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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft getrübte, insbesondere weißgetrübte Fritten
und keramische Glasuren.
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In der Emailtechnik werden in erheblichem Umfang Ti02-getrübte Emails
verwendet. Sie gehören zur Gruppe der rekristallisierenden Gläser. Sie trüben in
zweiter Bearbeitungsphase, d.h. während des eigentlichen Emailbrandes bei 750 bis
9500 C, bei dem es zur Kristallisation von Ti02 kommt. Die Qualität und die Eigenschaften
der Titanemails sind von der Modifikation und der Menge des kristallisierten Tio2
abhängig und diese wieder von der chemischen Zusammensetzung der Mutterglasphase.
In den Emails erscheinen nur die TiO2-Modifikationen Anatas und Rutil, wobei die
Rutiiphase tunlichst vermieden wird, weil Anatas bessere Weißgehalte ergibt. Soll
eine hohe Remission erzielt werden, muß die Primärausscheidung des Anatas gefördert
und die des Rutils sowie die Anatas-Rutil-Umwandlung unterdrückt werden. Dies kann
durch Auswahl von Titanemailfritten geschehen, bei denen die Ausscheidungstemperaturen
des Anatas und Rutils möglichst weit auseinander liegen, ferner durch die- Zugabe
von Anatasstabilisatoren, insbesondere P205, und durch Einbrennen bei Temperaturen
unter 8000 (Mitteilung des Vereins deutscher Emailfachleute, 1972, 85-96 und Silikat-Technik
1975, S.352-354).
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In der Keramik, d.h. für weißgetrübte keramische Glasuren, konnte
sich die rekristallisierende Titantrübung trotz verschiedener Versuche nicht einführen,
weil wegen der verhältnismäßig hohen Löslichkeit des TiO2 in Glasuren üblicher Zusammensetzung,
bedingt durch höhere Brenntemperaturen und längere Brennzeiten,große Mengen TiO2
benötigt werden, die
Trübung vielfach unregelmäßig ist und Gelb
färbungen aufweist. Bei der Verwendung von bor- und bleifreien Frittenglasuren bei
denen wenigstens ein Teil des benötigten Titandioxids mit der Fritte eingeschmolzen
ist, wurden bessere Trübungen erzielt; als es bei dem gleichen Versatz in Form der
Rohglasur möglich war. Das Ergebnis dieser Versuche war jedoch stets unbefriedigend,
da die aus solchen Fritten hergestellten Glasuren nicht brennstabil sind und sich
verfärben. Das hat seine Ursache darin, daß sich beim Wiedererhitzen einer rekristallisierenden
Titanfritte das als Anatastrübungskörper vorliegende Titandioxid verhältnismäßig
rasch in Rutil umwandelt, was zu einer Gelbfärbung der TiO 2-Trübung führt. Daher
ist die Brennstabilität von Titanfritten nur in einem relativ engen Temperaturbereich
von etwa 800 bis 8500 C gegeben.
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Deshalb hat man in der Praxis in der Keramik auf eine rekristallisierende
Titantrübung verzichtet und lediglich Titandioxid als Pigment dem Glasurversatz
zugegeben. Als Pigment sind die TiO2-Partikel für ein optimales Reflexions-2 vermögen
zu groß. Es wird also zur Erzielung der gewünschten Trübung unverhältnismäßig viel
Ti02-Pigment gebraucht. Außerdem gehen noch nennenswerte Anteile wegen der erwähnten
hohen Löslichkeit des Ti02 in üblichen Glasuren in Lösung und damit als Trübungskörper
verloren (Ber. der DKG. (1944), 17-27).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die rekristallisierenden
Trübungssysteme für Fritten und keramische Glasuren zu verbessern. Das rekristallisierende
Weißtrübungsmittel sollte über ein großes und möglichst hochliegendes Temperaturintervall
brennbeständig sein und weder durch das Wiedererhitzen noch durch den Einfluß üblicher
Glasurbestandteile. bzw. von verunreinigenden Fremdionen zu unerwünschten Verfärbungen
neigen.
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Es wurde nun ein neues rekristallisierendes Trübungssystem gefunden,
bei dessen Trübungskörper es sich nach röntgenographischen Untersuchungen um Calciumtitansilikat
der Zusammensetzung CaO.TiO2.Si02 handelt, das dem monoklinen oder pseudokubischen
Kristallsystem angehört. Die Identifizierung war möglich, weil kristallines CaTiSiO5
in der Natur als Mineral Sphen vorkommt, das im monoklinen oder pseudokubischen
System kristalliert und laut ASTM-Kartei die Gitterparameter a = 6.540 A o b = 8,682
A cO = 7,435 A und ß = 1190491 hat.
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Im Gegensatz zu dem natürlichen Mineral, das gelb bis braun gefärbt
ist, sind die durch Rekristallisation gebildeten Partikel des CaTiSiO5 als Trübungskörper
rein weiß. Die auskristallisierten Calciumtitansilikatkristalle haben vorwiegend
eine Größe unter 0,1 Wm, d.h. sie erfüllen die Regel für ein maximales Reflexionsvermögen
eines Trübungsmittels, wonach der Durchmesser der Partikel 4/10 der Wellenlänge
des Lichtes betragen soll. Es handelt sich damit bei dem erfindungsgemäßen Trübungssystems
um ein hervorragendes Weißtrübungsmittel. Diese rein weiße Trübung erwies sich darüber
hinaus bei Glasuren auch noch über ein Temperaturintervall von etwa 3000 C, d.h.
von 900 bis 12000 C als brennstabil.
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Gegenstand der Erfindung sind damit getrübte Fritten und Glasuren,
die Calciumtitansilikat der Zusammensetzung CaTiSiO5 als Trübungskörper enthalten.
Dieses Calciumtitansilikat ist.vorzugsweise kristallin und durch Rekristallisation
aus der Glasphase der Fritte oder Glasur entstanden.
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Fritten sind vorwiegend silikatische Gläser definierter Zusammensetzung,
die aus natürlichen Rohstoffen und/oder Chemieprodukten durch einen Schmelzprozeß
entstanden sind.
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Durch geeignete Abschreckmethoden der Schmelze (Wasser-oder Rollenabschreckung)
entstehend Granulate oder Schuppen. Diese dienen zur Herstellung von Glasuren, Emails,
keramischen Bindemitteln und Sondermassen.
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Glasuren sind der Scherbenunterlage angepaßte Gläser oder glasartige
Überzüge, die die keramischen Erzeugnisse in dünner Schicht bedecken und auf sie
aufgeschmolzen sind.
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Sie besitzen immer einen niedrigeren Erweichungspunkt als der entsprechende
Scherben. Sie haben den Zweck, dem keramischen Körper Dichte, Härte, Glätte und
Farbe zu verleihen bzw. den Körper zu veredeln Zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Sphen-getrübten Fritten geht man von einem Versatz aus, der Titan-, Calcium-und
Siliziumverbindungen im Molverhältnis von Tio2 : Ca0 Silo, = 1 : 1 : 1 mindestens
in solchen Mengen enthält, daß sich die Verbindungen bei Schmelztemperatur in der
Mutterglasphase gerade noch lösen, daß aber beim Wiedererwärmen der abgescheckten
Fritte auf Temperaturen über 5000 C der Sphen-Trübungskörper auskristallisiert.
Wenn also ein Frittenversatz beispielsweise nur geringe Mengen Calcium enthält,
z.B. nur in einem molaren Anteil unter 0,1 CaO, dann bleibt das Sphen, das sich
theoretisch bilden kann, in der Mutterglasphase gelöst, d.h. diese Menge ist zu
gering für die Übersättigung zur Ausscheidung der Sphen-Trübung. Um eine rekristallisierende
Trübung zu bekommen; dürfen die zur Sphen-Bildung notwendigen Komponenten, und das
gilt wegen des immer vorhandenen großen Überschusses an SiO2 insbesondere für die
Titan-und Calciumverbindungen, auch nur höchstens in solchen Mengen vorliegen, daß
sich bei den für die Herstellung einer
Fritte üblichen Temperaturen
von 1000 bis 14000 C zunächst ein homogenes und transparentes Glas bildet. In diesem
liegen dann außer den üblichen Kieselsäureanteilen auch noch die für den zu bildenden
Sphen-Trübungskörper ausreichenden Mengen Calcium und Titan in chemisch gebundener
Form vor.
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Diese Schmelze wird dann in an sich bekannter Weise abgeschreckt.
Dabei entsteht eine klare Fritte, die zwar an Sphen übersättigt ist, bei der aber
dieser instabile Zustand der Übersättigung eingefroren wurde. Das Sphen hatte also
noch keine Gelegenheit in feinverteilter Form, d.h. als Trübungskörper auszukristallisieren.
Das gelingt erst durch das anschließende Wiedererwärmen auf Temperaturen über 500°
C z. B. beim Glattbrand. Temperatur und Dauer dieses Temperns wird so gewählt, daß
etwa die nach dem CaO und TiO2-Gehalt mögliche Menge aus der kieselsäurereichen
Mutterglasphase auskristallisiert. Das läßt sich nach wenigen Vorversuchen optisch
gut kontrollieren. Man wird nicht höher und nicht länger erhitzen als zur Ausscheidung
des Sphen-Trübungskörpers notwendig ist, andererseits ist die Sphen-Trübung so brennstabil,
daß man mit dem Wiedererhitzen auch bis zu Temperaturen von 12500 C gehen kann ohne
daß sich nennenswerte Mengen des Trübungskörpers wieder auflösen.
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Für die Herstellung von CaTiSiO5 getrübten Glasuren geht man zweckmäßigerweise
von der erfindungsgemäßen, insbesondere nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten
Fritte aus, verarbeitet diese mit üblichen Mühlenzusätzen, wie Stellmitteln (Elektrolyte)
und Schwebemitteln (Tone, Kaoline, Bentonite) und anderen üblichen Zusätzen sowie
Wasser zu einem Glasurschlicker, bringt diesen in an sich bekannter Weise auf den
Scherben, d.h. die keramischen Gegenstände auf und brennt anschließend glatt. Wegen
der ungewöhnlichen Brennbeständigkeit des neuen Trübungskörpers über ein
großes
Temperaturintervall kann der Glattbrand unter den für die keramischen Gegenstände
optimalen Bedingungen durchgeführt werden, es bedarf also insoweit keiner besonderen
Rücksichtnahme auf die Glasur.
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Obgleich es in der Regel bevorzugt wird Sphen-getrübte Glasuren aus
einem Glasurschlicker herzustellen, der bereits eine Sphen-übersättigte Fritte enthält,
ist es auch möglich, solche Sphen-getrübten Glasuren direkt aus einem Versatz zu
erzeugen, der die Titan-, Calcium- und Siliziumverbindungen im Molverhältnis von
Ti02: CaO : Silo2= 1 : 1 : 1 neben anderen üblichen Glasurbestandteilen mindestens
in solchen Mengen enthält, daß beim Glattbrand der daraus in üblicher Weise erzeugten
Glasur der Sphen-Trübungskörper auskristallisiert. Hinsichtlich der Mindest- und
Höchstmengen der Calciumund Titanbestandteile gilt hier sinngemäß das gleiche wie
für die Herstellung der Sphen-getrübten Fritte.
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Der erwähnte Versatz der geeigneten Zusammensetzung wird dann mit
den üblichen Mühlenzusätzen und Wasser zu einem Glasurschlicker vermahlen, dieser
in an sich bekannter Weise auf den Scherben, d.h. die keramischen Gegenstände aufgebracht
und anschließend glattgebrannt.
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Die rekristallisierende Ausscheidung von Calciumtitansilikat ist unabhängig
vom PbO- oder B203-Gehalt der Glasuren. Anscheinend kann man alle in der Herstellung
von Fritten verwendeten Rohstoffe in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Trübungssystem
einsetzen.
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Die Sphen-getrübten Fritten oder Glasuren für die Keramik können bleifrei
oder mit einem bestimmten Bleigehalt hergestellt werden. Der Ausdehnungskoeffizient
dieser Fritte bzw. Glasur entspricht der in der Keramik üblichen Größenordnung.
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Zur Herstellung der durch rekristallisiertes Calciumtitanat getrübten
Fritten oder Glasuren wird der hierfür übliche Versatz, der wegen der Bildung des
Glases immer schon erhebliche Mengen SiO2, insbesondere als Silikat, enthält noch
mit titanhaltigen und calciumhaltigen Rohstoffen versetzt. Da die SiO2-Quelle zwingend
in großem Überschuß vorliegt, kann sich entsprechend der oxidischen Formel für das
Calciumtitansilikat CaO TiO2-SiO2 nur soviel von dem Sphen-Trübungskörper bilden,
wie berechnet als CaO bzw. als TiO2 an calciumhaltigen bzw. titanhaltigen Rohstoffen
in den Fritten-oder Glasur-Versatz eingebracht wird. Da für eine ausreichende Trübung
in der Regel 5 bis 20 Gewichtsprozent des Trübungskörpers, bezogen auf die Mutterglasphase,
reichen genügt es, wenn dem Versatz etwas größere Mengen der titan-und der calciumhaltigen
Rohstoffe zugesetzt werden. Das Calciumoxid sollte im Überschuß vorhanden sein,
damit nach dem Massenwirkungsgesetz die Bildung von Calciumtitansilikat möglichst
vollständig erfolgen kann.
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Geeignete titanhaltige Rohstoffe sind beispielsweise Aluminiumtitanat,
Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Kaliumtitanat, Lithiumtitanat, Titansilikat, Titandioxid
als Pigment oder in Form von Rutil und titandioxidhaltige Fritten.
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Bevorzugte kalziumhaltige Rohstoffe sind Kalziumaluminat, Calciumsilikat,
Calciumkarbonat (Kreide, Marmor, Kalkspat), Flußspat, calciumoxidhaltige Fritten,
Calciumoxid und Calciumhydroxid.
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Neben den üblichen Stell- und Schwebemitteln können die Calcium- und
Titanbestandteile für Sphen-getrübte Glasuren beispielsweise in folgenden Kombinationen
eingebracht werden:
a) Titanfritten mit hohem TiO2-Gehalt und Rohstoffe
oder Verbindungen, die genügend CaO in chemisch gebundener Form enthalten.
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b) Titanfritten und eine kalkhaltige Fritte.
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c) Eine kalkhaltige Fritte und Rohstoffe oder Verbindungen, die Titan
in chemisch gebundener Form enthalten.
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d) Kalkhaltige Fritten und Tio2 als Pigment e) Fritten, in denen CaO
und Tio2 in ausreichender Menge eingeschmolzen worden sind.
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Die Basis des Sphen-Trübungssystems ist zwar ein brennstabiles reines
Weiß, eröffnet aber neue Möglichkeiten der Einfärbung. Deckende, vorwiegend weiße
Glasuren werden in der Keramik fast ausschließlich mit Zirkontrübungsmitteln hergestellt.
Das Einfärben der keramischen zirkongetrübten Glasuren erfolgt mit Farbkörpern,
deren Basis meist Zinnoxid oder Zirkonoxid ist. Für eine intensive Farbgebung sind
unter Umständen höhere Zugaben (bis zu 12 Gewichtsprozent) nötig. Mit Sphen-getrübten
Glasuren lassen sich viele Farben mit geringeren Mengen der farbgebenden Substanzen
herstellen.
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Es genügt, einem erfindungsgemäßen Glasurversatz die färbenden Metalloxide
beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozenten zur Mühle zuzugeben. Mit
noch geringeren Mengen (z.B. 0,2 bis 2 %) kommt man aus, wenn man diese direkt in
die rekristallisierende Sphen-Fritte einschmilzt. Chromverbindungen, welche in Zirkon-getrübten
Glasuren eine schwache Grünfärbung verursachen, ergeben in Sphen-getrübten Systemen
Farbtöne von Creme über Ocker bis Hellbraun.
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Nickeloxid färbt Zirkon-getrübte Glasuren schwach braun, ergibt jedoch
in Sphen-getrübten Glasuren ein leuchtendes intensives Gelb.
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Antimonoxid gibt in Zirkon-getrübten Glasuren keine Färbung, in Sphen-getrübten
Glasuren ansprechende Grautöne.
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Rutilfarbkörper, die bisher in der Keramik kaum mit Erfolg verwandt
wurden, können in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Trübungssystem eingesetzt
werden, weil sich die Rutilfarbkörper in einer titangesättigten Glasphase nicht
oder nur schwer auflösen. Die erfindungsgemäßen getrübten Glasuren können im Ein-
oder Zweibrandverfahren verarbeitet werden und es lassen sich zwei oder mehr Schichten
mit verschiedenen Farb- oder Oberflächeneffekten herstellen.
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Beispiel 1 Die folgenden Rohstoffe wurden ausgewogen, gemischt und
bei 1300C zu einer transparenten homogenen Schmelze erschmolzen: Quarz 42 Gewichtsteile
entwässerter Borax 17 Titandioxid 5 Kalisalpeter 2 Tonerdehydrat 2 Kreide 9 II Feldspat
12 Kaolin 8 Zinkoxid 2 Die daraus durch Abschrecken in Wasser und anschließendes
Trocknen erhaltene klare Fritte hatte folgende oxidische Zusammensetzung: Silo,
60 Gewichtsprozent Al2O3 7 II B203 12 Na20 6 K20 2 2 TiO2 5 CaO 6 ZnO 2
100
Teile dieser Fritte wurden mit 8 Teilen Kaolin und etwa 55 Teilen Wasser zu einem
Glasurschlicker vermahlen, der in üblicher Weise auf die keramischen Gegenstände
aufgebracht und zwischen SK 07A und SK 6A eingebrannt wurde. Es wurde eine Sphen-getrübte,
deckende, nadelstichfreie Weißglasur erhalten.
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Der Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) war dem Scherben angepaßt.
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Beispiel 2 Den Rohstoffen nach Beispiel 1 wurden noch Kupferoxid 0,3
Gewichtsteile Nickeloxid 0,3 Antimonoxid 1,1 " zugefügt und dann in gleicher Weise
verfahren.
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Die aus der Schmelze durch Abschrecken in Wasser und anschließendes
Trocknen erhaltene klare Fritte wurde nach folgendem Mühlenversatz vermahlen: 100
Teile dieser Fritte wurden mit 8 Teilen Kaolin und etwa 55 Teilen Wasser zu einem
Glasurschlicker vermahlen, der in üblicher Weise auf die keramischen Gegenstände
aufgebracht und zwischen Sk 07A und Sk 6A eingebrannt wurde.
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Es wurde eine Sphen-getrübte, deckende, nadelstichfreie G e 1 b-Glasur
erhalten. Der Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) war den Scherben angepaßt.
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Beispiel 3 Den Rohstoffen nach Beispiel 1 wurden 0,3 Gewichtsteile
Kaliumdichromat zugefügt und dann in gleicher Weise verfahren.
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Die aus der Schmelze durch Abschrecken in Wasser und anschließendes
Trocknen erhaltene klare Fritte wurde nach folgendem Mühlenversatz vermahlen:
100
Teile dieser Fritte wurden mit 8 Teilen Kaolin und etwa 55 Teilen Wasser zu einem
Glasurschlicker vermahlen, der in üblicher Weise auf die keramischen Gegenstände
aufgebracht und zwischen SK 07A und SK 6A eingebrannt wurde.
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Es wurde eine Sphen-getrübte, deckende, nadelstichfreie b e i g e-
oder c r e m e-gefärbte Glasur erhalten. Der Wärmeausdehnungskoeffizient (WAK) war
den Scherben angepaßt.
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Beispiel 4-100 Teile der Fritte nach Beispiel 1 wurden mit 8 Teilen
Kaolin, 3 Teilen eines handelsüblichen Rutilfarbkörpers (FK 150) und etwa 55 Teilen
Wasser zu einem Glasurschlicker vermahlen, der in üblicher Weise auf die keramischen
Gegenstände aufgebracht und zwischen SK 07A und SK 6A eingebrannt wurde. Es wurde
eine Sphen-getrübte, deckende, nadelstichfreie G r a u-Glasur erhalten. Der Wärmeausdehnungskoeffizient
(WAK) war den Scherben angepaßt.
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Beispiel 5 Die nach Beispiel 1 durch Abschrecken in Wasser und anschließendes
Trocknen erhaltene klare Fritte wurde 30 min bei 800"C getempert. Nach dem Abschrecken
in Wasser wurde die Sphen-getrübte Weißfritte auf einen mittleren Korndurchmesser
von 1 pm naß vermahlen und getrocknet. Das so erhaltene Weißpigment kann wie andere
Weißpigmente für verschiedene Zwecke verwendet werden.