DE2829703C2 - Verfahren zur Entfernung von NO aus sauerstofffreien Gasen mittels Zeolithen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von NO aus sauerstofffreien Gasen mittels Zeolithen

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DE2829703C2
DE2829703C2 DE19782829703 DE2829703A DE2829703C2 DE 2829703 C2 DE2829703 C2 DE 2829703C2 DE 19782829703 DE19782829703 DE 19782829703 DE 2829703 A DE2829703 A DE 2829703A DE 2829703 C2 DE2829703 C2 DE 2829703C2
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Lothar Dr. Puppe
Gerhard Dipl.-Ing. 5090 Leverkusen Reiß
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von NO aus sauerstofffreien Gasen mit Hilfe von Zeolithmaterialien, bei denen die austauschfähigen Kationen ganz oder teilweise aus Übergangsmetallionen wie z. B.. Kupfer-, Nickel-, Silber-, Chrom-, Kobalt- und/oder Eisenionen bestehen.
Die Herstellung von Synthesegasen erfolgt allgemein durch sog. »Steamreforming« von Erdgas bzw. Naphtha oder durch partielle Oxidation von Erdöl mit Hilfe von Katalysatoren. Diie dabei erhaltenen Synthesegase bestehen im wesentlichen aus H2, CO und CO2 neben geringen Mengen an CH» und N2. Die gewünschten Produkte sind hauptsächlich Wasserstoff zur Ammoniak-Synthese oder das CO zur Isocyanatherstellung, die in großen Mengen benötigt werden. Die Gewinnung von CO oder Hj erfolgt z. B. in Kälteanlagen mit Wäschen oder auch durch fraktionierte Destillation.
Es ist nun seil; längerem bekannt, daß bei der Herstellung der Synthesegase durch partielle Oxidation Spuren von NO, NO2 und N2Oj neben Olefinen entstehen. Die Konzentration der einzelnen Verbindungen erreicht Werte von 0.5 bis 2,0 ppm. Bei der Separation der eini'.elnen Bestandteile des Synthesegas-Gemisches in den (Kälte-)Wärmetauschern werden die Spuren angereichert und bilden dadurch ein explosives Gemisch, das naturgemäß nicht erwünscht ist.
Die Spuren an NO2 und N2Oi können mit zeolithischen Molekularsieben in Adsorbern gut entfernt werden, Ist im Synthesegas Sauerstoff anwesend, so wird das NO durch die katalviische Wirkung des Zeoliths zu NO2 oxidiert und kann dann ebenfalls adsorptiv am Zeolith entfernt werden (vgl. z. B. S. W. Joithe, A. T. Bell und S. Lyn, Ind. Eng. ehem. Proce. Des. Develop, Vol. 11. NO. 3 [ 1972], S. 434 - 439).
Bei der Verwendung des Wasserstoffs aus dem Synthesegas für die NHj-Synthese dürfen — wegen der Sauerstoff-Empfindlichkeit des NHj-Synthesekatalysators — nicht die geringsten Mengen an Sauerstoff im Wasserstoff vorliegen. In diesem Fall kann auch das NO nicht zu NO2 oxidiert und anschließend durch Adsorption entfernt werden.
ϊ Außerdem erfolgt in modernen NH3-Synthese-Anlagen die CO-Abtrennung in sog. NrWäschen (s. F. Fabian and W. Foerg, Proc. Engng, SepL 1974, S. 89—91). Hierbei wurden sich auch geringste Spuren an NO anreichern und in kurzer Zeit die NrWäschen
in blockieren.
Es wurde nun ein Weg gefunden, die schädlichen Spuren an NO in sauerstofffreien Gasen adsorptiv mit Hilfe von geeigneten Zeolithen zu entfernen. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, i daß auch geringe Spuren an NO bei hoher Gasbelastung entfernt werden können. So können beispielsweise bis zu 75 Nm3 Gas mit einem NO-Gehalt von ;~.ppm pro kg Zeolith auf NO-Werte von 0,03 ppm gereinigt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren züf Entfernung von Stickstoffmonoxid aus insbesondere sauerstofffreien Gasen durch Kontaktieren stickstoffmonoxidhaltiger Gase mit Molekularsiebzeolithen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bei den Molekularsiebzeolithen die Kationen ganz oder teilweise durch Übergangsmetallionen ersetzt sind.
Es wurde gefunden, daß Zeolithe, wie z. B. Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Mordenit, Zeolith L, Erionit oder Chabasit, die mit Kationen der Übergangsmetalle wie
w z. B. Cu2+, Ag+, Ni2+, Cr3+, Co2+, Fe3+ u. a. oder deren Gemischen besetzt sind, das NO in geringsten Spuren aus sauerstofffreien aber auch aus sauerstoffhaltigen Gasen entfernt werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich
r, Metall-Nitrosyl-Komplexe auch bei sehr niedrigen Mengen an NO im Bereich von wenigen ppm im Hauptgasstrom und bei außerdem hohen Durchsatzvolumen von bis zu 3 NmVh bilden.
Eine adsorptive Bindung kann man ausschließen, da NO zwar ein geringes Dipoimoment aufweist, aber die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe eine geringere Affinität zu polaren Komponenten als die üblich benutzten Na- oder Ca-A-Zeoiithe aufweisen. Diese geringe Adsorptionsleistung wurde z. B. an einem Zeolith X mit einem Gehalt von 6 Gew.-% CuO (Cu als Kation gebunden) festgestellt.
Bei einem CO2-DrUCk von 5 mbar und 25"C nimmt der Na-Zeolith X (Probe A) 7,5 Gew.-% CO2 auf während der mit Cu-Ionen beladene ZpDlith X (Probe C)
>i> eine CO2-Beladung von 43 Gew.-°/o aufweist.
D;e NO-Entfernung aus Synthesegasen kann mit Hilfe des erfinr'ungsgemäßen Verfahrens in üblichen, thermisch regenerierbaren Anlagen erfolgen: z. B. kann die Adsorptionsmittelfüllung eines Adsorbers in zwei
Vi Zonen aufgeteilt werden, wobei in der Rohgaszone wie üblich die CH3OH, CO2, H2S-Entfernung mit einem Na-, Ca-Zeolith A bzw. Zeolith X erfolgen kann und in der nachfolgenden Zone mittels des metallausgetauschten Zeoliths die NO-Retention durchgeführt wird. Die
bö NO-Adsorption erfolgt bei Temperaturen zwischen -70 und +6O0C, vorzugsweise zwischen -65 und + 400C. Die Desorption erfolgt mit H2 und CO-freien Gasen wie N2, CH4 bei Temperaturen zwischen 100 und 4000C, vorzugsweise mit Stickstoff bei etwa
hi 150 —3500C, wobei das NO wieder ausgetrieben wird.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten, ionenausgetauschten Zeolithmaterialien können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Geeignete Verfahren sind z.B. in DE-AS 13 02 402 beschrieben.
Die beanspruchte NO-Retention soll beispielsweise an luit Cu, Ag, Ni-ausgetauschten Zeolithen in folgender Versuchsbeschreibung und Versuchsergebnissen beispielhaft gezeigt werden.
In den Versuchen wurden folgende Zeolithe eingesetzt:
Tabelle 1
Probe A: Na2O · 2,5 SiO2 · Al2O3 = Na-Zeolith X
Probe B: 0,2 Na2O · 0,7 CaO · 1,9 SiO2 - Al2O3 = Ca-Zeolith A
Probe C: 04 CuO - 0,4 Na2O · 2,5 SiO2 - Al2O3 = Na-Cu-Zeolith X
Probe D: 0,5 CuO · 0,4 Na2O · 1,95 SiO2 · Al2O3 = Na-Cu-Zeolith A
Probe E: 04 CuO - 0,4 Na2O · 4 SiO2 - Al2O3 = Na-Cu-Zeolith Y
Probe G: (0,5% Ag und 64% Cu) auf Zeolith X (Na-x)
Probe H: (10% Ag) auf Zeolith X (Na-x)
Probe I: 0,7 NiO · 03 Na2O · 2,5 SiO2 - Al2O3 = NaNi Zeolith X
Probe K: Behandlung der Probe C mit H2, bei 3000C, 8 h lang
Probe L: Behandlung der Probe I mit H2, bei 3000C, 8 h lang
Alle Zeolithe wurden in granulierter bindemittelfreier Form mit einer Korngrößenfraktion von 1 —4 mm eingesetzt Die Proben wurden vor jedem Versuch mit trockenem Stickstoffe h lang bei 300° C regeneriert
Die NO-Retention wurde in einem sog. Durchbruchsversuch festgelegt. In einem sauerstofffreien Gasstrom wurde NO und teilweise andere Komponenten eindosiert und dieses Gas bei 1 bar mit einem Durchsatzvolumen von 3 NmVh über eine Zeolithschüttung von 1 kg geleitet. Die Qualitü. der NO-Retention kann am NO-Restgehait (Schlupf) im b?.hande!*?n Gas und der Gasmenge (VDB) pro kg Zeolith bis zu einem NO-Durchbruch von 1 ppm beurteilt wer'en.
Die weiteren Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Wiederholungsversuche ergaben die volle Regenerierbarkeit und volle Adsorptionsleistung der Zeolithe
Tabelle 2 NO-Retention an Zeolithen
durch Regeneration mit Stickstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 400° C, wobei im austretenden Regenerationsgas das NO stets als NO ermittelt wurde.
-> Die Versuche zeigen deutlich, daß beispielsweise durch Eintausch von Cn-, Ag- oder Ni-Ionen in das Zeolithgitter gegenüber den (Erd-)AIkalizeolithen die NO-Restkonzentration wesentlich reduziert und die NO-Beladung entscheidend erhöht werden kann. Der
i" Versuch der Probe G 7xigt, daß durch einen teilweisen Eintausch von Ag+ gegen Cu++ die Kapazität erhöht werden kann.
Die Kapazität der Zeolithe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders bei den Cu-ausgetauschten
s~> Zeolithen sehr hoch und völlig ausreichend, um in einem technischen Gasreinigungsprozeß ohne wesentliche Belastung der Wirtschaftlichkeit eingesetzt werden zu können.
1 Probe Gaszusammensetzung Afls.-Temp. NO-Eintritt Schlupf NO VDB
VOL.-·/. °C Ppm ppm NmJ/kg Zeolith
S A 90 N2/10 CO -40 100 0,15 2,3
'S' B 90N2/10CO -40 100 0,3 1,5
I A 90 Nj/10 CO + 25 100 0,15 2,3
ύ B 90 N2/10 CO + 25 100 0,35 1,5
$ A 100N2 + 25 500 0,3 <1
'*i C 100N2 + 25 500 <0,05 15
D 100N2 + 25 500 <0,05 13
C 90N2/10CO -40 100 <0,05 20
G 100N2 + 25 500 0,03 22
■■; K 100N2 + 25 500 0,5 1-2
C 100N2 = 76 500 <0,05 23
% C 100N2 + 25 10 0,03 75
E 100N2 + 25 500 <0,05 11
H 100N2 + 25 500 <0,05 10
I 100N2 + 25 500 0,1 6
L 100N2 + 25 500 0,2 6

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffmonoxid aus insbesondere sauerstofffreien Gasen durch Kontaktieren mit Molekularsiebzeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Molekularsiebzeolithen die Kationen ganz oder teilweise durch Übergangsmetallionen ersetzt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolithe solche des Typs A, solche mit Faujasitstniktur mit einem molaren SiO2ZAl2Oy Verhältnis von 2 bis 6, Zeolithe des Typs L, Mordenit und/oder Erionit oder Gemische dieser Zeolithe eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallkationen Cu2+, Ni2+. Ag+. Cr3+. Co2+ und/oder Fe3+ vorliegen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Zcoüthmateriäi wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 2 Gew.-%, Über^angsmetall enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption mit Stickstoff bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 350° C erfolgt.
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