DE2752683C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Schmelzmischdauer bei dem durch Schmelzmischen von Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid), nachstehend auch als N-30203-6 bezeichnet, und Polycaprolactam, nachstehend auch als Nylon-6 bzw. kurz N-6 bezeichnet, ein Blockcopolymeres, nämlich Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid)- Polycaprolactam gebildet wird, nachstehend auch als N-30203-6//6 bezeichnet.

Das Blockcopolymere N-30203-6//6 und seine Herstellung sind bereits beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymeren N-30203-6//6 und anderer entsprechender Copolymerer ist als sogenanntes Schmelzmischen bekannt. Das Blockcopolymere findet Verwendung zur Herstellung von hydrophilen Fasern. Dabei kann es jedoch zu den nachstehend beschriebenen Schwierigkeiten durch Schmelzen führen.

Um einen Stoff aus N-30203-6//6 auszubilden, wird das Copolymere in bekannter Weise zu Fasern versponnen. Während die Faser ersponnen wird, trägt man einen Gleitmittel-Überzug auf die Faser auf, um die nachfolgenden Verarbeitungsstufen zu erleichtern. Nachdem das Copolymere versponnen ist, wird es verstreckt und danach getempert, um die Verstreckung zu stabilisieren. Die gebildete Faser wird durch Stricken bzw. Wirken zu einem Schlauch verarbeitet und um dann den vorher aufgetragenen Gleitmittelüberzug wegzuwaschen, wird dieser in kochendes Wasser gelegt. Während dieses Abwaschens in dem kochenden Wasser, das auch als Wasch- bzw. Reinigungsvorgang bekannt ist, haben die Copolymerfasern die Neigung, miteinander zu verschmelzen. Dieses Schmelzen bewirkt, daß der Strick- oder Wirkstoff steif wird, was für den späteren Benutzer untragbar ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung der Schmelzmischdauer bei der Herstellung des Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid)-Polycaprolactam - Blockcopolyamids zur Verfügung zu stellen, durch das reproduzierbar ein Produkt erhalten wird, welches die vorstehend erläuterte Schmelzneigung nicht zeigt.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt in Merkmal b) die Ameisensäurekonzentration weniger als 50,7% bei 50%iger Rückgewinnung des in der wäßrigen Ameisensäurelösung gelösten Blockcopolymeren.

Beim Schmelzmischen werden zwei verschiedene Polyamide miteinander vermischt und auf eine Temperatur im Bereich oberhalb ihrer Schmelzpunkte, jedoch unterhalb ihrer Zersetzungstemperaturen erhitzt. Die Dauer, während der das Gemisch innerhalb des vorstehend erwähnten Temperaturbereiches gehalten wird, hat eine tiefgreifende Wirkung auf die gebildete Struktur. Wenn das Vermischen bei der erhöhten Temperatur beginnt, ist die Masse ein physikalisches Gemisch aus zwei verschiedenen Verbindungen. Während jedoch das Erhitzen und Mischen fortgesetzt wird, wird das Gemisch allmählich in ein als Blockcopolymeres charakterisiertes Copolymeres umgewandelt. Wenn das Erhitzen und Mischen jedoch weiter fortgesetzt wird, so nimmt die Länge der Blöcke ab und es treten Sequenzen eines statistischen Copolymeren auf. Wenn das Erhitzen und Mischen während ausreichender Dauer durchgeführt wird, verschwinden die meisten Blöcke und es bilden sich überwiegend statistische Sequenzen, was durch die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, einschließlich des Schmelzpunkts, nachgewiesen werden kann. Durch Anwendung einer höheren Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches wird die Dauer gegenüber der bei niedrigerer Temperatur erforderlichen Zeit vermindert, die zum Erreichen des gewünschten Anteils an Amidaustausch erforderlich ist. Zur Zeit existiert keine bekannte direkte Methode zur Bestimmung der Kettensequenz eines solchen Polymeren. Es existieren jedoch indirekte Methoden, die dem Fachmann bekannt sind. Durch kontrollierte Zersetzung eines solchen Copolymeren werden alle identifizierbaren Bestandteile erhalten, die das Copolymere aufbauen; die Sequenz, in der sie angeordnet sind, wird jedoch nicht ermittelt.

Eines der Ausgangsmaterialien ist N-30203-6. Es kann nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

Die vorstehende Reaktion (1) wird häufig auch als Cyanäthylierung bezeichnet. Sie stellt eine Reaktion zwischen Acrylnitril I und Äthylenglycol II dar und führt zur Bildung von 1,2-Bis-(β-cyanäthoxyäthen) III. Reaktion (2) ist die Hydrierung der Verbindung III unter Bildung des Diamins (4,7-Dioxadecamethylendiamin) IV. Das Diamin IV wird dann mit Adipinsäure V gemäß Reaktion (3) unter Bildung des Salzes VI umgesetzt. Dann wird das Salz VI erhitzt und bildet nach dem Entfernen des Wassers das Polymere VII.

Das andere Ausgangsmaterial ist N-6. Es ist im Handel erhältlich und Verfahren zu seiner Herstellung sind gut bekannt und in reicher Anzahl in zahlreichen Veröffentlichungen erläutert.

Beim Schmelzmischen von in geeigneter Weise getrocknetem N-30203-6 und N-6 wird das Blockcopolymere N-30203-6//6 der folgenden Strukturformel gebildet:

in der y eine Zahl von 4 bis 200, z eine Zahl von 4 bis 200 bedeuten, wobei das Molekulargewicht des Copolymeren im Bereich von etwa 5000 bis 100 000 liegt.

Das vorstehend erläuterte Blockcopolymere N-30203-6//6 kann wenige, wie vier, wiederkehrende Einheiten enthalten. Somit können beide vorstehend genannten Indices y und z gleich 4 sein. Die in dem Stand der Technik angegebenen Daten zeigen, daß Nylon-6, welches 4 wiederkehrende Einheiten aufweist, einen geschätzten Schmelzpunkt hat, der sich nicht wesentlich von dem Schmelzpunkt des entsprechenden relativ hochmolekularen Polymeren unterscheidet. Entsprechende Daten zeigen, daß daß Copolymere N-30203-6 mit 4 wiederkehrenden Einheiten einen Schmelzpunkt aufweist, der sich nicht wesentlich von dem Schmelzpunkt des entsprechenden hochmolekularen Polymeren unterscheidet. Somit können die jeweils 4 wiederkehrende Einheiten enthaltenden Blöcke, wenn sie in einem Blockcopolymeren vorliegen, ihre eigenen besonderen Eigenschaften beibehalten, ohne daß die Eigenschaften der Blöcke, die andere wiederkehrende Einheiten enthalten, wesentlich verändert werden. Um den Verlust der Eigenschaften möglichst gering zu halten, sind die bevorzugten Mindestwerte für y und z 8 und noch stärker bevorzugt wird ein Wert von 10. Bevorzugte Maximalwerte für y und z sind 175 bzw. 185 und noch stärker bevorzugte Maximalwerte liegen bei 150 bzw. 160; jedoch auch Werte von 200 sind anwendbar.

Dem gebildeten Blockcopolymeren kann ein Antioxydationsmittel, wie 1,3,5-Trimethyl-2,6-tris-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol-, zugesetzt werden. Kleine Mengen eines Antioxydationsmittels, beispielsweise 0,5 Gew.-% sind zufriedenstellend; es kann jedoch auch nur eine sehr geringe Menge, wie 0,01 Gew.-% oder auch eine hohe Menge, wie 2,0 Gew.-% mit zufriedenstellenden Ergebnissen eingesetzt werden. Es können auch andere Antioxydationsmittel, als das vorstehend erwähnte, verwendet werden. Das Antioxydationsmittel wird im allgemeinen vor dem Schmelzmischen mit den beiden Polymeren vermischt. Andere übliche Zusätze für Polyamide, wie Mattierungsmittel und/oder Lichtstabilisatoren, können ebenfalls dem Material einverleibt werden.

Die Methode, die angewendet wird, um festzustellen, ob der Schmelzmischvorgang fortgesetzt oder unterbrochen werden soll, besteht in der Charakterisierung des Polymeren durch fraktionierte Fällung des Blockcopolymeren in Ameisensäure. In der US-PS 33 93 252 wird die Ausnutzung von Unterschieden der Löslichkeit in Ameisensäure zur Identifizierung verschiedener Polyamide erläutert. Bei der fraktionierten Fällung wird eine Probe des Blockcopolymeren vollständig in 90%iger Ameisensäure gelöst. Wenn die Konzentration der Ameisensäure durch Zugabe von destilliertem Wasser vermindert wird, so wird ein ständig wachsender Anteil des Blockcopolymeren ausgefällt. Bei einer gewissen niedrigeren Konzentration der Säure vermindert sich die Menge des zusätzlich ausfallenden Blockcopolymeren, wenn die Verdünnung der Säure weiter ansteigt. Bei weiterer Verdünnung erreicht dann bei einer noch niedrigeren Konzentration die ausfallende Menge des Blockcopolymeren einen Wert von Null. Diese Ausfällung von fast Null tritt ein, obwohl ein gewisser Anteil des Blockcopolymeren immer noch in der verdünnten Ameisensäure gelöst bleibt. Aufgrund der angewendeten analytischen Methoden scheint die Menge des ausfallenden Blockcopolymeren bei einer gewissen niedrigeren Konzentration der Säure tatsächlich gleich Null zu sein, anders ausgedrückt, existiert eine Maximalmenge an gelöstem Polymerem, die aus der Lösung der Säure trotz weiterer Verdünnung gewonnen werden kann. Experimentelle Einzelheiten dieser Methode werden in den Beispielen erläutert.

In den nachstehenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Bestimmung der Schmelzmischdauer bei der Herstellung der Blockcopolyamide beschrieben. Außerdem sind Ergebnisse von Vergleichsversuchen aufgeführt, die unter Verwendung von Blockcopolyamiden durchgeführt wurden, welche nicht mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode erhalten worden sind.

Beispiele 1. Herstellung von 1,2-Bis-(β-cyanäthoxy)-äthan NC-(CH₂)₂O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-CN

In einen doppelwandigen (zur Wasserkühlung) Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 5 l, der mit einem Bodenfluß und Absperrhahn versehen war, wurden 930 g (15 Mol) Äthylenglycol und 45,6 g einer 40%igen wäßrigen KOH-Lösung gegeben. Etwa 1620 g (30,6 Mol) Acrylnitril (N≡C-CH=CH₂) wurden dann tropfenweise unter Rühren in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unter 35°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine weitere Stunde gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Dann wurde das Gemisch durch Zugabe von 6molarer HCl auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Nach 3maligem Waschen mit gesättigten NaCl-Lösung wurde das Produkt von der wäßrigen Schicht abgetrennt, über CaCl₂ getrocknet und durch eine mit Al₂O₃ gefüllte Säule geleitet, um zu gewährleisten, daß alle basischen Materialien entfernt worden sind. Die erhaltene Ausbeute betrug 90% der Theorie.

2. Herstellung von 4,7-Dioxadecamethylendiamin NH₂(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-NH

In einen 800 ml fassenden Hydrierungsreaktor wurden 150 g 1,2-Bis(β-cyanäthoxy)-äthan, 230 ml Dioxan und etwa 50 g Raney-Kobalt gegeben. Nach dem Verdrängen der Luft wurde der Reaktor mit Wasserstoff auf einen Druck von 141 kg/cm² gebracht und auf 110°C erhitzt. Während der Wasserstoff verbraucht wurde, wurde zusätzlicher Wasserstoff eingeleitet, so daß der Druck konstant blieb. Nach dem Abkühlen wurde der Druck entspannt und der Katalysator abfiltriert. Das Dioxan wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Das verbleibende Gemisch wurde mit Hilfe einer 91,5-cm-Drehband-Destillationseinheit destilliert. Das Diamin destillierte bei 123 bis 124°C unter 3,75 mm Hg. Dabei wurden etwa 98 g eines 99,95% reinen Materials erhalten. Dieses Material kann als 30203-Diamin bezeichnet werden.

3. Herstellung und Polymerisation von Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid) (30203-6)

Zu einer Lösung von 41,50 g Adipinsäure in einem Gemisch aus 250 ml Isopropanol und 50 ml Äthanol wurden unter Rühren 50 g des in 200 ml Isopropanol gelösten 30203-Diamins zugefügt. Es trat eine exotherme Reaktion ein. Nach dem Abkühlen kristallisierte ein Polymersalz aus der Lösung aus. Das Salz wurde auf einem Büchner-Trichter gewonnen und danach aus einem Gemisch aus 400 ml Äthanol und 300 ml Isopropanol umkristallisiert. Das Produkt wurde im Vakuum bei 60°C über Nacht getrocknet. Dabei wurden 85 g des Salzes (Ausbeute 92% der Theorie) erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 128°C und der pH-Wert einer 1%igen Lösung betrug 6,9.

Etwa 40 g des Polymersalzes wurden in ein dickwandiges gläsernes Polymerisations-D-Rohr gegeben. Dann wurde der Hals des Rohres zum späteren Abschmelzen verengt und die Luft wurde durch 5maliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff verdrängt. Schließlich wurde das Rohr in einem Aluminiumblock 2 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Spitze des Rohrs abgebrochen und der verbleibende Anteil wurde durch Erhitzen unter Bildung eines Winkels von 45° umgebogen und dann mit einem Verteilerrohr verbunden und mit Hilfe von Stickstoff-Vakuum-Zyklen von Luft befreit. Die Rohre wurden bei Atmosphärendruck unter Stickstoff 6 Stunden auf 222°C erhitzt, wofür ein Methylsalicylat-Dampfbad verwendet wurde. Nach dem Abkühlen wurden die Rohre zerbrochen und der gebildete Polymerenblock wurde zu Stücken einer Größe von 3,2 mm zerkleinert.

4. Schmelzmischen des Polymeren

Zum Schmelzmischen der Polyamide wurden zwei verschiedene Methoden angewendet. Vier der Proben, d. h. die Proben Nr. 1 bis 4, wurden hergestellt, indem die getrockneten Polymeren, d. h. N-30203-6 und N-6, in eine Strangpresse eingeführt wurden. In der Strangpresse wurden die Polymeren geschmolzen und einem statischen Mischer zugeführt, in welchem durch das Mischen und Erhitzen auf erhöhte Temperatur das Blockcopolymere gebildet wurde. In der nachstehenden Tabelle sind die Verweilzeit in dem Mischer und die angewendete Temperatur aufgeführt. Die beiden anderen Proben, nämlich Nr. 5 und 6, wurden hergestellt, indem geeignete Anteile an getrocknetem 30203-6-Polymerem und Nylon-6 in einen Behälter eingeführt wurden, der zwei Öffnungen in dem Gummistopfen enthielt. Die Öffnungen waren für einen Spiralrührer und ein Stickstoffzuführungsrohr bestimmt. Der Behälter wurde von Luft befreit und mit Stickstoff gefüllt. Dann wurde der mit Stickstoff gefüllte Behälter mit Hilfe eines geeigneten Flüssigkeits-Dampfbads erhitzt. Das Gemisch der beiden Polymeren wurde mit dem Spiralrührer, der mit einem Luftmotor betrieben wurde, während der gewünschten Dauer gerührt. Vor dem Abkühlen des geschmolzenen Polymeren wurde der Rührer angehoben, damit das Polymere abtropfen konnte. Bei beiden Methoden wurden die gebildeten Copolymeren nach der Verfestigung zerkleinert und zum späteren Verspinnen getrocknet.

5. Verspinnen und Verstrecken des Polymeren

Nach dem vorstehend beschriebenen Schmelzmischen wurden die verschiedenen Proben von N-30203-6//6 mit Hilfe einer Stempelstrangpresse zu Fasern versponnen. Die Proben wurden durch eine Spinndüse mit 7 Öffnungen versponnen, die einen Durchmesser von 0,3 mm und eine Länge von 0,61 mm hatten. Die getrockneten Proben, etwa 50 g, wurden in die Strangpresse gegeben und dort 25 Minuten belassen, um zu schmelzen und die Gleichgewichtstemperatur von etwa 230°C zu erreichen. Dann wurden die Proben durch Filtersiebe, d. h. Siebe aus rostfreiem Stahl einer Maschenweite von 0,42 mm (ASTM-Sieb mit 40 Maschen) und einer Maschenweite von 0,058 mm (Sieb mit 250 Maschen) und die Spinndüse gepreßt, was mit Hilfe eines motorbetriebenen Stempels erfolgte. Die Proben von N-30203-6//6 wurden in einer geeigneten Zuführungsrate schmelzgesponnen. Die Garne liefen von der Spinndüse durch Führungen und wurden in einer Aufwickelgeschwindigkeit von 42 m/min auf Papierrollen aufgewickelt. Eine handelsübliche Spinnappretur, die in Heptan gelöst worden war, wurde auf das Garn aufgetragen, während dieses eine Auftragsvorrichtung passierte. Die Auftragsvorrichtung war ein mit der Spinnappretur getränkter Nylonfilz, der etwa 122 cm unterhalb der Spinndüse an dem Garnführer angeordnet war. Während des Spinnvorgangs betrug die Blocktemperatur der Strangpresse etwa 225°C, während der Stempeldruck etwa 28,1 kg/cm² betrug.

6. Prüfung im Hinblick auf das Schmelzen der Fäden

Die gebildeten Fasern, d. h. die Proben 1 bis 6, wurden dann zu Schläuchen verstrickt und in kochendes Wasser gelegt. Nachdem die gestrickten Schläuche aus dem kochenden Wasser entfernt waren, wurden die Schläuche wieder aufgetrennt, um den relativen Anteil des Faserschmelzens zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Selbst wenn die Menge des Schmelzens als gering bezeichnet wird, reicht doch dieser Anteil aus, um den Faden unbrauchbar für einen verkaufsfähigen Stoff zu machen.

7. Charakterisierung des Blockcopolymeren

Anteile der Proben 1 bis 6 wurden durch fraktionierte Fällung in Ameisensäure geprüft. Die angewendete Methode läßt sich allgemein wie folgt beschreiben: 1 g des trockenen Copolymeren, nämlich N-30203-6//6, wurde auf 1/10 mg genau abgewogen. Die 1-g-Probe wurde in standardisierter Ameisensäure (90%ige Ameisensäure) gelöst. Die gebildete Lösung wurde mit destilliertem Wasser bis zur Bildung einer Ameisensäure mit festgelegtem Prozentgehalt, beispielsweise 55%, verdünnt. Die Lösung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann filtriert. Der gewonnene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgewogen, wobei der prozentuale Anteil der Probe erhalten wurde, der bei der speziellen Ameisensäurekonzentration zurückgewonnen wurde. Durch Auftragen der prozentualen zurückgewonnenen Anteile der Probe bei den verschiedenen Ameisensäurekonzentrationen wurde dann eine graphische Darstellung gezeichnet. Jede der Proben zeigte eine andere Löslichkeit in Ameisensäure. Mit Hilfe der beschriebenen Kurve wurde die Ameisensäurekonzentration bei 50%iger Rückgewinnung des gelösten Polymeren festgestellt. Diese Werte sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse, die für die verschiedenen geprüften Proben erhalten wurden. Die Ergebnisse bestehen in der Konzentration der Ameisensäure bei 50%iger Zurückgewinnung des gelösten Copolymeren und in dem maximalen Anteil des gelösten Copolymeren, der zurückgewonnen wurde. Außerdem sind für jede Probe die Mischdauer, die Temperatur, bei der das Vermischen durchgeführt wurde, sowie der Anteil des Faserschmelzens aufgeführt, der bei Strickstoffen beobachtet wurde, die aus jedem der Copolymeren hergestellt wurden.

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, wird der Grad des Faserschmelzens vermindert, wenn die Ameisensäurekonzentration bei 50%iger Rückgewinnung des Copolymeren sich vermindert, beispielsweise von 54,8 auf 54,3%. Wenn die Ameisensäurekonzentration auf 50,7% vermindert war, wurde kein Faserschmelzen beobachtet. In gleicher Weise kann beobachtet werden, daß kein weiteres Faserschmelzen auftritt, wenn der maximale Anteil des Copolymeren, der zurückgewonnen wird, 90,6% überschritten hat.

Gleiche Ergebnisse werden erzielt, wenn Blockcopolymere N-30203-6//6 in anderen Mengenverhältnissen von N-30203-6 und N-6 hergestellt werden.

Tabelle

Ausschaltung des Faserschmelzens durch Regelung der Löslichkeit in Ameisensäure

Claims (1)

1. Verfahren zur Bestimmung der Schmelzmischdauer bei der Herstellung eines zu Fasern mit verbessertem Kochverhalten führenden Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid)-Polycaprolactam-Blockcopolyamid-s durch Schmelzmischen von Poly-(4,7-dioxadecamethylenadipamid) und Polycaprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man Proben der bei dem Schmelzmischen erhaltenen Blockcopolyamide entnimmt und das Schmelzmischen solange durchführt, bis die Blockcopolyamide folgende Bedingungen erfüllen:

   • a) Wenn die Konzentration einer Lösung des Blockcopolyamids in 90%iger wäßriger Ameisensäure durch allmähliche Zugabe von destilliertem Wasser bis zum Ausbleiben einer weiteren Fällung des Blockcopolyamids vermindert wird, beträgt der aus der wässerigen Ameisensäure maximal zurückgewonnene Anteil des Blockcopolyamids mehr als 90,6 Gew.-%, und
   • b) bei Verminderung der Konzentration der Ameisensäure in einer Lösung des Blockcopolyamids in 90%iger wässeriger Ameisensäure durch allmähliche Zugabe von destilliertem Wasser so lange, bis eine 50%ige Rückgewinnung des Blockcopolyamids erreicht ist, beträgt die Ameisensäurekonzentration weniger als 52,5%.