DE2829129A1

DE2829129A1 - Oxidationsverfahren

Info

Publication number: DE2829129A1
Application number: DE19782829129
Authority: DE
Inventors: Peter Howard Moxham
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-07-04
Filing date: 1978-07-03
Publication date: 1979-01-25
Also published as: IT1158869B; US4330676A; NL7807229A; FR2396736A1; BE868543A; FR2396736B1; JPS5414935A; IT7825205A0

Description

Oxidationsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von substituierten, aromatischen Verbindungen unter Bildung von aromatischen Carbonsäuren.

Die Oxidation bestimmter substituierter, aromatischer Verbindungen unter Bildung von aromatischen Carbonsäuren, z.B. die Oxidation von p-Xylol unter Bildung von Terephthalsäure, in der flüssigen Phase in einem Lösungsmittel mittels Sauerstoff oder eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart eines Schwermetall-Oxidationskatalysators ist bekannt. Eine solche Oxidation führt zu einem Schlamm der festen, aromatischen Carbonsäure in einer Mutterlauge, die das Lösungsmittel enthält, und die Abtrennung des Feststoffs von der Mutterlauge wird dann nach üblichen Trennverfahren, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, durchgeführt, wobei man einen Filterkuchen oder einen Zentrifugenkuchen erhält. Es ist dann in der Mehrzahl der Fälle notwendig, die in dem Kuchen verbleibende Mutterlauge zu entfernen, in-

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dem. man den. Kuchen auf dem Filter oder in der Zentrifuge, z.B. mit frischem Lösungsmittel, wäscht, oder indem man den Kuchen z.B. mit frischem Lösungsmittel wieder in einen Schlamm verwandelt und dann eine zweite Trennung durchführt. 5

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Oxidationsverfahren wie den vorstehend erwähnten die Mutterlauge vor der Isolierung des Peststoffs durch ein besonderes Waschverfahren aus „der festen, aro-

TO matischen Carbonsäure entfernt werden kann, wodurch es nicht mehr notwendig ist, den Filterkuchen oder Zentrifugenkuchen zu waschen oder wieder einen Schlamm zu bilden und einen zweiten Arbeitsgang der Trennung durchzuführen. Gleichzeitig kann die Teilchengröße der festen, aromatischen Carbonsäure durch die Entfernung von unerwünschtem, feinem Material kontrolliert und die Reinheit der isolierten, aromatischen Carbonsäure verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Oxidation einer durch zumindest eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Formylgruppe substituierten aromatischen Verbindung unter Bildung einer aromatischen Carbonsäure, bei dem man die substituierte aromatische Verbindung, ein Lösungsmittel, einen Schwermetall-Oxidationskatalysator und Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in eine Reaktionszone einführt, bei dem man die erhaltene Mischung in der Reaktionszone auf einer Temperatur und unter einem Druck hält, bei denen die Oxidationsreaktion in der flüssigen Phase unter BiI-dung eines Reaktionsschlamms der festen aromatischen Säure in einer das Lösungsmittel enthaltenden Mutterlauge bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsschlamm in einer Waschzone hält, damit sich die feste aromatische Säure unter der Einwirkung der Schwerkraft von der Mutterlauge in frisches Lösungsmittel hinein abtren-

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nen kann, das man dem Boden der Waschzone zuführt, und daß man aus der Waschzone einen gewaschenen Schlamm der festen aromatischen Säure in dem Lösungsmittel entnimmt.

Die aromatischen Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren oxidiert werden, sind durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Formylgruppen substituiert. Besonders geeignete Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl- und Isopropylgruppe; besonders geeignete Hydroxyalkylgruppen sind die Hydroxymethyl- und die Hydroxyäthylgruppe. An dem aromatischen Kern können eine, zwei oder mehrere solcher Gruppen vorhanden sein, und die Gruppen können gleich oder verschieden sein. Der aromatische Kern kann z.B. ein Benzol- oder ein Naphthalinkern sein. Besonders geeignete aromatische Verbindungen für die Oxidation sind Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, o-, m- und p-Xylol, Cumol, Pseudocumol, die isomeren Diisopropylbenzole, Duren, Mesitylen, Hydroxymethylbenzol, Hydroxyäthylbenzol, Bis(hydroxymethyl)benzole, Benzaldehyd, die isomeren Tolualdehyde und 2,6-Dimethylnaphthalin. Beispiele für geeignete, aromatische Verbindungen sind auch solche Verbindungen, die schon teilweise unter Bildung von Carbonsäuren und den ihnen entsprechenden Estern oxidiert worden sind, z.B. p-Toluylsäure, der Methylester von p-Toluylsäure und p-Carboxybenzaldehyd. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Oxidation von p-Xylol unter Bildung von Terephthalsäure besonders geeignet.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel für die aromatische Verbindung, die oxidiert werden soll. Das Lösungsmittel sollte unter den Oxidationsbedingungen im wesentlichen nicht angegriffen werden. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Carbonsäuren, insbesondere niedere, ali-

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phatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, und

Benzoesäure. Essigsäure ist ein bevorzugtes Lösungsmittel. Auch Wasser kann als ein Lösungsmittel verwendet werden.
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Beispiele für die als Katalysatoren eingesetzten Schwermetalle sind Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Cer und Zirkonium. Besonders geeignet ist Kobalt, insbesondere in Kombination mit Mangan und möglicherweise auch mit Cer oder Zirkonium. Die Schwermetalle werden z.B. in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, insbesondere in Form der Bromide oder Acetate, eingesetzt. Der Katalysator kann in Verbindung mit einem Oxidationspromotor, z.B. einem Aldehyd oder Keton wie Acetaldehyd oder Methyläthylketon, oder insbesondere einer Bromquelle wie z.B. einem Bromid, verwendet werden. Geeignete Bromide sind z.B. die Bromide der verwendeten Schwermetalle, z.B. Kobalt- oder Manganbromide, Alkalimetall- oder Ammoniumbromide oder Bromwasserstoffsäure. Als Bromquelle können auch Brom selbst oder organische Bromverbindungen wie Tetrabromäthan verwendet werden.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, molekularen Sauerstoff enthaltende Gas'ist geeigneterweise Luft, jedoch können auch Gemische von Sauerstoff und Stickstoff mit einem höheren oder einem niedrigeren Sauerstoffgehalt als Luft eingesetzt werden. Reiner Sauerstoff kann natürlich verwendet werden. 30

Die Oxidation kann z.B. bei Temperaturen zwischen 80°C und 27O°C durchgeführt werden. Es wird mindestens unter solchen Drucken gearbeitet, daß in dem Reaktor eine flüssige Phase erhalten bleibt, und die Drucke liegen z.B. zwischen 1 bar und 50 bar. Geeignete Verfahren für die in

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dieser Weise durchgeführte Oxidation von p-Dialkylbenzolen, insbesondere von p-Xylol unter Bildung von Terephthalsäure, werden z.B. in den Britischen Patentschriften 786.930, 807.091, 833.438, 841.425 und 1.062.482 und in der US-Patentschrift 3.089.907 beschrieben. Ein besonders geeignetes und wirtschaftliches Verfahren zur Oxidation von p-Xylol unter Bildung von Terephthalsäure,die, ohne eine besondere Reinigungsbehandlung durch katalytische Hydrierung, für die Vervendung zur direkten Veresterung von Äthylenglykol bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat geeignet ist, wird in der Britischen Patentschrift 1.511.181 der Anmelderin beschrieben und beansprucht (die äquivalente Belgische Patentschrift hat die Nummer 840.624).

Die Oxidationsreaktion kann in mehr als einer Stufe durchgeführt werden, und die Reaktionsmischung kann in einem getrennten Behälter einer Nachoxidationsbehandlung unterzogen werden, um eine vollständige Oxidation zu gewährleisten.

Der Reaktionsschlamm aus der aromatischen Carbonsäure in der Mutterlauge, den man durch die Oxidationsreaktion erhält, wird aus der Reaktionszone in die Waschzone geleitet, die vorzugsweise im wesentlichen senkrecht angeordnet und vorzugsweise in vertikaler Richtung ausgedehnt ist,um eine Rückvermischung der Mutterlauge mit . Lösungsmittel möglichst gering zu halten. Die Waschzone wird mit Flüssigkeit gefüllt und mit frischem, flüssigem Lösungsmittel beschickt, das am Boden der Zone eingeführt wird. Die Teilchen der aromatischen Carbonsäure fallen in der Flüssigkeitssäule der Waschzone unter der Einwirkung der Schwerkraft nach unten, wobei die größeren Teilchen schneller fallen als die feineren Teilchen. Ein Schlamm aus Teilchen der aromatischen Carbonsäure in flüssigem Lösungsmittel wird aus einem niedrigeren Bereich der Waschzone entnommen, wobei das Lösungsmittel

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dem Boden der Zone in einer Menge zugeführt wird, die zumindest dazu ausreicht, die Flüssigkeit für den entnommenen Schlamm zur Verfugung zu stellen= Die Mutterlauge, von der sich die aromatische Carbonsäure abscheidet, kann aus einem

5 oberen Bereich der Waschzone entnommen werden.

Das frische Lösungsmittel wird dem Boden der Waschzone vorzugsweise in einer Menge zugeführt» die größer ist als diejenige Menge, die gerade dazu ausreichen würde, um die Flüssigkeit für den entnommenen Schlamm zu Verfugung zu stellen. Wenn die Zufuhr größer ist als diese Minimalmenge, ergibt sich ein aufwärts gerichteter Strom des frischen Lösungsmittels in der Waschzone, wodurch die Verdrängung der Mutterlauge von den Teilchen der aromatischen Carbonsäure unterstützt wird, die schon in einem gewissen Maße dadurch bewirkt wird, daß sich diese Teilchen unter der Einwirkung der Schwerkraft nach unten absetzen. Durch den aufwärts gerichteten Strom des Lösungsmittels wird auch die Abtrennung der feineren Teilchen der aromatischen Carbonsäure von den größeren Teilchen unterstützt, und dieser Strom kann so reguliert werden, daß gewährleistet ist, daß die feineren Teilchen, die im allgemeinen unerwünscht sind, mit der Mutterlauge in der Waschzone nach oben getragen und mit dieser aus einem oberen Bereich der Waschzone entnommen werden.

Zum Beispiel läßt man das Lösungsmittel in der Waschzone mit einer Geschwindigkeit aufwärts strömen, die, auf das Gewicht bezogen, das Null- bis 20-fache, vorzugsweise das 1- bis 3-fache, der Geschwindigkeit beträgt, mit der man die aromatische Carbonsäure aus der Waschzone entnimmt.

Vorzugsweise wird zumindest ein Teil irgendeiner Mutterlauge, die einem oberen Bereich der Waschzone ent-

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nommen wird, zu der Reaktionszone in den Kreislauf zurückgeführt. Ein Teil dieser Mutterlauge kann zum Zwecke der Reinigung entnommen und verworfen oder zur Entfernung von Verunreinigungen behandelt und dann zu der Reaktionszone in den Kreislauf zurückgeführt oder zur Wiedergewinnung von wertvollen Katalysatorbestandteilen, die zu der Reaktionszone in den Kreislauf zurückgeführt werden können, behandelt werden. Alternativ kann jedoch zum Zwecke der Reinigung ein Teil des Reaktionsschlamms aus dem Reaktor entnommen werden.

Die feinen Teilchen der aromatischen Carbonsäure, die in irgendeiner in den Kreislauf zurückgeführten Mutterlauge vorhanden sein können, enthalten im allgemeinen einen höheren Anteil an /erunreinigungen als die gröberen Teilchen. Da es sich bei diesen Verunreinigungen zumindest zum Teil um unvollständig oxidierte Zwischenprodukte der Reaktion handelt, kann ihre Zurückführung in den Kreislauf zur weiteren Oxidation dazu führen, daß die Gesamtausbeute an dem Produkt höher wird. Im Fall der Oxidation von p-Xylol unter Bildung von Terephthalsäure sind als solche Zwischenprodukte z.B. p-Toluylsäure und p-Carboxybenzaldehyd zu nennen.

Der gewaschene Schlamm aus der aromatischen Carbonsäure und dem Lösungsmittel, der aus einem niedrigeren Bereich der Waschzone entnommen wird, wird vorzugsweise einer Fest-Flüssig-Trennungsbehandlung, z.B. einem Filtrieren oder Zentrifugieren, unterzogen, um die aromatische Carbonsäure von dem Lösungsmittel abzutrennen. Die aromatische Carbonsäure kann dann getrocknet werden.

Die Temperatur des dem Boden der Waschzone zugeführten, frischen Lösungsmittels kann über einen weiten Bereich variieren. Einerseits kann z.B. diese Temperatur

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mit der Temperatur des ReaktionsSchlamms, der aus der Reaktionszone in die Waschzone gelangt, identisch sein oder dieser nahekommen. Eine solche Temperatur ist nützlich, um zu gewährleisten, daß es zu keiner sekundären Ausfällung der aromatischen Carbonsäure kommt, was zur Bildung eines übermäßig hohen Anteils an feinen Teilchen mit einem höheren Verunreinigungsgrad und damit zu einem Produkt mit geringerer Qualität führen könnte. Andererseits kann die Temperatur des Lösungsmittels wesentlich unter der Temperatur des Reaktionsschlamms liegen, um auf diese Weise eine Kühlung der aromatischen Carbonsäure zu bewirken und zu gewährleisten, daß die Temperatur unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck liegt, wenn die aromatische Säure von dem Lösungsmittel abgetrennt wird, so daß auf diese Weise die Notwendigkeit vermieden wird, in der Trennungsstufe eine Druckausrüstung zu verwenden oder eine getrennte Zwischenkühlstufe einzuschalten. In diesem Fall kann der aufwärts gerichtete Strom des frischen Lösungsmittels in der Waschzone reguliert werden, um sicherzustellen, daß irgendwelche feinen Teilchen der aromatischen Carbonsäure, die gebildet werden, zu der Reaktionszone in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die im Vergleich mit der Mutterlauge höhere Dichte des kühleren Lösungsmittels ist von Nutzen, um die Rückvermischung von Lösungsmittel mit Mutterlauge zu verhindern. Die Temperatur des der Waschzone zugeführten Lösungsmittels wird jedoch vorzugsweise so hoch wie möglich gewählt, soweit dies mit der Trennung unter Atmosphärendruck vereinbar ist. So wird etwa im Falle der Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel z.B. eine Temperatur zwischen 100⁰C und 110°C gewählt.

In dem aus der Reaktionszone und der Waschzone bestehenden System können die Zufuhr des Lösungsmittels und seine Zurückführung in den Kreislauf so festgelegt

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werden, daß eine effektive Verwendung des Lösungsmittels und eine wirtschaftliche Energienutzung gewährleistet ist. Bei der Oxidation läßt man das Lösungsmittel üblicherweise aus einem über der Reaktionszone befindlichen Kühler zurückfließen. Da sich bei der Oxidationsreaktion Wasser bildet, und da es im allgemeinen unerwünscht ist, die Konzentration des Wassers in der Reaktionsmischung zu groß werden zu lassen, kann ein Anteil der kondensierten Flüssigkeit, die Lösungsmittel und Wasser enthält, entnommen werden, um die Wasserkonzentration zu kontrollieren. Eine solche kondensierte Flüssigkeit kann, vorzugsweise nach der Behandlung, ζ. B.in einer dem Wasserentzug dienenden Destillationsanlage, um zumindest einen Teil des Wassers zu entfernen, als Beschickungsmaterial für die Waschzone eingesetzt werden.

Bei einem in bezug auf den Energieverbrauch effektiveren Verfahren jedoch kann eine Fraktionierkolonne oberhalb der Reaktionszone angeordnet werden, um die Dämpfe aus der Reaktionszone aufzunehmen. Die Kolonne kann so betrieben werden, daß der größte Anteil des Wassers den Kopf der Kolonne in Dampfform verläßt, daß kondensiertes Lösungsmittel aus dem Boden der Kolonne zu der Reaktionszone zurückkehrt und daß ein Seitenstrom des Lösungsmittels aus der Kolonne entnommen wird, wobei der Seitenstrom, falls notwendig nach vorherigem Kühlen, als Beschickungsmaterial für die Waschzone dient.

Zwar wird Essigsäure erfindungsgemäß als Lösungsmittel bevorzugt, jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren von besonderem Wert, wenn man Benzoesäure als Lösungsmittel verwendet. Benzoesäure ist bei Normaltemperatur ein Feststoff (Schmelzpunkt 122⁰C) und führt daher manchmal zu Schwierigkeiten, weil sie sich leicht verfestigt und weil ihre Abtrennung von einer anderen, als Oxidations-

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produkt vorliegenden, aromatischen Carbonsäure nicht einfach ist. Diese Schwierigkeiten haben eine viel geringere Bedeutung, wenn Benzoesäure in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei die Benzoesäure den Vorteil einer großen Oxidationsbeständigkeit und der leichten Abtrennbarkeit von Wasser hat. Auf diese Weise wird beim Einsatz von Benzoesäure als Lösungsmittel bei Verwendung einer oberhalb der Reaktionszone befindlichen Kolonne zur Entfernung des Reaktionswassers eine viel geringere Bodenzahl benötigt als bei der Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel.

Die Reaktionszone wird vorteilhafterweise von einem geeigneten Druckreaktor umschlossen, der wegen der Verwendung der Carbonsäure als Lösungsmittel aus einem korrosionsbeständigen Material hergestellt ist. Wenn der Katalysator ein Bromid enthält, muß ein Material, z.B. Titan, verwendet werden, das in der Lage ist, dem resultierenden, hochkorrosiven Reaktionsgemisch zu widerstehen, jedoch sind bei Abwesenheit von Bromid weniger kostspielige Materialien, wie z.B. rostfreier Stahl, geeignet. Der Reaktor wird vorzugsweise gerührt. Die Waschzone befindet sich geeigneterweise in einer senkrechten Säule, die korrosionsbeständig und in der Lage ist, Druck auszuhalten. Wenn ein Bromid vorhanden ist, ist nur der obere Teil der Säule mit dem Bromid in Kontakt und muß aus einem teuren, korrosionsbeständigen Material wie z.B. Titan gebaut sein. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nur begrenzte Bauteile der Anlage aus teuren, bromidbeständigen Materialien konstruiert sein müssen, z.B. braucht die Trennungsvorrichtung (wie etwa Zentrifugen) nicht aus einem solchen Material gebaut zu sein.

Der Behälter, der die Waschzone enthält, kann von dem Behälter, der die Reaktionszone enthält, getrennt sein

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oder mit diesem ein Ganzes bilden. Wenn die Behälter getrennt sind ,wird der Schlamm der in der Mutterlauge befindlichen, aromatischen Carbonsäure aus der Reaktionszone zu einem oberen Bereich der Waschzone, vorzugsweise unter deren Kopf, geführt, und die Mutterlauge wird vorzugsweise vom Kopf der Waschzone oder zumindest von einer Stelle, die oberhalb der Stelle liegt, bei der der Reaktionsschlamm zugeführt wird, entnommen. Wenn die Behälter ein Ganzes bilden, wird die Waschzone oberhalb der Reaktionszone angeordnet.

Im Fall der Verwendung von getrennten Behältern können diese bei etwas verschiedenen Drucken betrieben werden. Zum Beispiel wird ein Strom des Reaktor Schlamms zu dem Waschbehälter gewährleistet, wenn der Druck in dem Reaktorbehälter höher ist. In diesem Falle ist es jedoch, wenn die Mutterlauge im Kreislauf geführt wird, notwendig, für diesen Zweck die Zirkulation z.B. mittels einer Pumpe zu erzwingen.

Um eine regelmäßige Strömung des frischen Lösungsmittels in dem Waschbehälter zu gewährleisten, kann der Behälter einen im allgemeinen konisch geformten Boden haben, oder das Lösungsmittel kann z.B. durch einen Verteiler zugeführt werden, der so angeordnet ist, daß eine solche regelmäßige Strömung gewährleistet ist.

Der Arbeitsgang des Waschens kann hinsichtlich seiner Wirksamkeit nach Wunsch variiert werden, je nach der Qualität der isolierten, aromatischen Carbonsäure, die man zu erreichen wünscht. In den Arbeitsgang können außer der Abtrennung der Mutterlauge von der festen, aromatischen Carbonsäure gegebenenfalls auch die Desorption von Verunreinigungen aus der festen Säure und/oder das Umkristallisieren der festen Säure einbezogen sein. Der

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Wirkungsgrad des Arbeitsganges hängt von dem Verhältnis der Menge des verwendeten, frischen Lösungsmittels zu der Menge, in der die aromatische.Carbonsäure aus dem Reaktor ausgestoßen wird, von der Konzentration des aus der aromatischen Carbonsäure in frischem Lösungsmittel bestehenden Schlamms, der entnommen wird, und von der Verweilzeit der festen Säure in dem frischen Lösungsmittel ab. Durch diese Faktoren werden die Größe und die Gestalt des Waschbehälters im Verhältnis zu der Größe und Gestalt des Reaktionsbehälters festgelegt. Die Verweilzeit kann z.B. zwischen 10 min und 2 h oder mehr variieren.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, bei der es sich um ein Fließdiagramm der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol handelt, näher erläutert. In der Zeichnung ist 1 ein Reaktor. 2 und 3 sind Rohrleitungen für die Einführung von p-Xylol bzw. Luft in den Reaktor. 4 ist eine Fraktionierkolonne . 5 ist eine Rohrleitung, durch die Gase und Dämpfe, die aus dem Reaktor ausfließen, zu der Kolonne geleitet werden. 6 ist eine Rohrleitung, durch die kondensierte Flüssigkeit zu dem Reaktor zurückkehrt. 7 ist eine Abzugsöffnung für Wasserdampf und nichtkondensierbare Gase, die die Kolonne verlassen. 8 ist ein Waschbehälter. 9 ist eine Rohrleitung, durch die Reaktionsschlamm aus dem Reaktor zu dem Waschbehälter geführt wird, und 10 ist eine Rohrleitung, durch die Mutterlauge aus einem oberen Bereich des Waschbehälters zu dem Reaktor zurückkehrt. 11 ist eine Rohrleitung, durch die ein Seitenstrom in Form eines flüssigen Lösungsmittels aus der Kolonne über einen Kühler 12 (der wahlweise verwendet wird) dem Boden des Waschbehälters zugeführt wird. 13 ist eine Rohrleitung, durch die ein Schlamm aus Terephthalsäure und Lösungsmittel aus dem Waschbehälter einer Zentrifuge 14 zugeführt wird, und 15 ist eine Rohrleitung, durch die

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Lösungsmittel aus der Zentrifuge zu dem Reaktor befördert wird. 16 ist eine Fördereinrichtung, durch die die zentrifugierte Terephthalsäure zu einem Trockner 17 befördert wird, und 18 ist eine Fördereinrichtung, durch die getrocknete Terephthalsäure zur Lagerung getragen wird.

Beim kontinuierlichen Betrieb werden dem Reaktor, der Lösungsmittel und Katalysator enthält, die auf der geeigneten Reaktionstemperatur gehalten werden, p-Xylol und Luft zugeführt. Das Lösungsmittel wird aus der Kolonne 4 zurückfließen gelassen, und das Reaktionswasser wird aus dem Kopf der Kolonne entfernt. Dem Waschbehälter wird aus dem Reaktor ein Schlairm aus Terephthalsäure in der Reaktionsmutterlauge zugeführt.Dieser Schlamm kommt in dem Waschbehälter mit frischem Lösungsmittel in Berührung, das von einem Seitenstrom der Kolonne 4 über eine Rohrleitung 11 dem Boden des Behälters zugeführt wird. Der Zentrifuge wird aus dem Waschbehälter ein Schlamm aus Terephthalsäure in frischem Lösungsmittel zugeführt, und das abgetrennte Lösungsmittel wird aus der Zentrifuge zu dem Reaktor geleitet, während die abgetrennte, feste Terephthalsäure zu dem Trockner befördert wird. Die verdrängte Mutterlauge, die von der Terephthalsäure nur feine Teilchen enthält, wird aus dem Kopf der Kolonne über eine Rohrleitung 10 zu dem Reaktor zurückgeführt.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Terephthalsäure kann, falls notwendig, nach bekannten Verfahren, z.B. durch kataIytische Hydrierung in wäßriger Lösung bei hoher Temperatur und anschließende Kristallisation wie z.B. in der Britischen Patentschrift 994.769 beschrieben wird, gereinigt werden. Bei Auswahl von geeigneten Oxidationsbedingungen kann jedoch eine solche besondere Reinigung unnötig sein. Wenn z.B., wie vorstehend erwähnt wurde, die in der Britischen Patent-

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schrift 1.511.181 beschriebenen und beanspruchten Oxidationsbedingungen angewendet werden, eignet sich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ohne eine solche besondere Reinigung zur Verwendung für die direkte Veresterung von Äthylenglykol bei der Herstellung von PoIyäthylenterephthalat, das zur Umwandlung in Fasern geeignet ist.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Abtrennung der feinen Teilchen der aromatischen Carbonsäure durch sekundäre Kristallisation oder die Abtrennung der festen Verunreinigungen, die während der in üblicher Weise durchgeführten Abtrennung der festen aromatischen Carbonsäure von der Mutterlauge eintreten, vermieden werden, weil im erfindungsgemäßen Verfahren die Mutterlauge durch frisches Lösungsmittel verdrängt wird, wodurch auch, wie schon erwähnt wurde, die Anzahl der benötigten Separatoren vermindert wird. Außerdem werden feine Teilchen, die schon in der Mutterlauge vorhanden sind, von den gröberen Teilchen abgetrennt und im Kreislauf zu dem Reaktor zurückgeführt. Auf diese Weise werden Schwierigkeiten beim Filtrieren, die durch feine Teilchen verursacht werden, vermieden, und man erhält ein Produkt mit einer gleichmäßigeren Teilchengröße, was zu einer leichteren Handhabung des Pulvers führt. Es ist daher nicht notwendig, die Teilchengröße durch die Verwendung einer Reihe von in Serie geschalteten Kristallisatoren zu kontrollieren, wie es nach dem Stand der Technik bekannt ist und z.B. in der Britischen Patentschrift 970.491 beschrieben wird. Außerdem wird, wie schon erwähnt wurde, das Ausmaß herabgesetzt, in dem die Ausrüstung bei der Verwendung von bromidhaltigen Katalysatoren aus besonderen, korrosionsbeständigen Materialien hergestellt weiden muß. Außerdem -ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, einen hohen Grad der Zurückführung der Mutter-

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lauge in den Kreislauf zu erreichen, was mit einer entsprechenden Erhöhung der Ausbeute und einer Verminderung der Betrxebskosten verbunden ist.

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Claims

Τ« \£ Patentanwälte:

IEDTKE " DÜHLING " i^lfJNH Dipl.-lng. H.Tiedtke

Gp* Dipl.-Chem. G. Bühling

RUPE - rELLMANN Dipl.-lng. R. Kinne

Dipl.-lng. R Grupe 2829129 Dipl.-lng. B. Pellmann

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2 Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München 3. Juli 1978 B 9027 / ICI case

H.29641/DT

Patentansprüche

■ 1.)Kontinuierliches Verfahren zur Oxidation einer durch zumindest eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Formylgruppe substituierten aromatischen Verbindung unter Bildung einer aromatischen Carbonsäure, bei dem man die substituierte aromatische Verbindung, ein Lösungsmittel, einen Schwermetall-Oxidationskatalysator und Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in eine Reaktionszone einführt, bei dem man die erhaltene Mischung in der Reaktionszone auf einer Temperatur und unter einem Druck hält, bei denen die Oxidationsreaktion in der flüssigen Phase unter Bildung eines Reaktionsschlamms der festen aromatischen Säure in einer das Lösungsmittel enthaltenden Mutterlauge bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsschlamm in einer Waschzone hält, damit sich die feste aromatische Säure unter der Einwirkung der Schwerkraft von der Mutterlauge in frisches Lösungsmittel hinein abtrennen kann, das man dem Boden der Waschzone zuführt, und daß man aus der Waschzone einen gewaschenen Schlamm der festen aromatischen Säure in dem Lösungsmittel entnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschzone im wesentlichen senkrecht angeordnet und in vertikaler Richtung ausgedehnt ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Boden der Waschzone das frische Lösungsmittel in einer Menge zuführt, die größer ist als diejenige Menge, die gerade dazu ausreichen würde, um die Flüssigkeit für den entnommenen Schlamm zur Verfügung zu stellen, und daß man die Mutterlauge, von der sich die aromatische Carbonsäure abscheidet, aus einem oberen Bereich der Waschzone entnimmt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in der Waschzone mit einer Geschwindigkeit aufwärts strömen läßt, die, auf das Gewicht bezogen, das Null- bis 20-fache, vorzugsweise das 1- bis 3-fache, der Geschwindigkeit beträgt, mit der mar die aromatische Carbonsäure aus der Waschzone entnimmt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil irgendeiner Mutterlauge, die man aus einem oberen Bereich der Waschzone entnimmt, zu der Reaktionszone in den Kreislauf zurückführt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zwecke der Reinigung entweder einen Teil der einem oberen Bereich der Waschzone entnommenen Mutterlauge oder einen Teil des Reaktionsschlammes aus dem Reaktor entnimmt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das frische Lösungsmittel dem Boden der Waschzone mit einer Temperatur zuführt, die so hoch wie möglich ist, wobei diese Temperatur jedoch mit der Abtrennung der aromatischen Säure von dem Lösungsmittel bei Atmosphärendruck vereinbar sein

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muß, so daß man z.B. bei der Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel das frische Lösungsmittel mit einer Temperatur zwischen 1OO°C und 11O°C zuführt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das der Waschzone zugeführte Lösungsmittel in Form einer Flüssigkeit einsetzt, die aus der Reaktionszone kondensiert und zur Entfernung von zumindest einem Teil ihres Wassergehalts behandelt worden ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel, das man der Waschzone zuführt, ein Seitenstrom aus einer Fraktionierkolonne ist, die oberhalb der Reaktionszone angeordnet ist und Dämpfe aus der Reaktionszone aufnimmt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die feste, aromatische Carbonsäure 10 min bis 2 h lang in dem frischen Lösungsmittel verweilen läßt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Xylol in der Gegenwart eines Katalysators, der eine Kobaltverbindung, eine Manganverbindung und _als Promotor eine Bromquelle enthält, unter Bildung von Terephthalsäure oxidiert.

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