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Kohlenmonoxid-Sensor
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Für die Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden japanischen
Anmeldung, eingereicht in Japan am 18.7.1977 unter No. 85917/1977 beansprucht.
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Die Erfindung betrifft einen Kohlenmonoxid-Sensor mit mehreren halbleitenden
Schichten.
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Ein herkömmlicher Gassensor bestehend aus Halbleiterschichten für
Wasserstoff oder reduzierende Gase ist z.B.
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in der amerikanischen Patentschrift 3,479,257 beschrieben.
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Dieser herkömmliche Sensor ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt.
In dem herkömmlichen Sensor ist ein Paar Kontakte 2 und 3 auf der einen Seite eines
Substrats 1 vorgesehen, während eine Schicht 4 aus leitendem Material, die als Heizwiderstand
angewendet ist, auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Substrats 1
durch
Vakuumverdampfung aufgebracht ist. Eine Metalloxidschicht 5 ist gebildet zwiifien
den Kontakten 2 und 3 und ein Katalysator 6 is-t/Farm von kleinen Inseln auf der
Schicht 5 durch Vakuumverdaipfung abgelagert. Die Kontakte 2 und 3 sind an die Leiter
7 und 8 angeschlossen.
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Die Schicht 5 besteht aus einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe
Wolfram (W), Molybdän (wo), Chrom (Cr), Niob (Nb), Nickel (Ni), Eisen (Fe) und Titan
(Ti) oder deren Mischungen.
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Der Katalysator 6 ist ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Platin
(Pt), Iridium (Ir), Rhodium (Rh), Gold (Au), Palladium (Pa) oder deren Mischungen.
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Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, in welcher die Wasserstoffkonzentration
gegen den Schichtwiderstand für einen herkömmlichen Gassensor in einer Kurve veranschaulicht
ist. Wie Fig. 3 zeigt, nimmt bei steigender Wasserstoffkonzentration der Widerstand
R der Metalloxidschicht gleichmäßig und allmählich ab.
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Im allgemeinen ist ein Gassensor mit einer Alarmanlage versehen, welche
betätigt wird, wenn die ermittelte Gaskonzentration beispielsweise einen Wert von
100 bis 300 ppm erreicht. Wenn der Schichtwiderstand (R) gleichmäßig abgenonnen
hat, ist die Abweichungsrate des Widerstandes im Hinblick auf die ermittelte Gaskonzentrationsveränderung
gering und deshalb ist die Festlegung des Schichtwiderstandes, bei dem die Alarmanlage
arbeitet, ziemlich schwierig. Weiter ist in dem oben angeführten Patent nicht beschrieben,
daß ein solcher herkdmmlicher Gassensor sehr empfindlich gegen Kohlenmonoxid ist.
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Wenn in einem Brenner eine unvollständige Verbrennung zu Kohlenmonoxid
stattfindet, entstehen auch gleichzeitig Stickoxide (NOX). In Übereinstimmung mit
Versuchen, welche die Erfinder durchgeführt haben, wird die Sensoreigenschaft durch
Stickoxide beeinflußt. Die Leistung eines Kohlenmonoxid-Sensors, dessen charakteristischer
Widerstand gleichförmig abnimmt, wird durch Stickoxide erniedrigt. Deswegen war
es sehr schwierig, Kohlenmonoxid selbst mit dem Gerät zu ermitteln.
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Aufgabe der Erfindung ist, ein Kohlenmonoxid-Sensor, in welchem ein
Widerstandswert für seine Alarmanlage leicht eingestellt werden kann und die spezielle
Bestimmung leicht neben anderen gleichzeitig vorhandenen Gasen ausgeführt werden
kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Kohlenmonoxid-Sensor
bestehend aus einem isolierenden Substrat 11, einer ersten Schicht 13, die im wesentlichen
aus Zinnoxid (in02) besteht und auf das isolierende Substrat aufgebracht ist und
einer zweiten Schicht 15 aus Platin, die auf der ersten Schicht 13 gebildet ist.
Die zweite Schicht hat eine durchschnittliche Dicke von ungefähr 0,3 bis 30 Platinatomlagen,
so daß sie sich nicht metallisch erweist und nicht elektrisch leitend ist.
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Bei einem Kohlenmonoxid-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung ändert
sich bei Erreichen einer bestimmten Konzentration an Kohlenmonoxid der Widerstand
der Schicht schrittweise. Deshalb kann der Widerstandswert für das Einstellen der
Alarmanlage leicht durch Nutzbarmachen eines Bereiches, in welchem sich der Schichtwiderstand
schrittweise ändert, festgesetzt werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sind Verunreinigungen
wie z.B. Antimon (Sb) oder Wismut (Bi), die als Donator dienen, der ersten Schicht
zugefügt.
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Durch die Zufügung von Verunreinigungen sollen Produkte mit gleichem
Grundwiderstand erhalten werden. Dieser ist der Widerstand der Schicht, bei der
Kohlenmonoxidkonzentration 0 im Arbeitsprozeß des Sensors.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält
die erste Schicht eine dritte Schicht, die durch Zufügen von Verunreinigungen erhalten
ist, die als Donator im Zinnoxid fungieren und einer vierten ernalten Schicht, /
durch Zufügen von Verunreinigungen, die als Akzeptor in Zinnoxid fungieren und wobei
die zweite Schicht auf die vierte Schicht aufgebracht ist.
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Die der vierten Schicht zugefügten Verunreinigungen sind z.B. Platin
(Pt), Aluminium (Al) oder Bor (B).
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Die Schichten können z.B. durch reaktives Sputtern hergestellt werden.
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert.
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Es zeigen: Fig. 1 eine Draufsicht eines herkömmlichen Sensors, Fig.
2 einen Querschnitt einer schematischen Darstellung eines herkömmlichen Sensors
entlang der Linie X-X in Fig. 1, Fig. 3 eine graphische Darstellung der Wasserstoffkonzentration
gegen den Schichtwiderstand des herkömmlichen Gassensors, Fig. 4 eine Draufsicht
auf einen Kohlenmonoxid-Sensor gemäß der Erfindung,
Fig. 5 einen
Querschnitt bei der Linie Y-Y in Fig. 4, Fig. 6 einen schematischen elektrischen
Schaltplan des Kohlenmonoxid-Sensors gemäß der Erfindung, Fig. 7 eine graphische
Darstellung der Kohlenmonoxidkonzentration in Abhängigkeit vom Schichtwiderstand
in dem obigen Gerät, Fig. 8 eine graphische Darstellung der Kohlenmonoxidkonzentration
in Abhängigkeit vom Schichtwiderstand bei Variierung der Temperatur von Substrat
und Schichten als Parameter, Fig. 9 eine graphische Darstellung von Versuchsergebnissen
mit den in der Tabelle 2 angeführten Bedingungen, Fig. 10 eine graphische Darstellung
von Versuchsergebnissen mit verschiedenen Gasen in dem obigen Gerät, Fig. 11, 12
und 13 Querschnitte von weiteren Ausfiihrunga formen eines Kohlenmonoxid-Sensors
gemäß der Erfindung.
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Die Figuren 4 und 5 zeigen eine bevorzugte Ausführung der Erfindung
in Draufsicht und einen Querschnitt entlang der Linie Y-Y in Fig. 4. Mit 11 ist
ein Substrat aus. Silicium (Si) bezeichnet. Eine Isolierschicht 12 aus Siliciumdioxid
(sio2) ist auf eine Oberfläche des Substrats 11 aufgebracht.
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Eine erste Schicht 13 ist auf die Isolierschicht 12 angebracht. Die
erste Schicht 13 besteht vorwiegend aus Zinnoxid (Sn02) und hat als Donator Antimon
(Sb) oder Wismut (Bi). Eine zweite Schicht 15 aus Platin ist auf die erste Schicht
13 aufgebracht. Eine Zwischenschicht 14 ist gebildet zwischen der ersten Schicht
13 und der zweiten Schicht 15. Die Schichten 13, 14 und 15 sind z.B. durch reaktives
Sputtern aufgebracht. Zur Bildung einer Jeden der Schichten 13 und 14 wird eine
Scheibe
aus Zinn hergestellt und mehrere Minuten werden dUnne StUcke Antimon oder Platin
auf die Scheibe gelegt.
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Die zweite Schicht 15 ist so auf der Schicht 14 aufgebracht, daß die
zweite Schicht eine durchschnittliche Dicke von 0,3 bis 30 Atomlagen hat und nicht
metallisch elektrisch leitend ist.
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Weiter enthält die oben beschriebene Vorrichtung ein erstes Paar Kontakte
16 und 19, die auf der Isolierschicht 12 angebracht sind. Die Kontakte 16 und 19
sind zwischen der ersten Schicht 13 und der Zwischenschicht 14. Ein zweites Paar
Kontakte 17 und 20 sind vorgesehen auf den ersten Kontakten 16 und 19 und ein Teil
jeder der zweiten Kontakte überlappt die Schicht 14. Die Schichten 18 und 21 aus
Gold sind auf die Kontakte 17 und 20 aufgebracht, um die Zuleitungen 22 und 23 an
die Kontakte 17 und 20 anzuschließen.
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Das Teil 11 dient als Substrat und als Heizwiderstand zum Erwärmen
des Kohlenmonoxid-Sensors. Für den zweiten Zweck werden die Heizkontakte 25 und
27 auf der anderen Oberfläche des Substrats 11 angebracht und mit den Zuleitungen
29 und 30 durch die Schichten 26 und 28 aus Gold verbunden. Eine Schicht 24 ist
zwischen den Heizkontakten 25 und 27 vorgesehen und wirkt als Oberflächenschutzschicht,
ähnlich der Schicht 12. Es sei noch erwähnt, daß die Schicht 24 Jedoch auch entfallen
kann.
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Die Dicke der verschiedenen Elemente der in den Figuren 4 und 5 gezeigten
Vorrichtung sind beispielsweise in der folgenden Tabelle 1 angeführt.
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Tabelle 1 Substrat 11 200 pm Isolierschicht 12 0,7 Rm erste Schicht
13 0,06 pm Zwischenschicht 14 0,07-0,15 m zweite Schicht 15 im Durchschnitt 0,0001-0,012Um
erste Kontakte 16, 19 0,2 pm zweite Kontakte 17, 20 0,2 pm Fig. 6 zeigt einen Schaltplan
für einen Kohlenmonoxid-Sensor gemäß der Erfindung. In diesem Schaltplan kennzeichnet
U1 die Versorgungsspannung für den Meßkreis.Die Spannung von U1 beträgt ungefähr
1 Volt. Die Betriebsspannung U1 liegt an den Zuleitungen 22 und 23 über einen Serienwiderstand
Ro. Die Heizspannung U2 zur Heizung des Sensors beträgt etwa 4 Volt und liegt an
den Zuleitungen 29 und 30.
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Der Widerstand Ro ist ein Festwiderstand von 1 Q . Das Voltmeter M
liegt parallel zum Serienwiderstand Ro und mißt den Spannungsabfall, der dem Strom
durch den Sensor proportional ist. RS bezeichnet den elektrischen Widerstand der
Schicht zwischen den Zuleitungen 22 und 23; IS bezeichnet den elektrischen Strom,
der in der Schicht fließt (Schichtstrom) und RH bezeichnet den Widerstand des Heizkreises
(Heizwiderstand) zwischen den Zuleitungen 29 und 30. Gemäß den unten angeführten
experimentellen Ergebnissen wurden der Schichtwiderstand RS und der Strom durch
die Dünnschicht (Schichtstrom) IS aus dem Spannungsabfall an Ros der auf dem Voltmeter
abgelesen werden kann, erhalten. Die Temperatur des Substrats 11 kann durch Veränderung
der Heizspannung U2 gesteuert werden.
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Fig. 7 ist eine graphische Darstellung von experimentell ermittelten
Kurven des Schichtwiderstandes R5 bei einer Kohlenmonoxidkonzentration CM unter
Verwendung eines elektrischen Schaltplanes gemäß Fig. 6. Die Umgebungstemperatur
ist 25 CC, die umgebende Feuchtigkeit ist 60 96 und das Substrat 11 und die Schichten
13 und 14 werden auf ungefähr 210 0C erhitzt. Kurve a wird erhalten, wenn die Kohlenmonoxidkonzentration
CM variiert wird. Wie aus der Kurve a ersichtlich ist, ist gemäß der Erfindung bei
einer Kohlenmonoxidkonzentration CM unter 400 ppm der Schichtwiderstand R5 praktisch
gleich dem Grundwiderstand, aber er. nimmt schrittweise ab, wenn die Kohlenmonoxidkonzentration
CM in einem Bereich von ungefähr 400 bis 500 ppm ist und ändert sich weiterhin kaum,
wenn die Konzentration CM höher als 500 ppm ist.
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Demnach wird ein Kohlenmonoxid-Sensor erhalten, dessen Schichtwiderstand
bis zu einer bestimmten CO-Konzentration nahezu unverändert bleibt. Bei dieser bestimmten
Konzentration ändert sich das Verhalten abrupt. Bis zu einer weiteren, höheren Konzentration
nimmt der Schichtwiderstand schrittweise stark ab und bleibt oberhalb dieser zweiten
höheren Konzentration nahezu konstant.
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Es ist ferner sicher, daß der Grundwiderstand des Schichtwiderstandes
R5 durch Änderung der zugefügten Antimonmenge oder durch Änderung der Dicke der
Schicht 13 geändert werden kann.
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Die Kurve b in Fig. 7 zeigt einen Schichtwiderstand, wie er erhalten
wird, wenn die Kohlenmonoxidkonzentration CM durch weitere Zugabe von Stickoxiden
(NOx) 20 ppm geändert wird. Aus Kurve b ist eindeutig ersichtlich, daß der erfindungsgemäße
Effekt kaum durch Stickoxide beeinträchtigt wird.
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Um die Wirkung der Schicht 15 zu untersuchen, wurde ein weiterer Versuch
unter Verwendung eines in Fig. 4 gezeigten Kohlenmonoxid-Sensors, bei welchem die
Schicht 15 entfernt war, durchgeführt. Das Versuchsergebnis zeigt Kurve c in Fig.
7. Es hat sich gezeigt, vergleiche Kurve c, daß bei Nichtvorhandensein einer Schicht
15 aus Platin der Schichtwiderstand R5 nicht die schrittweise Widerstandsänderung
zeigt.
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In einem weiteren Versuch wurde die Dicke der Schicht 15 variiert
und zwar zwischen 0,3 und 30 Atomlagen. Dieser Versuch ergab, daß die Dicke der
Schicht 15 wenig Einfluß darauf hat, in welchem Bereich der CO-Konzentration der
Schichtwiderstand R5 sich schrittweise mit der CO-Konzentration ändert. Der Grund
für die schrittweise Änderung des Schichtwiderstandes - wie in Fig. 7 gezeigt -
für den Fall, daß die Schicht 15 aus Platin auf den Schichten 13 und 14 gebildet
ist, ist nicht geklärt.
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Fig. 8 ist eine graphische Darstellung. Die Kurven veranschaulichen
die Ergebnisse von Versuchen, in welchen der Effekt der Erhitzungstemperatur auf
die Vorrichtung mit der in Fig. 5 gezeigten erfindungsgemäßen Ausführung untersucht
wurde. In Fig. 8 ist die Temperatur ein Parameter. In den charakteristischen Kurven
a, b, c und d ist die Kohlenmonoxidkonzentrationen CM gegen den Schichtwiderstand
R5 bei den Temperaturen 225 °C, 210 °C, 185 OC und 150 0C aufgetragen. Bei den Versuchen
war die Umgebungstemperatur ungefähr 25 0C und die Feuchtigkeit etwa60 5'. Es ist
aus Fig. 8 ersichtlich, daß durch Änderung derXCO-Konzentration der Schicht; widerstand
R5 schrittweise geändert wird in Übereinstimmung mit der Erhitzungstemperatur T
und sich erhöht wie sich die Erhitzungstemperatur T erhöht. Jedoch zeigt der Schichtwiderstand
R5 nicht die schritt-
weise Änderung, wenn die Erhitzungstemperatur
T geringer als 150 0C ist.
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Die Ergebnisse von Versuchen, in welchen die Beziehungen zwischen
den zugegebenen Mengen vonktimon (Sb) zur ersten Schicht 13 und die schrittweisen
Änderungen des Schichtwiderstandes R5 erforscht wurden, werden jetzt beschrieben.
In den Versuchen wurde die Menge Antimon, die der ersten Schicht 13 zugefügt wurde,
variiert im Bereich von 0 bis 20 96, bezogen auf Zinn (FlächenverhEltnis), das zur
Bildung der Scheiben durch reaktives Sputtern verwendet wurde. Es wurde jedoch die
schrittweise Schichtwiderstandsänderung kaum durch die Zugabe von Antimon zur ersten
Schicht 13 beeinflußt. Der Ausdruck"Flächenverhältnis" von Atiion in bezug auf Zinn
besagt, daß eine Anzahl von dünnen Stücken Antimon gelegt werden auf eine Scheibe
aus Zinn und eine erste Schicht 13 gebildet wird durch reaktives Sputtern. Die durch
Antimon besetzte Fläche, bezogen auf die gesamte Fläche der Zinnschicht, ist ausgedrückt
in Prozent.
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Die Versuchsergebnisse, in welchen die Beziehungen zwischen den Mengen
an Platin (Pt) in der Zwischenschicht 14 und dem Schichtstrom oder dem Schichtwiderstand
ermittelt wurden, werden nachfolgend beschrieben.
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Die Versuche wurden ausgeführt unter den in Tabelle 2 angeführten
Bedingungen, jedoch war die Erhitzungstemperatur des Substrats jeweils 210 °C.
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In Tabelle 2 bedeutet der Ausdruck "Sb Flächenverhältnis". Das Verhältnis
der durch Antimon besetzten Fläche zur ganzen Flächen der Zinnscheibe ähnlich wie
oben beschrieben. Analog bedeutet der Ausdruck wPt Flächenverhältnis", wo eine Anzahl
dünner Platinstücke auf einer Scheibe aus Zinn und einer Schicht 14 durch reaktives
Sputtern aufgebracht sind, den prozentualen Anteil
der durch Platin
besetzten Fläche im Hinblick auf die ganze Fläche der Scheibe.
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Tabelle 2
| Versuch |
| Schicht 13 | Schicht 14 Schicht 15 |
| So-Flächen- Dicke Pt-Flächen- Dicke durch |
| verhält- verhält- schnittliche |
| nis nil Dicke Dicke |
| A 4 % 0,06 #m 4,6 % 0,06 #m 0,0003 #m |
| B 4 % 0,06 #m 1,6 % 0,06 #m 0,0003 #m |
| C 4 % 0,06 #m -- -- 0,0003 #m |
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung von Kurven aus Versuchsergebnissen ausgeführt
nach den in der Tabelle 2 angeführten Bedingungen. Die in der Tabelle2 angeführten
Werte wurden auch für Fig. 9 verwendet. Wie aus Fig. 9 ersichtlich, wird bei Erniedrigung
der Platin zugabe in Schicht 14 die Kohlenmonoxidkonzentration, die sich im Schichtwiderstand
zeigt, schrittweise erniedrigt. Kurve c in Fig. 9 zeigt ferner, daß schrittweise
Änderung ohne die Verwendung der Schicht 14 erreicht werden kann.
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Fig. 10 zeigt in graphischer Darstellung Kurven von Versuchsergebnissen,
in welchen die Wirkungen von verschiedenen Gasen mit einem Kohlenmonoxid-Sensor
gemäß Fig. 5 untersucht wurden.
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Die Erhitzungstemperatur des Substrats 11 war ungefähr 210 OC. Die
Kurven a, b, c, d und e in Fig. 10 zeigen die Schichtströme IS mit Kohlenmonoxid
(CO), Äthylalkohol (C2H50H), Wasserstoff (H2), Äthylen (C2H4) und Methan (CH4) oder
Isobutan (iso-C4H10). Wie aus Fig. 10
ersichtlich, ist mit einer
Vorrichtung gemäß der Erfindung die Schichtstromänderung beachtlich für Kohlenmonoxid,
aber sie ist gering;¢ für Äthylalkohol, Äthylen* Wasserstoff, Methan und Isobutan.
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Fig. 11 zeigt eine weitere Vorrichtung der Erfindung im Querschnitt.
In dieser Vorrichtung sind die zweiten Kontakte 17 und 20 und die Schichten 18 und
21 gemäß Fig. 5 entfernt und die Zuleitungen 22 und 23 sind direkt mit den Kontakten
16 und 19 verbunden. Mit dieser Vorrichtung haben die Erfinder die oben erwähnten
Versuche mit dem in Fig. 6 gezeigten Schaltplan durchgeführt. Es hat sich gezeigt,
daß sich der Schichtwiderstand oder der Schicht strom schrittweise in einem bestimmten
Bereich der Kohlenmonoxidkonzentration ändern.
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Weiter wurden verschiedene Versuche in den oben beschriebenen Vorrichtungen
und der Vorrichtung gemäß Fig. 11 durchgeführt, bei welcher die Schicht 14 entfernt
war. Auch diese Versuche haben bestätigt, daß der Schichtwiderstand Rs oder der
Schichtstrom sich schrittweise in einem bestimmten Bereich der Kohlenmonoxidkonzentration
ändern.
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In den Figuren 12 und 13 sind im Querschnitt weitere Vorrichtungen
gemäß der Erfindung dargestellt. Fig. 12 ist ein Querschnitt eines Gerätes, in welchem
der Abstand Lg zwischen den ersten Kontakten 16 und 19 gleich ist, dem Abstand L1
zwischen den zweiten Kontakten 17 und 20, während Fig. 13 einen Querschnitt eines
Gerätes zeigt, in welchem der Abstand Lg zwischen den ersten Kontakten 16 und 19
kleiner ist als der Abstand L1 zwischen den zweiten Kontakten 17 und 20. Mit den
in den Figuren 12 und 13 gezeigten Geräten wurde unter der Bedingung, daß die Kontakt-
und die Schichtdicken gleich sind, mit der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung
Versuche
nur für Kohlenmonoxid (CO) allein und für eine Gasmischung von Kohlenmonoxid und
Stickoxiden (NOx) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angeführt.
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Tabelle 3
| atmosphärisches Schichtstrom IS (#A) |
| Gas |
| Versuch reine CO: 300 ppm CO: 300 ppm |
| Luft NO: 10 ppm |
| (A) L0: 0,7 mm 5,06 508 408 |
| L1: 0,7 mm |
| (B) L0: 0,7 mm |
| L1: 1,1 mm 3,25 450 446 |
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ist für den Fall, wo der Abstand Lg zwischen den
ersten Kontakten 16 und 19 gleich ist, dem Abstand L1 zwischen den zweiten Kontakten
17 und 20, die Störung durch Stickoxid beachtlich. Eine solche Störung durch Stickoxid
ist nicht erwünscht. Eine mögliche Erklärung für die in Tabelle 3 angeführten Unterschiede
ist, daß der Unterschied verursacht wird durch die während der Bildung der Kontakte
zugemischten Verunreinigungen.
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Wie die Ausführungen zeigen, ist gemäß der Erfindung die Platinschicht,
die keine metallisch elektrische Leitfähigkeit zeigt, auf die Schicht, die im wesentlichen
Zinnoxid enthält, aufgebracht. Deshalb kann ein Kohlenmonoxid-Sensor hergestellt
werden, in welchem bei Erreichen einer bestimmten Kohlenmonoxidkonzentration der
Schichtwiderstand oder der Schicht strom sich schrittweise ändern. Die schrittweise
Änderung des Schichtwider-
standes ist ziemlich hoch. Daher kann
gemäß der Erfindung der Sensor in einer Alarmanlage eingesetzt werden, die vor CO-Konzentrationen
warnt, die in dem Konzentrationsbereich liegen, in welchem der Schichtwiderstand
sich mit der CO-Konzentration schrittweise ändert.
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Weiter ist von besonderem Vorteil, daß der erfindungsgemäße Sensor
kaum auf andere gleichzeitig vorhandene Gase anspricht.
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7 Patentansprüche 13 Figuren