DE1212063B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylterephthalat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Tnt. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-14

Nummer: 1212063

Aktenzeichen: B 76411IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. April 1964

Auslegetag: 10. März 1966

Es sind Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylterephthalat bekannt, bei denen auf eine Veresterungskolonne Terephthalsäure als Suspension aufgegeben und im Gegenstrom dazu von unten überhitzter Methanoldampf geleitet wird, wobei die Terephthalsäure zum Dimethylterephthalat verestert und am Fuß der Kolonne flüssiges Dimethylterephthalat abgezogen wird (vgl. USA.-Patentschrift 2 813 891). Das bei der Veresterung entstehende Wasser wird dampfförmig zusammen mit überschüssigem Methanol am Kopf der Kolonne abgezogen. Gegebenenfalls mitgeführte, hochsiedende Bestandteile werden aus dem Dampf abgetrennt und in die Kolonne zurückgeführt. Ein großer Nachteil besteht darin, daß zusammen mit dem Dimethylterephthalat der Veresterungskatalysator, nicht oder nicht vollständig veresterte Terephthalsäure, Verunreinigungen und gegebenenfalls ein Teil des Suspensionsmittels abgezogen werden. Um reines Dimethylterephthalat zu erhalten, muß man dann noch das am Fuß der Veresterungskolonne anfallende unreine Dimethylterephthalat weiter reinigen.

Es wurde nun gefunden, daß man Dimethylterephthalat durch Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Veresterungskatalysatoren, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck erhält, wenn man Terephthalsäure in eine Monomethylterephthalat und gegebenenfalls übliche Veresterungskatalysatoren enthaltende Dimethylterephthalatschmelze einführt und gleichzeitig überschüssigen überhitzten Methanoldampf bei einer Temperatur zwischen 150 und 340⁰C, vorzugsweise zwischen 220 und 300⁰C, und Drücken zwischen 1 und 100 ata, vorzugsweise zwischen 1 und 20 ata, einleitet, das Dimethylterephthalat zusammen mit nicht umgesetztem Methanol und gebildetem Wasser in Dampfform abzieht, aus dem Dampfgemisch 10 bis 90%, besonders 30 bis 80%, des darin enthaltenen Dimethylterephthalats am Kopf einer Rektifizierkolonne bei einer Temperatur zwischen 140 und 300⁰C kondensiert und das Kondensat in die Rektifizierkolonne zurückführt, anschließend das restliche Dampfgemisch außerhalb der Rektifizierkolonne kondensiert, dieses Kondensat auf Temperaturen zwischen —10 und 40° C abkühlt und das auskristallisierte Dimethylterephthalat abtrennt.

Ein Teil der bei der Abtrennung des auskristallisierten Dimethylterephthalats erhaltenen Mutterlauge und/oder das gegebenenfalls anfallende Waschmethanol oder ein Anteil davon werden zweckmäßig zu der Lösung oder Suspension von Dimethylterephtha-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Dimethylterephthalat

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Richard Sinn,

Dr. Hubert Kindler,

Dr. Hans Nienburg, Ludwigshafen/Rhein;

Dipl.-Ing. Ludwig Vogel, Frankenthal (Pfalz);

Dr. Albrecht Wallis, Ludwigshafen/Rhein

lat in Methanol, die man bei der Kondensation der die Kolonne verlassenden Dämpfe erhält, zurückführt.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn man die bei der Abtrennung des auskristallisierten Dimethylterephthalats erhaltene Mutterlauge bei einem Druck, der etwa eben so hoch oder z. B. 0,1 bis 2 ata höher ist als der Druck im Veresterungsbehälter, verdampft, die im wesentlichen Methanol und Wasser enthaltenden Dämpfe bei etwa demselben Druck in eine Trennkolonne leitet, an deren unterem Ende Wasser und an deren oberem Ende dampfförmiges Methanol abzieht, diese Methanoldämpfe gegebenenfalls auf eine Temperatur bis 34O⁰C überhitzt und dem Veresterungsbehälter zuführt. Ein Teil der eingedickten Mutterlauge aus dem Verdampfer für die Mutterlauge wird abgezogen und entweder zu der Dimethylterephthalatsuspension zurückgeführt oder zur Entfernung von Nebenprodukten getrennt aufgearbeitet.

Aus dem Veresterungsbehälter werden zur Vermeidung der Anreicherung von Anteilen, die höher als das Dimethylterephthalat sieden, kontinuierlich oder absatzweise geringe Mengen Produkt entnommen und einem getrennten Behälter zugeführt. Durch dieses Produkt wird überhitzter Methanoldampf geleitet, und die abströmenden Dämpfe, die den größten Teil des Dimethylterephthalats enthalten, werden in die im Veresterungsbehälter befindliche Schmelze oder direkt in die Rektifizierkolonne eingeleitet. Der nicht verdampfbare Rückstand wird ausgeschleust und verworfen.

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Ein anderer wesentlicher Vorteil besteht darin, sich mehr Methanol in der Schmelze, was ebenfalls daß man in einer Stufe bereits einen weitgehend reaktionsbeschleunigend wirkt,
reinen Ester erhält, da alle hochsiedenden Verun- i_m Veresterungskessel 3 sammeln sich im Laufe reinigungen, der Katalysator und nicht oder nur teil- der Zeit schwerer als das Dimethylterephthalat weise verestertes Ausgangsprodukt im Veresterungs- 5 siedende und nicht veresterbare Verunreinigungen behälter zurückgehalten werden. Der Ester wird also an, die z. B. mit der Terephthalsäure eingeschleust im Gegensatz zu den bekannten Verfahren selektiv werden. Zu ihrer Entfernung wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abgeführt, so daß im oder diskontinuierlich ein kleiner Anteil der Veresterungsbehälter eine relativ hohe Konzentration Schmelze durch Leitung 9 in den Behälter 8 übergean nicht veresterten Produkten aufrechterhalten wer- io führt. Dort werden durch Einleiten von überhitztem den kann und sich damit die Anwendung einer Ge- Methanoldampf durch Rohr 10 die flüchtigen Angenstromkolonne erübrigt. Die Gefahr der Verstop- teile — im wesentlichen Dimethylterephthalat — verfung einer solchen auch Feststoffe enthaltenden dampft und zum Veresterungsbehälter 3 zurückge-Kolonne ist damit ausgeschlossen. Ein weiterer Vor- führt. Zurück bleiben die nicht destillierbaren Anteil des Verfahrens ist darin zu erblicken, daß das 15 teile. Ein in den Behälter eingebauter Rührer hält Dimethylterephthalat aus einer methanolischen Lö- diese Anteile in körniger Form und erlaubt ein Einsung durch Kristallisation gewonnen wird. Hiermit dampfen bis zur Trockene. Der Rückstand ist dann ist ein zusätzlicher Reinigungseffekt verbunden. praktisch frei von Dimethylterephthalat.

Das Verfahren sei an Hand der Zeichnung näher Vom Rücklaufkühler 6 wird ein Dampfgemisch

beschrieben. ao abgezogen, das im wesentlichen aus Dimethyl-

Die Terephthalsäure wird bei 1 zugeführt und terephthalat, Methanol und Wasser besteht. Es wird über die Schleuse 2 in den beheizbaren Veresterungs- durch Abkühlung kondensiert, beispielsweise indem behälter 3 eingespeist. Bei Inbetriebnahme der An- man es über eine gekühlte Wärmeaustauschfläche lage wird in diesem Behälter flüssiges Dimethyl- führt. Besonders vorteilhaft kann man die Kondenterephthalat vorgelegt, in dem die kontinuierlich oder 25 sation durchführen, indem man das Dampfgemisch diskontinuierlich zugegebene Terephthalsäure sus- durch Leitung 12 in bereits gebildetes Kondensat in pendiert wird. Gegebenenfalls wird noch ein Ver- Behälter 13 einleitet. Der Inhalt dieses Behälters esterungskatalysator, wie Schwefelsäure, Titandioxid, wird dadurch am Siedepunkt gehalten. Die Dämpfe Zinkoxid, Aluminiumoxid oder Calciumoxid, züge- (vorwiegend Methanol) werden im Kühler 14 niedergeben. Ein Rührwerk in diesem Behälter ist nicht 30 geschlagen und flüssig zurückgeführt. Man kann den erforderlich, da der durch das Rohr 4 eingeleitete Behälter 13 aber auch auf einer tieferen Temperatur überhitzte Methanoldampf genügend Rührwirkung als Siedetemperatur halten und die Wärme über besitzt, um die Terephthalsäure in der Schwebe zu Kühlflächen abführen.

halten. Man kann jedoch auch zusätzlich noch ruh- Die Temperatur bei der Kondensation der Dämpfe

ren. Die Menge des eingeleiteten Methanoldampfes 35 von Dimethylterephthalat, Methanol und Wasser

wird so eingestellt, daß der den Veresterungsbehälter wählt man zweckmäßig so hoch, daß der Ester in

verlassende, überschüssige Methanol- und der sich der entstehenden Flüssigkeit vollständig gelöst ist,

bei der Veresterung bildende Wasserdampf nur so beispielsweise zwischen 90 und 140⁰C. Man kann

viel Dimethylterephthalat mitschleppen, wie durch die Dämpfe aber auch in eine Suspension von be-

die Veresterungsreaktion neu gebildet wird, ver- 40 reits auskristallisiertem Dimethylterephthalat in dem

mehrt um die Menge des aus der Rektifizierkolonne 5 Methanol-Wasser-Gemisch einleiten,

zum Veresterungsbehälter zurücklaufenden Dime- Zur weitgehenden Abscheidung des Dimethyl-

thylterephthalats. terephthalats aus dem Kondensat kühlt man dieses

Die den Veresterungsbehälter verlassenden Dämpfe kontinuierlich oder diskontinuierlich in bekannter werden durch die Rektifizierkolonne 5 zum Rück- 45 Weise in einem Kristallisator 15 auf Temperaturen flußkühler 6 geleitet. Das Dampf gemisch wird dort zwischen —10 und +40⁰C ab. Diese Abkühlung auf eine Temperatur, die oberhalb des Schmelz- kann durch Kühlflächen oder durch teilweises Verpunktes von Dimethylterephthalat, also über 141° C, dampfen des Lösungsmittels unter entsprechend verliegt, abgekühlt. In diesem Kühler kondensiert ein minderten! Druck vorgenommen werden.
Teil (vorteilhaft 10 bis 90%, insbesondere 30 bis 50 Der auskristallisierte Dimethylester wird schließ-80%) des im Dampfgemisch mitgeführten Dimethyl- lieh mit Hilfe einer Abtrennvorrichtung 16, z.B. terephthalats und fließt als Rücklauf durch die Ko- einem Filter oder einer Zentrifuge, von der Mutterlonne 5 zum Veresterungsbehälter 3 zurück. Die rest- lauge abgetrennt, gegebenenfalls mit Methanol, das liehen Dämpfe strömen zum Kondensationsbehälter über Leitung 17 zugeführt werden kann, gewaschen 13 und werden dort kondensiert. Die Rektifizier- 55 und an der Austrittsstelle 30 entnommen,
kolonne 5 hat den Zweck, die schwerer als das Bei der Veresterung wird im allgemeinen aus Dimethylterephthalat siedenden Verbindungen in den Gründen der Energieeinsparung mit einem möglichst Veresterungsbehälter zurückzuführen. Zu diesen geringen Methanolüberschuß, z.B. dem 1,7- bis Verbindungen zählt vor allem der Monomethylester. 4,0fachen, insbesondere dem 1,5- bis 3fachen Über-

Das Veresterungsverfahren kann bei Normaldruck 60 schuß der theoretisch für die Veresterung der

betrieben werden. Es wird jedoch zweckmäßig unter Terephthalsäure erforderlichen Menge, gearbeitet,

erhöhtem Druck, z. B. bis 100 ata, vorzugsweise bis Man erhält daher nach der Abkühlung des Konden-

zu 20 ata, durchgeführt. Dadurch sinkt der Partial- sats meist eine Suspension mit einer hohen Konzen-

druck des Dimethylterephthalats, wodurch weniger tration an Feststoff. Solche Suspensionen sind

Ester ausgetragen wird. Man kann dann ohne 65 schwierig zu fördern, da sie zum Absetzen neigen.

Schwierigkeiten Temperaturen bis zu 340⁰C an- Außerdem können bei schnellem Auskristallisieren

wenden, wodurch hohe Reaktionsgeschwindigkeiten des Dimethylterephthalats infolge einer Übersätti-

erzielt werden. Infolge des erhöhten Druckes löst gung der Lösung eventuelle Verunreinigungen, die

gemeinsam mit dem Dimethylterephthalat und Methanol überdestilliert wurden, gleichzeitig auskristallisieren. In solchen Fällen kann man die Lösung — am günstigsten vor dem Einsetzen der Kristallisation in Behälter 13, aber unter Umständen auch noch in der Kristallisationsstufe 15 selbst — mit weiterem Lösungsmittel verdünnen. Man kann dazu frisches Methanol verwenden, bevorzugt aber einen Teil der bei der nachfolgenden Abtrennung der Kristalle anfallenden Mutterlauge, sofern in dieser die Verunreinigungen noch keine zu hohe Konzentration erreicht haben, oder das gegebenenfalls anfallende Waschmethanol. Diese Lösungen fließen von der Abtrennvorrichtung 16 über Pumpe 18 und Leitung 19 zu Behälter 13 oder 15.

Das in der Mutterlauge enthaltene Methanol und das Waschmethanol verwendet man, soweit diese Produkte nicht in den Kristallisationsbehälter zurückgeführt werden, zweckmäßigerweise erneut für die Veresterung, nachdem man Wasser und gelöste Produkte abgetrennt hat. Die Abtrennung des Wassers durch Rektifikation führt man in an sich bekannter Weise in einer Trennkolonne 20 durch, und zwar mit Vorteil unter etwa dem Druck, bei dem auch die Veresterung betrieben wird. Dann kann man das vom Kopf der Trennkolonne 20 über Leitung 21 dampfförmig abgehende Methanol ohne Zwischenkondensation über den Überhitzer 11 dem Veresterungsbehälter 3 zuführen. Das Wasser wird am Fuß der Kolonne 20 entnommen. Die Mutterlauge enthält Anteile schwerer, flüchtiger, zum Teil fester Stoffe gelöst, beispielsweise kleinere Mengen Dimethylterephthalat und flüchtige Ester anderer Carbonsäuren, sofern solche der Terephthalsäure beigemengt waren. Deshalb kann die durch Pumpe 18 auf den erforderlichen Druck gebrachte Mutterlauge nicht unmittelbar in die Trennkolonne 20 eingeführt werden, sondern wird zweckmäßigerweise in einem Verdampfer 22 etwa bei dem Druck der Trennkolonne 2(f größtenteils verdampft; die Dämpfe werden dann über Leitung 24 in die Trennkolonne 20 geleitet. Um flüchtige Feststoffe, etwa Dimethylterephthalat, zurückzuhalten, kann man diese Dämpfe vor Eintritt in die Trennkolonne durch eine kleine, mit wenig Rücklauf aus dem Rücklaufkondensat 31 betriebene Kolonne 23 führen, die auf den Verdampfer 22 aufgesetzt ist.

In der im Verdampfer 22 befindlichen Lösung reichern sich die gelösten Feststoffe an. Um eine stationäre Konzentration aufrechtzuerhalten, muß eine gewisse Menge der Lösung kontinuierlich oder absatzweise über Leitung 25 entnommen werden. Sie kann zum Teil unmittelbar in den Behälter 13 oder Kristallisator 15 zurückgeführt werden, sofern der gelöste Feststoff im wesentlichen aus Dimethylterephthalat besteht. Der andere Teil der Lösung — bei höherem Gehalt an verunreinigenden Feststoffen die gesamte Menge — kann beispielsweise dadurch aufgearbeitet werden, daß man sie in einem Kristallisator 26 abkühlt, den ausgeschiedenen Feststoff auf einem Filter 27 abtrennt und die Mutterlauge über Pumpe 28 wieder in den Verdampfer 22 einbringt.

Enthält die Mutterlauge des Dimethylterephthalats höhersiedende Bestandteile, so werden diese ebenfalls in Kolonne 23 zurückgehalten. Liegen sie in größerer Menge vor, wie beispielsweise p-Toluylsäureester bei der Luftoxydation von p-Xylol, so führt man vorteilhafterweise den Zulauf zur Kolonne 23 in ihren mittleren Teil ein und zieht am Kopf ein Methanol-Wasser-Gemisch aus dem Verdampfer 22, über Leitung 29 die höhersiedenden Bestandteile ab. Sie können gegebenenfalls unmittelbar weiterverarbeitet, beispielsweise zu Terephthalsäuremonomethylester weiteroxydiert werden.

Dimethylterephthalat ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyestern.

Die im Beispiel angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

In der beschriebenen Anlage werden in den mit einem Rührer ausgerüsteten Veresterungskessel 3, in dem sich ein Gemisch aus 64% Dimethylterephthalat, 30°/o Monomethylterephthalat, 5% Terephthalsäure und 1 % Zinkoxyd als Katalysator befindet, mit einer Schnecke je Stunde 8,3 Teile Terephthalsäure, die 0,05% Zinkoxyd enthält, und 8,0 Teile Methanol eingedrückt. Das Methanol wurde in einem Vorerhitzer auf 300⁰C erhitzt. Die Temperatur beträgt im Veresterungskessel 300° C und am Kopf der aufgesetzten Kolonne 255° C, der Druck 3,1 at. Das am Kopf der Kolonne 5 abgenommene Methanol-Wasser-Dimethylterephthalat-Dampfgeniisch wird zur Kondensation in den Kessel 13 geleitet, in dem ein Teil des Filtrats aus der Abtrennung des Dimethylterephthalats aus der wäßrigen Methanol-Dimethylterephthalat-Suspension in der Zentrifuge 16 vorgelegt ist. Der andere Teil des Filtrats sowie das Methanol, mit dem das Dimethylterephthalat auf der Zentrifuge gewaschen worden war, werden destillativ aufgearbeitet. In der Kolonne 23 wird als Sumpfprodukt Dimethylterephthalat und als Kopfprodukt ein Methanol-Wasser-Gemisch erhalten, das in der nachgeschalteten Kolonne 20 getrennt wird.

Aus dem Veresterungskessel werden halbkontinuierlich 5% der eingespeisten Terephthalsäuremenge in den Kessel 8 entspannt. Das Dimethylterephthalat wird durch eingeleiteten Methanoldampf ausgetrieben.

Die Ausbeute an Dimethylterephthalat beträgt, bezogen auf die eingesetzte Terephthalsäure, 98,5%, die Reinheit 99,6%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dimethylterephthalat durch Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Veresterungskatalysatoren, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtemDruck, dadurchgekennzeichnet, daß man Terephthalsäure in eine Monomethylterephthalat und gegebenenfalls übliche Veresterungskatalysatoren enthaltende Dimethylterephthalatschmelze einführt und gleichzeitig überschüssigen, überhitzten Methanoldampf bei einer Temperatur zwischen 150 und 340° C, vorzugsweise zwischen 220 und 300⁰C, und Drücken zwischen 1 und 100 ata, vorzugsweise zwischen 1 und 20 ata, einleitet, das Dimethylterephthalat zusammen mit nicht umgesetztem Methanol und gebildetem Wasser in Dampfform abzieht, aus dem Dampfgemisch 10 bis 90%, besonders 30

   bis 80%, des darin enthaltenen Dimethylterephthalats am Kopf einer Rektifizierkolonne bei einer Temperatur zwischen 140 und 300⁰C kondensiert und das Kondensat in die Rektifizierkolonne zurückführt, anschließend das rest-

   liehe Dampfgemisch außerhalb der Rektifizierkolonne kondensiert, dieses Kondensat auf Temperaturen zwischen —10 und +40⁰C abkühlt und das auskristallisierte Dimethylterephthalat abtrennt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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