
してからである。以来、強度、剛性の向上と溶融成形性
の両立をめざして種々の液晶性ポリエステルの開発研究
がなされている。しかしながら、いまだに成形品として
実用に至ったものはないっこれはこれらの液晶性ポリマ
ーが溶融状態で高度な配向性を示し、その結果機械的特
性に大きな異方性を生じるためである。

異方性を解消する手段としてＷ、　Ｒ，クリグバウムら
によってコレステリック液晶性ポリマーを用いる方法が
提案された。（ＵＳ特許第４４１２０５９号）しかし、
この特許においては芳香族ポリエステルについてはほと
んど記載がなく、わずかに実施例９．１０においてポリ
エステル合成に関する記述が見られるが、該ポリエステ
ルがはたしてコレステリック液晶性を示すかどうかは不
明である。さらには期待される高弾性でかつ異方性の少
ない成形物が得られているかについても全く言及されて
いない。

〔発明の目的〕

本発明は溶融成形が可能であり、高強度、高弾性であっ
てかつ成形時の機械的特性の異方性の小さい新規なポリ
エステルを提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（
Ｅ）の式で表わされる構造単位 （Ｂ）　　−０ＣＨｚＣＨｚＯ− および からなり、単位（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ５〜５０モル
チ、単位（Ｃ）を２０〜８０モルチ、単位（Ｄ）、（Ｅ
）をそれぞれ１〜４０モルチの割合で含有するコレステ
リック液晶性ポリエステルに関する。ただし、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計は１００モ
ルチになるものとする。

〔発明の詳細な説明〕

本発明は本質的に上述の五つの構造単位（Ａ）、（Ｂ）
、Ω、（Ｄ）および（Ｅ）よりなる。

構造単位（Ａ）はテレフタル酸またはその誘導体、例え
ばジアルキルエステルから誘導される。

構造単位（Ｂ）はエチレングリコールまたはその誘導体
、例えばジアセトキシ化合物から誘導される。（Ａ）と
（Ｂ）とは通常ポリエチレンテレフタレートを原料に用
いることによってポリマー鎖中に導入される。従って（
Ａ）と（Ｂ）とは等モル存在し、それぞれ５〜５０モル
チの濃度となる。

構造単位（Ｃ）はＰ−ヒドロキシ安息香酸またはその誘
導体、例えばアセトキシ化物からｉＡ４される。その量
は本発明のポリエステルの２０〜８０モルチ、好ましく
は３０〜７０モルチの割合で存在する。

構造単位ｒＤ）は３−メチルアジピン酸またはその誘導
体、例えばジアルキルエステルから誘導され、光学的に
活性であることを％命とする。単位（Ｄ）は１〜４０モ
ルチ、好ましくは３〜３０モルチの割合で存在する。

構造単位（Ｅ）はヒドロキノンまたはその誘導体、例え
ばジアセトキシ化物から誘導され、１〜４０モルチ、好
ましくは３〜３０モルチの割合で単位（Ｄ）と等モル量
イを在する。

これらの構造単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）の合計は１００モルチになるものとする。

構造単位（Ｃ）はコレステリック液晶性を発挽させるの
に不可欠な成分であり、ＤＬラセミ混合物から分割され
た０体あるいは５体のいずれか一方を用いることができ
る。さらにはり、Ｌの混合物であってもいずれかが多い
場合には光学活性を示すのであるが、このような混合物
であっても使用することができる。しかしこの場合には
コレステリック液晶における螺旋ピッチが純り体または
純り体からのものに比べると大きくなり、コレステリッ
ク化の効率は悪くなる。一般に０体含有率と５体含有率
との差が１５％以上あればよいが、３０チ以上であるこ
とが好ましい。

コレステリック液晶性ポリマーにおいてはネマチック液
晶層が光学活性単位によって誘起され、ある一定角度ず
つねじれた螺旋状の構造をとっている。この螺旋のピッ
チが可視光の波長の大きさに対応するとき入射光を選択
反射し、コレステリックカラーと称される特有の呈色が
認められる。

剛直類を有し、主鎖中に光学活性モノマーが共重合され
ているコレステリック液晶性ポリマーにおいてはあたか
も積層構造のように二軸方向に補強されたフィルムまた
はシートが得られることが期待されている。

本発明のコレステリック液晶性ポリエステルのような熱
可塑性ポリマーでは大きい剪断速度で成形された成形物
であっても高い機械的特性を保持しながら物性の異方性
の小さい成形物が得られることに特徴がある。

熱可塑性コレステリック液晶性ポリマーをホットステー
ジを装置した偏光顕微鏡下で徐々に昇温してゆくと、結
晶状態からある温度を境に液晶状態となり、コレステリ
ック液晶性ポリマーに特有のｏｉｌｙ　５ｔｒｅａｋｓ
　　ｔｅｘｔｕｒｅがみられるようになる。また成形し
てフィルム化した後急冷するとコレステリック液晶構造
が保存され、構造単位（Ｃ）のキラル成分の含有量によ
って変化するあざやがなコレステリックカラーが観察で
きる。

本発明のコレステリック液晶性ポリエステルは溶融重合
法により製造される。この際構造単位（Ａ）および（Ｂ
）からなるポリエチレンテレフタレートをあらかじめ合
成しておき、これに構造単位（９）、（Ｄ）および（Ｅ
）を与えるモノマーを混合溶融し、通常常圧下で２００
〜３５０１：程度の温度に加熱し重合する。重合反応を
促進するためにはメタノール、酢酸、酢酸エステル等の
エステル交換反応によって生成した低揮発性化合物を系
外に除去する必要がある。このため常圧下の反応では窒
素流通下で重合を行うのが好ましい。またこれらの低揮
発物の留出が停止した時点で真空下（例えばＩ　ＭＨｙ
以下）でさらに重合を続は反応率がは１２１００％で生
成ポリマーの重合度が十分に大きくなった時点で重合を
終了させる。重合反応を促進させるためには、従来から
公知のポリエステル重合触媒であるアルカリ金属塩や、
Ｆｅ、Ｍｎ％Ｃｄ、Ｍｇｓ　Ｂａｓ　Ｔｉ％Ｚｎ％ｐｂ
。

Ｃｏ％ｓｂ等の金属塩を単独もしくは組合わせて使用す
ることもできる。また分解抑制剤としてリン化合物を添
加してもよい。

以上のようにして得られたコレステリック液晶性ポリエ
ステルは３００℃以下の温度で溶融成形でき、成形物は
高い機械的特性を有しながら物性の異方性が少ないとい
う特徴を有する。

以下に実施例を述べるが、これらは本発明を実施するた
めの説明のものであり、本発明はこれらに制限されるも
のではない。

実施例１ ジメチルテレフタレート１９４．２（１，０モル）、エ
チレングリコール１２０．Ｉ　Ｐ　（２，０モル）、酢
酸亜鉛・２水和物４０■、酢酸アンチモン１１０■を攪
拌機のついた重合管中に仕込み、窒素でパージした後、
重合管を１８０℃の油浴に入れ、窒素気流下で２時間攪
拌した。この間に大部分のメタノールが留出した。次い
で真空度を徐々に上けてゆき油浴湿度も１８０℃から２
８０℃に徐々に高めてゆき約５０分かけて２８０℃で０
．２　ｍ　Ｈｙとした。次いでこの条件で２．５時間攪
拌を続は重合を完了させた。

フェノール／テトラクロルエタン＝６０７４０　（３ｉ
ｔ比）の混合溶媒を用い、３０℃でＱ、　５　ｗ　ｔ％
の濃度で測定した対数粘度数（ηｉｎｈ　）はＱ、　３
７　ｄｔ／ｆであった。（以下のηｉｎｈの測定法はこ
の方法による。）上で合成したポリエチレンテレフタレ
ート１１．５ｆ、Ｐ−アセトキシ安息香酸２５．２　Ｆ
、　　（＋）　−３−メチルアジピン酸９．６Ｆ、ジア
セトキシヒドロキノン１１．６Ｆを攪拌機のついた重合
管中に仕込み窒素でパージした後、重合管を２２０℃の
油浴につけ攪拌しながら窒素芥囲気中で１時間反応させ
、次いで２３０℃に昇温して更に１時間反応させた。２
３０℃で窒素の流通を開始して１時間反応させ、さらに
減圧下に１時間反応させた。反応温度を２３０℃から２
７０℃に約３０分かけて昇温し、２７０℃で１時間、真
空度０．２ｗＨｆに保って重合を完了させた。収率８７
％、＋７　ｉｎｈ　＝　０．５２　ｄ　ｔ／？であった
。

（３）フィルム成形 このポリマーをたて１８ｃｒｎ、よこ５−のアルミ製型
枠ｃたて方向にのみ流動するようにつくっである）の中
央部にＩＰとり２４０℃に加熱してプレス成形し、氷水
で瞬時に冷却して厚さｔＥ１００μｍのフィルムを得た
。このフィルムは鮮かなコレステリックカラーを示し、
ＣＤ（円偏光二色性）スペクトルは４１３℃ｍに極太を
示した。

このフィルムにおいて成形時の流れの大きい両端部から
たて方向とよこ方向に試験片を切り出し機械的特性を測
定した。結果を表に示した。

実施例２ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸を６．４２に
、ジアセトキシヒドロキノンを７．８２に変えた他は同
一条件で重合させηｉ　ｎｈ　＝　０．５９　ｄｔ／ｆ
のポリマーを得た。収率８５％。このポリマーから得ら
れたフィルムは鮮かなコレステリックカラーを示しＣＤ
スペクトルは５００　ｎｍに極大を示した。機械的特性
の測定結果を表に示した。

実施例３ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸を３．２２に
、ジアセトキシヒドロキノンを３．９２に変えた他は同
−条件で重合させてηｔｎｈ　＝　０．５３　ｄｔ／’
のポリマーを得た。収率９０％。このポリマーから得ら
れたフィルムのＣＤスペクトルは７００〜ｓ　ｏ　ｏ　
ｎｒｎにブロードな極大を示した。

このフィルムから切り出した試験片の機械的特性の測定
結果を表に示した。

実施例４ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸を１．６？に
、ジアセトキシヒドロキノンを１．９に変えた他は同一
条件で重合させてηｉｎｈ　＝　０．５２　ｄｔ／ｒの
ポリマーを得た。収率８７％。このポリマーから得られ
たフィルムのＣＤスペクトルは可視領域には極大は認め
られなかった。

このフィルムから切り出した試験片の機械的特性の測定
結果を表に示したつ 比較例１ 実施例１の（＋）−３−メチルアジピン酸にかえてラセ
ミ混合物９６？を用い他は同一条件で重合させてη１ｎ
ｈ＝０、８０　ｄｔ／？のポリマーを収率９２チで得た
。このポリマーから得られたフィルムは白濁はしている
ものの、コレステリックカラーは認められなかった。

このフィルムから切り出した試貸片の機械的特性の測定
結果を衣に示した。

比較例２ 米国！！ｊ粁３８０４８０５号の実施例１に準じて次の
重合を行った。不発明の実施例１（１）で合成したポリ
エチレンテレフタレー）６９．１７Ｐ−アセトキシ簀息
香酸９７．２ｆ’ｅ攪拌機のついた重合管中に仕込み９
累でパージした後、１合管を２７５℃の油浴につけ攪拌
しなから１素気流中で１時間撹拌した。次いで真空度を
徐々け上げてゆさ０．５　ｔｕｇＨｙとし２７５℃で４
時間ｒｄ拌を続けｉ合ｒ児了させた。

ηｉ　ｎｈ　＝　０．９０　ｄｌ／ｆ’のネマチック注
液晶性ポリマーが収率９０％で得られた。

このポリマーを用いてプレス成形温度を２７０℃とした
他は実施例１と同−条庄で厚さ約１００μｍのフィルム
をプレス成形で得た。このフィルムから切り出した試験
片の機械的特性の測定結果を表に示した。

〔発明の効果〕

以上実施例で示したように本発明のコレステリック液晶
性ポリエステルは大きい剪断速度のもとて成形されても
機械的特性の異方性が小さく、かつ高角度、旨弾性率を
維持していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ
   ）の式で表わされる構造単位 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ− （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼（光学的に活
   性である） および （Ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ からなり、単位（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ５〜５０モル
   ％、単位（Ｃ）を２０〜８０モル％、単位（Ｄ）、（Ｅ
   ）をそれぞれ１〜４０モル％の割合で含有するコレステ
   リツク液晶性ポリエステル。