DE2832236A1 - Polyolefinmasse und ihre herstellung - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ . ^1Μη"^{θη 21}* ^{Jul1 19?8}

DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

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236

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Polyolefinmasse und ihre Herstellung

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Die Erfindung betrifft eine färbbare Polyolefinmasse, insbesondere eine Polyolefinmasse, die bestimmte Modifiziermittel · enthält, die dem Polyolefin eine verbesserte Anfärbbarkeit für Säure- und Dispersionsfarbstoffe erteilen.

Es ist allgemein bekannt, dass Gegenstände aus Polyolefinen recht schwer zu färben sind. Diese schlechte Anfärbbarkeit ist bei aus Polyolefinen hergestellten Fasern besonders störend, insbesondere beim Einsatz dieser Fasern, bei der Herstellung von Teppichhauptgrund, bei der eine Färbung des Teppichgrunds in einem Farbton erwünscht ist, der in einer akzeptablen Relation zu dem Farbton steht, in dem die Florfaser gefärbt ist. Bei diesem Einsatz wird das Polyolefinfaser-Gewebe- oder -Vliesstoff-Flächenmaterial mit Nylonteppichfasern zur Herstellung eines Tuftingteppichs getuftet, den man normalerweise bei einem pH-Wert von etwa 6 säurefärbt, da niedrigere pH-Werte zu Farbstoffstreifigkeit bei den Nylonfasern führen kennen. Bei diesen Bedingungen treten jedoch die Nylonteppichfasern in Farbstoff-Konkurrenz zu dem Polyolefingrund mit dem Ergebnis, dass der Grund unzulänglich gefärbt wird. Es besteht ein besonders akuter Bedarf an einer Polyolefinmasse, die bei diesen Bedingungen eine akzeptable Säureanfärbbarkeit ergibt.

Es hat schon viele Empfehlungen zu Methoden gegeben, die die Anfärbbarkeit von Polyolefinen verbessern könnten. Die US-PS 3 433 853 beschreibt eine säureanfärbbare Polyolefinmasse mit einem Gehalt von 80 bis 99»5 Gew.% an einem stereoregulären Polyolefin und 0,5 bis 20 Gew.% an einem basischen Polyamid in Form des Reaktionsproduktes einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder zweckentsprechender Derivate . derselben und eines Polyamine mit nicht mehr als zwei Primäramingruppen und einer oder mehreren Tertiäramingruppen, wobei das basische Polyamid in einer genügenden Menge vorliegt, um 0,1 bis 1,0 Gew.% an basischem Stickstoff in der Masse zu ergeben. Die US-PS 3 484 838 beschreibt die Erzielung verbesserter Anfärbbarkeit mit Säure- und Dispersionfarbstoffen

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NP-04-33 .ß.

hei bestimmten stereoregulären Polyolefinen durch. Dispergieren von etwa 2 bis 20 % eines modifizierenden Copolymeren, in dem Polyolefin, wobei das modifizierende Copolymere hydrophil, in dem Polyolefin nicht-löslich und bei einer Temperatur von 150 bis 350° G verschmelzbar ist und einer speziellen Gruppe von Copolymeren angehört, zu denen bestimmte Copolymere des N-Vinyl-2-pyrrolidons gehören.

Die US-PS 3 505 4-29 beschreibt eine stereoreguläre PoIykohlenwasserstoffmasse von verstärkter Anfärbbarkeit in Form einer Matrix eines Polykohlenwasserstoffs aus einer bestimmten Gruppe mit in amorphen Bereichen derselben konzentriert einer Modifiziermittelkombination mit einem Gehalt von 1. 95 bis 99 Gew.% an einem modifizierenden Polymeren, das mindestens 25 % eines sauerstoffhaltigen, heterocyclischen ΙΓ-Alkenylmonomeren aus einer Gruppe von rund 20 Polymeren, einschliesslich PoIy-N-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymeres und bestimmter Copolymeren des H-Vinyl-2-pyrrolidons, enthält, und 2. 1 bis 5 Gew.% an einem Material aus einer Gruppe, zu der Polyamide, wie die aus dimerisierter Linolsäure und Alkylendiarainen erhaltenen, Polycaprolactam-Nylon und Sebacinsäure/ Hexamethylendiamin/Caprolactam-Terpolymeres, gehören, wobei das Modifiziermittel mit dem Polyolefin bei Temperaturen von bis zu 350 C verschmelzbar ist. Die hier offenbarte Modifizierraxttelkombination ist als synergistisch bezeichnet.

Eeine der vorstehenden Literaturstellen ist auf das speziell& Problem gerichtet, färbbare Polyolefinmasse zu erzielen, die beim Einsatz zur Herstellung eines Fasermaterial-Gewebeoder -Yliesstoff-Grunds für Tuftingteppiche eine akzeptable Anfärbbarkeit zeigt. Darüberhinaus ergibt keine dieser Massen des Standes der Technik eine gute Anfärbbarkeit bei einem pH-Wert von 6. Es besteht somit weiter ein starker Bedarf an einer färbbaren Polyolefinmasse, die eine gute Färbbarkeit ergibt, insbesondere bei Verwendung des Polyolefins zur Bildung eines Fasermaterial-Teppichgrundes.

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Die vorliegende Erfindung stellt eine mit Säure- und Dispersion sfarb stoffen färbbare Polyolefinmasse zur Verfügung, die im wesentlichen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aus 80 bis 98 % an Polyolefin, 1 bis 10 % an N-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymerem mit einer Feuchtewiederaufnahme, gemessen bei 37,8° C und 98 % relativer Feuchte, von mindestens 10 Gew.% und einem Verhältnis der Molfraktion an N-Vinyl-2-pyrrolidon-Einheiten in dem Polymeren zur Molzahl wieder aufgenommenes Wasser je 100 g Polymeres von über 0 : 1 bis etwa 0,3 : 1 und 1 bis 10 % eines Polyamids besteht, das Tertiäramin-

Stickstoffatome,'C-N-C, wobei alle drei Kohlenstoffatome gesättigt sind, aufweist, normalerweise bei 22° C einen Feststoff darstellt, bei einer !Temperatur von 235° C oder darunter schmilzt und eine Strukturzahl, N, von 10 bis 18 hat, wobei mindestens 25 Mol% aller Einheiten in dem Polyamid ein basisches Tertiäramin-Stickstaffatom aufweisen. Die Polyolefinmasse ergibt eine verbesserte Säure anfärbbarkeit bei einem pH-Wert von etwa 6 und zeigt eine gesteigerte Anfärbbarkeit, die über der vereinigten Wirkung jedes für sich allein wirkenden Zusatzstoffs liegt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform mit Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon als N-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymereni und isotaktischem Polypropylen als Polyolefin ist die Erfindung weiter auf ein Verfahren zur Herstellung der Polyolefinmasse gerichtet» bei dem man im wesentlichen eine Mischung einer Dicarbonsäure und von Polyamin in Gegenwart einer wässrigen Lösung des Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymeren bei genügenden Druck- und Temperaturbedingungen erhitzt, um die Säure und das Polyamin zu einem Polyamid zu polymerisieren, und die anfallende Mischung von Polyamid und Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymerem mit isotaktischem.Polypropylen vermengt. Die Erfindung umfasst auch aus der Polyolefinmasse hergestellte Filamente und aus den letzteren hergestellte gewebte und nichtgewebte Flächenmaterialien.

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Die Masse gemäss der Erfindung stellt ein Polyolefin mit einem Gehalt an einem Kombinationsmodifiziermittel dar, um dem Olefin Anfärbbarkeit für Säure- und Dispersionsfarbstoffe zu erteilen. Die Polyolefinmasse ergibt eine verbesserte Säureanfärbbarkeit bei eimern pH-Wert von etwa 6 und zeigt eine gesteigerte Anfärbbarkeit, die über der vereinigten Wirkung jedes allein für sich, wirkenden Zusatzmittels liegt.

Eine Komponente des Kombinationsmodifiziermittels gemäss der Erfindung wird von einem Polyamid gebildet, das Tertiäramin-Stickstoffatome aufweist. Polyamide für die Zwecke der Erfindung sind Polykondensate, die aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder einem oder mehreren Derivaten derselben und einem oder mehreren Polyaminen hergestellt werden. Der Dicarbonsäure-Teil oder Polyamin-Teil oder beide Teile des Polyamids weisen mindestens ein basisches Tertiäramin-Stickstoffatom auf mit der weiteren Massgabe, dass mindestens 25 Mol% aller Dicarbonsäure- und Polyamin-Einheiten in dem Polyamid Dicarbonsäure-Einheiten und/oder Polyamin-Einheiten mit einem basischen Tertiäramin-Stickstoffatom sind.

Dicarbonsäuren für die Herstellung der Polyamide für die Zwecke der Erfindung weisen 2 bis 14· Kohlen stoff atome auf und können linear oder verzweigt und aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Zu bevorzugten aliphatischen Dicarbonsäuren gehören Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-* Adipin-, Pimelin-, Süberon-, Azelain-, Sebacin- und Dodecandisäure und Säure der allgemeinen formel

HOOC -iC l-COOH

ι R₂,

worin R^ und R₂ jeweils Wasserstoff, Alkylgruppe, alicyclische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sein können und m eine solche ganze Zahl ist, dass die Kohlenstoffatom-Gesarat-

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zahl in der Säure 14-nicht überschreitet.

Zu alicyclisehen Dicarbonsäuren für die Zwecke der Erfindung gehören Cyclohexandicarbonsäuren. Aromatische Säuren für die Zwecke der Erfindung sind Dicarbonsäuren auf Benzolbasis, wie lerephthal-, Isophthal- und Phthalsäure und alkylsubstituierte Derivate derselben, Diphenyldicarbonsäuren und Dicarbonsäuren auf Naphthalinbasis. In die Dicarbonsäure können Sauerstoffatome, Amid-, Pyridin- oder Pyrrol-Stickstoffatome oder
Schwefelatome frei eingebaut sein, wie z. B. im Falle von
Dicarbonsäuren auf Diphenyläther-, Furan-, Pyrrolidon- oder
Thiophenbasis. Für die Zwecke der Erfindung werden aliphatisch« und aromatische Säuren auf Benzolbasis bevorzugt, wobei Azelainsäure und Mischungen von Azelain- und Terephthalsäure besonders bevorzugt werden.

Zu Dicarbonsäuren für die Zwecke der Erfindung mit mindestens einem basischen Tertiäraminstickstoff gehören diejenigen der Formel

0 E₂ 0

worin R^, Rp und R, jeweils eine lineare oder verzweigte
aliphatisch« Gruppe, eine alicyclische Gruppe, aromatische
Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe sein können. Natur—
gemäss kann man für die Zwecke der Erfindung auch Mischungen der vorstehenden Säuren einsetzen. Zu anderen Dicarbonsäuren für die Zwecke der Erfindung ;gehören diejenigen der Formel

CH₉CHp

HOOC-(CH₀X-Ir * ^N-(CH₀) -COOH ^{d D} "CH/ ^{d a}

C.

worin a und b ganze Zahlen gleich 1 bis M- sind.

Polyamine mit einem basischen Tertiäramin-Stickstoffatom für die Zwecke der Erfindung weisen 3 bis 20 Kohlenstoffatome

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und zwei Amingruppen auf, die mit der Dicarbonsäure zur Bil dung von Amidgliedern reagieren können. Eine solche Gruppe von Polyaminen wird von Verbindungen der Formel

fr

gebildet, worin 1R₁ und R₅ jeweils Wasserstoff oder eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe darstellen und Rp, R^ und R^ jeweils eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe bedeuten. Ein solches Polyamin ist das N,ür^l-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin.

Biae andere Gruppe von Polyaminen für die Zwecke der Erfindung bilden die Polyamine auf PLperazinbasis der allgemeinen Formel

CH₀-CH X-N' *

worin R^ eine aliphatische, alicyclische, heterocyclische oder aromatische Gruppe ist, Ep Wasserstoff oder eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe und 2 Wasserstoff oder die Gruppe -R₁NHR₂.. Der Piperazinring- kann auch mit Alkyl-, Aryl- oder Alkoxygruppen substituiert sein. Typische Polyamine auf Piperazinbasis sind 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, Ί ,4-Bis-(2-aminoäthyl-)-piperazin und 1-(2~Aminoäthyl)-piperazin. Bei einer bevorzugten Masse gemäss der Erfindung leitet sich das Polyamid von Polyamin auf Piperazinbasis der obigen Klasse der Formel

CH₀-CH₀ X-N' ^d ^N

ab, worin X Wasserstoff oder eine Gruppe -(CH₂)^-NH₂ sein kann und a und b ganze Zahlen gleich 2 bis 5 sind* Diese

'08G1

Polyamine sind zur Vereinfachung nachfolgend mit den Kurzbezeichnungen aPIP und aPIPb angegeben, worin a und b die obengenannten Bedeutungen haben. Wenn das Polyamin ein basisches Tertiäramin-Stickstoffatom aufweist, können bis zu etwa 50 % des Polyamins durch ein α,Φ-Alkylendiamin ersetzt werden, wie Athylendiamin und Hexamethylendiamin.

Polyamine für die Zwecke der Erfindung ohne basisches Tertiäramin-Stickstoffatom sind Diamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die linear oder verzweigt und aliphatisch, ali« cyclisch, heterocyclisch oder aromatisch sein können. Zu Diaminen für die Zwecke der Erfindung gehören diejenigen der allgemeinen Formel

worin E^ und E^ jeweils Alkyl oder Wasserstoff sind und E₂ eine lineare oder verzweigte, aliphatisch^, aromatische oder heterocyclische Gruppe sein kann. Zu typischen Polyaminen dieser Klasse gehören a,uu-Alkylenäiamine, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin und Hexamethylendiamin, und aromatische Diamine, wie 1,4—Diaminobenzol, ^-j^-'-Diaminobiphenyl und andere, die sich durch die Formel

wiedergeben lassen, worin η eine ganze Zahl gleich O bis 5 ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich das Polyamid von einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder einem oder mehreren Derivaten derselben und einem oder mehreren Polyaminen ab, wobei 1. die Dicarbonsäure 2 bis Kohlenstoff atome hat und der Gruppe aliphatische Dicarbon-

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säuren und aromatische Dicarbonsäuren auf Benzolbasis angehört und das Polyamin 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat und der Gruppe Polyamine der Formel

worin R^ und R₁- jeweils Wasserstoff oder Alkylgruppen bedeuten, R₂ und R^ aliphatische Gruppen sind und R, eine Alkylgruppe ist, und Polyamine auf Piperazinbasis der Formel

worin X Wasserstoff oder eine Gruppe -(CHp), -NHp ist und a und b ganze Zahlen gleich 2 bis 5 sind, angehört, und 2. die Dicarbonsäure die Formel

pp

HOOC-CCHp)_K-N^ ^-(CHp) -COOH

^d ° CH^ ^ ^a

hat, worin a und b ganze Zahlen gleich 1 bis 4 bedeuten und das Polyamin ein Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen der Formel

ist, worin R^ und R, jeweils Alkyl oder Wasserstoff bedeuten und R₂ eine lineare oder verzweigte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe ist, oder 3· das Polyamin eine Mischung von Polyamin, das sich von 1. und 2. ableitet, darstellt, wobei mindestens 25 Mol% aller Dicarbonsäure- und Polyamin-Einheiten in dem Polyamid Dicarbonsäureeinheiten und/oder Polyamin-Einheiten mit einem basischen Tertiäramin-Stickstoffatom sind. Nach einer besonders bevorzugten Aus-

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führungsform der Erfindung leitet sich das Polyamid von 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und insbesondere von diesem Polyamin und Azelain- und Terephthalsäure ab» Diese Polyamide ergeben eine aussergewöhnlich gute Anfärbbarkeit, und Ausgangsstoffe zu ihrer Herstellung sind leicht verfügbar.

Das in der Masse gemäss der Erfindung eingesetzte Polyamid kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres sein. Es hat sich gezeigt, dass nicht jede mögliche Kombination von Dicarbonsaure und Polyamin ein Kombinationsmodifiziermittel liefert, das einem Polyolefin eine verbesserte Säureanfärbbarkeit bei einem pH-Wert von etwa 6 erteilt. Gemäss der Erfindung wird verbesserte Säureanfärbbarkeit bei einem pH-Wert von etwa 6 mit einem Kombinationsmodifiziermittel erhalten, das als eine Komponente ein Polyamid aufweist, das sich von den obengenannten Dicarbonsäuren und Polyaminen ableitet und darüberhinaus normalerweise bei 22° C einen !Feststoff darstellt und einen Schmelzpunkt hat, der 235° C nicht überschreitet. Bei einem Polyamid mit einem wesentlich über 2J5° C liegenden Schmelzpunkt besteht eine grosse Wahrscheinlichkeit, zu Schmelzspinn-Schwierigkeiten zu führen, wenn man es als Verbundmodifiziermittel einer Polyolefinmasse einverleiben würde. Vorzugsweise hat das Polyamid einen Schmelzpunkt von etwa 50 bis 180° C.

Polyamide für die Zwecke der Erfindung haben ferner eine empirisch definierte "Strukturzahl", N, von 10 bis 18. Die prozentuale Säurefärbstoff-Aufnähme einer mit einem Verbundmodifiziermittel hergestellten Polyolefinmasse sinkt unter einen brauchbaren Wert, wenn die Strukturzahl des darin eingesetzten Polyamids 18 übersteigt. Vorzugsweise hat das Polyamid eine Strukturzahl von 12 bis 16, in besonders bevorzugter Weise von 13 bis 15· Die Strukturzahl leitet sich von der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Dicarbonsäure- und Polyamin-Ieilen des Polyamids ab und ist durch die Formel

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Α (1-Σ.)Β
+ ^

+ ^— + X₂C +

definiert, worin A, B, C und D die Zahl der Kohlenstoffatome in den jeweiligen Formeln für Polyamine mit A und B Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäuren mit C und D Kohlenstoffatomen wiedergeben, X₁ die Molfraktion des Polyamine mit A Kohlenstoffatomen und 1-X₁ die Molfraktion des Polyamine mit B Kohlenstoffatomen ist, wobei die Molfraktionen auf Gesamtmol des Polyarains bezogen sind, und X₂ die Molfraktion der Dicarbonsäure mit C Kohlenstoffatomen und 1-X₂ die Molfraktion der Dicarbonsäurj mit D Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die Molfraktionen auf Gesamtmol der Dicarbonsäure bezogen sind. Z. B. würde ein Gopolymeres des 1,4—Bis-(3-aminopropyl)-piperazins mit einer 80/20-MoI^-Mischung von Azelain- und Terephthalsäure Werte von A, B, C, D, X₁ und X₂ von 10, 0, 9, 8, 1 bzw. 0,8 ergeben und somit eine Strukturzahl von 13»8 haben.

Das Polyamid liegt in der Polyolefinmasse gemäss der Erfindung in einer Menge von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 % vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Die andere Komponente des Modifiziermittels der Masse gemäss der Erfindung ist ein N-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymeres mit einer Feuchtewiederaufnahme (Moisture Regain), bestimmt bei 37,8° C und 98 % relativer Feuchte, von mindestens 10 % und einem S-Verhältnis, definiert als Verhältnis der Molfraktion der Pyrrolidon-Einheiten in dem Polymeren zur Molzahl auf 100 g Polymeres wiederaufgenommenes Wasser, von grosser als 0 : 1 bis etwa 0,3 : 1. Der Ausdruck "Feuchtewiederauf nähme" ist nachfolgend noch definiert. Das N-Yinyl-2-pyrrolidon-Polymere kann ein Homo- oder Copolymeres seinj zu den Copolymeren für die Zwecke der Erfindung gehören

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Copolymere, bei denen die zweite Komponente sich von Äthylen, Äthylacrylat, 2-Ithylhexylacrylat, Vinylacetat oder dem · Vinylester der "Versatic 10^M-Säure (ein Produkt der Shell Chemical Company), einer 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Carbonsäure der Formel

E₀-C-COOH ^E3

ableitet, worin R,., Rp und B₃ ν ge sättigte Alkylgruppen sind. Auch Terpolymere des lT-Vinyl-2-pyrrolidons können in den Massen gemäss der Erfindung Verwendung finden, wenn den Anforderungen an die Feuchtewiederaufnahme und das S-Verhältnis genügt wird. Man kann in der Masse gemäss der Erfindung auch mehr als ein N-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymeres zusammen mit einer Mischung von Polyamiden einsetzen. Das H-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymere liegt in der Masse gemäss der Erfindung in einer Menge, bezogen auf deren Gesamtgewicht, von etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 8 %_y vor.

Die "Feuchtewiederaufnahme"-Prüfung zur Bestimmung der Eignung eines gegebenen N-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymeren für die Masse gemäss der Erfindung basiert auf einer Arbeitsweise, bei der maß eine Probe feinteiliges H-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymeres von ungefähr Λ g bei etwa 60° C unter Vakuum und unter langsamer Spülung mit trocknem Stickstoff auf konstantes Gewicht (j- 0,001 g) trocknet und die Probe in Abständen von 24 Stunden wägt, um das Erreichen des konstanten Gewichts zu ermitteln. Die getrocknete Probe wird in eine Kammer konstanter Feuchte gegeben, die auf einer Temperatur von 37»8° C und einer relativen Feuchte von 98 % gehalten wird, und nach 4, 10, 20 und 40 Stunden bei diesen Bedingungen gewogen. Man bestimmt an jedem Wägepunkt den Prozentsatz der von der Probe wiederaufgenommenen Feuchte und zeichnet graphisch den !Logarithmus (zur Basis 10) des Prozentsatzes der wiederaufgenommenen Feuchte gegen den Kehrwert der Zeit

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auf. Man zieht durch, die experimentell ermittelten Punkte eine Annäherungsgerade und extrapoliert auf einen Wert von 1/Zeit gleich KuIl. Mit einer frischen 1-g-Probe wird die Arbeitsweise wiederholt. Bei einem Vertrauenswert von 95 % soll die Differenz zwischen den beiden Bestimmungen 7>4· oder weniger betragen. Bei einer Differenz von mehr als 7»4· muss die Prüfung getrennt zweimal wiederholt werden, bis die Differenz unter dem Zielwert liegt. Das Mittel der Feuchtewiederaufnahmewerte bei 1/Zeit gleich Null von Doppelproben, bei denen die Differenz 7>4- oder weniger beträgt, ist der hier verwendete "Feuchtewiederaufnahme"-Wert.

Aus der bekannten gewichtsprozentualen Zusammensetzung des Polymeren lässt sich die Molfraktion an K-Vinyl-2-pyrrolidon-Einheiten in dem N-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymeren errechnen. Die Division der Molfraktion der N-Vinyl-2-pyrro~ lidon-Einheiten durch die Molzahl auf 100 g Polymeres wiederaufgenommenes Wasser ergibt das Verhältnis der Molfraktion an li-Vinyl-2-pyrrolidon in dem Polymeren zur Mol— zahl des auf 100 g Polymeres wiederaufgenommenen Wassers, das S-Verhältnis.

Zu Polyolefinen für den Einsatz in der Masse gemäss der Erfindung gehören Polyäthylen und stereoreguläres Polypropylen, Polymethylpenten und Polymethylbuten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polyolefin isotaktisches Polypropylen; man kann aus diesem durch Schmelzspinnen besonders gute Textilfasern- und -filamente erhalten.

Das in der Masse gemäss der Erfindung eingesetzte Polyamid kann allgemein nach Methoden der in US-PS 3 433 853 beschriebenen Art hergestellt werden, auf die hierzu verwiesen sei. N-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymeres steht im Handel zur Verfügung. Zur Herstellung der Polyolefinmasse gemäss der Erfindung kann man das Polyamid und iT-Vinyl-2-pyrrölidon-Polymere mit dem Polyolefin in irgendeiner zweckentsprechenden Weise innig mischen, wie durch Schmelzen der Polymeren zusammen oder durch Auflösen des Polyamids und U-Vinyl-2-

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pyrrolidon-Polymeren in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel, Giessen der anfallenden. Lösung über das gepulverte Polyolefin und Trocknen und Pulverisieren der anfallenden Masse.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsförm der Erfindung, bei der das Polyolefin isotaktisches Polypropylen und die M-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymer-Komponente des Modifizieriaittels K-Vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymeres ist, werden aussergewöhnlich glatte, schmelzgesponnene filamente erhalten, wenn man die Polyolefinraasse nach einer Arbeitsweise herstellt, die ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisation zur Bildung des Polyamids in Gegenwart des PoIy-IT-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymeren bewirkt, um eine innige Mischung der beiden Polymeren zu gewinnen. Die Polymerisation kann nach an sich bekannten Methoden bewirkt werden, bei denen man eine Mischung der gewünschten Dicarbonsäure und des gewünschten Polyamine bei genügender Temperatur und genügendem Druck erhitzt. Eierauf wird die anfallende, innige Mischung von Polyamid und Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymerem mit dem isotaktischen Polypropylen vermengt, um eine Masse gemäss der Erfindung zu erhalten. Eine in dieser Weise hergestellte Isotakt.-Polypropylen-Masse gemäss der Erfindung bietet dadurch weitere Vorteile, dass der zum Extrudieren der !Filamente aus einem Spinndüsenpack benötigte Druck beträchtlich niedriger als der bei Herstellung der Polyolefinmasse nach anderen Methoden erforderliche ist und die Masse eine wesentlich stärkere Anfärbbarkeit ergibt. Das Verfahren gemäss der Erfindung sollte nicht Anwendung finden, wenn das U-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymere reaktive chemische Gruppen enthält, die bei der Bildung des Polyamids wesentlich zu stören vermögen.

Die Polyolefin-Modifiziermittelkombination gemäss der Erfindung erteilt dem Polyolefin eine gesteigerte Säureanfärbbarkeit, d. h. die Anfärbbarkeit der Polyolefinmasse

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gemäss der Erfindung mit sauren Farbstoffen ist beträchtlich grosser als die Summe der Säureanfärbbarkeitswerte, die eine Polyolefinmasse, die nur das gleiche Polyamid wie in der Masse gemäss der Erfindung enthält, und eine Polyolefinmasse zeigt, die nur das gleiche N-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymere wie in der Masse gemäss der Erfindung enthält.

Die Polyolefinmasse gemäss der Erfindung kann zu Filamenten schmelzgesponnen werden, die man zur Bildung, von Faservliesstoff auf ein laufendes Band leitet oder zur Herstellung eines Gewebes einsetzt. Das anfallende Flächenmaterial kann, wenn notwendig, gebunden und dann mit einer Nylon-Teppich-Standardhandelsfaser, wie der in den folgenden Beispielen eingesetzten Faser, zur Erzielung eines Teppichs getuftet werden, der gefärbt eine akzeptable Tonpassung zwischen Grund- und Flächengarn zeigt. Die Konzentration an Modifiziermittel in der Masse kann so gewählt werden, dass man einen Grund erhält, der beim Färben praktisch Übereinstimmung mit dem Farbton des Garns ergibt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen werden aus der Masse gemäss der Erfindung hergestellte Filamente von etwa 2 tex (Jetwa 18 den) und Vliesstoffe in einer Flotte zusammen mit einer Handels-Nylön-66-Teppichfaser (411 tex, gebauschtes Nylon-Teppichgarn mit einem Einzelfilamenttiter von 2 tex und mit 38 Milliäquivalenten an Arainendgruppen/kg) bei einem Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu Nylon von 1 : 5 uad Gewichtsverhältnis der Färbstoffflotte zur Faser von 40 : 1 gefärbt. Aus Faservliesstoffen gemäss der Erfindung durch Betuften derselben mit Nylon-Florgarn hergestellte Teppiche werden in entsprechender Weise ohne Nylonfaserzugabe gefärbt. Zum Färben mit Säurefärbstoffen wird der pH-Wert der Flotte durch Zusatz von Essigsäure zu Anfang auf 6,1 + 0,1 eingestellt. Zum Färben mit Dispersionsfarbstoffen wird der pH-Wert der Flotte durch Zusatz von Trinatriumphosphat zu Anfang

auf etwa 10,5 eingestellt. Die Farbstoffflotte wird erhitzt, bis ihre Temperatur etwa 4-3° C erreichte, worauf genügend Farbstoff hinzugegeben wird, um 0,8 Gew.% an Farbstoff auf den Fasern zu erhalten. Dann wird die Temperatur der Farbstoffflotte erhöht und eine Stunde auf 99 bis 100° C gehalten. Wenn nicht anders angegeben, wird in allen Beispielen als Säurefarbstoff das "C.I. Acid Blue 25" eingesetzt.

Zur Bestimmung des Prozentwertes der Färbstoffaufnähme einer Probe bildet man zunächst aus einer Lösung, die 0,125 S Farbstoff ⁿC.I. Acid Blue 25", 10 ml entionisiertes Wasser, 2 ml Methanol und 88 bis 90gew.%ige Ameisensäure auf ein Lösungsvolumen von 250 ml enthält, Standardlösungen des Farbstoffs mit verschiedenen Konzentrationen. Für jede Standardlösung wird das Absorptionsspektrum (gegen 88- bis 90gew~%ige Ameisensäure als Bezug)zwischen 750 und 350 nm bestimmt und mit einem Doppelstrahl-Spektrofotometer (Bauart Beckman DB-GT) nach der Doppelstrahl-Arbeitstechnik unter Verwendung von 1-cm-Quarzzellen bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50 nm/min auf Registrierpapier aufgezeichnet. Zum Messen der Flächen unter den Spektrumkurven von 700 nm bis zum Absorptionsminiraum bei etwa 420 nm zieht man eine gerade Grundlinie, schneidet den hierdurch definierten Peak von dem Papier ab und wägt diesen. Aus den erhaltenen Werten wird durch Auftragen desPeakgewichts gegen die Lösungskonzentration und Ziehen einer Annäherungsgeraden durch die erhaltenen Punkte eine graphische Darstellung gewonnen. Man bestimmt die Koeffizienten der Geraden und setzt sie zur Errechnung der Menge an Farbstoff in folgenden Beispielen ein.

Danach wird eine gefärbte Polyolefinprobe auf die Farbstoffaufnahme analysiert, indem man eine 0,2- bis 0,3-g-Probe gefärbtes Material in einem 5-ml-Messkolben genau auswiegt, genügend 88- bis 90gew.#a.ge Ameisensäure zum Bedecken des gefärbten Materials zugibt, das Material dann 30 bis 60 min aiif einem Wasserdampf bad digeriert und schliesslich genügend

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Ameisensäure zusetzt, um das Volumen auf 5 ml zu bringen. Man ermittelt und misst das Absorptionsspektrum in entsprechender Weise wie bei den Standardlösungen und bestimmt die Farbstoffmenge in der Probe an Hand der Koeffizienten der Geraden für die Standardlösungen. Dieser Wert wird dann in den Gewichtsprozentsatz an Farbstoff in der Polyolefinprobe umgerechnet, indem man die Menge an Farbstoff in der Lösung durch das Gewicht des Polyolefinmaterials dividiert, das zur Herstellung der Lösung eingesetzt wurde, und das Ergebnis mit 100 multipliziert.

Ein quantitatives Anzeichen für die gesteigerte Säureanfärbbarkeit, die mit der in der Masse gemäss der Erfindung eingesetzten Modifiziermittelkombination erzielt wird, ist erhältlich, indem man die sogenannte prozentuale Säurefarbstoff-Steigerung misst. Der Wert der prozentualen Säurefarbstoff-Steigerung wird errechnet, indem man die Säurefarbstoff-Aufnahme ("DU" »"Dye Uptake") des die Modifiziermittelkombination gemäss der Erfindung enthaltenden Polyolefingegenstandes bestimmt und diese Aufnahme mit der Summe der Aufnahmen zweier getrennter Polyolefingegenstände vergleicht, deren jeder eine andere Komponente des Kombinationsmodifizierraittels gemäss der Erfindung in der gleichen Konzentrationshöhe wie in der Kombination enthält. Die prozentuale Säurefarbstoff-Steigerung ist durch die Beziehung

% DU - % DU - % DU Säurefarbstoff steige rung, % = tf

definiert, worin % DU₀ die Färbstoffaufnähme eines Polyolefingegenstandes bedeutet, der das Kombinationsmodifiziermittel gemäss der Erfindung enthält, wobei die Konzentration der Polyamidkomponente X % und die Konzentration der B- . Vinyl-2-pyrrolidon-Polymer-Komponente (^HVP"-Komponente) T % ist, DU den Prozentsatz der Färbstoffauf nähme des Polyolefin

gegenstände s, der X % des Polyamids allein enthält, und

z der Färbstof

80 9 8 8J^ 08 6

% DU den Prozentsatz der Färbstoffaufnähme des Polyolefin-

gegenstandes, der Y % des H-Vinyl-2-pyrrolidon-Polymeren allein enthält, wobei alle Prozentwerte auf das Gewicht bezogen sind.

Der Schmelzpunkt eines Polyamids wird mit einem Differentialabtastcalorimeter.(Bauart Perkin-Elmer, Modell DSC-1B) bestimmt, das mit einer Abtastgeschwindigkeit von + 10 C/min arbeitet. Venn die mit dem Gerät erhaltene Kurve für das Polyamid zwei Schmelzpunkte zeigt, wird der höhere Wert als wahrer Schmelzpunkt gewählt. Die inhärente Viscosität wird hier bei 25° C in einem Lösungsmittel, das zu 90 Gew.% aus Ameisensäure besteht, bei einer Konzentration von 0,5 Gew.% an Polymeren. Je Lösungsmittelvolumen bestimmt. Die inhärente Viscosität ist als

^lose>/r Inhärente Viscosität » —■· ■

definiert, worin 7j_r das Verhältnis der Durchflusszeit der Probelösüng zur Durchflusszeit des Lösungsmittels, gemessen in dem gleichen Kapillarviscosimeter, und C die Polymerkonzentration in g/100 ml Lösungsmittel bedeutet. Die Schmelzfliessgeschwindigkeit (MB¹E- Melt Plow Rate) wird hier nach ASTM-Prüfmethode D1238-70, "Procedure A", "Condition" L, bestimmt. - - -

Beispiel 1

Ein mit Stickstoff gespülter Behälter wurde mit 12,0 kg destilliertem Wasser, 4,18 kg 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin ("JPIPj"), 0,69 kg Terephthalsäure ("T"), 3,14 kg Azelainsäure ("9") und 30,1 g Phenylphosphinsäure als Stabilisator beschickt. Zur Erzielung einer klaren, tiefroten Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60 Gew.% wurden aus der anfallenden Mischung 6,80 kg Wasser abgedampft. Diese Lösung wurde in einen stickstoffgespülten Autoklaven übergeführt, der auf etwa 95° C vorerhitzt worden war. Der Behälter, in dem sich zuvor die Lösung befand, wurde mit 2,27 kg destilliertem Was-

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ser gespült, das dann auch in den Autoklaven übergeführt wurde. Zu den Bestandteilen in dem Autoklaven wurde eine Lösung von 5>08 kg Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymeren (¹¹PVP"), in 20,4 kg destilliertem Wasser hinzugefügt. Das PoIy-U-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymere hatte eine Peuchtewiederauf nähme von 106 %, ein S-Verhältnis von 0,17 und ein Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 360 000.

Hach Verschliessen des Autoklaven wurde die Reaktionsmischung unter Eühren auf 205° C erhitzt, während der Wasserdampfdruck in dem Autoklaven mittels eines Entlüftungsventils auf einem Wert p^ von 1724 kPa gehalten wurde. Mit dem Voranschreiten der Polymerisation wurde die Temperatur genügend erhöht, um den Wasserdampfdruck in dem Autoklaven auf p» 1724 kPa zu halten. Mit Erreichen einer Temperatur von 240° C wurde der Druck vermindert, und die Verminderung wurde im Verlaufe von 90 min fortgesetzt, bis Atmosphärendruck erreicht war, worauf eine Temperatur von 255° C festzustellen war. Die anfallende Reaktionsmischung wurde unter einem Stickstoffstrom 2 h bei 255° C gerührt und dann weitere 15 min ohne Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wurde nun unter Druck gesetzt und die erhaltene, geschmolzene Polymermischung als Band extrudiert, das mit einer Mischung von 1,1,2-Trichlortrifluoräthan ("Freon 113") und Trockeneis abgeschreckt wurde. Das abgeschreckte Band wurde in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und zu Flocke geschnitten. Die auf diese Weise erhaltene Polyraermischung enthielt ein Polyamid in Form eines Copolymeren, das Azelain- und Terephthalsäure im Molverhältnis von 80 : 20 aufwies. Dieses - hier als 3PIP3/9,T. (80/20) bezeichnete - Polyamid hatte eine Strukturzahl von 13j8. Das Gewichtsverhältnis des Polyamides zum Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolyraerem in der Polymermischung betrug 1,4 : 1. Die Polymermischung hatte eine inhärente Viscosität von 1,31 und eine ähnliche Schmelzfliessgeschwindigkeit wie das isotaktische Polypropylen, mit dem sie nachfolgend gemischt wurde.

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Man kann andererseits-ein Polyamidsalz in der Po Iy-Ji-vinyl-2-pyrrolidon-Lösung bilden und dadurch die Wasserraenge minimieren, die in der Polymerisationsstufe in dem Autoklaven zu entfernen ist. Man kann auch das extrudierte Band in einer Hülle aus inertem Polymerem, "wie Polypropylen, einkapseln und dann anstelle der Fluorkohlenstoff-Trockeneis-Mischung als Abschreckmittel Wasser verwenden.

Durch Mischen der Polymermischung mit gepulvertem isotaktischem Polypropylen mit einer Schmelzfixessgeschwindigkeit von 3,2 und einem Schmelzpunkt von 166 bis 168° C wurde eine Masse gemäss der Erfindung mit einem Gehalt von 4,12 Gew.% an dem 3PIP3/9,! (80/20) und 2,88 Gew.% an dem PoIy-N-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymeren gebildet. Die Masse wurde bei etwa 245° C geschmolzen, die anfallende Schmelze durch eine Drei-Loch- Düse extrudiert und das extrudierte Material mit Wasser abgeschreckt und zu Pellets geschnitten. Die Pellets wurden getrocknet und dann in eine auf 24-5° C vorerhitzte Vorrichtung der Bauart Extrusion Plastometer gegeben, um eine Schmelze zu bilden, die nach 5 min bei 245° C extrudiert wurde. Das extrudierte Material wurde in Umgebungsluft abgeschreckt und mit genügender Geschwindigkeit auf einer Spule aufgewickelt, um eine spinngestreckte Faser zu erhalten. Die Gleichmässig-* keit der Dispersion des Modifiziermittels in der Faser war ausgezeichnet.

Diese Polypropylenfaser gemäss der Erfindung wurde nach den schon beschriebenen Arbeitsweisen auf ihre Anfärbbarkeit bewertet. Zum Vergleich wurde hergestellt¹' Polypropylenfaser mit lediglich Gehalt an 2,88 Gew.% Po Iy-Ii-vinyl-2-pyr ro lidon-Homopolymerem und Polypropylenfaser mit lediglich Gehalt an 4,12 Gew.% 3PIP3/9,T (80/20) mit einer inhärenten Viscosität von 1,20 und in entsprechender Weise auf Anfärbbarkeit geprüft. Die Dispersionsanfärbbarkeit der Faser gemäss der Erfindung erwies sich als für viele Zwecke, einschliesslich Teppichgrund, zufriedenstellend, und war besser als diejenige der Polypropylenfasern mit Gehalt an allein 3PIP3/9,T (80/20) oaer allein

¹ - 19 -

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Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymerem. Die Ergebnisse der Bewertung auf Säureanfärbbarkeit nennt die folgende Tabelle.

Tabelle I

Säurefarbstoff-Aufnähme, Gew.% 3PIP3/9,T PVP Verbund- ' .-.

Modifiziermittel

0,0374

0,0193 0,3686

Säure färb sto ff-Steigerung, %, des Verbundmodifiziermittels

+550

Beispiel 2

Nach Arbeitsweisen entsprechend Beispiel 1 wurde ein ähnliches 3PIP3/9,T-(80/20)-Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon-Modifiziermittel wie in Beispiel 1 hergestellt, das eine inhärente Viscosität von 1,28 hatte. Das Modifiziermittel wurde mit Pellets aus isotaktischem Polypropylen mit einer Schmelzfliessgeschwindigkeit von 3,2 und einem Schmelzpunkt von 166 bis 168° C zu einer Mischung vermengt, die 9 Gew.% des Modifiziermittels enthielt. Diese Mischung wurde nach einer Arbeitsweise entsprechend Beispiel 1 pelletisiert. Die anfallenden Pellets wurden getrocknet und dann mit genügend Pellets aus isotaktischem Polypropylen gemischt, um eine Masse gemäss der Erfindung mit einem Gehalt von 4,12 Gew.% an 3PIP3/9,T (80/20) und 2,88 Gew.Jo an Poly-lf-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolyraerem zu erhalten. Durch Aufgeben dieser Masse in Teilchenform auf einen Extruder mit einer Austrittstemperatur von 240° C wurde eine Schmelze gebildet und diese dann zur Erzielung von Filamenten bei etwa 240° C durch eine Spinndüse geführt.

Die Filamente wurden einer Segment-Streckung (wie in US-PS 3 821 062 beschrieben) unterworfen, um Längsstücke ungestreckten Fadens, die als Bindemittel dienen, und Längsstücke gestreckten Fadens von etwa 2 tex auszubilden, die als Matrixfilament dienen. Durch Ablegen der anfallenden Filamente auf

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• »co« ....-■

ein laufendes Band wurde eine VIiesstoffbahn gebildet, die dann mit einem Wasserdampf-Bindegerät der in US-PS 3 323 beschriebenen Art thermisch gebunden wurde. Der erhaltene, gebundene Vliesstoff wurde mit Gleitmittel (Methylhydrogenpolysiloxan) leicht besprüht (1 bis 2 Gew.%) und dann zur Bildung einer Teppichprobe mit einer Florhöhe von 0,76 cm mit 7 Stichen/2,54 cm bei 0,397 cm Abstand zwischen Tuftreihen mit Teppich-66-Hylon~Handelsfaser getuftet. Diese Teppichprobe mit dem als Teppichhauptgrund dienenden Vliesstoff gemäss der Erfindung wurde auf Säure- und Dispersionsanfärbe barkeit geprüft, wobei die Säurefarbstoffe "0. I. Acid Blue 25", "C. I. Acid Red 151" und "C.I. Acid Yellow 174" und die Dispersionsfarbstoffe "Disperse Red 55ⁿ> "C I. Disperse Yellow 3" und ein Mischfarbstoff aus 2 Teilen "Disperse Blue 7" und 1 Teil "Disperse Violet 28" verwendet wurden. Mit den Säurefärbstoffen ergab der Vliesstoff gemäss der Erfindung eine Färbung mit guter Tonpassung zu dem gefärbten Nylonflorgarn. Bezüglich der Dispersionsfärbbarkeit stellte die Färbstoffaufnähme des Polypropylen-Teppichgrunds zufrieden; sie führte zur Eliminierung störenden "Hindurchschauen s" des Grundes.

Beispiel 3

Ein 3PIP3/9,T-(80/20)-Polyamid mit einer inhärenten Viscositat von 1,20 wurde nach herkömmlichen Polymerisationsmethoden hergestellt, zu Flocke geschnitten und mit gepulvertem PoIy-N-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymerem mit einer Feuchtewiederaufnähme von 106 %, einem S-Verhältnis von 0,17 und einem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 360 000 und mit genügend gepulvertem, isotaktischem Polypropylen entsprechend dem in Beispiel 1 verwendeten vermischt, um eine Masse gemäss der Erfindung mit einem Gehalt von 4,12 Gew.% an dem 3PIP3/9,T (80/20) und 2,88 Gew.% an dem Poly-U-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymerem zu erhalten. Die Masse wurde bei etwa 245° C geschmolzen, durch eine 3-Loch-Düse extrudiert, mit Wasser abgeschreckt und dann zu Pellets geschnitten, die

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getrocknet und in einen auf 245° C vorerhitzten Extrusion-Plastometer gegeben wurden. Zur Bildung einer Schmelze wurde die Masse 5 min auf 245° C gehalten. Die Schmelze wurde dann extrudiert, und das Extrudat wurde in ünigebungsluft abgeschreckt und mit genügender Geschwindigkeit auf einer Spule aufgewickelt, um spinngestreckte Faser zu erhalten. Die erhaltene, spinngestreckte Faser wurde auf Anfärbbarkeit geprüft. Die Dispersionsanfärbbarkeit erwies sich als zufriedenstellend. Die Ergebnisse zur Säureanfärbbarkeit bei dieser Faser und bei Fasern, die in entsprechender Weise aus einer Polypropylenmasse mit einem Gehalt von 4,12 Gew.% an 3PIP3/9»T (80/20) und aus einer Polypropylenmasse mit einem Gehalt von 2,88 Gew.% an PoIy-Ii-vinyl-2-pyrroIidon-Homopolymerem hergestellt wurden, nennt die folgende Tabelle.

Tabelle II Säurefarbstoffaufnähme, %

3PIP3/9,T (80/20) PoIy-H-vinyl-2- Verbund- Säurefarb-

pyrrolidon modifizier- stoff-Stei-

mittel gerung, %

0,0374 0,0193 0,1540 t/172

Beispiele 4 bis 15

Es wurde ein Copolymeres des Vinylesters der "Versatic 10"-Säure und von 79>? Gew.% N-Vinyl-2-pyrrolidon durch herkömmliche Additionspolymerisation unter Verwendung eines freiradikalischen Katalysators hergestellt. Dieses - als . VP/W-10 (79.9/2O.I) bezeichnete - Copolymere hatte eine Feuchtewiederaufnahme von 83 % und ein S-Verhältnis von 0,190. Das Copolymere wurde gemahlen und mit isotaktischem Polypropylen entsprechend dem in Beispiel 1 vervjendeten zu einer Mischung vermengt, die 12 Gew.% VP/W-10 (79.9/20.1) enthielt. Die Mischung wurde nach einer Arbeitsweise entsprechend Beispiel 1 pelletisiert. Veiter wurde ein

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3PIP3/9,T-(80/20)-Polyamid _mit einer Strukturzahl von 13,8 und einem Schmelzpunkt von 87 C hergestellt und mit Pellets aus isotaktischem Polypropylen zu einer 12 Gew.% Polyamid enthaltenden Mischung vermengt, die in entsprechender Weise pelletisiert wurde. Durch Mischen von Pellets der beiden Polypropylen-Mischungen in entsprechenden Anteilen mit Pellets aus nichtmodifiziertem, isotaktischem Polypropylen wurde eine Masse gemäss der Erfindung gebildet, die 4- Gew.% Vp/W-10 (79-9/20.1) und 6 Gew.% 3PIP3/9,T enthielt. Diese Masse wurde auf einer Schneckenextruder-Spinnanordnung bei einer Temperatur von 250° C schmelzgesponnen. Die extrudierten Filamente wurden in Umgebungsluft abgeschreckt und von einer heissen Walze (120° C) aus bei einem Streckverhältnis von 2,1 zur Bildung von Filamenten von etwa 2 tex gestreckt und diese dann zur Bildung eines Vliesstoffes auf einem laufenden Band abgelegt. Die Filamente wurden auf Anfärbbarkeit bewertet. Die Dispersions-Anfärbbarkeit stellte zufrieden.

In entsprechender Weise wurden Filamente aus Polypropylenen hergestellt und bewertet, die getrennt für sich allein 4 Gew.% VP/VV-10 (79-9/20.1) und allein 6 Gew.% 3PIP3/9,T (80/20) enthielten. .

In entsprechender Weise wurden andere Polypropylenproben unter Verwendung von 3PIPJ/9;rT (80/20) und anderen Polymeren des N-Vinyl-2-pyrrolidons hergestellt. Weiter wurden Vergleichsproben hergestellt, die jeweils ein U-Vinyl-2-pyrrolldon-Polymeres mit einem S-Verhältnis grosser als 0,3 : 1 enthielten.. Die Ergebnisse nennt die labelle III.

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Iabelle III

	ι	Beispiel	4	N-Vinyl-2-pyrro-	VP/Vinyl-	!"euchte-	S-Ver-	VP-Cb-"	3PIE?/	9 ,.T Säure färb stoff-Auf nähme,	• nur VP-	nur'- ~ ΐ-'	r. Verbund-	Säure
	ro J^		5	lidon-(VP)-Copo-	acetat (78,1/21,9)	wieder-	hält-	poly	C80/20) %, des Polyolefins mit	Copoly-·	•3PI?3/9'	rTmodifi-	farb
	J	*	Vergl.- probe I	lymeres	(70,9/29,1)	äufnah-	ηχ-s	meres,	• %■ ■■	rnerenr	80/20 ·'■	' ziermit-	stoff- t
			6		» " (66/34)	me, %		%				tel	Stei- g
	OO				» (46,8/5,3,2)				—	0,0125	0,1544	0,3704	gerung, ^
	O		7		VP/lthylen (37-5/62,5)					0,0153	0,1544	0,4940	% N*
	CO 00	Vergl.- probe II	VP/W-10· (79,9/20,1)	83,0	0,190	4	6	0	0,1504	0,0712	■ +122
	CO	8	VP/W-10 (84,9/15,1)	91,3	0,179	4	6				+ 191
	2?		VP/W-10 (43,6/56,4)	23,1	0,453	4	6	0,0164	0,0471	Ο.153Ο	-53
	O βθ	9	VP/2-lthylhexyl-					0,0100	0,0471	0,0962
	&}	10	acrylat (74,6/25*4)	73,5	0,203	4	6	0	0,1275	0,0985	+ 141
		Vergl.-	" (65,2/34,8)	56,0	0,243	4	6				+69
5	probe III	" (43/57)	15,4	0,650	4	6	0,0155	0,0471	0,3797	-23
σ	11	VP/Ithyl-					0,0121	0,0471	0,3078 .
ο		acrylat (85,8/14,2)	85,0	0,179	4	6	0,0096	0,0471	0,1935	+507
•Α* ©	12	(67,3/32,7)	84,5	0,139	4	6				+420 00
NA;	13	(49/51)	45,0	0,186	4	6	0,0103	0,1275	0,1068	+241
γ	14
	15	(25,8/74,2)	9,75	0,439	4	6	0,0108	0,040	0,151	-23
					0,0103	0,040	0,232
	90,0	0,147	5	5	0,0181	0,0187	0,4058	+197
	86,5	0,136	5	5	Q,0168	0,0187	0,2570	+361
	79,5	0,136	5	5	0	0,0187	0,0643	+:i003s>
	55,0	0,132	5	5	+624<2
	12,9	0,183	5	5	SJJ +247N2 CO

HP-0433 .a

Beispiele 16 bis 19

Unter Anwendung herkömmlicher Arbeitsweisen wurden Polyamide mit lertiäramin-Stickstoffatomen aus 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und 1,10-Dodeeandisäure (3PIP3/12), 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin und Azelainsäure (2PIP2/9), 1-(2-Aminoäthyl)-piperazin und Azelainsäure (2PIP/9) und ΙΙ,ΪΓ¹-Bis-(3-sLoiBopropyl)-methylarain und Azelainsäure (MIBPA/9) hergestellt. Mit jedem dieser Polyamide wurden durch Mischen mit einem N-Vinyl~2~pyrrolidon-Copolymeren, das 34- Gew.% an Vinylacetat und 66 Gew.% an H-Vinyl-2-pyrrolidon enthielt und eine !"euchtewiederaufnähme von 79 »5 % und ein S-Verhältnis von 0,136 hatte, und gepulvertem isotaktischem Polypropylen entsprechend dem in Beispiel 1 eingesetzten PoIyolefinmassen gemäss der Erfindung mit einem Gehalt von 5 Gew.% an dem N-Vinyl-2-pyrrolidon-Copolymerem (VP/VA) und der Polyamxd-Konzentration gemäss Tabelle IV gebildet. Jede Mischung wurde wie in Beispiel 2 beschrieben pelletisiert und zu Filamenten schmelzgesponnen, die auf Säure- und Dispersionsanfärbbarkeit bewertet wurde. Die Dispersionsanfärbbarkeit war zufriedenstellend; sie würde zur Beseitigung störenden "Hindurchschauens" führen. Die Ergebnisse der Säureanfärbbarkeits-i'rüfung sind in der Tabelle IV zusammengestellt, in der ein Vergleich mit der Säureanfärbbarkeit von Polypropylenfilamenten erfolgt, die in entsprechender Weise hergestellt wurden, aber nur eine der Modifiziermitte 1-Komponenten enthielten.

-25-

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O? a b e 1 1 e

IV

Bei- Polyamid, spiel Gew.%

16

17 18

19

3PIP3/12 (7,5)

2PIP2/9 (5)

2PIP/9 (5)

ΚΠΒΡΑ/9 (5)

Strukturzahl Inhärente Viscosi- Schmelz- Säurefärbstoff-Auf-

tat des Polyamides ρunkt.

nähme.%

17 13 12 12,5 2,18

2,05
1,43
1,15

Poly-VP/VA amid

0,0158 0,0181

<0,01 0,0181

0,0237 0,0181

0,0329 0,0221

verbundmodifiziermittel

Säurefarbstoff-Steigerung, %

0,1397 0,0687

0,14-93 0,2015

+312

+257. +266

CjJ CD

NP-04-33

Bei sp i e 1 e 20 bis 22

Es wurde ein Polyamid nach herkömmlichen Methoden durch Umsetzen von Azelainsäure und Terephthalsäure mit 1,4—Bis- "._: (3-aminopropyl)-piperazin hergestellt, wobei das Molverhältnis der beiden Säuren in dem Fertigpolyamid 80 : 20 betrug. Nach einer Arbeitsweise entsprechend Beispiel 4- bis 15 wurden Massen gemäss der Erfindung hergestellt, die verschiedene Anteile des Polyamids (N gleich 13»8» Schmelzpunkt 87° C) und verschiedene Anteile an einem Copolymeren von N-Vinyl-2-pyrrolidon und Vinylacetat entsprechend dem in Beispiel 16 bis 19 eingesetzten enthielten. Die Säureanfärbbarkeit von aus diesen Massen hergestellten Filamenten wurde mit derjenigen von Filamenten verglichen, die nur eine der Modifiziermittel-Komponenten enthielten. Die Ergebnisse, nennt die Tabelle V. Die Dispersions-Anfärbbarkeit der so hergestellten Massen gemäss der Erfindung stellte in jedem Fall zufrieden.

Ta" belle. V

Bei spiel	3ΡΙΡ3/9,Ϊ, Gew.%	Gew.%'	r Säurefärbstoff-Aufnähme, %	,T VP/VA	Verbund-	Säurefarb stoff-Stei
			3PIP3/9,		ziermit- tel	gerung, %
				0	0*0234-
20	2%	2%	0,0108	0,0256	0,1922	+117
21	2%	10%	0,0108	O	0,5579	+4-28
22	10%	2%	0*3376			+65
B ei	spiel	e 23	und 24·

Es wurde ein Polyamid aus 1,4—Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und Isophthal- und Terephthalsäure nach herkömmlichen Methoden hergestellt. Die Säuren lagen im Molverhältnis von 70 : 30 vor; das Polyamid ist dementsprechend als 3PIP3/1,T (70/30) bezeichnet. Das Polyamid hatte eine Strukturzahl von 13»°,

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eine inhärente Viscosität von O₇28 und einen Schmelzpunkt von 113° C. Durch Mischen einer genügenden Menge des Polyamids mit einem ÜT-V"inyl-2-pyrrolidon-Copolynierem entsprechend dem in Beispiel 16 bis 19 verwendeten und mit gepulvertem isotaktischem Polypropylen entsprechend dem in Beispiel 1 verwendeten wurde eine Polyolefinmasse gebildet, die 5 Gew.% an VP/VA (Gewichtsverhältnis 66 : 34) und 7,5 Gew.% an dem Polyamid enthielt. Die Masse wurde wie in Beispiel 2 pelletisiert und zu Filamenten von etwa 2 tex schmelzgespönnen, die auf Säure- und Dispersionsanfärbbarkeit bewertet wurden.

Weiter wurde ein Polyamid aus 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und Azelainsäure und einer heterocyclischen Dicarbonsäure, Di-(2-carboxyäthyl)-dimethylhydantoin, hergestellt, wobei die Säuren im Molverhältnis von 50 : 50 vorlagen. Das Polyamid hatte eine Strukturzahl von 15,Oi eine inhärente Viscosität von 0,50 und einen Schmelzpunkt von 4-7 C. Das hier eingesetzte Di-(2-carboxyäthyl)-dimethylhydantoin war ein im Handel verfügbares Produkt ("Dantocon" DCE ^ der Glyco Chemicals Incorporated, Williamsport» Pa., Y.St.A.). In entsprechender Weise wie oben wurde eine Polyolefinmasse hergestellt, die 5 Gew.% TPAA (Gewichtsverhältnis 66 : 34-) und 7,5 Gew.% des Polyamides enthielt. Diese - mit 3PIP3/^ltDantocon¹¹ DCE₁ 9 (50/50) bezeichnete - Masse wurde ebenfalls pelletisiert und zu filamenten von etwa 2 tex schmelzgesponnen, die auf Säure- und Dispersionsanfärbbarkeit bewertet wurden.

Die Dispersionsanfärbbarkeit der Filamente aus jeder der Polyolefinmassen stellte zufrieden; bei Verarbeitung der Polypropylenfilamente zu einem Gewebe- oder Vliesstoff-Teppichgrund und Tuften mit Nylonteppichfaser würde störendes "Hindurchschauen" beseitigt. Die Ergebnisse der Säureanfärbbarkeitsprüfung nennt die Tabelle VI, in der ein Vergleich mit der Säureanfärbbarkeit von Polypropylen-Filamenten erfolgt, die in entsprechender Weise hergestellt wurden, aber nur eine der Modifiziermittel-Komponenten enthielten.

— PR —

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EP-0433

. 33-

Φ a b - e 1 1 e VI

Polyamid

Säure färb sto ff-Aufnähme, %, für die Polyolefinmasse mit 5% VP/VA Vybfo J?ply- Verbundami d modifiziermittel

Säurefarbstoff- Steigerung, %

3PIP3/I,T (70/30) 0,0181 0,0247

0,1772

3PIP3/"Dantocon"

DCE, 9(50/50) 0,0181 0,0714 0,3824

+314 +327

B e i s pi e 1 e 25 and 26

einer Arbeitsweise entsprechend US-PS 3 331 888 wurde 1,4-Bis-(2-carbomethoxyäthyl)-piperazin hergestellt. Aus 127,6 g (1,10 Mol) 1,6-Diaminohexan und 232,5 g (0,90 Mol) 1,4-Bis-(2-carbomethoxyäthyl)-piperazin wurde Polyamid, 6/3PIJ?3» nach einer Arbeitsweise hergestellt, die mit der Abänderung US-PS 3 331 888 entsprach, dass nach dem Abkühlen das anfallende Reaktionsprodukt gemahlen (Mahlwerk der Bauart Wiley) und getrocknet anstatt, wie dort beschrieben, aus einem Lösungsmittel ausgefällt und getrocknet wurde. Das 6/3PIP3-Polyamid hatte eine Strukturzahl von 13, eine inhärente Viscosität von 0,57 und einen Schmelzpunkt von 230° C-Uach einer entsprechenden Arbeitsweise wurde aus 155»1 g (0,90 Mol) 1,10-Diarainododecan und 232,5 g (0,90 Mol) 1,4-Bis-(2-carbomethoxyäthyl)-piperazin 10/3PIP3--PoIyamid hergestellt, das eine Strukturzahl von 15, eine inhärente Viscosität von 1,10 und einen Schmelzpunkt von 177° C hatte.■

Mit jedem dieser Polyamide wurde durch Mischen mit einem Ii-Vinyl-2-pyrroliäon-Copolymerem entsprechend dem in Beispiel 16 bis 19 eingesetzten und isotaktischem Polypropylen entsprechend dem in Beispiel 1 eingesetzten eine Polyolefinmasse gemäss der Erfindung gebildet, die 5 Gew.% an dem N-Vinyl-2-pyrrolidon-Copolymeren (VP/VA) und 6,5 Gew.% an dem Polyamid enthielt. Jede Masse gemäss der Erfindung wurde

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KP- 04-33

.34-

wie in Beispiel 2 pelletisiert und zu Filamenten von etwa
2 tex schraelzgespönnen, die auf Säure- und Dispersionsanfärbbarkeit bewertet wurden. Die Dispersionsanfärbbarkeit war zufriedenstellend; sie würde beim Verarbeiten der Polypropylen-Filamente zu einem Gewebe- oder Vliesstoff-Teppichgrund und
Tuften mit Nylonteppichfaser störendes "Hindurchschauen¹¹ beseitigen. Die Ergebnisse der Säureanfärbbarkeitsprüfung nennt die Tabelle VII, in der ein Vergleich mit der Säureanfärbbarkeit von Polypropylen-Filamenten erfolgt, die in entsprechender Weise hergestellt wurden, aber nur eine der Modifiziermittel-Komponenten enthielten.

Tabelle VII

Polyamid	Säurefarbstoffaufnähme, %, für Polyolefinmassen mit	Verbund- modifi- ziermit- tel	Säure färb sto ff- Steigerung, %
	5% VP/ΐίΑ 6,5% Poly amid	0,2169 0,0946
6/3PIP3 1O/3PIP3	0,0181 0,0545 0,0181 0,0107	+199 +229

Ende der Beschreibung

Claims (6)

Patentansprüche

1. Färbbare Polyolefinmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Anfärbbarkeit mit sauren und Dispersionsfarbstoffen im wesentlichen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aus 80 bis 98 % an Polyolefin, 1 bis 10 % an N-Yinyl-2-pyrrolidon-Polymerem mit einer Feuchtewiederaufnahme, gemessen bei 37,8° G und 98 % relativer Feuchte, von mindestens 10 % und einem Verhältnis der Molfraktion an N-Vinyl-2-pyrrolidon-Einheiten in dem Polymeren zur Molzahl wieder aufgenommenes Wasser je 100 g Polymeres von über 0 : 1 bis 0,3 : 1 und 1 bis 10 % an Polyamid besteht,

das Tertiärarain-Stickstoffatome, C-N-G, wobei alle drei Kohlenstoffatome gesättigt sind, aufweist, normalerweise bei 22° G einen Feststoff darstellt, bei einer Temperatur von 235° C oder darunter schmilzt und eine Strukturzahl, N, von 10 bis 18 hat, wobei mindestens 25 Mol% aller Einheiten in dem Polyamid ein basisches Tertiäramin-Stickstoffatom aufweisen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Polyamid von einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder einem oder mehreren Derivaten derselben und einem oder mehreren Polyaminen ableitet, wobei

a) die Dicarbonsäure 2 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist und der Gruppe aliphatische Dicarbonsäuren und aromatische. Dicarbonsäuren auf Benzolbasis angehört und das Polyamin 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und der Gruppe Polyamine der Formel .

809886/0861

ORIGINAL INSPECTED

worin R₁ und R₁- jeweils Wasserstoff oder Alkylgruppen bedeuten, Rp und R₁, aliphatische Gruppen sind und R* eine Alkylgruppe ist, und Polyamine auf Piperazinbasis der Formel

angehört, worin X Wasserstoff oder eine Gruppe -(CH₀)T₃-NHp ist und a und b ganze Zahlen gleich 2 bis 5 sind,
b) die Dicarbonsäure die Formel

TT —OTT

HOOC-(CH₀), -hC ^{2 2}^lT-(CH₀) -COOH . ^{d D} ^ECE^ ^{d a}

hat, worin a und b ganze Zahlen gleich 1 bis 4 sind, und das Polyamin ein Diamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen der Formel

ist, worin R₁ und R₇, jeweils Alkyl oder Wasserstoff sind und R₂ eine lineare oder verzweigte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe ist, oder

c) das Polyamin eine Mischung von sich von a) und b) ableitendem Polyamin ist,

wobei mindestens 25 JMo 1% aller Dicarbonsäure- und Polyamin-Einheiten in dem Polyamid Dicarbonsäureeinheiten und/oder

Polyamin-Einheiten· mit einem basischen Tertiäramin-Stickstoffatom sind.

3. Masse nach. Anspruch 2, dadurch, gekennzeichnet, dass das Polyamin die lOrrael

H₀-CH₀ ² 2>N-(CH₂)

hat, worin X Wasserstoff oder eine Gruppe -

sein kann und a und b ganze Zahlen gleich 2 bis 5 sind.

4·. Masse nach. Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Polyamid von 1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und Azelain- und Terephthalsäure ableitet.

5. Masse nach. Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das H-Vinyl-2-pyrrolidon Poly-H-vinyl-2-pyrrolidon-Hamopolyraeres ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Masse gemäss Anspruch 5» dadurch, gekennzeichnet, dass man eine Mischung der Dicarbonsäure und des Polyamine in Gegenwart des PoIy-H-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymeren bei zur Polymerisation der Säure und des Polyamins genügendem Druck, und genügender Temperatur erhitzt und dann die anfallende Mischung von Polyamid und PoIy-H-vinyl-2-pyrrolidon-Homopolymerem mit .isataktischem Polypropylen vermischt.

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