DE2831394A1 - Carbon mon:oxide sensor with high sensitivity - uses silica layer coated with doped stannic oxide and then platinum - Google Patents

Abstract

The sensor consists of an insulating substrate (a) coated with a layer (b) of SnO2, followed by a layer (d) platinum Donor impurities (b1) are pref. added to layer (b); or a layer (b2) contg. donors (b1) is provided on layer (b), followed by a layer (c) of SnO2 contg. acceptor impurities (c1). The Pt layer (d) is pref. 0.3-30 atoms thick; and two pairs of electric contacts are pref. applied to the assembly of layers (a, b, c, d). See also 2831400. The resistance value of the sensor can easily be adjusted to trigger an alarm when the combustion of gases in a burner is incomplete so CO is formed; and the sensor is not affected by the presence of other gases such an NOx.

Description

Kohlenmonoxid-SensorCarbon monoxide sensor

Für die Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden japanischen Anmeldung, eingereicht in Japan am 18.7.1977 unter No. 85917/1977 beansprucht.For registration, the priority will be the corresponding Japanese Application filed in Japan on July 18, 1977 under No. 85917/1977 claimed.

Die Erfindung betrifft einen Kohlenmonoxid-Sensor mit mehreren halbleitenden Schichten.The invention relates to a carbon monoxide sensor with several semiconducting Layers.

Ein herkömmlicher Gassensor bestehend aus Halbleiterschichten für Wasserstoff oder reduzierende Gase ist z.B.A conventional gas sensor consisting of semiconductor layers for Hydrogen or reducing gases is e.g.

in der amerikanischen Patentschrift 3,479,257 beschrieben.in U.S. Patent 3,479,257.

Dieser herkömmliche Sensor ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt. In dem herkömmlichen Sensor ist ein Paar Kontakte 2 und 3 auf der einen Seite eines Substrats 1 vorgesehen, während eine Schicht 4 aus leitendem Material, die als Heizwiderstand angewendet ist, auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Substrats 1 durch Vakuumverdampfung aufgebracht ist. Eine Metalloxidschicht 5 ist gebildet zwiifien den Kontakten 2 und 3 und ein Katalysator 6 is-t/Farm von kleinen Inseln auf der Schicht 5 durch Vakuumverdaipfung abgelagert. Die Kontakte 2 und 3 sind an die Leiter 7 und 8 angeschlossen.This conventional sensor is shown in FIGS. In the conventional sensor, a pair of contacts 2 and 3 are on one side of one Substrate 1 is provided, while a layer 4 of conductive material, which acts as a heating resistor is applied, on the opposite surface of the substrate 1 by Vacuum evaporation is applied. A metal oxide layer 5 is formed between contacts 2 and 3 and a catalyst 6 is-t / farm of small islands on the Layer 5 deposited by vacuum evaporation. Contacts 2 and 3 are on the conductors 7 and 8 connected.

Die Schicht 5 besteht aus einem Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe Wolfram (W), Molybdän (wo), Chrom (Cr), Niob (Nb), Nickel (Ni), Eisen (Fe) und Titan (Ti) oder deren Mischungen.The layer 5 consists of a metal oxide selected from the group Tungsten (W), molybdenum (wo), chromium (Cr), niobium (Nb), nickel (Ni), iron (Fe) and titanium (Ti) or their mixtures.

Der Katalysator 6 ist ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Platin (Pt), Iridium (Ir), Rhodium (Rh), Gold (Au), Palladium (Pa) oder deren Mischungen.The catalyst 6 is a metal selected from the group of platinum (Pt), iridium (Ir), rhodium (Rh), gold (Au), palladium (Pa) or their mixtures.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, in welcher die Wasserstoffkonzentration gegen den Schichtwiderstand für einen herkömmlichen Gassensor in einer Kurve veranschaulicht ist. Wie Fig. 3 zeigt, nimmt bei steigender Wasserstoffkonzentration der Widerstand R der Metalloxidschicht gleichmäßig und allmählich ab.Fig. 3 is a graph showing the hydrogen concentration versus the sheet resistance for a conventional gas sensor illustrated in a curve is. As shown in FIG. 3, as the hydrogen concentration increases, the resistance increases R of the metal oxide layer evenly and gradually.

Im allgemeinen ist ein Gassensor mit einer Alarmanlage versehen, welche betätigt wird, wenn die ermittelte Gaskonzentration beispielsweise einen Wert von 100 bis 300 ppm erreicht. Wenn der Schichtwiderstand (R) gleichmäßig abgenonnen hat, ist die Abweichungsrate des Widerstandes im Hinblick auf die ermittelte Gaskonzentrationsveränderung gering und deshalb ist die Festlegung des Schichtwiderstandes, bei dem die Alarmanlage arbeitet, ziemlich schwierig. Weiter ist in dem oben angeführten Patent nicht beschrieben, daß ein solcher herkdmmlicher Gassensor sehr empfindlich gegen Kohlenmonoxid ist.In general, a gas sensor is provided with an alarm system, which is actuated when the determined gas concentration has, for example, a value of 100 to 300 ppm reached. When the sheet resistance (R) decreases evenly is the rate of variation of the resistance with respect to the determined change in gas concentration low and therefore the definition of the sheet resistance at which the alarm system works, quite difficult. The patent cited above does not further describe that such a conventional gas sensor is very sensitive to carbon monoxide.

Wenn in einem Brenner eine unvollständige Verbrennung zu Kohlenmonoxid stattfindet, entstehen auch gleichzeitig Stickoxide (NOX). In Übereinstimmung mit Versuchen, welche die Erfinder durchgeführt haben, wird die Sensoreigenschaft durch Stickoxide beeinflußt. Die Leistung eines Kohlenmonoxid-Sensors, dessen charakteristischer Widerstand gleichförmig abnimmt, wird durch Stickoxide erniedrigt. Deswegen war es sehr schwierig, Kohlenmonoxid selbst mit dem Gerät zu ermitteln.When incomplete combustion in a burner turns into carbon monoxide takes place, nitrogen oxides (NOX) are also generated at the same time. In accordance with Experiments which the inventors have carried out are the sensor property through Affects nitrogen oxides. The performance of a carbon monoxide sensor, its more characteristic Resistance decreases uniformly, is lowered by nitrogen oxides. That's why it was it is very difficult to detect carbon monoxide yourself with the device.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Kohlenmonoxid-Sensor, in welchem ein Widerstandswert für seine Alarmanlage leicht eingestellt werden kann und die spezielle Bestimmung leicht neben anderen gleichzeitig vorhandenen Gasen ausgeführt werden kann.The object of the invention is a carbon monoxide sensor in which a Resistance value for his alarm system can be easily set and the special Determination can easily be carried out alongside other concurrent gases can.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Kohlenmonoxid-Sensor bestehend aus einem isolierenden Substrat 11, einer ersten Schicht 13, die im wesentlichen aus Zinnoxid (in02) besteht und auf das isolierende Substrat aufgebracht ist und einer zweiten Schicht 15 aus Platin, die auf der ersten Schicht 13 gebildet ist. Die zweite Schicht hat eine durchschnittliche Dicke von ungefähr 0,3 bis 30 Platinatomlagen, so daß sie sich nicht metallisch erweist und nicht elektrisch leitend ist.According to the invention, this object is achieved by a carbon monoxide sensor consisting of an insulating substrate 11, a first layer 13, which is essentially consists of tin oxide (in02) and is applied to the insulating substrate and a second layer 15 of platinum formed on the first layer 13. The second layer has an average thickness of about 0.3 to 30 platinum atom layers, so that it does not turn out to be metallic and is not electrically conductive.

Bei einem Kohlenmonoxid-Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung ändert sich bei Erreichen einer bestimmten Konzentration an Kohlenmonoxid der Widerstand der Schicht schrittweise. Deshalb kann der Widerstandswert für das Einstellen der Alarmanlage leicht durch Nutzbarmachen eines Bereiches, in welchem sich der Schichtwiderstand schrittweise ändert, festgesetzt werden.Changes in a carbon monoxide sensor according to the present invention the resistance increases when a certain concentration of carbon monoxide is reached the shift gradually. Therefore, the resistance value for setting the Alarm system easily by making usable an area in which the sheet resistance is gradually changes, to be fixed.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sind Verunreinigungen wie z.B. Antimon (Sb) oder Wismut (Bi), die als Donator dienen, der ersten Schicht zugefügt.According to a preferred embodiment of the invention, there are impurities such as antimony (Sb) or bismuth (Bi), which serve as donors, of the first layer added.

Durch die Zufügung von Verunreinigungen sollen Produkte mit gleichem Grundwiderstand erhalten werden. Dieser ist der Widerstand der Schicht, bei der Kohlenmonoxidkonzentration 0 im Arbeitsprozeß des Sensors.By adding impurities, products should be made with the same Basic resistance can be obtained. This is the resistance of the layer at which Carbon monoxide concentration 0 in the working process of the sensor.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erste Schicht eine dritte Schicht, die durch Zufügen von Verunreinigungen erhalten ist, die als Donator im Zinnoxid fungieren und einer vierten ernalten Schicht, / durch Zufügen von Verunreinigungen, die als Akzeptor in Zinnoxid fungieren und wobei die zweite Schicht auf die vierte Schicht aufgebracht ist.According to a further preferred embodiment of the invention contains the first layer a third layer obtained by adding impurities that act as a donor in the tin oxide and a fourth layer, / by adding impurities that act as acceptors in tin oxide and being the second layer is applied to the fourth layer.

Die der vierten Schicht zugefügten Verunreinigungen sind z.B. Platin (Pt), Aluminium (Al) oder Bor (B).The impurities added to the fourth layer are, for example, platinum (Pt), aluminum (Al) or boron (B).

Die Schichten können z.B. durch reaktives Sputtern hergestellt werden.The layers can be produced, for example, by reactive sputtering.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the drawing.

Es zeigen: Fig. 1 eine Draufsicht eines herkömmlichen Sensors, Fig. 2 einen Querschnitt einer schematischen Darstellung eines herkömmlichen Sensors entlang der Linie X-X in Fig. 1, Fig. 3 eine graphische Darstellung der Wasserstoffkonzentration gegen den Schichtwiderstand des herkömmlichen Gassensors, Fig. 4 eine Draufsicht auf einen Kohlenmonoxid-Sensor gemäß der Erfindung, Fig. 5 einen Querschnitt bei der Linie Y-Y in Fig. 4, Fig. 6 einen schematischen elektrischen Schaltplan des Kohlenmonoxid-Sensors gemäß der Erfindung, Fig. 7 eine graphische Darstellung der Kohlenmonoxidkonzentration in Abhängigkeit vom Schichtwiderstand in dem obigen Gerät, Fig. 8 eine graphische Darstellung der Kohlenmonoxidkonzentration in Abhängigkeit vom Schichtwiderstand bei Variierung der Temperatur von Substrat und Schichten als Parameter, Fig. 9 eine graphische Darstellung von Versuchsergebnissen mit den in der Tabelle 2 angeführten Bedingungen, Fig. 10 eine graphische Darstellung von Versuchsergebnissen mit verschiedenen Gasen in dem obigen Gerät, Fig. 11, 12 und 13 Querschnitte von weiteren Ausfiihrunga formen eines Kohlenmonoxid-Sensors gemäß der Erfindung.1 shows a plan view of a conventional sensor, FIG. 2 is a cross-section of a schematic representation of a conventional sensor along the line X-X in Fig. 1, Fig. 3 is a graph of the hydrogen concentration versus the sheet resistance of the conventional gas sensor, FIG. 4 is a plan view to a carbon monoxide sensor according to the invention, Fig. 5 a Cross-section at the line Y-Y in Fig. 4, Fig. 6 is a schematic electrical Circuit diagram of the carbon monoxide sensor according to the invention, FIG. 7 a graphic Representation of the carbon monoxide concentration as a function of the sheet resistance in the above apparatus, Fig. 8 is a graph showing the carbon monoxide concentration depending on the sheet resistance when the temperature of the substrate varies and layers as parameters, FIG. 9 a graphical representation of test results with the conditions listed in Table 2, FIG. 10 is a graphic representation of test results with different gases in the above device, Figs. 11, 12 and 13 cross sections of further embodiments of a carbon monoxide sensor according to the invention.

Die Figuren 4 und 5 zeigen eine bevorzugte Ausführung der Erfindung in Draufsicht und einen Querschnitt entlang der Linie Y-Y in Fig. 4. Mit 11 ist ein Substrat aus. Silicium (Si) bezeichnet. Eine Isolierschicht 12 aus Siliciumdioxid (sio2) ist auf eine Oberfläche des Substrats 11 aufgebracht.Figures 4 and 5 show a preferred embodiment of the invention in plan view and a cross-section along the line Y-Y in Fig. 4. Numeral 11 is a substrate. Called silicon (Si). An insulating layer 12 made of silicon dioxide (sio2) is applied to a surface of the substrate 11.

Eine erste Schicht 13 ist auf die Isolierschicht 12 angebracht. Die erste Schicht 13 besteht vorwiegend aus Zinnoxid (Sn02) und hat als Donator Antimon (Sb) oder Wismut (Bi). Eine zweite Schicht 15 aus Platin ist auf die erste Schicht 13 aufgebracht. Eine Zwischenschicht 14 ist gebildet zwischen der ersten Schicht 13 und der zweiten Schicht 15. Die Schichten 13, 14 und 15 sind z.B. durch reaktives Sputtern aufgebracht. Zur Bildung einer Jeden der Schichten 13 und 14 wird eine Scheibe aus Zinn hergestellt und mehrere Minuten werden dUnne StUcke Antimon oder Platin auf die Scheibe gelegt.A first layer 13 is applied to the insulating layer 12. the first layer 13 consists predominantly of tin oxide (SnO2) and has antimony as a donor (Sb) or bismuth (Bi). A second layer 15 of platinum is on top of the first layer 13 applied. An intermediate layer 14 is formed between the first layer 13 and the second layer 15. The layers 13, 14 and 15 are, for example, by reactive Sputtering applied. To form each of the layers 13 and 14, a disc made of tin and for several minutes thin pieces of antimony or platinum become placed on the disc.

Die zweite Schicht 15 ist so auf der Schicht 14 aufgebracht, daß die zweite Schicht eine durchschnittliche Dicke von 0,3 bis 30 Atomlagen hat und nicht metallisch elektrisch leitend ist.The second layer 15 is applied to the layer 14 that the second layer has an average thickness of 0.3 to 30 atomic layers and does not is metallically electrically conductive.

Weiter enthält die oben beschriebene Vorrichtung ein erstes Paar Kontakte 16 und 19, die auf der Isolierschicht 12 angebracht sind. Die Kontakte 16 und 19 sind zwischen der ersten Schicht 13 und der Zwischenschicht 14. Ein zweites Paar Kontakte 17 und 20 sind vorgesehen auf den ersten Kontakten 16 und 19 und ein Teil jeder der zweiten Kontakte überlappt die Schicht 14. Die Schichten 18 und 21 aus Gold sind auf die Kontakte 17 und 20 aufgebracht, um die Zuleitungen 22 und 23 an die Kontakte 17 und 20 anzuschließen.The device described above further includes a first pair of contacts 16 and 19 attached to the insulating layer 12. Contacts 16 and 19 are between the first layer 13 and the intermediate layer 14. A second pair Contacts 17 and 20 are provided on the first contacts 16 and 19 and a part each of the second contacts overlaps the layer 14. The layers 18 and 21 of Gold are applied to the contacts 17 and 20 to the leads 22 and 23 on to connect contacts 17 and 20.

Das Teil 11 dient als Substrat und als Heizwiderstand zum Erwärmen des Kohlenmonoxid-Sensors. Für den zweiten Zweck werden die Heizkontakte 25 und 27 auf der anderen Oberfläche des Substrats 11 angebracht und mit den Zuleitungen 29 und 30 durch die Schichten 26 und 28 aus Gold verbunden. Eine Schicht 24 ist zwischen den Heizkontakten 25 und 27 vorgesehen und wirkt als Oberflächenschutzschicht, ähnlich der Schicht 12. Es sei noch erwähnt, daß die Schicht 24 Jedoch auch entfallen kann.The part 11 serves as a substrate and a heating resistor for heating the carbon monoxide sensor. For the second purpose, the heating contacts 25 and 27 attached to the other surface of the substrate 11 and with the leads 29 and 30 connected by layers 26 and 28 of gold. A layer 24 is provided between the heating contacts 25 and 27 and acts as a surface protective layer, similar to layer 12. It should also be mentioned that layer 24 is also omitted can.

Die Dicke der verschiedenen Elemente der in den Figuren 4 und 5 gezeigten Vorrichtung sind beispielsweise in der folgenden Tabelle 1 angeführt.The thickness of the various elements of those shown in FIGS Devices are listed in Table 1 below, for example.

Tabelle 1 Substrat 11 200 pm Isolierschicht 12 0,7 Rm erste Schicht 13 0,06 pm Zwischenschicht 14 0,07-0,15 m zweite Schicht 15 im Durchschnitt 0,0001-0,012Um erste Kontakte 16, 19 0,2 pm zweite Kontakte 17, 20 0,2 pm Fig. 6 zeigt einen Schaltplan für einen Kohlenmonoxid-Sensor gemäß der Erfindung. In diesem Schaltplan kennzeichnet U1 die Versorgungsspannung für den Meßkreis.Die Spannung von U1 beträgt ungefähr 1 Volt. Die Betriebsspannung U1 liegt an den Zuleitungen 22 und 23 über einen Serienwiderstand Ro. Die Heizspannung U2 zur Heizung des Sensors beträgt etwa 4 Volt und liegt an den Zuleitungen 29 und 30. Table 1 Substrate 11 200 μm insulating layer 12 0.7 μm first layer 13 0.06 μm intermediate layer 14 0.07-0.15 m second layer 15 on average 0.0001-0.012 μm first contacts 16, 19 0.2 pm second contacts 17, 20 0.2 pm FIG. 6 shows a circuit diagram for a carbon monoxide sensor according to the invention. Identifies in this circuit diagram U1 is the supply voltage for the measuring circuit. The voltage of U1 is approximately 1 volt. The operating voltage U1 is applied to the leads 22 and 23 via a series resistor Ro. The heating voltage U2 for heating the sensor is approximately 4 volts and is present the leads 29 and 30.

Der Widerstand Ro ist ein Festwiderstand von 1 Q . Das Voltmeter M liegt parallel zum Serienwiderstand Ro und mißt den Spannungsabfall, der dem Strom durch den Sensor proportional ist. RS bezeichnet den elektrischen Widerstand der Schicht zwischen den Zuleitungen 22 und 23; IS bezeichnet den elektrischen Strom, der in der Schicht fließt (Schichtstrom) und RH bezeichnet den Widerstand des Heizkreises (Heizwiderstand) zwischen den Zuleitungen 29 und 30. Gemäß den unten angeführten experimentellen Ergebnissen wurden der Schichtwiderstand RS und der Strom durch die Dünnschicht (Schichtstrom) IS aus dem Spannungsabfall an Ros der auf dem Voltmeter abgelesen werden kann, erhalten. Die Temperatur des Substrats 11 kann durch Veränderung der Heizspannung U2 gesteuert werden.The resistance Ro is a fixed resistance of 1Ω. The voltmeter M is parallel to the series resistor Ro and measures the voltage drop caused by the current by the sensor is proportional. RS denotes the electrical resistance of the Layer between leads 22 and 23; IS denotes the electric current, which flows in the layer (stratified current) and RH denotes the resistance of the heating circuit (Heating resistor) between leads 29 and 30. According to the ones listed below experimental results were the sheet resistance RS and the current through the thin film (stratified current) IS from the voltage drop across Ros that on the voltmeter can be read. The temperature of the substrate 11 can be changed by changing the heating voltage U2 can be controlled.

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung von experimentell ermittelten Kurven des Schichtwiderstandes R5 bei einer Kohlenmonoxidkonzentration CM unter Verwendung eines elektrischen Schaltplanes gemäß Fig. 6. Die Umgebungstemperatur ist 25 CC, die umgebende Feuchtigkeit ist 60 96 und das Substrat 11 und die Schichten 13 und 14 werden auf ungefähr 210 0C erhitzt. Kurve a wird erhalten, wenn die Kohlenmonoxidkonzentration CM variiert wird. Wie aus der Kurve a ersichtlich ist, ist gemäß der Erfindung bei einer Kohlenmonoxidkonzentration CM unter 400 ppm der Schichtwiderstand R5 praktisch gleich dem Grundwiderstand, aber er. nimmt schrittweise ab, wenn die Kohlenmonoxidkonzentration CM in einem Bereich von ungefähr 400 bis 500 ppm ist und ändert sich weiterhin kaum, wenn die Konzentration CM höher als 500 ppm ist.Fig. 7 is a graphical representation of experimentally determined Curves of the sheet resistance R5 at a carbon monoxide concentration CM below Use of an electrical circuit diagram according to Fig. 6. The ambient temperature is 25 CC, the surrounding moisture is 60 96 and the substrate is 11 and the layers 13 and 14 are heated to approximately 210 ° C. Curve a is obtained when the carbon monoxide concentration CM is varied. As can be seen from curve a, is according to the invention at a carbon monoxide concentration CM below 400 ppm, the sheet resistance R5 is practical equal to the basic resistance, but he. gradually decreases when the carbon monoxide concentration CM is in a range of approximately 400 to 500 ppm and still hardly changes, when the concentration CM is higher than 500 ppm.

Demnach wird ein Kohlenmonoxid-Sensor erhalten, dessen Schichtwiderstand bis zu einer bestimmten CO-Konzentration nahezu unverändert bleibt. Bei dieser bestimmten Konzentration ändert sich das Verhalten abrupt. Bis zu einer weiteren, höheren Konzentration nimmt der Schichtwiderstand schrittweise stark ab und bleibt oberhalb dieser zweiten höheren Konzentration nahezu konstant.Accordingly, a carbon monoxide sensor is obtained, its sheet resistance remains almost unchanged up to a certain CO concentration. In this particular one Concentration changes behavior abruptly. Until another, higher concentration the sheet resistance gradually decreases sharply and remains above this second higher concentration almost constant.

Es ist ferner sicher, daß der Grundwiderstand des Schichtwiderstandes R5 durch Änderung der zugefügten Antimonmenge oder durch Änderung der Dicke der Schicht 13 geändert werden kann.It is also certain that the basic resistance of the sheet resistance R5 by changing the amount of antimony added or by changing the thickness of the Layer 13 can be changed.

Die Kurve b in Fig. 7 zeigt einen Schichtwiderstand, wie er erhalten wird, wenn die Kohlenmonoxidkonzentration CM durch weitere Zugabe von Stickoxiden (NOx) 20 ppm geändert wird. Aus Kurve b ist eindeutig ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Effekt kaum durch Stickoxide beeinträchtigt wird.Curve b in Fig. 7 shows a sheet resistance as obtained becomes when the carbon monoxide concentration CM by further addition of nitrogen oxides (NOx) 20 ppm is changed. From curve b it can be clearly seen that the inventive Effect is hardly affected by nitrogen oxides.

Um die Wirkung der Schicht 15 zu untersuchen, wurde ein weiterer Versuch unter Verwendung eines in Fig. 4 gezeigten Kohlenmonoxid-Sensors, bei welchem die Schicht 15 entfernt war, durchgeführt. Das Versuchsergebnis zeigt Kurve c in Fig. 7. Es hat sich gezeigt, vergleiche Kurve c, daß bei Nichtvorhandensein einer Schicht 15 aus Platin der Schichtwiderstand R5 nicht die schrittweise Widerstandsänderung zeigt.In order to investigate the effect of the layer 15, a further experiment was carried out using a carbon monoxide sensor shown in Fig. 4 in which the Layer 15 was removed. The test result shows curve c in Fig. 7. It has been shown, compare curve c, that in the absence of a layer 15 made of platinum the sheet resistance R5 does not have the gradual change in resistance shows.

In einem weiteren Versuch wurde die Dicke der Schicht 15 variiert und zwar zwischen 0,3 und 30 Atomlagen. Dieser Versuch ergab, daß die Dicke der Schicht 15 wenig Einfluß darauf hat, in welchem Bereich der CO-Konzentration der Schichtwiderstand R5 sich schrittweise mit der CO-Konzentration ändert. Der Grund für die schrittweise Änderung des Schichtwiderstandes - wie in Fig. 7 gezeigt - für den Fall, daß die Schicht 15 aus Platin auf den Schichten 13 und 14 gebildet ist, ist nicht geklärt.In a further experiment, the thickness of the layer 15 was varied between 0.3 and 30 atomic layers. This experiment showed that the thickness of the Layer 15 has little influence on the range in which the CO concentration is Sheet resistance R5 changes gradually with the CO concentration. The reason for the step-by-step change in the sheet resistance - as shown in Fig. 7 - in the event that the layer 15 of platinum is formed on the layers 13 and 14 is not clarified.

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung. Die Kurven veranschaulichen die Ergebnisse von Versuchen, in welchen der Effekt der Erhitzungstemperatur auf die Vorrichtung mit der in Fig. 5 gezeigten erfindungsgemäßen Ausführung untersucht wurde. In Fig. 8 ist die Temperatur ein Parameter. In den charakteristischen Kurven a, b, c und d ist die Kohlenmonoxidkonzentrationen CM gegen den Schichtwiderstand R5 bei den Temperaturen 225 °C, 210 °C, 185 OC und 150 0C aufgetragen. Bei den Versuchen war die Umgebungstemperatur ungefähr 25 0C und die Feuchtigkeit etwa60 5'. Es ist aus Fig. 8 ersichtlich, daß durch Änderung derXCO-Konzentration der Schicht; widerstand R5 schrittweise geändert wird in Übereinstimmung mit der Erhitzungstemperatur T und sich erhöht wie sich die Erhitzungstemperatur T erhöht. Jedoch zeigt der Schichtwiderstand R5 nicht die schritt- weise Änderung, wenn die Erhitzungstemperatur T geringer als 150 0C ist.Figure 8 is a graphical representation. The curves illustrate the results of experiments in which the effect of the heating temperature on examined the device with the embodiment according to the invention shown in FIG. 5 became. In Fig. 8, temperature is a parameter. In the characteristic curves a, b, c and d is the carbon monoxide concentration CM versus the sheet resistance R5 applied at temperatures 225 ° C, 210 ° C, 185 ° C and 150 ° C. In the trials the ambient temperature was about 25 ° C and the humidity about 60 5 '. It is from Fig. 8 it can be seen that by changing the XCO concentration of the layer; resistance R5 is gradually changed in accordance with the heating temperature T and increases as the heating temperature T increases. However, the sheet resistance shows R5 not the step wise change when the heating temperature T is less than 150 ° C.

Die Ergebnisse von Versuchen, in welchen die Beziehungen zwischen den zugegebenen Mengen vonktimon (Sb) zur ersten Schicht 13 und die schrittweisen Änderungen des Schichtwiderstandes R5 erforscht wurden, werden jetzt beschrieben. In den Versuchen wurde die Menge Antimon, die der ersten Schicht 13 zugefügt wurde, variiert im Bereich von 0 bis 20 96, bezogen auf Zinn (FlächenverhEltnis), das zur Bildung der Scheiben durch reaktives Sputtern verwendet wurde. Es wurde jedoch die schrittweise Schichtwiderstandsänderung kaum durch die Zugabe von Antimon zur ersten Schicht 13 beeinflußt. Der Ausdruck"Flächenverhältnis" von Atiion in bezug auf Zinn besagt, daß eine Anzahl von dünnen Stücken Antimon gelegt werden auf eine Scheibe aus Zinn und eine erste Schicht 13 gebildet wird durch reaktives Sputtern. Die durch Antimon besetzte Fläche, bezogen auf die gesamte Fläche der Zinnschicht, ist ausgedrückt in Prozent.The results of experiments in which the relationships between the amounts of octimony (Sb) added to the first layer 13 and that gradually Changes in sheet resistance R5 have been explored will now be described. In the tests, the amount of antimony added to the first layer 13 was varies in the range from 0 to 20 96, based on tin (area ratio) that is used for Formation of the disks by reactive sputtering was used. However, it became the gradual sheet resistance change hardly by adding antimony to the first Layer 13 affects. The term "area ratio" used by Atiion in relation to tin states that a number of thin pieces of antimony are placed on a disk of tin and a first layer 13 is formed by reactive sputtering. By The area occupied by antimony, based on the total area of the tin layer, is expressed in percent.

Die Versuchsergebnisse, in welchen die Beziehungen zwischen den Mengen an Platin (Pt) in der Zwischenschicht 14 und dem Schichtstrom oder dem Schichtwiderstand ermittelt wurden, werden nachfolgend beschrieben.The experimental results in which the relationships between the quantities of platinum (Pt) in the intermediate layer 14 and the layer current or the layer resistance are described below.

Die Versuche wurden ausgeführt unter den in Tabelle 2 angeführten Bedingungen, jedoch war die Erhitzungstemperatur des Substrats jeweils 210 °C.The experiments were carried out under those listed in Table 2 Conditions, however, the heating temperature of the substrate was 210 ° C each time.

In Tabelle 2 bedeutet der Ausdruck "Sb Flächenverhältnis". Das Verhältnis der durch Antimon besetzten Fläche zur ganzen Flächen der Zinnscheibe ähnlich wie oben beschrieben. Analog bedeutet der Ausdruck wPt Flächenverhältnis", wo eine Anzahl dünner Platinstücke auf einer Scheibe aus Zinn und einer Schicht 14 durch reaktives Sputtern aufgebracht sind, den prozentualen Anteil der durch Platin besetzten Fläche im Hinblick auf die ganze Fläche der Scheibe.In Table 2, the term "Sb means area ratio". The relationship the area occupied by antimony to the whole area of the tin disk similar to described above. Similarly, the term wPt area ratio means "where a number thin pieces of platinum on a disc of tin and a layer 14 by reactive Sputtering are applied, the percentage the by platinum occupied area with respect to the whole area of the disc.

Tabelle 2 Versuch Schicht 13 | Schicht 14 Schicht 15 So-Flächen- Dicke Pt-Flächen- Dicke durch verhält- verhält- schnittliche nis nil Dicke Dicke A 4 % 0,06 #m 4,6 % 0,06 #m 0,0003 #m B 4 % 0,06 #m 1,6 % 0,06 #m 0,0003 #m C 4 % 0,06 #m -- -- 0,0003 #m Fig. 9 ist eine graphische Darstellung von Kurven aus Versuchsergebnissen ausgeführt nach den in der Tabelle 2 angeführten Bedingungen. Die in der Tabelle2 angeführten Werte wurden auch für Fig. 9 verwendet. Wie aus Fig. 9 ersichtlich, wird bei Erniedrigung der Platin zugabe in Schicht 14 die Kohlenmonoxidkonzentration, die sich im Schichtwiderstand zeigt, schrittweise erniedrigt. Kurve c in Fig. 9 zeigt ferner, daß schrittweise Änderung ohne die Verwendung der Schicht 14 erreicht werden kann.Table 2 attempt Layer 13 | Layer 14 Layer 15 So-area- thickness Pt-area- thickness through relative- relative- average nis nil thick thickness A 4% 0.06 #m 4.6% 0.06 #m 0.0003 #m B 4% 0.06 #m 1.6% 0.06 #m 0.0003 #m C 4% 0.06 #m - - 0.0003 #m FIG. 9 is a graph showing curves from test results carried out under the conditions shown in Table 2. FIG. The values given in Table 2 were also used for FIG. As can be seen from FIG. 9, when the addition of platinum in layer 14 is reduced, the carbon monoxide concentration, which is shown in the sheet resistance, is gradually reduced. Curve c in FIG. 9 also shows that step change can be achieved without the use of layer 14.

Fig. 10 zeigt in graphischer Darstellung Kurven von Versuchsergebnissen, in welchen die Wirkungen von verschiedenen Gasen mit einem Kohlenmonoxid-Sensor gemäß Fig. 5 untersucht wurden.Fig. 10 shows graphically curves of test results, in which the effects of different gases with a carbon monoxide sensor 5 were examined.

Die Erhitzungstemperatur des Substrats 11 war ungefähr 210 OC. Die Kurven a, b, c, d und e in Fig. 10 zeigen die Schichtströme IS mit Kohlenmonoxid (CO), Äthylalkohol (C2H50H), Wasserstoff (H2), Äthylen (C2H4) und Methan (CH4) oder Isobutan (iso-C4H10). Wie aus Fig. 10 ersichtlich, ist mit einer Vorrichtung gemäß der Erfindung die Schichtstromänderung beachtlich für Kohlenmonoxid, aber sie ist gering;¢ für Äthylalkohol, Äthylen* Wasserstoff, Methan und Isobutan.The heating temperature of the substrate 11 was about 210 ° C. the Curves a, b, c, d and e in FIG. 10 show the stratified currents IS with carbon monoxide (CO), ethyl alcohol (C2H50H), hydrogen (H2), ethylene (C2H4) and methane (CH4) or Isobutane (iso-C4H10). As from Fig. 10 can be seen with a Device according to the invention, the layer current change is considerable for carbon monoxide, but it is slight; ¢ for ethyl alcohol, ethylene * hydrogen, methane and isobutane.

Fig. 11 zeigt eine weitere Vorrichtung der Erfindung im Querschnitt. In dieser Vorrichtung sind die zweiten Kontakte 17 und 20 und die Schichten 18 und 21 gemäß Fig. 5 entfernt und die Zuleitungen 22 und 23 sind direkt mit den Kontakten 16 und 19 verbunden. Mit dieser Vorrichtung haben die Erfinder die oben erwähnten Versuche mit dem in Fig. 6 gezeigten Schaltplan durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß sich der Schichtwiderstand oder der Schicht strom schrittweise in einem bestimmten Bereich der Kohlenmonoxidkonzentration ändern.Fig. 11 shows another device of the invention in cross section. In this device are the second contacts 17 and 20 and the layers 18 and 21 removed according to FIG. 5 and the leads 22 and 23 are directly connected to the contacts 16 and 19 connected. With this device, the inventors have those mentioned above Experiments carried out with the circuit diagram shown in FIG. 6. It has shown, that the sheet resistance or the sheet current gradually in a certain Change the carbon monoxide concentration range.

Weiter wurden verschiedene Versuche in den oben beschriebenen Vorrichtungen und der Vorrichtung gemäß Fig. 11 durchgeführt, bei welcher die Schicht 14 entfernt war. Auch diese Versuche haben bestätigt, daß der Schichtwiderstand Rs oder der Schichtstrom sich schrittweise in einem bestimmten Bereich der Kohlenmonoxidkonzentration ändern.Various attempts were made in the devices described above and the device according to FIG. 11, in which the layer 14 is removed was. These experiments have also confirmed that the sheet resistance Rs or the Stratified stream is gradually in a certain range of carbon monoxide concentration change.

In den Figuren 12 und 13 sind im Querschnitt weitere Vorrichtungen gemäß der Erfindung dargestellt. Fig. 12 ist ein Querschnitt eines Gerätes, in welchem der Abstand Lg zwischen den ersten Kontakten 16 und 19 gleich ist, dem Abstand L1 zwischen den zweiten Kontakten 17 und 20, während Fig. 13 einen Querschnitt eines Gerätes zeigt, in welchem der Abstand Lg zwischen den ersten Kontakten 16 und 19 kleiner ist als der Abstand L1 zwischen den zweiten Kontakten 17 und 20. Mit den in den Figuren 12 und 13 gezeigten Geräten wurde unter der Bedingung, daß die Kontakt- und die Schichtdicken gleich sind, mit der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung Versuche nur für Kohlenmonoxid (CO) allein und für eine Gasmischung von Kohlenmonoxid und Stickoxiden (NOx) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angeführt.Further devices are shown in cross section in FIGS shown according to the invention. Fig. 12 is a cross section of an apparatus in which the distance Lg between the first contacts 16 and 19 is equal to the distance L1 between the second contacts 17 and 20, while FIG. 13 shows a cross section of a Device shows in which the distance Lg between the first contacts 16 and 19 is smaller than the distance L1 between the second contacts 17 and 20. With the Devices shown in Figures 12 and 13 were made under the condition that the contact and the layer thicknesses are the same with the device shown in FIG try only for carbon monoxide (CO) alone and for a gas mixture of carbon monoxide and Nitrogen oxides (NOx) carried out. The results are given in Table 3 below.

Tabelle 3 atmosphärisches Schichtstrom IS (#A) Gas Versuch reine CO: 300 ppm CO: 300 ppm Luft NO: 10 ppm (A) L0: 0,7 mm 5,06 508 408 L1: 0,7 mm (B) L0: 0,7 mm L1: 1,1 mm 3,25 450 446 Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ist für den Fall, wo der Abstand Lg zwischen den ersten Kontakten 16 und 19 gleich ist, dem Abstand L1 zwischen den zweiten Kontakten 17 und 20, die Störung durch Stickoxid beachtlich. Eine solche Störung durch Stickoxid ist nicht erwünscht. Eine mögliche Erklärung für die in Tabelle 3 angeführten Unterschiede ist, daß der Unterschied verursacht wird durch die während der Bildung der Kontakte zugemischten Verunreinigungen.Table 3 atmospheric stratified flow IS (#A) gas Pure CO experiment: 300 ppm CO: 300 ppm Air NO: 10 ppm (A) L0: 0.7 mm 5.06 508 408 L1: 0.7 mm (B) L0: 0.7 mm L1: 1.1 mm 3.25 450 446 As can be seen from Table 3, in the case where the distance Lg between the first contacts 16 and 19 is the same as the distance L1 between the second contacts 17 and 20, the interference by nitrogen oxide is remarkable. Such interference from nitric oxide is undesirable. A possible explanation for the differences listed in Table 3 is that the difference is caused by the impurities mixed in during the formation of the contacts.

Wie die Ausführungen zeigen, ist gemäß der Erfindung die Platinschicht, die keine metallisch elektrische Leitfähigkeit zeigt, auf die Schicht, die im wesentlichen Zinnoxid enthält, aufgebracht. Deshalb kann ein Kohlenmonoxid-Sensor hergestellt werden, in welchem bei Erreichen einer bestimmten Kohlenmonoxidkonzentration der Schichtwiderstand oder der Schicht strom sich schrittweise ändern. Die schrittweise Änderung des Schichtwider- standes ist ziemlich hoch. Daher kann gemäß der Erfindung der Sensor in einer Alarmanlage eingesetzt werden, die vor CO-Konzentrationen warnt, die in dem Konzentrationsbereich liegen, in welchem der Schichtwiderstand sich mit der CO-Konzentration schrittweise ändert.As the statements show, according to the invention, the platinum layer, which shows no metallic electrical conductivity, on the layer which essentially Contains tin oxide, applied. This is why a carbon monoxide sensor can be made in which when a certain carbon monoxide concentration is reached the The sheet resistance or the sheet current change gradually. The gradually Change of shift resistance it is quite high. Hence can According to the invention, the sensor can be used in an alarm system against CO concentrations warns that lie in the concentration range in which the sheet resistance changes gradually with the CO concentration.

Weiter ist von besonderem Vorteil, daß der erfindungsgemäße Sensor kaum auf andere gleichzeitig vorhandene Gase anspricht.It is also particularly advantageous that the sensor according to the invention hardly responds to other gases present at the same time.

7 Patentansprüche 13 Figuren 7 claims 13 figures

Claims (7)

PatentansDrüche 1. Kohlenmonoxid-Sensor, d a d u r c h g e k e n n -e i c h n e t , daß er besteht aus einem isolierenden Substrat (11), einer ersten Schicht (13), aus im wesentlichen Zinnoxid (SnO2), die auf das isolierende Substrat (11) aufgebracht ist und einer zweiten Schicht (15) aus Platin, die auf die erste Schicht (13) aufgebracht ist.Patent Claims 1. Carbon monoxide sensor, ce n b e ct -e i c h n e t that it consists of an insulating substrate (11), a first Layer (13), made essentially of tin oxide (SnO2), applied to the insulating substrate (11) is applied and a second layer (15) of platinum, which is on the first Layer (13) is applied. 2. Kohlenmonoxid-Sensor nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sich als Donator verhaltende Verunreinigungen der ersten Schicht (13) zugefügt sind.2. Carbon monoxide sensor according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n notices that impurities of the first layer acting as donors (13) are added. 3. Kohlenmonoxid-Sensor nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die erste Schicht (13) eine dritte Schicht durch Zufügen von sich als Donator verhaltenden Verunreinigungen in Zinnoxid und eine vierte Schicht (14) erhalten durch Zufügen von sich als Akzeptor verhaltenden Verunreinigungen in Zinnoxid erhält, wobei die zweite Schicht (15) auf die vierte Schicht (14) aufgebracht ist.3. Carbon monoxide sensor according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n note that the first layer (13) a third layer by adding acting as donor impurities in tin oxide and a fourth layer (14) obtained by adding impurities that act as acceptors obtained in tin oxide, the second layer (15) being applied to the fourth layer (14) is. 4. Kohlenmonoxid-Sensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die zweite Schicht (15) aus Platin besteht und eine durchschnittliche Dicke von 0,3 bis 30 Platinatomen hat.4. carbon monoxide sensor according to claim 1, 2 or 3, d a d u r c h g It is noted that the second layer (15) consists of platinum and one has an average thickness of 0.3 to 30 platinum atoms. 5. Kohlenmonoxid-Sensor nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein erstes Paar von Kontakten (16,19) auf dem isolierenden Substrat (11) so angebracht ist, daß ein Teil jedes Kontaktes zwischen der dritten und vierten Schicht (14) ist.5. carbon monoxide sensor according to claim 3, d a d u r c h g e k e n n indicates that a first pair of contacts (16,19) on the insulating Substrate (11) is attached so that a part of each contact between the third and fourth layer (14). 6. Kohlenmonoxid-Sensor nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein zweites Paar Kontakte (17,20) elektrisch mit dem ersten Kontaktpaar (16,19) verbunden ist und ein Teil Jedes Kontaktes die vierte Schicht (14) überlappt.6. carbon monoxide sensor according to claim 5, d a d u r c h G It is not noted that a second pair of contacts (17, 20) are electrically connected to the first pair of contacts (16,19) is connected and a part of each contact is connected to the fourth Layer (14) overlaps. 7. Kohlenmonoxid-Sensor nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Abstand zwischen den Kontakten im zweiten Kontaktpaar (17,20) größer ist als zwischen den Kontakten im ersten Kontaktpaar (16,19).7. carbon monoxide sensor according to claim 6, d a d u r c h g e k e n n note that the distance between the contacts in the second pair of contacts (17,20) is greater than between the contacts in the first contact pair (16,19).