DE69315901T2

DE69315901T2 - Bleifreie, durchsichtige, glaskeramische Zusammensetzungen und daraus hergestellte Gegenstände

Info

Publication number: DE69315901T2
Application number: DE69315901T
Authority: DE
Inventors: Philip Anthony Evans; Paul Harrison; Rolf Alfred Wirtz
Original assignee: Proceram
Current assignee: Proceram
Priority date: 1992-07-01
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-06-29
Also published as: ATE161523T1; US5976999A; EP0579406A1; JPH06191890A; DE69315901D1; EP0579406B1; ES2110570T3

Description

Diese Erfindung betrifft bleifreie, transparente, glasartige, keramische Zusammensetzungen und daraus hergestellte Überzüge und Gegenstände und insbesondere bleifreie, glasartige Zusammensetzungen auf der Grundlage einer Kombination von Alkaliborosilikat und amphoterem Oxid, die zur Bildung von transparenten, beständigen, dekorativen/funktionellen Keramiken und keramischen Materialien zur Anwendung als Zusätze, Flußmittel, Glasuren, Begußmassen/schützende Grenzflächen, Gläser, Glasfasern, technische Gläser (einschließlich Dichtmittel- und Verbindungs-Kategorien) und Dental-Porzellane brauchbar sind.
Seit Mitte des 18. Jahrhunderts versucht die traditionelle Keramikindustrie, annehmbare glasartige, bleifreie Keramik- Zusammensetzungen zu entwickeln, und während eine verbesserte bleifreie Glasur zum Auftragen auf Porzellan 1820 vorgeschlagen wurde, dauerte es bis 1865, bis die erste Glasur zur Verwendung mit Steingut vorgeschlagen wurde (W. P. Rix, Leadless Glaze - J Soc Arts, 3. März 1899, S. 324 - 336). Dabei handelte es sich um eine Alkaliborosilikat-Zusammensetzung, die jedoch trotz ständiger Bemühungen, diese Glasur einzusetzen, aufgrund eines Verlustes an Glanz, schlechten Flußmerkmalen und einer Verschlechterung von zur Dekoration verwendeten Farbkörpern zugunsten einer Glasur auf Grundlage von Blei aufgegeben wurde.
Am Ende des 19. Jahrhunderts wurde die Verwendung von rotem Bleioxid in Rohglasuren als Gesundheitsgefahr für Fabrikarbeiter erkannt, und folglich wurde das viel sicherere Bleisilikat als Rohstoff eingeführt.
Der heutige Schwerpunkt hat sich jedoch geändert. Die Gesundheitsgefahr wird jetzt vom Standpunkt der aus bleihaltigen, glasartigen, keramischen Zusammensetzungen, zum Beispiel Glasuren, Gläsern und Farbkörpern, freigesetzten Bleimengen her verstanden, die die Gesundheit der Öffentlichkeit, die die Produkte kauft, beeinträchtigt. Die Beständigkeit gegenüber sowohl einem sauren als auch einem basischen chemischen Angriff ist für die heutige Gesellschaft mit Hinsicht auf die Verwendung solcher keramischer Behälter zur Aufbewahrung von sauren Lebensmitteln und Getränken und der anschließenden Verwendung von Geschirrspülmaschinen mit alkalischen Tensiden/sauren Entkalkern zur Reinigung der keramischen Gegenstände von allergrößter Bedeutung.
Blei wird seit langem als toxische Substanz erkannt, und nachteilige Auswirkungen auf die Gesundheit, wie Schädigungen der Leber, der Nieren und des Nerven-, Fortpflanzungs-, Herz- Gefäß- und Magen-Eingeweide-Systems, können durchaus von einer monate- oder jahrelangen Einwirkung von Blei resultieren. Säuglinge und Kinder sind gegenüber einer Einwirkung von Blei am empfindlichsten. Mehrere jüngere Studien haben aufgezeigt, daß Blei bei Kindern, die der Substanz mit Konzentrationen ausgesetzt sind, die unterhalb derer liegen, die physische Auswirkungen bewirken, verhaltens- und leistungsbezogene Mängel verursacht. Andere jüngere Studien haben gezeigt, daß der Fötus gegenüber niedrigen Bleikonzentrationen im Blut der Mutter empfindlich ist, was zu einer beeinträchtigten Entwicklung des Fötus und einem niedrigen Geburtsgewicht führt.
Diese Forschungen haben dazu geführt, daß die Food and Drugs Administration (FDA) in den Vereinigten Staaten die Grenzwerte für freigesetztes Blei von Keramiken, die mit Nahrungsmitteln und Getränken in Berührung kommen, gesenkt hat, da Keramiken auf Bleibasis als Hauptquelle des mit der Nahrung aufgenomme nen Bleis erkannt sind. Die Ende 1991 eingeführten Grenzwerte stellen die bis heute strengste nationale Gesetzgebung dar, wobei diese Grenzwerte wie folgt sind:
Die freigesetzten Bleimengen werden durch einen 24-h-Einweichtest in einer 4%igen Essigsäurelösung bestimmt und in mg/l angegeben. Die Einhaltung der angegebenen Mengen basiert auf dem höchsten Blei-Freisetzungswert für eine beliebige Einheit einer aus sechs Einheiten bestehenden Probe, mit Ausnahme von flachem Eßgeschirr, bei dem die Einhaltung auf dem Mittelwert einer aus sechs Einheiten bestehenden Probe basiert.
Der Staat Kalifornien hat vorgeschlagen, die freigesetzten Bleimengen für Produkte vom Behältertyp sogar noch auf 0,006 mg/l zu erniedrigen, und es ist wahrscheinlich, daß die GB- und ISO-Standards bei ihrer nächsten Überarbeitung diesem allgemeinen Trend folgen werden.
Die Einführung dieser Gesetzgebung hat einige Verarbeiter auf dem Gebiet der Glasuren dazu veranlaßt, insbesondere auf Produkte vom Behältertyp Doppelschicht-Systeme aufzutragen. Solche Doppelschicht-Systeme umfassen die Auftragung von bleifreien Glasuren auf das Innere und von bleihaltigen Glasuren auf das Außere, aber dies ist bei der Aufbringung auf Becher/Tassen, wo die Lippen in direkten Kontakt mit der Außenoberfläche kommen, auf klare Weise inakzeptabel.
Historisch wird Zinnoxid als Trübungsmittel in Glasuren verwendet. Hauptsächlich aufgrund der Verteuerungen während des Krieges von 1914-1918 wurde die Forschung auf die Suche nach einer kostengünstigeren Alternative gerichtet. Die Verwendung von Zirkoniumdioxid und später von Zirkon wurde in den Vereinigten Staaten initiiert. Erst in den 50er Jahren dieses Jahrhunderts wurden Zirkone in Großbritannien das erste Mal kommerziell hergestellt: in den folgenden Jahren ersetzten diese größtenteils das teurere Zinnoxid als Trübungsmittel.
Die Verwendung von Titandioxid als wirkungsvolles Trübungsmittel ist hauptsächlich auf die Niedrig-/Schnell-Brandsysteme begrenzt, bei denen die Glattbrandtemperaturen relativ niedrig sind, z.B. < 1000 ºC, verglichen mit denen von Glasuren, die im Keramikgebiet verwendet werden, z.B. < 1400 ºC. Dies ist auf die Nukleusbildung, das Wachstum und die anschließende Phasenumwandlung der kristallinen Anatas-Form von Titandioxid zu Rutil zurückzuführen. Bei Temperaturen zwischen 820 ºC und 860 ºC weisen die größeren Rutilkristalle die Neigung zur Dominanz auf, wodurch eine gelbe/cremefarbene Färbung verursacht wird. Die Verwendung von Titandioxid als Trübungsmittel in Niedrig-/Schnell-Brandsystemen löste nach den 50er Jahren dieses Jahrhunderts, als hochreines Titandioxid kommerziell erhältlich wurde, wiederum die Verwendung von Zinnoxid ab.
Der genaue Mechanismus, nach dem die Trübung mit diesen Elementen erhalten wird, wird in der Literatur oft widersprüchlich diskutiert. Oft wird festgestellt, daß in die Mühle gegebene Rohstoffe, die diese Elemente enthalten, in der Ausgangszusammensetzung praktisch unlöslich sind. Andere Quellen führen auf, daß solche Verbindungen eine begrenzte Löslichkeit aufweisen und, während sie bei der Frittungstemperatur löslich sind, während des Abkühlens oder des anschließenden Reifens/Abkühlens wieder auskristallisieren. Auf jeden Fall verbleiben diskrete Zweitphasen-Teilchen, oder Zweitphasen-Teilchen werden gebildet, die Licht durch Reflektion und Brechung streuen und folglich das resultierende keramische Material trüben. In der Literatur liegen viele Fälle vor, in denen Anderungen an Grundformulierungen in bezug auf die Zusammensetzung aufgeführt werden, um die Trübung unter Verwendung dieser Elemente zu optimieren.
Von Fachleuten auf dem Gebiet der Keramik, welches auch Gläser umfaßt, werden Zinn, Zirkonium und Titan - gewöhnlich in Form eines Oxids oder Silikats, wenn diese als Haupt-Zusätze zugegeben werden - als Trübungsmittel angesehen.
Es versteht sich, daß die Verwendung des Begriffs 'Haupt-' oder in gleicher Weise 'signifikant', angewandt auf den Gewichtsanteil eines Elements oder einer Verbindung dieses Elements in einer keramischen Zusammensetzung, relativ ist, wobei der Wert von dem spezifischen Element der spezifischen Umgebung abhängt. Beispielsweise ist bekannt, daß in bestimmten Glasur-Zusammensetzungen 0,5 bis 1,0 Gew.-% Zinnoxid erforderlich sind, um die Glasur zu trüben, während diese Menge in anderen Glasur-Zusammensetzungen auf 5,0 Gew.-% steigen kann. Dieser Bereich von Zinnoxid, d.h. 0,5 bis 5,0 Gew.-%, in diesen speziellen Glasur-Zusammensetzungen muß mit Hinsicht auf die Eigenschaft der Trübung trotz des extrem niedrigen Zusatzgrades als Hauptzusatz betrachtet werden.
Es ist wohlbekannt, daß Zirkon (ZrSiO&sub4;) in Glasuren löslicher als Zinnoxid ist, und es ist festgestellt worden, daß etwa 2 Gew.-% Zirkon in Lösung verbleibt, sogar bei denjenigen Zusammensetzungen, die mit Hinsicht auf die Förderung der Trübung optimiert wurden. Folglich ist, allgemein gesagt, mehr Zirkonium als Zinn zur Trübung einer Glasur erforderlich. Es ist somit bekannt, daß kleine Prozentwerte dieser Elemente in Form einer geeigneten Verbindung in Glasur-Zusammensetzungen löslich sind, und darüber hinaus, daß dies für die Glasur vorteilhaft ist. Mit Hinsicht auf die Spezifität eines Elements in einer bestimmten Umgebung führt das U.S.-Patent Nr. 4 870 034 jedoch auf, daß nicht mehr als 0,5 Gew.-% Zirkoniumdioxid zu Borosilikat-Glaszusammensetzungen gegeben werden sollten, da eine Tendenz zur Kristallisation vorliegt.
Um das Ausmaß dieser Lösung bei Glasur-Anwendungen zu vermindern, werden die obigen Elemente oft 'in der Mühle' in Form einer geeigneten Verbindung und einer definierten Teilchengrößen-Verteilung zugegeben, wodurch die Löslichkeit vermindert und die Trübung durch eine bestimmte Zugabe der Elemente in Gew.-% verstärkt wird.
Bei Systemen auf der Grundlage von Siliciumdioxid, die Haupt- Zusätze von Elementen wie Bismut, Barium, Strontium, Zink, Lanthan, Molybdän oder Fluor enthalten, ist es üblich, kleine und/oder optionale Zugaben von Zirkonium, Zinn und Titan in ihren Zusammensetzungen aufzuführen, die Lösung kleiner Mengen dieser Elemente ist aber, wie oben erwähnt, allgemein bekannt und wird als vorteilhaft betrachtet. Einige Zusammensetzungen mit niedrigen Siliciumdioxid-Konzentrationen (d.h. (40 Gew.-%) können relativ große Mengen an Zirkoniumdioxid und/oder Zinnoxid enthalten, erfordern aber noch einmal größere Zugaben von Seltenerdoxiden wie Lanthanoxid (G.B.-Patent Nr. 2 154 373) und sind somit außerhalb der vorliegenden Erfindung.
In der kürzlich veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 0 452 065 ist betont worden, daß signifikante Mengen der oben erwähnten Elemente opake oder teilweise getrübte Glasuren ergeben, was in bestimmten Fällen wünschenswert sein kann. Diese Anwendung ist jedoch dahingehend typisch, daß sie den Bereich für die Zugabe solcher optionalen Verbindungen mit bis 10 Gew.-% angibt. Es ist bemerkenswert, daß in dieser Patentanmeldung, wenn die oben erwähnten Elemente - in der Mühle - zu ihrer Frittenzusammensetzung auf der Grundlage von Bismut gegeben werden, die resultierende Glasur ein pergamentfarbenes, mattes, getrübtes oder verfärbtes Gelb ist. Es wird angegeben, daß der diese Wirkungen verursachende Zugabebereich zwischen 0,99 und 5,0 Gew.-% liegt, und somit ist in keiner Weise überraschend, daß diese spezielle Patentanmeldung - im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung - nicht aufführt, daß die innerhalb der Formulierungsgrenzen hergestellten Glasuren transparent seien.
Noch eine andere Offenbarung - siehe U.S.-Patent Nr. 4 892 847, in dem eine Fritte auf der Grundlage von Bismut für die Auftragungen glasartiger Beschichtungen angegeben wird - umfaßt Zugaben von Zirkoniumdioxid und/oder Titandioxid im Bereich von 0,3 bis 8,0 Gew.-%, bevorzugt aber, daß solche Zugaben im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gew.-% liegen. Wiederum offenbart dieses U.S.-Patent nicht, daß die gebildeten Beschichtungen transparent seien oder tatsächlich beabsichtigt sei, daß sie es sein sollen.
Es wird darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf bewußten Haupt-Zugaben von Bismut (U.S.-Patente Nr. 4 554 258 und 4 892 847, EPA-Patente Nr. 0 347 379 und 0 452 065 und GB-Patent Nr. 2 160 859A), Barium (U.S.-Patente Nr. 4 590 171 und 4 285 731), Strontium (U.S.-Patent Nr. 4 282 035), Zink (EPA-Patent Nr. 0 267 154 und WO-Patent Nr. 90/15782), Lanthan (Interceram 41(3), S. 173-175, 1992, und die GB-Patente Nr. 2 158 062A und 2 154 573), Molybdän (GB-Patent Nr. 2 092 568A) basiert, bei denen es sich um Elemente handelt, die in anderen bleifreien Glasur- und Glassystemen gewöhnlich als Hauptzugaben aufgeführt werden, und diese Elemente in ihren Variationen der Zusammensetzung nicht umfaßt. Dies schließt jedoch nicht aus, daß solche Elemente als Neben-Zusätze, d.h. mit Konzentrationen ≤ 10 Gew.-%, zu dem vorliegenden System gegeben werden, vorausgesetzt, daß die Transparenz erhalten bleibt.
Es sind Beispiele für verarbeitete, transparente, keramische Materialien bekannt, die einzelne Zugaben der Elemente Sn, Zr und Ti enthalten, gewöhnlich mit einer Konzentration von < 5,0 Gew.-%. Ein solches Beispiel betrifft eine Quarz-Zinnoxid- (0,23 bis 2,0 Gew.-%) Anwendung eines Filters für kurze Wellenlängen. Ein anderes Beispiel kann im Glasurbereich gefunden werden, wo Zirkoniumoxid mit einer Konzentration von 5,1 Gew.-% zu transparenten Glasuren gegeben wird, wobei Lanthanoxid den Haupt-Zusatz darstellt (Interceram 41 (3), S. 173-175, 1992).
Somit ist offensichtlich, daß ein akuter Bedarf für eine glasartige, keramische 'Universal-' Zusammensetzung besteht, die zur Bildung von transparenten, beständigen, dekorativen/funktionellen keramischen Gegenständen und Zusammensetzungen verwendbar ist, die an Anwendungen wie Zusätze, Flußmittel, Glasuren, Begußmassen/schützende Grenzflächen, Gläser, Glasfasern, technische Gläser (einschließlich Dichtmittel- und Verbindungs-Kategorien) und Dental-Porzellane brauchbar angepaßt werden können. Ein kommerziell akzeptables System muß die folgenden Faktoren erfüllen:
(i) Kosten (ii) Verfügbarkeit (iii) Auswirkung auf die Verarbeitungsparameter und (iv) Auswirkung auf die Endeigenschaften.
Die vorliegende Erfindung erfüllt alle diese Faktoren.
Die vorliegende Erfindung beschreibt eine neue Klasse einer bleifreien, transparenten, glasartigen Keramik, die als 'fortschrittliche oder aus amphoterem Oxid und Alkaliborosilikat kombinierte, glasartige Keramik' beschrieben werden kann. Es gibt andere Elemente, die die Rolle als amphoteres Oxid in einer glasartigen, keramischen Struktur einnehmen können; mit Hinsicht auf die Gesundheit und die Sicherheit, die Optimierung der Eigenschaften, die Verfügbarkeit und Kostenfaktoren stellen jedoch Zirkonium, Zinn und Titan und auch Aluminium die am meisten bevorzugten amphoteren Oxide dar und bilden somit die Grundlage der vorliegenden Erfindung.
Der Begriff 'glasartige Keramik' bedeutet in der vorliegenden Erfindung ein glasartiges, anorganisches Material, das keine kristalline Fernordnung aufweist und somit als amorph betrachtet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft kombinierte Mengen der zuvor erwähnten Elemente innerhalb der Nahordnung oder der amorphen Struktur des Glases.
Der Begriff 'transparent' bedeutet die Fähigkeit, nützliches Licht ohne Diffusion - mit Ausnahme der auf Beugung zurückzuführenden - durchlassen zu können. Dies umfaßt Glas/Glasuren, die klar und farbig/gefärbt sind. Mit Hinsicht auf die Verwendung des vorliegenden Systems in seiner Rolle als Zusatz oder Flußmittel ist offensichtlich, daß dem Betrachter das Endprodukt/die Endanwendung möglicherweise nicht als transparent erscheint. Es ist jedoch festzustellen, daß das vorliegende System nicht zu diesem Effekt beiträgt.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung des Wortes 'Element' das Material in elementarer Form oder in Form einer geeigneten Verbindung, wobei letztere eine oxidbildende Verbindung ist, und das Wort 'Element' sollte demgemäß ausgelegt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine bleifreie, beständige, transparente, glasartige, keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 bereitgestellt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Patent ansprüchen 2 bis 8 offenbart.
Das Alkaliborosilikat umfaßt eine kleine Menge Aluminiumoxid, 0,5 bis 6,0 Gew.-%, und 0,5 bis 6,0 Gew.-% Calciumoxid, wobei das Gewicht auf die Oxidformen bezogen ist. Strontiumoxid und/oder Bariumoxid können das Calciumoxid als Erdalkali- Neben-Zusatz teilweise oder ganz ersetzen, obwohl dies nicht bevorzugt ist.
Die Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise wenigstens zwei dieser Elemente aus der Gruppe in Form geeigneter Verbindungen, wobei die Verbindungsformen vorzugsweise in die Zusammensetzung eingearbeitet werden, indem die Verbindungsformen vorzugsweise durch Schmelzen oder Fritten in die Zusammensetzung eingearbeitet werden, damit ihre Lösung optimiert wird und damit beim Abkühlen, der anschließenden Verarbeitung und dem Gebrauch keine Entglasung oder Rekristallisation auftritt. Dies schließt jedoch die Einführung der Elemente über andere Verarbeitungsverfahren, wie beispielsweise Zugaben in der Mühle, nicht aus.
Das Verfahren zur Herstellung der transparenten, glasartigen Keramiken oder keramischen Materialien ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das Zusammenmischen der oxidbildenden Materialien der Aikaliborosilikat-Zusammensetzung mit wenigstens zwei der aus der aus Zirkonium, Zinn und Titan bestehenden Gruppe ausgewählten Elemente und das Schmelzen/Fritten zur Optimierung der Löslichkeit der Elemente umfaßt.
Dieses Vorgehen führt zu den vorteilhaften Eigenschaften, die durch diese Elemente dem optimierten, fertigen, verarbeiteten, transparenten, glasartigen, keramischen Material verliehen werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkaliborosilikat besteht aus Siliciumdioxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Natriumoxid und/oder Kaliumoxid und Lithiumoxid in den in Patentanspruch 1 angegebenen Anteilen.
Die zuvor erwähnten Verbindungen können über ein beliebiges Element oder eine beliebige, geeignete Verbindungsform in die Formulierung eingeführt werden. Im allgemeinen werden Oxide und Silikate aufgrund ihrer Verfügbarkeit, Kostengünstigkeit und bekannten Reinheit verwendet. Dies schließt jedoch nicht die Zugabe der zuvor erwähnten Verbindungen in anderer Form aus. Diese am häufigsten in der herkömmlichen Keramikindustrie verwendeten Verbindungsformen umfassen beispielsweise Mineralverbindungen, Oxide, Hydroxide, Silikate, Carbonate, Sulfate und Nitrate.
Die 'geeignete Verbindungsform' sollte somit als beliebiges oxidbildendes Material aufgefaßt werden. Elementarformen werden gewöhnlich aufgrund der gefährlichen Eigenschaft der Elemente in Pulverform nicht eingesetzt; dies schließt jedoch ihre Verwendung in dieser Form nicht aus.
Aus Klassifizierungsgründen wird die Mehrzahl der Gläser auf der Grundlage von Siliciumdioxid traditionell in vier Kategorien eingeteilt (Schott, Technical Glasses: Physical and Chemical Properties, 1990).
(i) Natronkalk-Gläser;
(ii) Bleigläser
(iii) Erdalkalialumosilikat-Gläser;
(iv) Borosilikat-Gläser
(a) Erdalkalifreie Borosilikat-Gläser;
(b) Erdalkalihaltige Borosilikat-Gläser;
(c) Borosilikat-Gläser mit hohem Boratgehalt.
Nach Schott, die als Experten im Gebiet der glasartigen Keramiken weltweit anerkannt sind, wird angegeben, daß für die Kategorie (iv) (c) allgemein anerkannt ist, daß Gläser, die > 15 Gew.-% B&sub2;O&sub3; enthalten, im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung eine niedrige chemische Beständigkeit aufweisen. Schott verweist auch auf die Verwendung kleiner Mengen von ZrO&sub2; und TiO&sub2; in Glaskeramiken, die als Nukleus wirken, wodurch - im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung - kristalline Einschlüsse gebildet werden. Schott behauptet, daß solche Glaskeramiken ein 'neues Material' darstellen.
Auf vergleichbare Weise beansprucht die vorliegende Erfindung die Darstellung eines neuen, bis jetzt nicht gewürdigten Materials zur Formulierung einer transparenten, beständigen, glasartigen, keramischen Zusammensetzung auf der Grundlage von Alkaliborosilikat, das auf der Einarbeitung eines Haupt-Zusatzes der Kombination der zuvor erwähnten Elemente entweder in elementarer Form oder in Form einer geeigneten Verbindung basiert und während des Schmelzens&sub1; der anschließenden Verarbeitung und dem Gebrauch in der Endanwendung glasartig und transparent bleibt.
Die erwünschten Eigenschaften können somit in Abhängigkeit von den Anforderungen an die Anwendung 'hineinkonstruiert' werden, indem die Anteile der zuvor erwähnten Elemente variiert werden, die den Haupt-Zusatz umfassen. Zum Beispiel fördert Zinn das Fließvermögen oder den Fluß von Farbkörpern, Glasuren und Gläsern bei relativ niedrigen Temperaturen und verbessert auch die Beständigkeit gegenüber Säuren. Zirkonium-Zugaben fördern den Glanz und die Beständigkeit, beides mit Hinsicht auf die chemische und Abrieb-Beständigkeit gegenüber Alkali, während Titan zusätzlich dazu, daß es den Glanz und das Fließvermögen fördert, ebenfalls die Säurebeständigkeit verbessert. Alle drei wirken dahingehend, daß sie den Farbschutz/die Farbstabilisierung fördern.
Obwohl die Mehrzahl der aufgeführten Vorteile der Eigenschaften allgemein bekannt sind, wie oben beschrieben ist, wird festgestellt, daß die verliehene Eigenschaft des Farbschutzes/der Farbstabilisierung bei Flußmittel- und Glasur-Anwendungen, die kombinierte Haupt-Zusätze der zuvor erwähnten Elemente in löslicher Form umfassen, neu ist.
In der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, daß ein solcher kombinierter Haupt-Zusatz der zuvor erwähnten Elemente (bezogen auf die Oxidform) > 5 Gew.-% betragen sollte, wobei jedoch nicht angenommen werden sollte, daß dies die Erfindung einschränkt. Es ist bereits erläutert worden, daß kleine Zugaben dieser Elemente, bezogen auf tatsächliche Gew.-%, eine vorteilhafte Wirkung haben können.
Somit wird festgestellt, daß in der vorliegenden Erfindung beschriebene, kombinierte Zusätze dieser Elemente zu einer Alkaliborosilikat-Matrix mit einem niedrigem Gehalt an Aluminiumoxid im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-% in den Rahmen der Erfindung fallen, da dies ebenfalls einen Hauptzusatz/signifikanten Zusatz mit Bezug auf die Optimierung der oben aufgeführten Eigenschaften darstellen kann.
Beispielsweise ist ein Glasurauftrag für Bone China ("Knochenporzellan") formuliert worden, bei dem ZrO&sub2; (5 Gew.-%) zugegeben wurde, um die Alkali-/Abriebfestigkeit zu verbessern und bei dem SnO&sub2; (2 Gew.-%) zugegeben wurde, um dessen Fließvermögen auszunutzen, wodurch gute Fließeigenschaften sichergestellt werden und die Glattbrandtemperatur auf dem Niveau gehalten wird, das gegenwärtig für bleihaltige Glasursysteme verwendet wird, d.h. 1060 bis 1080 ºC. Es ist gefunden worden, daß kleine Zugaben von Titandioxid (0,5 bis 1,0 Gew.-%) ebenfalls den Glanz, das Fließvermögen unterstützen und die Säurebeständigkeit verbessern. Die Glasur ist mit einer vollständigen Auswahl von kommerziell erhältlichen, bleifreien Aufglasurfarben getestet worden, und es wurde gefunden, daß sie einen hervorragenden Schutz/eine hervorragende Stabilisierung gewährleistet, wodurch die Optimierung der Farbqualität sichergestellt wird. Bei diesem speziellen transparenten Bone China-Glasurauftrag wird die Konzentration von Siliciumdioxid in dem speziell entwickelten Alkaliborosilikat auf einer Konzentration von 50 bis 60 Gew.-% gehalten. Die Konzentrationen von Boroxid und Aluminiumoxid werden auf 18 bis 22 Gew.-% bzw. 2,5 bis 4,0 Gew.-% festgelegt, und die Konzentrationen von Calciumoxid, Natriumoxid und/oder Kaliumoxid bzw. Lithiumoxid werden auf 0,5 bis 4,0 Gew.-%, 10 bis 14 Gew.-% bzw. 0,5 bis 1,0 Gew.-% eingestellt.
Für diesen speziellen Bone China-Glasurauftrag werden in der Mühle 7 bis 10 Gew.-% China Clay zugegeben, damit ein geeigneter 'Schlicker' oder eine geeignete 'Aufschlämmung' gebildet wird, die auf den Körper aus Bone China gesprüht oder anders auf ihn aufgetragen werden kann. Dadurch werden zwischen 2,5 und 4,0 Gew.-% Aluminiumoxid in die Formulierung eingeführt. Somit kann dieses Beispiel für eine Glasur für Bone China wie in Tabelle I unten beschrieben werden. TABELLE I
Die Zugabe der Mindestwerte für den kombinierten Hauptzusatz von amphoteren Oxiden ergibt eine Zugabe von 7,5 Gew.-%, die in diesem Beispiel eines Bone China-Glasurauftrags aus den kombinierten Hauptzusätzen von Zirkonium, Zinn und Titan (bezogen auf die Oxidform) gebildet werden kann.
Dieses erfindungsgemäße Beispiel einer Bone China-Glasurformulierung bestand einen 64 h Calgonit-Test ohne jeden Glanzverlust.
Der Calgonit-Test ist in der Geschirr- und Besteck-Industrie ein wohlbekannter Standard, der ein beschleunigtes Testverfahren zur Angabe der Beständigkeit eines keramischen Materials gegenüber der chemischen Umgebungen darstellt, die in Geschirrspülmaschinen vorgefunden werden. Wenn der Glanz eines keramischen Materials, z.B. der Glasur, des Glases oder die Farbe nach einem 64stündigen Bad in einer 0,5%igen Lösung von Calgonit bei 77 ºC unbeeinträchtigt bleibt (d.h. 4 16stündigen Cyclen), wird das Material als zufriedenstellend bezeichnet. Es wird davon ausgegangen, daß dieser Zeitraum von 64 h etwa 1000 Cyclen im Geschirrspüler entspricht.
Es ist jedoch bekannt, daß bestimmte Alkaliborosilikat-Zusammensetzungen, die gegenwärtig als bleifreie Glasuren für den Auftrag auf Bone China und andere Körper vertrieben werden, dazu neigen, ihren Glanz nur 32 h nach dem Test zu verlieren.
Bei anderen Glasuraufträgen wird es für möglich gehalten, daß die Menge des zugegebenen China Clays in Abhängigkeit von der speziellen Glasurzusammensetzung von 0 bis 15 Gew.-% reicht. Weiterhin wird angenommen, daß kleine Bentonit-Zusätze für dieselbe Funktion eingesetzt werden können, entweder zusammen mit oder unabhängig vom China Clay. Solche Zugaben stellen eine Konzentration von Aluminiumoxid dar, die zwischen 0,5 und 6,0 Gew.-% eingestellt ist. Eine weitere einzelne oder kombinierte Verwendung von speziellen Glasurzusätzen wie Flockungsmitteln, Entflockungsmitteln, Bindemitteln, Suspensionsmitteln, Bioziden oder anderen Zusätzen ist zusätzlich zu dem obigen oder als Alternative dazu ebenfalls möglich.
Kleine Mengen Al&sub2;O&sub3; (0,5 bis 6,0 Gew.-%) sind für das Erhalten des Glanzes der transparenten Glasuren und Gläser auf Grundlage der vorliegenden Erfindung vorteilhaft. Zugaben von Aluminiumoxid werden in der Literatur zur Förderung der Trübung oft empfohlen, und dies gilt zweifellos für Zusätze von Aluminiumoxid > 6,0 Gew.-%. Viele gegenwärtige bleifreie, keramische Zusammensetzungen enthalten relativ große (d.h. > 6,0 Gew.-%) Zusätze von Aluminiumoxid.
Dann ist zu würdigen, daß jede beliebige Zusammensetzung auf der Grundlage von Alkaliborosilikat, die niedrige Mengen (d.h. (6,0 Gew.-%) Aluminiumoxid und keinen anderen der bisher aufgeführten Hauptzusätze, d.h. Bismutoxid, Bariumoxid, Zinkoxid, Lanthanoxid etc., enthält, in Verbindung mit einem kombinierten Haupt-Zusatz von > (0,5 bis 5,0) Gew.-% der zuvor erwähnten Elemente und beliebigen anderen, als Neben-Zusätzen (≤10 Gew.-%) zugegebenen Elementen, die keinen Verlust an Transparenz verursachen, in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt. Eine solche keramische Zusammensetzung würde somit als Alkaliborosilikat mit einem niedrigen Gehalt an Aluminiumoxid beschrieben, das größere, kombinierte Zusätze der zuvor erwähnten Elemente in löslicher Form enthält, die der fertigen Zusammensetzung auf der Grundlage von Siliciumdioxid die hauptsächlichen und zuvor beschriebenen Vorteile verleihen. Die Erfindung würde die obige Zusammensetzung umfassen, weil die kombinierten Zusätze der zuvor erwähnten Elemente realistisch nicht mehr als optionale/Neben-Zusätze in Bezug auf die anderen Elemente (d.h. Bismut, Barium, Zink, Strontium und Lanthan) der Zusammensetzung beschrieben werden können, für die bestimmte Eigenschaftsvorteile überwiegend sind.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Alkaliborosilikat 40 bis 69 Gew.-% Siliciumdioxid enthält und somit als silikatisch, Silikat oder auf Siliciumdioxid basierend beschrieben wird. Dies unterscheidet die vorliegende Erfindung von Natriumaluminiumoxidborosilikat-Gläsern, die 70 bis 74 Gew.-% SiO&sub2; und keines der zuvor erwähnten Elemente enthalten (GB-Patent Nr. 2 136 413A), und von optischen Spezialgläsern, die nicht auf Silikat basieren (neu ausgegebenes US-Patent Nr. 21 175), und ebenfalls von Glasuren mit niedrigem Siliciumdioxid-Gehalt (< 40 Gew.-%) und hohem Aluminiumoxid-Gehalt ( 20 Gew.-%), die im GB-Patent Nr. 2 154 573 beschrieben sind. In diesem Patent sind auch Glasuren aufgeführt, die kein Aluminiumoxid enthalten, aber Haupt-Zusätze von Seltenerömetallen wie Lanthanoxid enthalten müssen.
Darüber hinaus wird die Konzentration von Boroxid auf 10 bis 30 Gew.-% eingestellt, während die von Aluminiumoxid auf 0,5 bis 6,0 Gew.-% eingestellt wird.
Die Rosafärbung von Glasuren, die Zinnoxid enthalten, wird in der Literatur im allgemeinen als 'Chrom-Anflug' bezeichnet. Es ist jedoch ebenfalls erkannt worden, daß Sn zusammen mit relativ hohen Calciumoxid-Konzentrationen ebenfalls zu demselben Problem führt. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Calciumoxid auf einer Konzentration von 0,5 bis 6,0 Gew.-% gehalten wird, während die Konzentration von Natriumoxid und/oder Kaliumoxid auf 5 bis 25 Gew.-% und die von Lithiumoxid auf 0,1 bis 2,0 Gew.-% eingestellt wird.
Diese allgemeinere Formulierung des Alkaliborosilikats, die auf den vollständigen Bereich der angegebenen Anwendungsgebiete anwendbar ist, kann wie in Tabelle II unten dargestellt werden. TABELLE II
Durch Zugabe der Mindestmenge wird eine Höchstmenge von 43,9 Gew.-% erhalten, in der der kombinierte Haupt-Zusatz aus Zr, Sn und Ti (bezogen auf die Oxidform) in der kombinierten Formulierung vorliegen kann. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht jedoch darin, daß der maximale Prozentwert, bezogen auf das Gewicht, 25,0 beträgt. Somit kann zusammengefaßt werden, daß kombinierte Haupt-Zusätze von wenigstens zwei der Elemente Zr, Sn und Ti im Bereich von 0,5 bis 43,9 Gew.-% (wobei die Elemente in Oxidform vorliegen) durch die Erfindung abgedeckt werden. Der bevorzugte Zugabe-Bereich in Gew.-% beträgt jedoch 0,5 bis 25,0, und der am meisten bevorzugte Bereich beträgt 5,0 bis 18,5.
Das Alkaliborosilikat fördert die Löslichkeit der Hauptmengen der zuvor erwähnten Elemente beim bevorzugten Weg der Glasbildung durch Schmelzen oder Fritten bei Anwendungen für Glasuren, Begußmassen, technische Gläser und Dental-Porzellane. Es ist offensichtlich, daß die Menge des Boroxid-Zusatzes bei seinem in Tabelle II angegebenen Höchstwert (30 Gew.-%) relativ hoch ist. Bei dieser Zugabemenge würde ein Keramik- Fachmann annehmen, daß die Eigenschaften der chemischen, der Abrieb- und der Rißbeständigkeit und der Farbstabilisierung in einem solchen Ausmaß verschlechtert würden, daß die Zusammensetzung keinen kommerziellen Wert darstellen würde.
Dies wird weithin als Boroxid-'Anomalie' bezeichnet, wobei der Zustand der molekularen Koordination sich bei einer anschließenden Verschlechterung der erwähnten Eigenschaften von derjenigen von BO&sub4;-Tetraedern zu derjenigen von BO&sub3;-Dreiecken ändert. Aus Untersuchungen an Glasur- und Glassystemen ist jedoch bekannt, daß die Höchstwerte der Zugabe von Boroxid, oberhalb derer diese Verschlechterung von Eigenschaften auftritt, variabel ist und von der speziellen Zusammensetzung abhängt. Weithin wird angegeben, daß dieser Höchstwert im Bereich von 10,0 bis 15,0 Gew.-% liegt. Es wird angenommen, daß dieser Höchstwert in alkalireichen Zusammensetzungen angehoben wird.
Wenn insbesondere Natriumoxid und/oder Kaliumoxid zu einer Glasur-/Glaszusammensetzung gegeben wird, führt dies den zusätzlichen Sauerstoff ein, der zur Beibehaltung der tetraedrischen BO&sub4;-Koordination erforderlich ist. Die Wirkung der Zugabe von Natrium und/oder Kalium zu einer Boroxid-Glasur/einem Boroxid-Glas ist zu der Wirkung der Zugabe von Natrium und/oder Kalium zu einem Glas/einer Glasur auf der Grundlage von Siliciumdioxid gerade entgegengesetzt. Wenn Natrium und/oder Kalium zu Siliciumdioxid gegeben werden, bleibt die Koordination von Silicium 4, wobei der zusätzliche Sauerstoff einfach gebundene Sauerstoffatome im Silicium-Sauerstoff- Netzwerk erzeugt, die das Netzwerk aufbrechen, was in einer schwächeren oder weicheren Glasur/einem schwächeren oder weicheren Glas resultiert. Wenn andererseits Natrium und/oder Kalium über einen bestimmten (undefinierten) Bereich der Zusammensetzung zu einer Boroxid-Glasur/einem Boroxid-Glas gegeben werden, wird der zusätzliche Sauerstoff durch die Erhöhung der Koordinationszahl von Bor aufgenommen, wodurch die Glasur/das Glas anschließend gestärkt oder gehärtet wird.
Ein Vorschlag der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Höchstwert für Boroxid so erhöht wird, daß er die Wirkung der Verschlechterung von Eigenschaften kompensiert, die normalerweise bei solchen erhöhten Zusätzen einzelner dieser Verbindungen auftreten.
Darüber hinaus umfaßt die vorliegende Erfindung größere, kombinierte Zusätze in löslicher Form, die aus den zuvor erwähnten Elementen ausgewählt sind, von denen insbesondere Zr und Ti extrem stabile hydratisierte Oberflächen verleihen. Obwohl die Hydratisierung von ZrO&sub2; energetisch sehr günstig ist, tritt die Bedeutung von ionischen Spezies wie ZrO²&spplus;, Zr&sup4;&spplus; und HZrO&sub3;&supmin; nur bei einem pH-Wert unterhalb von 0 bzw. oberhalb von 17 auf. Somit ist eine hydratisierte ZrO&sub2;-Oberfläche bei allen pH-Werten der Lösung, deren Auftreten bei einem normalen Gebrauch wahrscheinlich ist, stabil, und weiterhin wird angenommen, daß sie gegenüber der Diffusion anderer ionischer Spezies durch sie durch eine sehr hohe Aktivierungsbarriere bietet. Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, die für spezielle Anwendungen erforderlichen Eigenschaften durch die geeignete Wahl eines kombinierten, aus der zuvor erwähnten Gruppe von Elementen ausgewählten Haupt-Zusatzes zu optimieren.
Es wird vorgebracht, daß die Einarbeitung von Zinnoxid in löslicher Form in die Glasur-/Glasstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem Gleichgewicht zwischen den Oxidationsstufen Sn(II) und Sn(IV) führt. Es ist bekannt, daß die Beschaffenheit dieses Gleichgewichts von der speziellen Glasur-/Glas-Zusammensetzung abhängt, in die das Zinn eingearbeitet wird. Von den Fachleuten im Keramik-Fachgebiet wird akzeptiert, daß der Sn(IV)-Zustand ein das netzwerkmodifizierendes Ion mit einer Feldstärke von 7,9 darstellt - siehe Tabelle III unten (Ceramics Glaze Technology, J. R. Taylor and C. A. Bull, S. 7, Pergamon Press, 1986). TABELLE III IONISCHE FELDSTÄRKE VON IN GLASUREN ODER FRITTEN VORHANDENEN KATIONEN
* Z = Valenz r = Ionenradius
Diese Meinung wird nicht geteilt, und es wird angenommen, daß es wahrscheinlicher ist, daß der Sn(IV)-Zustand die Rolle eines intermediären lons spielt, wie dies die Zustände Zr(IV) und Ti(IV) tun. Weiterhin wird angenommen, daß es in der Tat der Sn(II)-Zustand mit einer Feldstärke von 2,3 ist, der die Rolle des netzwerkmodifizierenden lons spielt. Sterisch weist das Sn(IV)-Ion eine geringere Größe (Ionenradius) (0,71 Å) als das Zr(IV)-Ion (0,79 Å) auf, ist aber größer als sowohl das Ti(IV)- als auch das Al(III)-Ion. Somit besteht kein Grund zu der Annahme, daß diese Vermutung nicht stimmt. Darüber hinaus wird angenommen, daß es der Sn(II)-Zustand in seiner Rolle als Netzwerkwandler ist, der das verstärkte Fließvermögen fördert, das bei den erfindungsgemäßen Glasuren/Gläsern gefunden wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die kombinierten Haupt-Zugaben solcher Elemente zu einer Alkaliborosilikat- Matrix mit einem niedrigen Gehalt an Aluminiumoxid, die vorteilhaftes "Einbauen" und Abwägen der gewünschten nützlichen Eigenschaften erlauben, unter Beibehaltung von Transparenz, Glanz und dem dazugehörigen höheren Brechungsindex (> 1,5 ). Dies unterscheidet die vorliegende Erfindung klar von traditionellen Alkaliborosilikat-Formulierungen, von denen angenommen wird, daß sie als bleifreie Glasuren für das Auftragen auf Keramikwaren geeignet sind. Solche Systeme sind weniger glänzend und weisen niedrigere Brechungsindices von ≤ 1,5 auf. Solche Alkaliborosilikat-Zusammensetzungen leiden auch an dem Nachteil, daß ihre Glattbrandtemperatur um -160 ºC höher als die der alten Systeme auf der Grundlage von Blei ist, die in der Größenordnung von 1060 bis 1080 ºC lag. Als Folge davon ist es erforderlich, die Brandtemperatur zu erhöhen und/oder die Verarbeitungsapparaturen zum Auftragen dieser Materialien signifikant zu verbessern, so daß eine akzeptable Oberflächengüte erreicht wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Formulierung von Glasur-Zusammensetzungen, die bei demselben Temperaturbereich garbrennen wie die alten Systeme auf der Grundlage von Blei (1060 - 1080 ºC), wodurch eine akzeptable Oberflächengüte erhalten wird ohne die Notwendigkeit, entweder Brand- oder Verarbeitungsbedingungen zu ändern.
Die vorliegende Erfindung verwendet die zuvor erwähnten Elemente bei der Herstellung von transparenten, beständigen, dekorativen/funktionellen, glasartigen Keramiken und keramischen Materialien auf der Grundlage einer Kombination von amphoteren Oxiden und Alkaliborosilikat. Diese transparenten, glasartigen Keramiken und keramischen Materialien weisen einen gleichmäßigen Brechungsindex (> 1,5) auf, so daß viel von dem Licht an der Luft/Keramik-Grenzfläche durch die Keramik durchgelassen wird. In dem Fall einer Glasur, einer Begußmasse/schützenden Grenzfläche wird dieses Licht dann vom Substrat reflektiert/gestreut oder teilweise absorbiert.
In dem Fall eines transparenten Flußmittels wird dieses zusammen mit einem stärker brechenden Farbkörper verwendet, wodurch eine 'Farbe' gebildet wird. Diese Farben werden zum Dekorieren von Gläsern und glasierten keramischen Gegenständen verwendet, wobei die Farbe als Unter-, In-, Einsink-, Majolika- und Aufglasur-Dekoration kategorisiert wird. Das Flußmittel, das gewöhnlich nur 15 % bis 50 % der Zusammensetzung darstellt, dient hauptsächlich zur Verflüssigung des Farbkörpers bei einer relativ tiefen Temperatur, d.h. unterhalb oder bei der Ausbrandtemperatur der Glasur, so daß eine gute Bindung am Substrat und/oder der Glasur und eine ästhetische Oberflächengüte sichergestellt werden.
Transparente Flußmittel werden zusammen mit keramischen Färbungen auch zur Bildung von Druckfarben verwendet. Solche Druckfarben können durch lithographische Techniken einschließlich Transfer- und Sieb- oder Tampondruck auf einen keramischen Körper übertragen werden. Druckfarben wie Farben können - wie oben - als Unter-, In-, Einsink-, Majolika- oder Aufglasur-Dekoration aufgetragen werden.
Unter Bezugnahme auf alle Typen von Druckfarben und Farben ist es wichtig, daß das Flußmittel dahingehend wirkt, daß der Farbkörper während des Brennens, der anschließenden Abkühlung und des Gebrauchs geschützt und stabilisiert wird. Bei Verwendung muß das Flußmittel die Beständigkeit fördern und eine gute Beständigkeit sowohl gegenüber sauren und alkalischen Umgebungen aufweisen, damit die Farbe erhalten bleibt und ein Auslaugen der Farbkörper-Elemente verhindert wird. Dies ist im Fall einer Aufglasurfarbe, die an der Oberfläche der Glasur gebunden ist und an die Umgebung angrenzt, besonders relevant. In einem solchen Fall ist nicht nur die chemische Beständigkeit, sondern auch Abriebbeständigkeit erforderlich.
Es ist interessant, festzustellen, daß die Mehrzahl der am qualitativ hochwertigeren Ende im traditionellen Keramik- Gebiet verwendeten Farbkörper zur Herstellung von blauen/dunklen, rosafarbenen/roten bzw. gelben/braunen Farben die in der vorliegenden Erfindung angegebenen Elemente enthält, d.h. Zirkonium, Zinn und Titan. Durch die Einarbeitung von kombinierten Haupt-Zusätzen dieser Elemente in die Flußmittel wird sichergestellt, daß die Farben aufgrund der Tatsache geschützt/stabilisiert werden, da sich zwischen dem Farbkörper und dem Flußmittel relativ schnell vollständige oder partielle Gleichgewichtszustände bilden. Es ist wohlbekannt, daß nicht richtig formulierte Flußmittel im Verlauf mit den Farbkörpern reagieren, und als eine Folge verschlechtert sich die Farbe.
Dasselbe Prinzip gilt auch für die Glasuren selbst, die Farben ungünstig beeinflussen können. Glasuren, die gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert sind, schützen/stabilisieren Farben durch die Bildung vollständiger oder partieller Gleichgewichtszustände an der Glasur-/Farb-Grenzfläche. Die vorliegende Erfindung ermöglicht den Ersatz von Glasuren auf der Grundlage von Blei durch vollständig gesundheitsverträgliche, bleifreie Systeme.
Unterschiedliche glasartige, keramische Beschichtungen wie Glasur- und Begußmassen-/schützende Grenzflächen-Formulierungen auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung sind auf Porzellane, Steingut und andere Substratzusammensetzungen auftragbar. Die vorliegende Erfindung ist bei der Herstellung von ästhetisch annehmbaren "Einbrand-Glasuren" und transparenten Glasuren, die nach der 'Majolica- oder Fayence-' Technik aufgetragen werden, besonders wirksam. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Zusammensetzungen können auch als Zusätze zu anderen Glasur-/Glas-Zusammensetzungen oder zu Masse-Zusammensetzungen verwendet werden, um ihre Eigenschaften zu verbessern.
Im Fall von Glaskristall, das in monolithischer Form hergestellt wird, ermöglicht die vorliegende Erfindung den Ersatz von Systemen auf der Grundlage von Blei und Barium durch ein vollkommen gesundheitsverträgliches, bleifreies System, während es dennoch einen hohen Brechungsindex beibehält. Der Schmelzpunkt des Glases ist niedriger, wodurch Energie und Kosten gespart werden. Dennoch können Facetten in das Glas geschnitten werden, um die Ästhetik durch die Brechung von weißem Licht in seine Farbkomponenten zu erhöhen
Im Fall von Glasfasern, die in monolithischer Form hergestellt und zur Verstärkung von Beton verwendet werden, die gegenwärtig bei einer Temperatur von 1520 ºC verarbeitet und gezogen werden, wird die vorliegende Erfindung zur Einsparung von Energie und Kosten verwendet, indem sie die Faserherstellung bei tieferen Temperaturen ermöglicht. Bei dieser Anwendung werden die Eigenschaften des Fließens und der Alkali-Beständigkeit der Elemente ausgenutzt.
Im Fall der technischen Gläser, Dichtmittel und Verbindungs- Zusammensetzungen auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung, die in Pulverform oder in monolithischer Form verwendet werden können, werden die durch die zuvor erwähnten Elemente verliehenen Eigenschaften des Fließens und der chemischen Beständigkeit/Abriebbeständigkeit ausgenutzt.
Im Fall von Dental-Porzellanen, die in Pulverform aufgetragen werden, können durchsichtige Gläser mit einer relativ hohen thermischen Ausdehnung hergestellt werden, die zur Verwendung in bestimmten 'metall-keramischen' Systemen geeignet sind. Alternativ werden die Gläser als solche oder als ästhetische Zusätze zu aluminiumhaltigem Porzellan oder technischen, keramischen Trägerschichten verwendet.

Claims

1. Bleifreie, beständige, transparente, glasartige, keramische Zusammensetzung, bestehend aus einer Kombination von:

(a) einem Alkaliborosilikat, bestehend aus

40 bis 69 Gew.-% Siliciumdioxid (SiO&sub2;);

10 bis 30 Gew.-% Boroxid (B&sub2;O&sub3;);

5 bis 25 Gew.-% Natriumoxid (Na&sub2;O) und/oder Kaliumoxid (K&sub2;O);

0,1 bis 2,0 Gew.-% Lithiumoxid (Li&sub2;O);

0,5 bis 6 Gew.-% Aluminiumoxid;

0,5 bis 6 Gew.-% Calciumoxid;

(b) einem Haupt-Zusatz, ausgewählt aus Kombinationen von wenigstens zwei der Elemente Zirkonium, Zinn und Titan, wobei die Elemente in der Kombination in Mengen von 0,5 bis 43,9 Gew.-%, bezogen auf die Oxidform, vorhanden sind, und gegebenenfalls

(c) einem Neben-Zusatz von ≤10 Gew.-%, bezogen auf die Oxidform, eines aus Bismut, Barium, Strontium, Zink, Lanthan und Molybdän ausgewählten Elements.

2. zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Haupt-Zusatz in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% vorhanden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Haupt-Zusatz in einer Menge von 5,0 bis 18,5 Gew.-% vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus:

50 bis 60 Gew.-% Siliciumdioxid;

18 bis 22 Gew.-% Boroxid;

10 bis 14 Gew.-% Natriumoxid oder Kaliumoxid;

0,5 bis 1,0 Gew.-% Lithiumoxid;

gegebenenfalls 2,5 bis 4,0 Gew.-% Aluminiumoxid und

0,5 bis 4,0 Gew.-% Calciumoxid

und einem Haupt-Zusatz von wenigstens zwei Elementen, ausgewählt aus der aus den Elementen Zirkonium, Zinn und Titan bestehenden Gruppe, besteht, wobei der Haupt-Zusatz in einer Menge von bis zu 21,5 Gew.-%, bezogen auf die Oxidform, vorhanden ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Kombination der Elemente 18,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Oxide der Elemente.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid eine alkalische Neben-Zugabe darstellt und teilweise oder vollständig durch Strontiumoxid und/oder Bariumoxid ersetzt werden kann.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der kombinierten Elemente mindestens 7,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Oxide der Elemente.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente als oxidbildende Materialien wie Hydroxide, Silikate, Carbonate, Sulfate oder Nitrate der Elemente eingeführt werden.

9. Verwendung der keramischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als glasartige, keramische Beschichtung für Bone China ("Knochenporzellan"), Porzellane, Steingut und andere Substrate.

10. Gegenstand, der mit der Zusammensetzung eines der Ansprüche 1 bis 8 beschichtet oder teilweise beschichtet ist.

11. Glasartiger, keramischer Gegenstand, bestehend vollständig oder teilweise aus der bleifreien, beständigen, transparenten, glasartigen Keramik-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

12. Glasartiges, keramisches Produkt, bestehend ganz oder teilweise aus der bleifreien, beständigen, transparenten, glasartigen, keramischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in monolithischer oder in Pulverform vorliegt.

13. Verfahren zur Herstellung der glasartigen Keramiken nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das Zusammenmischen der oxidbildenden Materialien und das Schmelzen/Fritten der Mischung zur Optimierung der Löslichkeit der Elemente umfaßt.

14. Verfahren zur Herstellung der glasartigen Keramiken nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidbildenden Materialien in der Mühle/dem Mischer zugegeben werden.