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Neutralisationsverfahren für Chlorkohlenwasserstoffe
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, Chlorkohlenwasserstoffe,
insbesondere bereits verwendete Chlorkohlenwasserstoffe, zu neutralisieren bzw.
eine Ansäuerung dieser Verbindungen zu verhindern.
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Chlorkohlenwasserstoffe sind bekannte Lösungsmittel, die im großen
Umfang zur Entfettung und/oder Reinigung von Metalloberflächen eingesetzt werden.
Da in zunehmendem Maße solche Metalloberflächen gereinigt oder entfettet werden
müssen, die oberflächlich Reste von Bohrölemulsionen oder von vorgeschalteten sauren
Spülbädern enthalten, werden dadurch die zur Reinigung eingesetzten Chlorkohlenwasserstoffe
angesäuert. Solche sauren |Chlorkohlenwasserstoffe führen bei der Metallreinigung
jedoch zu Korrosionserscheinungen an Reinigungsgut und Reinigungsanlagen.
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Der Säuerungsprozeß kann dabei unter Umständen soweit fortschrei-I
ten, daß infolge Hydrolyse eine weitergehende Zersetzung des Lösungsmittels unter
Bildung erheblicher Mengen an Chlorwasserstoff eintritt.
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Diese starke Beanspruchung des Lösungsmittels kann nicht allein durch
die an sich bekannten Stabilisatoren, die heute in jedem technisch eingesetzten
Chlorkohlenwasserstoff vorhanden sind, ausgeglichen werden. Es werden deshalb in
den Metallreinigungsanlagen
die Chlorkohlenwasserstoffe in einer
abgetrennten Anlage neutralisiert und anschließend wieder der Reinigungsanlage zugeführt.
Zur Neutralisation werden unter anderem wässrige -Sodalösungen, Amine oder wässrige
Aufschlämmungen von Schlämmkreide oder gelöschtem Kalk eingesetzt. Auch die Lagerung
von Marmorstücken oder sodabeladener Keramikkörper in dem Lösungsmittel wurde schon
zur Neutralisation verwendet.
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Diese bekannten Neutralisationsmittel bzw, Neutralisationsverfahren
führen jedoch zu unbefriedigenden Ergebnissen, weil dabei Verbindungen entstehen,
die teilweise in den Chlorkohlenwasserstoffen löslich sind und deren Wirkung dementsprechend
herabsetzen, oder aber ihre Wirkung ist wegen ungenügender Porosität nicht ausreichend.
Einige der bekannten Neutralisationsmittel wirken auch nicht schnell genug oder
binden die Säure nicht über eine genügend lange Zeit.
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Es bestand deshalb die Aufgabe, die in Metall-Reinigungsanlagen anfallenden
Chlorkohlenwasserstoffe so zu behandeln, daß eine Säuerung nicht auftreten kann
oder eine bereits vorhandene Säuerung so zu neutralisieren, daß keine schädlichen
Nebenprodukte in den Lösungsmitteln auftreten und die Neutralisationswirkung schnell
eintritt und dauerhaft bleibt.
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In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Aufrechtrhaltung
der Säurefreiheit von Chlorkohlenwasserstoffen gefu lein, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Chlorkohlenwasserstoffe mit Magnesiumoxid in Kontakt bringt.
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Das einzusetzende Magnesiumoxid soll möglichst eine Korngröße von
1 bis IOOjum, vorzugsweise von 2 bis 30 Elm, besitzen. Es kann auch mit Hilfe von
geeigneten Bindemitteln zu Formkörpern verpreßt und anschl-ießend ausgehärtet werden.
Eine solche Einsatzform eignet sich. besonders gut und zeigt die gleiche Wirkung
wie die ungebundene, pulverige Form.
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Als Bindemittel zur Herstellung von MgO-Formkörpern eignen sich hauptsächlich
Orthokieselsäureester der C1-bis C4-Alkohole, die entsprechenden Ligomeren Kieselsäureester
und die Hydrolysate dieser Verbindungen; ferner Titanate, Magnesiumchlorid, Alkalisilikate
oder Alkalicarbonate. In allen Fällen wird pulveriges Magnesiumoxid mit dem Bindemittel
vermischt, wobei die genannten Salze in Form konzentrierter Lösungen und die Kieselsäureester
bzw. Titanate unter Zusatz der für die Hydrolyse dieser Verbindungen nötigen Mengen
Wasser eingesetzt werden. Es soll möglichst eine zähviskose Masse verliegen, die
anschließend geformt und daraufhin zum Aushärten getrocknet wird. Zum Trocknen genügen
Temperaturen bis zu 150 0C. Man erhält dann harte und abriebfeste Formkörper.
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Die Größe der Formkörper spielt keine Rolle für deren erfindungsgemäß
Wirkungsweise. Es sind sowohl Rundkörper mit z.B. 5 cm Durchmesser und 5 cm Höhe
als auch Körper in Ziegelsteinformat einsetzbar. Die Körper weisen dank ihrer Porosität
ein gutes indringvermögen für die Chlorkohlenwasserstoffe auf; ein bevorzugtes Nachlassen
der Absorbierfäigkeit für Säuren an der Körperaußenseite konnte nicht festgestellt
werden.
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bevorzugte MgO-Formkörper sind solche, die mit Hilfe von Alkalicarboatefl
hergestellt
werden.
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Die Chlorkohlenwasserstoffe werden mit dem MgO - in Pulverform oder
in gebundener F9tm als Formkörper - auf beliebige Weise in Kontakt gebrach. Es genügt
ein überleiten der Lösungsmittel-Uber das Pulver; am geeignNbea verfährt man jedoch
so, daß man das Pulver oder die Körper an die Stellen plaziert, an denen die Chlorkohlenwasserstoffe
über einen längeren Zeitraum verbleiben, wie z.B. in den Metall-Reinigungsanlagen
im Wasserabscheider der Dampfentfettungsanlage oder dem Vorratsbecken für den Rücklauf
einer Lösemittelrüskgewinnungsanlage oder dem Arbeitsbecken einer Kalttauchanlage.
Die zuletzt genannte Plazierungsweise hat den Vorteil, daß überhaupt keine Säuerung
des Chlorkohlenwasser-Stoffes auftreten kann, so daß Korrosionserscheinungen selbst
im Arbeitsbecken nicht auftreten können.
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Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise treten die Nachteile der
bisher bekannten Verfahren nicht auf. Es entstehen keine Nebenprodukte, die die
Chlorkohlenwasserstoffe eventuell verunreinigen könnten, und die Wirkungsweise hält
über mehrere Wochen an. Auch ist-es möglich, stark saure Chlorkohlenwasserstoffe
so zu neutralisieren, daß nach der Behandlung der Säuregehalt unter 1 ppm liegt.
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Zu den Chlorkohlenwasserstoffen, die erfindungsgemäß behandelt werden
können, zählen neben 1,1,1-Trichloräthan hauptsächlich Trichloräthylen und Perchloräthylen
sowie andere chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Diese, überwiegend
als ösungsmittel einsetzbaren,Verbindungen können für die erfindungsgemäße
Behandlung
sowohl in stabilisierter Form vorliegen, wie es allgemein üblich ist oder auch in
unstabilisierter Form, wenn sich dies in besonderen Fällen ergibt.
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Beispiel 1 In einem 2 1 Rundkolben mit aufgesetztem Soxhlet wurden
1,5 1 stabilisiertes, handelsübliches 1,1,1-Trichloräthan mit 1,5 Vol.44 Wasser
versetzt und insgesamt 28 Tage am Rückfluß gekocht. Zur Verhinderung der Säuerung
wurde 50 g pulverfErmiges MgO einer mittleren Korngröße von 3)um in einer Extraktionshülse
im Soxhlet plaziert.
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In Abständen von jeweils 7 Tagen wurde das Lösungsmittel auf einen
eventuellen Gehalt an freier Säure wie folgt untersucht: 50 ml Lösungsmittel wurden
in einen mit Schliffstopfen versehenen Erlenmeyer-Kolben mit 25 ml neutral gestellter
wässriger Bromthymolblaulösung als Indikator versetzt und unter Schütteln mit 3,01
n - NaOH versetzt, bis Grünfärbung eintrat. Bis zu einer Versuchsdauer von 28 Tagen
trat Grünfärbung sofort ein, so daß praktisch keine freie Säure im Lösungsmittel
vorhanden war.
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Der Versuch wurde weiterhin auf drei Monate ausgedehnt. Auch nach
diesem Zeitraum zeigte das Lösungsmittel neutrale Reaktion.
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Zum Vergleich wurde der Versuch in gleicher Weise ohne Plazierung;
von MgO in den Soxhlet wiederholt. Bereits nach einer Versuchsdauer von 7 Tagen
hatte das Lösungsmittel einen Gehalt von 5 ppm ;HC1, der nach Ablauf von 28 Tagen
auf 120 ppm angestiegen war.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 1,5
1 handelsübliches, stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan mit 1,5 Volc Wasser versetzt
und am Rückfluß während 10 Tagen gekocht. Nach dieser Zeit waren im Lösungsmittel
7,75 ppm HCl nachweisbar.
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Daraufhin wurde in den Soxhlet 50 g Magnesiumoxid in einer Extraktionshülse
eingebracht und das mit Wasser versetzte, chlorwasserstoffhaltige 1 , 1 , 1-Trichloräthan
weitergekocht. Die gemäß Beispiel 1 im Laufe von jeweils 48 Stunden durchgeführten
Analysen ergaben, daß die vorhandene Säure weitgehend abgebaut wurde und eine weitere
Säurebildung zurückgedrängt wurde. Nach weiteren 4 Tagen lag der Säurewert unter
1 ppm und hielt sich auf diesem Niveau bis zum Abbruch des Versuchsnih insgesamt
21 Tagen.
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Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 1,5
1 Per- bzw. Trichloräthylen mit 110 , der zur Säuerung der alkalisch stabilisierten
Lösungsmittelmengen notwendige Menge wässriger Salzsäure versetzt und 24 Stunden
am Rückfluß gekocht.
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Im Gegensatz zu Vergleichsversuchen ohne MgO-Zusatz, deren Lösungsmittel
pH-Werte von ca. 5,5 aufwiesen, zeigten Versuche mit MgO-Zusatz deutliche alkalische
Reaktion der Lösungsmittel.
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Beispiel 4 Zur Herstellung von Formkörpern wurden 500 g Magnesiumoxid
mit 85 ml konzentrierter Sodalösung angeteigt und in eine Form gestampft. Nach Ausformen
erfolgte 8-stündige Trocknung bei 120 °C. Der erhaltene Formkörper zeigte harte
und abriebfeste Konsistenz.
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In einer mit handelsüblichem, stabilisiertem 1,1,1-Trichloräthan gefüllten
Metall-Reinigungsanlage (ca. 800 1) trat durch Hydrolyse in Folge plötzlichen Wassereintritts
Säuerung des Lösungsmittels auf. Der ermittelte Säuregehalt betrug 8,5 ppm HCl.
Es wurden j50 g der oben genannten MgO-Formkörper in den Wasserabscheider der Anlage
gelegt. Dadurch wurde die weitere Säuerung des Lösungsmittels verhindert und die
vorhandene Säure neutralisiert. 20 Stunden nach Plazierung der Formkörper konnte
in der Anlage keine Säure mehr festgestellt werden.
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Beispiel 5 Durch Plazierung von 450 g MgO-Formkörpern gemäß Beispiel
4 im Wasserabscheider einer Dampfentfettungsanlage (Lösungsmittelvolumen ca. 200
1) wurdenHydrolyse und Säuerung des stabilisierten 1,1,1-Trichloräthan wirksam verhindert,
obwohl durch das Reinigungsgut aus einem vorgeschalteten Spülbecken kontinuierlich
leicht saures Wasser in die Anlage eingeschleppt amrde.