JPS6039082B2 - 分子量分布の広いポリオレフインの連続的製造方法 - Google Patents
分子量分布の広いポリオレフインの連続的製造方法Info
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- JPS6039082B2 JPS6039082B2 JP7265577A JP7265577A JPS6039082B2 JP S6039082 B2 JPS6039082 B2 JP S6039082B2 JP 7265577 A JP7265577 A JP 7265577A JP 7265577 A JP7265577 A JP 7265577A JP S6039082 B2 JPS6039082 B2 JP S6039082B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分子量分布の広いポリオレフィンを連続的に製
造する方法に関する。
造する方法に関する。
さらに詳しくは、担体に担持された高められた活性を有
するチグラ−型触媒を用いて複数個の反応器を使用し、
第1段の反応器と第2段の反応器を所定の重合状態に保
持して分子量分布の広いポリオレフィンを連続的に製造
する方法に関する。一般にびん、ケーブル管、極薄フィ
ルムなどの成形物を得るためのポリオレフィンは可塑状
態で充分成形条件に耐え、その形状に容易に成形されね
ばならない。
するチグラ−型触媒を用いて複数個の反応器を使用し、
第1段の反応器と第2段の反応器を所定の重合状態に保
持して分子量分布の広いポリオレフィンを連続的に製造
する方法に関する。一般にびん、ケーブル管、極薄フィ
ルムなどの成形物を得るためのポリオレフィンは可塑状
態で充分成形条件に耐え、その形状に容易に成形されね
ばならない。
このためには、ポリオレフインのメルトィンデックスを
高くしたもの(平均分子量を低下させたもの)を用いれ
ば良いが、このような高メルトィンデックスのものは耐
衝撃性、抗張力などの強度が劣るものしか得られない。
一方、低メルトィンデツクスのポリオレフインを用いれ
ば強度はすぐれるが、成形性が劣ることになる。この問
題を解決するには、分子量分布の広いポリオレフィンを
用いることによって達成できることは知られている。従
来多段階の重合反応により広分子量分布を有するポリオ
レフィンを製造する方法はいくつか知られている。
高くしたもの(平均分子量を低下させたもの)を用いれ
ば良いが、このような高メルトィンデックスのものは耐
衝撃性、抗張力などの強度が劣るものしか得られない。
一方、低メルトィンデツクスのポリオレフインを用いれ
ば強度はすぐれるが、成形性が劣ることになる。この問
題を解決するには、分子量分布の広いポリオレフィンを
用いることによって達成できることは知られている。従
来多段階の重合反応により広分子量分布を有するポリオ
レフィンを製造する方法はいくつか知られている。
たとえば特公昭48−42716又は特開昭46−63
生等1こ記載されるものである。これらの方法は特殊な
有機金属を用いて第1段階で多量の水素の存在下に重合
を行ない比較的低分子量の重合体を生成させ、続いて第
2段階で少量の水素の存在下に重合を行ない比較的高分
子量の重合体を生成させる方法である。しかしながら、
このような方法による場合は第1段階重合における水素
量が多いために、所定の水素分離循環操作を必要とし、
またこの方法による場合には成形時にゲル状物が生じた
りして物質性が充分でなく成形性、強度が劣る傾向を生
ずる。他方、特公昭46−11349号には特定の重合
触媒を所定量用いて初めの段階で少量の水素の存在下で
重合を行ない、続いて多量の存在下で重合を行なう方法
が開示されている。
生等1こ記載されるものである。これらの方法は特殊な
有機金属を用いて第1段階で多量の水素の存在下に重合
を行ない比較的低分子量の重合体を生成させ、続いて第
2段階で少量の水素の存在下に重合を行ない比較的高分
子量の重合体を生成させる方法である。しかしながら、
このような方法による場合は第1段階重合における水素
量が多いために、所定の水素分離循環操作を必要とし、
またこの方法による場合には成形時にゲル状物が生じた
りして物質性が充分でなく成形性、強度が劣る傾向を生
ずる。他方、特公昭46−11349号には特定の重合
触媒を所定量用いて初めの段階で少量の水素の存在下で
重合を行ない、続いて多量の存在下で重合を行なう方法
が開示されている。
しかしながら、この方法において具体的に開示されてい
るのは非連続的なポリオレフィンの製法であり、連続的
に工業的に有利な広分子量分布のポリオレフィンを製造
することに関しては何ら具体的に記載されていない。非
連続的なポリオレフィンの製法においては、通常槽上部
に気相の存在する状態で1個の反応器を用いて重合反応
を行ない所定の反応条件下での第1段階の反応の終了後
、さらに所定の条件に変更したのち第2段階の反応を、
同様に槽上部に気相の存在する状態で実施するものであ
り、かかる方法においては反応操作が繁雑であり生産性
が悪く、反応の微妙な制御も困難であり特殊な場合を除
き工業的にきわめて不利といわざるを得ない。
るのは非連続的なポリオレフィンの製法であり、連続的
に工業的に有利な広分子量分布のポリオレフィンを製造
することに関しては何ら具体的に記載されていない。非
連続的なポリオレフィンの製法においては、通常槽上部
に気相の存在する状態で1個の反応器を用いて重合反応
を行ない所定の反応条件下での第1段階の反応の終了後
、さらに所定の条件に変更したのち第2段階の反応を、
同様に槽上部に気相の存在する状態で実施するものであ
り、かかる方法においては反応操作が繁雑であり生産性
が悪く、反応の微妙な制御も困難であり特殊な場合を除
き工業的にきわめて不利といわざるを得ない。
本発明は担体に担持された高められた活性を有するチグ
ラー型触媒を用いてすぐれた性状を有する分子量分布の
きわめて広いポリオレフィンを連続的にしかも工業的に
有利に製造することに関するものである。団体担体に担
持された高められた活性を有するチグラー型触媒を用い
るオレフィン類の重合法に於いては、きわめて少量の触
媒を用いて多量の重合体が生成されるために、生成重合
体中から脱触媒を行なう工程が省略できるというきわめ
て重要な利点がある。
ラー型触媒を用いてすぐれた性状を有する分子量分布の
きわめて広いポリオレフィンを連続的にしかも工業的に
有利に製造することに関するものである。団体担体に担
持された高められた活性を有するチグラー型触媒を用い
るオレフィン類の重合法に於いては、きわめて少量の触
媒を用いて多量の重合体が生成されるために、生成重合
体中から脱触媒を行なう工程が省略できるというきわめ
て重要な利点がある。
しかしながら、この高活性の触媒を用いて広分子量分布
のポリオレフィンを製造する場合に於いて、特にその製
造を多段重合法でしかも、初めの段階において比較的高
分子量の重合体を生成させ、次の段階に於て比較的低分
子量の重合体を生成させる場合に於ては本発明の方法に
よらない場合は次の不都合が生ずる。すなわち、初めの
重合段階で高い分子量の重合体を製造する場合には、水
素の不存在下又は低められた水素濃度で重合を行なうこ
とが要求され、このように低められた水素濃度で行なう
場合はここで言う高活性触媒の特性からして、きわめて
短時間で多量の重合体が生成するに至る。
のポリオレフィンを製造する場合に於いて、特にその製
造を多段重合法でしかも、初めの段階において比較的高
分子量の重合体を生成させ、次の段階に於て比較的低分
子量の重合体を生成させる場合に於ては本発明の方法に
よらない場合は次の不都合が生ずる。すなわち、初めの
重合段階で高い分子量の重合体を製造する場合には、水
素の不存在下又は低められた水素濃度で重合を行なうこ
とが要求され、このように低められた水素濃度で行なう
場合はここで言う高活性触媒の特性からして、きわめて
短時間で多量の重合体が生成するに至る。
とくに、初めの段階で重合反応槽中に単量体からなる気
相が存在すると液相中の単量体オレフイン濃度が高くな
り、この濃度を低く制御することは困難となる。単量体
濃度が高くなるとさらに重合体が短時間で生成するに至
るようになり反応制御がきわめて困難となるので、なる
べく気相中の単量体濃度を低下させて反応を行なうこと
が望ましいが、この場合には反応圧力が低下するので第
2段への反応物の移送に移送ポンプなど強制手段を用い
る必要があり、移送部分のフアウリング、閉そくなどの
おそれも発生し困難である。また、引き続き次の段階で
比較的低分子量の重合体を生成させる際には高められた
水素濃度で、重量を行なう必要があり、このためにこの
次段階での単位時間当りの重合体収率は第1段に比べて
かなり低下せざるを得ない。
相が存在すると液相中の単量体オレフイン濃度が高くな
り、この濃度を低く制御することは困難となる。単量体
濃度が高くなるとさらに重合体が短時間で生成するに至
るようになり反応制御がきわめて困難となるので、なる
べく気相中の単量体濃度を低下させて反応を行なうこと
が望ましいが、この場合には反応圧力が低下するので第
2段への反応物の移送に移送ポンプなど強制手段を用い
る必要があり、移送部分のフアウリング、閉そくなどの
おそれも発生し困難である。また、引き続き次の段階で
比較的低分子量の重合体を生成させる際には高められた
水素濃度で、重量を行なう必要があり、このためにこの
次段階での単位時間当りの重合体収率は第1段に比べて
かなり低下せざるを得ない。
またこの次段階での重合体収率を向上させるために重合
槽上部に単量体に充分富む気相を存在させることはもち
ろん有効であるが、この場合に於てもこの次段階の重合
槽では水素が多量に存在するために単量体濃度を充分高
くすることは困難となり、また単量体を充分に存在させ
ても、初めの段階に於て重合槽に比べて単位時間当りの
重合体収率は低下することになる。さて、初めの段階(
高分子量重合体を生成させる段階)における重合体収量
がきわめて多量であり、かつ次段階(低分子量重合体を
生成させる段階)における重合体収量がきわめて少量で
ある場合は、充分分子量分布が広い重合体が得られない
のみならず、高分子量部分が多量となるため、得られる
重合体は成形性が劣るものとなる。
槽上部に単量体に充分富む気相を存在させることはもち
ろん有効であるが、この場合に於てもこの次段階の重合
槽では水素が多量に存在するために単量体濃度を充分高
くすることは困難となり、また単量体を充分に存在させ
ても、初めの段階に於て重合槽に比べて単位時間当りの
重合体収率は低下することになる。さて、初めの段階(
高分子量重合体を生成させる段階)における重合体収量
がきわめて多量であり、かつ次段階(低分子量重合体を
生成させる段階)における重合体収量がきわめて少量で
ある場合は、充分分子量分布が広い重合体が得られない
のみならず、高分子量部分が多量となるため、得られる
重合体は成形性が劣るものとなる。
このような欠点を改善するには、たとえば初めの反応器
の形状を次段重合反応槽に比べてかなり4・容量のもの
にすることが考えられる。しかしながら、小容量の重合
槽を用いた場合には反応物の滞留時間が短かく均一な反
応条件を維持することが困難となり再現性が悪くなる場
合を生じ、また小容量の重合槽とそれに続く大容量の重
合槽を連続的に運転することは繁雑となる。本発明の方
法はこれらの欠点を解決した広分子量分布を有するポリ
オレフィンを連続的に製造する方法に関する。
の形状を次段重合反応槽に比べてかなり4・容量のもの
にすることが考えられる。しかしながら、小容量の重合
槽を用いた場合には反応物の滞留時間が短かく均一な反
応条件を維持することが困難となり再現性が悪くなる場
合を生じ、また小容量の重合槽とそれに続く大容量の重
合槽を連続的に運転することは繁雑となる。本発明の方
法はこれらの欠点を解決した広分子量分布を有するポリ
オレフィンを連続的に製造する方法に関する。
これに対し、初めの段階を実質的に気相が存在しない液
充満の状態で実施する場合には、低められた水素濃度下
においても、比較的低い単量体濃度でも反応を行ないう
るため反応熱の除去など反応制御も容易となりかつ反応
器内の圧力は液圧により十分高く保持できるため、より
低圧の第2段への移送も何ら強制手段を用いることなく
きわめて好都合に実施しうる。
充満の状態で実施する場合には、低められた水素濃度下
においても、比較的低い単量体濃度でも反応を行ないう
るため反応熱の除去など反応制御も容易となりかつ反応
器内の圧力は液圧により十分高く保持できるため、より
低圧の第2段への移送も何ら強制手段を用いることなく
きわめて好都合に実施しうる。
すなわち、本発明の方法は、固体担体に担持された高め
られた活性を有するチグラーー型触媒を用いて溶媒およ
び水素の存在下にオレフィンを重合させて連続的にポリ
オレフィンを製造する方法に於て、複数個の反応器を用
い、第1段の反応器では反応器上部に実質的に気相が存
在しない液充満の状態にて加圧下で重合を行ない、高分
子量の重合体粒子が溶媒中に分散している重合体反応混
合物をその混合物中の成分の一部を実質的に分離するこ
となく且つまた強制移送手段を用いることなく第1段反
応器よりも低圧に保持された竪型燈梓槽からなる第2段
反応器に差圧で連続的に移送し、第2段縄梓槽ではオレ
フィンおよび水素の存在下渡梓槽上部に気相が存在する
状態で連続的に重合を行なって第1段の重合よりも低分
子量の重合体を生成させ、生成した重合体粒子を溶媒中
に分散して含有する重合反応混合物を第2段損梓槽から
連続的に抜出し、重合体を回収することを特徴とする広
分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法に関する
。
られた活性を有するチグラーー型触媒を用いて溶媒およ
び水素の存在下にオレフィンを重合させて連続的にポリ
オレフィンを製造する方法に於て、複数個の反応器を用
い、第1段の反応器では反応器上部に実質的に気相が存
在しない液充満の状態にて加圧下で重合を行ない、高分
子量の重合体粒子が溶媒中に分散している重合体反応混
合物をその混合物中の成分の一部を実質的に分離するこ
となく且つまた強制移送手段を用いることなく第1段反
応器よりも低圧に保持された竪型燈梓槽からなる第2段
反応器に差圧で連続的に移送し、第2段縄梓槽ではオレ
フィンおよび水素の存在下渡梓槽上部に気相が存在する
状態で連続的に重合を行なって第1段の重合よりも低分
子量の重合体を生成させ、生成した重合体粒子を溶媒中
に分散して含有する重合反応混合物を第2段損梓槽から
連続的に抜出し、重合体を回収することを特徴とする広
分子量分布を有するポリオレフィンの製造方法に関する
。
本発明の方法による場合には、
■ 連続的に多段階の反応で高分子量分布のポリオレフ
ィンを高活性で得ることができる。
ィンを高活性で得ることができる。
■ 連続的な多段の反応であって、高分子量重合体の部
分と低分子量重合体の部分との生成比率を広い範囲で精
度よく制御することができ種々の広分子量分布のポリオ
レフィンを自在に製造することができる。
分と低分子量重合体の部分との生成比率を広い範囲で精
度よく制御することができ種々の広分子量分布のポリオ
レフィンを自在に製造することができる。
■ 初めの段階の重合反応器の容量を特に小にする必要
がなく、十分滞留時間をとれるので、再現性良く重合体
を生成させることができる。
がなく、十分滞留時間をとれるので、再現性良く重合体
を生成させることができる。
■ 連続的に初めの段階で比較的高分子量の重合体を生
成させ、次の段階で低分子量の重合体を生成させること
ができるので、生成重合体にゲルを生ずることなくまた
この重合体を各種成形物に成形しても均質なものが得ら
れる。■ 初めの段階での圧力が次の段階での圧力より
も高く保った状態で十分に制御された重合反応を行なう
ことができるので、初めの段階の生成物の連続的移送に
強制手段を用いることが不要で生成物がスラリー状物の
場合においても支障なく連続運転ができる。
成させ、次の段階で低分子量の重合体を生成させること
ができるので、生成重合体にゲルを生ずることなくまた
この重合体を各種成形物に成形しても均質なものが得ら
れる。■ 初めの段階での圧力が次の段階での圧力より
も高く保った状態で十分に制御された重合反応を行なう
ことができるので、初めの段階の生成物の連続的移送に
強制手段を用いることが不要で生成物がスラリー状物の
場合においても支障なく連続運転ができる。
以下、本発明の方法を図面にしたがって具体的に説明す
る。
る。
本図において、1は擬伴器8を有する竪型縄梓槽であり
、本発明で言う第1段目の反応器の一例を示したもので
ある。竪型燈枠槽の場合は通常、直径に対する高さの比
は1〜10、好ましくは1.5〜5であり、一般に直径
約0.5〜10の好ましくは1〜5肌の耐圧の容器が用
いられる。本発明においては、その他液充満された管状
反応器、循環混合反応器を用いることができる。反応槽
1には、管3からガス状又は液状の原料オレフィンが導
入される。オレフィンとしては、通常炭素数2〜6のも
の、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテンなどの低
級オレフィンを供給することができる。管6からは液状
の重合反応溶媒が供給される。通常液状反応溶媒として
は不活性有機溶媒で好ましくは炭素数3〜20の炭化水
素たとえば、ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの脂肪族、芳
香族又は脂環族炭化水素である。また管5からは触媒が
供給される。ここで触媒は通常前記溶媒に分散混合され
た状態で供給され得る。ここで言う触媒は、固体担体に
担持された高められた活性を有するチグラー型触媒であ
る。
、本発明で言う第1段目の反応器の一例を示したもので
ある。竪型燈枠槽の場合は通常、直径に対する高さの比
は1〜10、好ましくは1.5〜5であり、一般に直径
約0.5〜10の好ましくは1〜5肌の耐圧の容器が用
いられる。本発明においては、その他液充満された管状
反応器、循環混合反応器を用いることができる。反応槽
1には、管3からガス状又は液状の原料オレフィンが導
入される。オレフィンとしては、通常炭素数2〜6のも
の、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテンなどの低
級オレフィンを供給することができる。管6からは液状
の重合反応溶媒が供給される。通常液状反応溶媒として
は不活性有機溶媒で好ましくは炭素数3〜20の炭化水
素たとえば、ブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの脂肪族、芳
香族又は脂環族炭化水素である。また管5からは触媒が
供給される。ここで触媒は通常前記溶媒に分散混合され
た状態で供給され得る。ここで言う触媒は、固体担体に
担持された高められた活性を有するチグラー型触媒であ
る。
以下に使用触媒について詳記する。本発明に用いられる
触媒は、無機質固体担体たとえば金属マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、各種アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、塩化マグ
ネシウムなど、またマグネシウム、ケイ素、アルミニウ
ム、カルシウムから選ばれる金属を含む複塩、複酸化物
含水炭酸塩、含水ケイ酸塩などにさらにはこれらの無機
質団体担体を含酸素化合物、含硫黄化合物、炭化水素、
ハロゲン含有物質で処理又は反応させたもの等の無機質
固体担体に遷移金属化合物たとえばTi、V、Zr、C
rなどの金属のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物
、酸化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたものを固体
成分として用い、これに第1族〜第4族金属の有機化合
物好ましくは亜鉛又はアルミニウムの有機金属化合物を
組合せたものであり、通常触媒活性が50タポリマーノ
タ触媒・hr・オレフィン圧以上、好ましくは100タ
ポリマー/タ触媒・hr・オレフィン圧以上のものであ
る。
触媒は、無機質固体担体たとえば金属マグネシウム、水
酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、各種アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、塩化マグ
ネシウムなど、またマグネシウム、ケイ素、アルミニウ
ム、カルシウムから選ばれる金属を含む複塩、複酸化物
含水炭酸塩、含水ケイ酸塩などにさらにはこれらの無機
質団体担体を含酸素化合物、含硫黄化合物、炭化水素、
ハロゲン含有物質で処理又は反応させたもの等の無機質
固体担体に遷移金属化合物たとえばTi、V、Zr、C
rなどの金属のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物
、酸化物、ハロゲン化酸化物等を担持させたものを固体
成分として用い、これに第1族〜第4族金属の有機化合
物好ましくは亜鉛又はアルミニウムの有機金属化合物を
組合せたものであり、通常触媒活性が50タポリマーノ
タ触媒・hr・オレフィン圧以上、好ましくは100タ
ポリマー/タ触媒・hr・オレフィン圧以上のものであ
る。
これらの触媒の具体的なものは、たとえば、M奴‐RX
‐TIC14系(特関昭49−27586)、AI20
3−山X3・ORR′−TIC14系(特開昭49−8
6480)、RMgX−TIC1n(OR)4−n(特
関昭49−72384、特開昭49−86483)、A
I203−S03一TIC14系(椿開昭50−100
182、特開昭50一151977、特開昭50−14
4794)、Mg−SIC14一ROH−TIC14系
(特関昭49−86481)、MgC12−AI(OR
)3−TIC14系(特開昭49−90386、特開昭
50−64381)、MgC12−SIC14−ROH
−TIC14系(特開昭49−106581)、Mg(
00CR)2一AI(OR)3−TIC14系(特開昭
49−120980)などの固体物質にAI又はZn等
の有機金属化合物を組合せたもの等である。ここで、有
機金属化合物の一部又は全部は前記固体物質とは別に溶
媒に溶解させた状態で別の供給管(図示せず)から直接
反応に供給することができる。次に管4からは、必要が
あれば少量の水素が供給される。本発明においては、前
記したように、第1段では比較的高分子量の重合体を生
成させる段階であるので、水素を供給しない重合を行な
うことができるが、必要に応じて第2段階における水素
濃度より少ない濃度の水素を第1段階に供給して行なう
こともできる。この場合には第2段階における水素濃度
の約3/山〆下、たとえば1/2〜1/5鼠蔓度を第1
段階に供給することができる。第1段反応器での重合温
度は通常30〜10000好ましくは40〜95q0で
あり、また圧力は2〜100k9′地好ましくは6〜7
0kg′めであり、この圧力は第2段階の蝿梓槽の圧力
よりも約10k9/が以下好ましくは5〜0.1k9/
均程度高くする。第1段反応器内の単量体濃度は通常後
記する第2段縄梓槽内の単量体濃度(液相中)の5〜2
00%で行なえるが、好ましくは20〜100%として
第2段反応器内よりも高くない濃度で実施することが望
ましい。
‐TIC14系(特関昭49−27586)、AI20
3−山X3・ORR′−TIC14系(特開昭49−8
6480)、RMgX−TIC1n(OR)4−n(特
関昭49−72384、特開昭49−86483)、A
I203−S03一TIC14系(椿開昭50−100
182、特開昭50一151977、特開昭50−14
4794)、Mg−SIC14一ROH−TIC14系
(特関昭49−86481)、MgC12−AI(OR
)3−TIC14系(特開昭49−90386、特開昭
50−64381)、MgC12−SIC14−ROH
−TIC14系(特開昭49−106581)、Mg(
00CR)2一AI(OR)3−TIC14系(特開昭
49−120980)などの固体物質にAI又はZn等
の有機金属化合物を組合せたもの等である。ここで、有
機金属化合物の一部又は全部は前記固体物質とは別に溶
媒に溶解させた状態で別の供給管(図示せず)から直接
反応に供給することができる。次に管4からは、必要が
あれば少量の水素が供給される。本発明においては、前
記したように、第1段では比較的高分子量の重合体を生
成させる段階であるので、水素を供給しない重合を行な
うことができるが、必要に応じて第2段階における水素
濃度より少ない濃度の水素を第1段階に供給して行なう
こともできる。この場合には第2段階における水素濃度
の約3/山〆下、たとえば1/2〜1/5鼠蔓度を第1
段階に供給することができる。第1段反応器での重合温
度は通常30〜10000好ましくは40〜95q0で
あり、また圧力は2〜100k9′地好ましくは6〜7
0kg′めであり、この圧力は第2段階の蝿梓槽の圧力
よりも約10k9/が以下好ましくは5〜0.1k9/
均程度高くする。第1段反応器内の単量体濃度は通常後
記する第2段縄梓槽内の単量体濃度(液相中)の5〜2
00%で行なえるが、好ましくは20〜100%として
第2段反応器内よりも高くない濃度で実施することが望
ましい。
また本発明に於ては、この第1段反応器には実質的に気
相が存在しない液体充満の状態に保持される。
相が存在しない液体充満の状態に保持される。
すなわち、供給された単量体および/又は少量の水素は
重合溶媒に溶解した状態で重合反応が遂行される。また
、このような本発明の重合に於ては、生成重合体粒子が
溶媒中に分散する状態で行なわれる。第1段反応器には
重合反応熱を除去するためには反応器壁のジャケットを
利用してもよいが、また冷却器10を配管に連結し、重
合反応混合物を循環して熱除去を行なってもよく、また
両者を併用してもよい。
重合溶媒に溶解した状態で重合反応が遂行される。また
、このような本発明の重合に於ては、生成重合体粒子が
溶媒中に分散する状態で行なわれる。第1段反応器には
重合反応熱を除去するためには反応器壁のジャケットを
利用してもよいが、また冷却器10を配管に連結し、重
合反応混合物を循環して熱除去を行なってもよく、また
両者を併用してもよい。
第1段反応器は図示したように、通常1個の反応器から
なるが、実施同一反応条件で運転される2個以上の反応
器(図示せず)を直列又は並列に結合することもできる
。第1段反応器からの重合反応混合物は管11を経て濃
伴器9を具える第2段燈梓槽2へ連続的に供給される。
なるが、実施同一反応条件で運転される2個以上の反応
器(図示せず)を直列又は並列に結合することもできる
。第1段反応器からの重合反応混合物は管11を経て濃
伴器9を具える第2段燈梓槽2へ連続的に供給される。
供給はたとえばポンプのような強制移送手段を用いるこ
となく、差圧により行なわれる。このように強制移送手
段を用いることかないので、移送部分のフアウリング、
閉そ〈のおそれがきわめて少ない。本発明においては、
第1段反応器からの重合反応混合物からはその混合物中
の成分の一部を実質的に分離することなく行なわれる。
となく、差圧により行なわれる。このように強制移送手
段を用いることかないので、移送部分のフアウリング、
閉そ〈のおそれがきわめて少ない。本発明においては、
第1段反応器からの重合反応混合物からはその混合物中
の成分の一部を実質的に分離することなく行なわれる。
したがって重合体を含有しフアウリングを起こしやすい
加圧混合物を取り扱う分離操作が省略できる利点がある
。このように、第2段縄梓槽から移送された重合反応混
合物にはさらに管7から水素がまた管12から追加の単
量体(エチレン、プロピン、ブテンなど)が供給されて
連続的に重合を行なう。供給される水素量は通常気相中
の日2濃度で30〜95モル%、好ましくは40〜90
モル%の範囲が好ましい。また、第2段濃伴槽内での単
量体濃度は通常気相中の単量体モル%として50〜70
モル%、好ましくは10〜60モル%でありこれにより
液相中の濃度は重合条件下の温度、圧力、単量体の種類
等により決まる。
加圧混合物を取り扱う分離操作が省略できる利点がある
。このように、第2段縄梓槽から移送された重合反応混
合物にはさらに管7から水素がまた管12から追加の単
量体(エチレン、プロピン、ブテンなど)が供給されて
連続的に重合を行なう。供給される水素量は通常気相中
の日2濃度で30〜95モル%、好ましくは40〜90
モル%の範囲が好ましい。また、第2段濃伴槽内での単
量体濃度は通常気相中の単量体モル%として50〜70
モル%、好ましくは10〜60モル%でありこれにより
液相中の濃度は重合条件下の温度、圧力、単量体の種類
等により決まる。
また、必要ならば追加の触媒が管19から供給される。
第2段竪型燈杵槽の形状は、前記した第1段反応器に使
用され得る型状の竪型濃拝槽と同様なものが使用される
。第2段燈伴槽の温度は通常50〜100oo好まし〈
は60〜9500で、圧力は前記したように、第1段反
応器よりも低く保持される。また重合反応熱の除去は冷
却器14により蓬− 成される。冷却はまた、第2段縄
梓槽の気相部分を冷却し溶媒蒸気又は単量体の一部を液
化させることにより反応器に循環する方法(図示せず)
を用いて行なうこともできる。本発明においては第2段
燈梓槽の上部には気相を存在させて重合反応を行なう。
用され得る型状の竪型濃拝槽と同様なものが使用される
。第2段燈伴槽の温度は通常50〜100oo好まし〈
は60〜9500で、圧力は前記したように、第1段反
応器よりも低く保持される。また重合反応熱の除去は冷
却器14により蓬− 成される。冷却はまた、第2段縄
梓槽の気相部分を冷却し溶媒蒸気又は単量体の一部を液
化させることにより反応器に循環する方法(図示せず)
を用いて行なうこともできる。本発明においては第2段
燈梓槽の上部には気相を存在させて重合反応を行なう。
これにより温度、圧力等の重合反応の制御が容易となり
、また単量体および水素の濃度を高く保持することがで
きる。また、本発明の第2段の重合に於ても、第1段目
と同様に重合体粒子が溶媒中に分散する状態で行なわれ
る。
、また単量体および水素の濃度を高く保持することがで
きる。また、本発明の第2段の重合に於ても、第1段目
と同様に重合体粒子が溶媒中に分散する状態で行なわれ
る。
本発明のこのような方法においては、第1段階重合で生
成した重合体粒子が第2段階の重合でさらに成長したも
のとして得られる。
成した重合体粒子が第2段階の重合でさらに成長したも
のとして得られる。
この場合高分子量体の生成量と低分子量体の生成量との
比率は広い範囲で選ぶことができるが、一般に高分子量
体が5〜7の重量%、低分子量体30〜95重量%、好
ましくは高分子量体が10〜6の重量%、低分子量40
〜9の重量%の範囲が望ましい。重合反応混合物は管1
5から連続的に引き出され重合体が溶媒中から回収され
る。
比率は広い範囲で選ぶことができるが、一般に高分子量
体が5〜7の重量%、低分子量体30〜95重量%、好
ましくは高分子量体が10〜6の重量%、低分子量40
〜9の重量%の範囲が望ましい。重合反応混合物は管1
5から連続的に引き出され重合体が溶媒中から回収され
る。
第2段縄杵槽は図示したように通常1個の鷹梓槽からな
るが、実質的同一反応条件で運転される2個以上の縄梓
槽(図示せず)を直列又は並列に結合することもできる
。以上のように本発明の方法でオレフィンを重合する場
合には前記したような特徴を有し、工業的に有利に分子
量分布の広いポリオレフィンを製造することができる。
るが、実質的同一反応条件で運転される2個以上の縄梓
槽(図示せず)を直列又は並列に結合することもできる
。以上のように本発明の方法でオレフィンを重合する場
合には前記したような特徴を有し、工業的に有利に分子
量分布の広いポリオレフィンを製造することができる。
本発明の第2段燈洋槽からの重合反応混合物からは従来
からこの種のポリオレフィンの製造において用いられる
各種の方法で重合体が回収される。特に本発明に於ては
、固体担体に迫特された高活性のチグラー型触媒を用い
るために、重合体中から触媒残分に基因する無機分を除
去する工程を省略することができる。重合反応混合物か
らの重合体の回収は、種々の公知の方法を用いて行なう
ことができ、たとえば管15からフラッシング槽16に
導入し、管17から水蒸気を導入することにより残留水
素、未反応単量体、および溶媒を蒸発除去することによ
り達成される。この場合温水を管20から導入して、重
合体の水スラリーとして管19から重合物を回収するこ
とができる。蒸発除去された水素単量体、溶媒は管18
から取出され、所定の精製工程(図示せず)により精製
し再使用できる。本発明においては、重合体回収工程で
フラッシング槽を22個以上直列に用いて未反応物の回
収をより完全にすることができる。次にいくつかの実施
例をあげて、本発明の方法をさらに具体的に説明する。
からこの種のポリオレフィンの製造において用いられる
各種の方法で重合体が回収される。特に本発明に於ては
、固体担体に迫特された高活性のチグラー型触媒を用い
るために、重合体中から触媒残分に基因する無機分を除
去する工程を省略することができる。重合反応混合物か
らの重合体の回収は、種々の公知の方法を用いて行なう
ことができ、たとえば管15からフラッシング槽16に
導入し、管17から水蒸気を導入することにより残留水
素、未反応単量体、および溶媒を蒸発除去することによ
り達成される。この場合温水を管20から導入して、重
合体の水スラリーとして管19から重合物を回収するこ
とができる。蒸発除去された水素単量体、溶媒は管18
から取出され、所定の精製工程(図示せず)により精製
し再使用できる。本発明においては、重合体回収工程で
フラッシング槽を22個以上直列に用いて未反応物の回
収をより完全にすることができる。次にいくつかの実施
例をあげて、本発明の方法をさらに具体的に説明する。
実施例 1
図面にしたがった重合反応プロセスで以下の重合を行な
った。
った。
内容積0.9あの蝿梓型反応器にへキサンを1.35の
/hr、トリエチルアルミニウムを1.仇hol/hr
、無水塩化マグネシウムを一成分とした園体担体にTI
C14を担特せしめた触媒を9.0夕/hr、エチレン
を15k9/hr連続的に供給し、かつ第1段反応器を
温度85℃圧力17.0kg/の○とし液充満に保った
。第1段反応器からのスラリ−状重合反応混合物は内容
積2.0のの第2段燈梓槽に差圧で、配管により導入さ
れ、さらにここでエチレン、プロピレン、水素が添加さ
れ85oo、全圧16k9/地○、液相は1.5のに保
持された。第2段擬拝槽中の気相のエチレン:プロピレ
ン:水素モル比は28.8:1.2:70に保たれた。
以上のような2段階重合を100時間行なったところき
わめて安定な運転ができた。反応混合物を連続的に抜き
出し、重合体を回収、乾燥後かさ密度0.33 メルト
インデツクス0.061、フローパラメーター(log
悪童許菱寡男旨き舞孝三EE壬≧亭主≧妻)23Qおよ
び密度0.9518(タ′流)の分子量分布の広いポリ
エチレン4600k9を得た。得られたポリエチレンを
厚さ10一のフィルムに成形したところ成形性きわめて
良好で、かつゲルは18コ/1000めで著しく少なか
った。またフィルム物性についても満足すべきものであ
った。実施例 2 第1段反応器にへキサンを1.35の/hr、トリエチ
ルアルミニウムを1.仇hol/hr、実施例1と同様
のTi含有固体触媒を9.0夕/hr、エチレンを39
k9/hr、および水素を27夕/hr連続的に供給し
、かつ第1段反応器を温度85qo圧力16.4kg′
のGで液充満に保った。
/hr、トリエチルアルミニウムを1.仇hol/hr
、無水塩化マグネシウムを一成分とした園体担体にTI
C14を担特せしめた触媒を9.0夕/hr、エチレン
を15k9/hr連続的に供給し、かつ第1段反応器を
温度85℃圧力17.0kg/の○とし液充満に保った
。第1段反応器からのスラリ−状重合反応混合物は内容
積2.0のの第2段燈梓槽に差圧で、配管により導入さ
れ、さらにここでエチレン、プロピレン、水素が添加さ
れ85oo、全圧16k9/地○、液相は1.5のに保
持された。第2段擬拝槽中の気相のエチレン:プロピレ
ン:水素モル比は28.8:1.2:70に保たれた。
以上のような2段階重合を100時間行なったところき
わめて安定な運転ができた。反応混合物を連続的に抜き
出し、重合体を回収、乾燥後かさ密度0.33 メルト
インデツクス0.061、フローパラメーター(log
悪童許菱寡男旨き舞孝三EE壬≧亭主≧妻)23Qおよ
び密度0.9518(タ′流)の分子量分布の広いポリ
エチレン4600k9を得た。得られたポリエチレンを
厚さ10一のフィルムに成形したところ成形性きわめて
良好で、かつゲルは18コ/1000めで著しく少なか
った。またフィルム物性についても満足すべきものであ
った。実施例 2 第1段反応器にへキサンを1.35の/hr、トリエチ
ルアルミニウムを1.仇hol/hr、実施例1と同様
のTi含有固体触媒を9.0夕/hr、エチレンを39
k9/hr、および水素を27夕/hr連続的に供給し
、かつ第1段反応器を温度85qo圧力16.4kg′
のGで液充満に保った。
第1旨糊反応器からのスラリ−は差圧により配管で第2
段礎梓槽に導入され、さらにここでエチレン、プロピレ
ン、水素が添加され、85℃、全圧16kg/のG、お
よび液相は1.5従に保持された。第2段損梓槽中の気
相のエチレン:プロピレン:水素モル比は39.5:0
.5:60に保たれた。以上のような2段階重合を10
餌時間行なったところ、きわめて安定な運転ができ、反
応混合物を連続的に抜出し重合体を回収、乾燥後、かご
密度0.3ふ メルトインデツクス0.31、フローパ
ラメーター2.03および密度0.9570(多/地)
の分子量分布の広いポリエチレン8400k9を得た。
得られたポリエチレンを使用して中空成形法により瓶を
作成したところ、成形性きわめてよく、また物性も満足
すべきものであった。
段礎梓槽に導入され、さらにここでエチレン、プロピレ
ン、水素が添加され、85℃、全圧16kg/のG、お
よび液相は1.5従に保持された。第2段損梓槽中の気
相のエチレン:プロピレン:水素モル比は39.5:0
.5:60に保たれた。以上のような2段階重合を10
餌時間行なったところ、きわめて安定な運転ができ、反
応混合物を連続的に抜出し重合体を回収、乾燥後、かご
密度0.3ふ メルトインデツクス0.31、フローパ
ラメーター2.03および密度0.9570(多/地)
の分子量分布の広いポリエチレン8400k9を得た。
得られたポリエチレンを使用して中空成形法により瓶を
作成したところ、成形性きわめてよく、また物性も満足
すべきものであった。
添付図面は本発明のポリオレフィンの製造工程を示す略
図である。 図中、1は第1段反応器、2は第2蝿枠槽、3は原料オ
レフィンの導入管、4は水素の導入管、5は触媒の導入
管、16はフラツシング槽である。
図である。 図中、1は第1段反応器、2は第2蝿枠槽、3は原料オ
レフィンの導入管、4は水素の導入管、5は触媒の導入
管、16はフラツシング槽である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 固体担体に担持された高められた活性を有するチグ
ラー型触媒を用いて溶媒および水素の存在下にオレフイ
ンを重合させて連続的にポリオレフインを製造する方法
に於いて、複数個の反応器を用い、第1段の反応器では
反応器上部に実質的に気相が存在しない液充満の状態に
て加圧下で重合を行ない、高分子量の重合体粒子が溶媒
中に分散している重合反応混合物をその混合物中の成分
の一部を実質的に分離することなく且つまた強制移送手
段を用いることなく第1段反応器よりも低圧に保持され
た竪型撹拌槽からなる第2段反応器に差圧で連続的に移
送し、第2段撹拌槽ではオレフインおよび水素の存在下
撹拌槽上部に気相が存在する状態で連続的に重合を行な
つて第1段の重合よりも低分子量の重合体を生成させ、
生成した重合体粒子を溶媒中に分散して含有する重合反
応混合物を第2段撹拌槽から連続的に抜出し、重合体を
回収することを特徴とする広分子量分布を有するポリオ
レフインの製造方法。 2 前記第1段の反応器に前記第2段の撹拌槽における
水素濃度の約3/4以下の濃度の水素を存在せしめるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項のポリオレフイン
の製造方法。 3 前記第1段の反応器内の単量器内の単量体濃度(液
相中)を前記第2段の撹拌槽内の単量体濃度(液相中)
の5乃至200%として重合を行なうことを特徴とする
特許請求の範囲第1項または第2項記載のポリオレフイ
ンの製造方法。 4 前記第1段の反応器における重合温度を30°乃至
100℃とし、該反応器内の圧力を6及至70kl/c
m^2として前記第2段の撹拌槽内の圧力よりも約10
kg/cm^2以内にて高くすることを特徴とする特許
請求の範囲第1項、第2項、または第3項記載のポリオ
レフインの製造方法。 5 前記第2段の撹拌槽には気相中のH_2濃度にて3
0乃至95モル%の水素を供給することを特徴とする特
許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれかに記載のポリ
オレフインの製造方法。 6 前記第2段撹拌槽における重合温度を50°乃至1
00℃とすることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃
至第5項のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法
。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7265577A JPS6039082B2 (ja) | 1977-06-18 | 1977-06-18 | 分子量分布の広いポリオレフインの連続的製造方法 |
GB20057/78A GB1577512A (en) | 1977-06-18 | 1978-05-17 | Olefin polymerization |
CA304,255A CA1102049A (en) | 1977-06-18 | 1978-05-29 | Process for continuously preparing polyolefins |
CA304,642A CA1102050A (en) | 1977-06-18 | 1978-06-02 | Process for continuously preparing polyolefins |
IT12654/78A IT1103190B (it) | 1977-06-18 | 1978-06-09 | Processo per la preparazione continua di polefine |
AU37122/78A AU520332B2 (en) | 1977-06-18 | 1978-06-14 | Continuously preparing polyolefins |
FR7818110A FR2394557B1 (fr) | 1977-06-18 | 1978-06-16 | Procede de preparation de polyolefines en continu |
DE19782826548 DE2826548A1 (de) | 1977-06-18 | 1978-06-16 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyolefinen |
BR7803876A BR7803876A (pt) | 1977-06-18 | 1978-06-16 | Processo de preparacao continua de poliolefinas |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7265577A JPS6039082B2 (ja) | 1977-06-18 | 1977-06-18 | 分子量分布の広いポリオレフインの連続的製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS547488A JPS547488A (en) | 1979-01-20 |
JPS6039082B2 true JPS6039082B2 (ja) | 1985-09-04 |
Family
ID=13495602
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7265577A Expired JPS6039082B2 (ja) | 1977-06-18 | 1977-06-18 | 分子量分布の広いポリオレフインの連続的製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6039082B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH062776B2 (ja) * | 1984-12-21 | 1994-01-12 | 日本石油株式会社 | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
JP6519414B2 (ja) * | 2014-09-05 | 2019-05-29 | 日本ポリエチレン株式会社 | エチレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体 |
JP6519415B2 (ja) * | 2014-09-05 | 2019-05-29 | 日本ポリエチレン株式会社 | エチレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体 |
-
1977
- 1977-06-18 JP JP7265577A patent/JPS6039082B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS547488A (en) | 1979-01-20 |
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