DE2825009A1 - COATED CARBIDE BODY AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING - Google Patents

COATED CARBIDE BODY AND METHOD FOR ITS MANUFACTURING

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DE2825009A1 DE19782825009 DE2825009A DE2825009A1 DE 2825009 A1 DE2825009 A1 DE 2825009A1 DE 19782825009 DE19782825009 DE 19782825009 DE 2825009 A DE2825009 A DE 2825009A DE 2825009 A1 DE2825009 A1 DE 2825009A1
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Description

Firma SANDVIK AKTIEBOLAG, Fack, S-811 01 Sandviken, SchwedenSANDVIK AKTIEBOLAG, Fack, S-811 01 Sandviken, Sweden

Beschichteter Hartmetallkörper und Verfahren zu seiner Herstellung. Coated hard metal body and process for its manufacture.

Die Erfindung betrifft gesinterte Hartmetallkörper, die mit dünnen und extrem verschleißfesten Oberflächenschichten beschichtet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher beschichteter Körper.The invention relates to sintered hard metal body with thin and extremely wear-resistant surface layers are coated. The invention also relates to a method for producing such coated bodies.

Es ist bekannt, daß die Verschleißfestigkeit von gepreßten und gesinterten Hartmetallkörpern, wie z.B. Einsätzen zur spanabhebenden Bearbeitung, durch die Aufbringung harter Oberflächenschichten beträchtlich erhöht werden kann. Im einzelnen sind Beschichtungen aus Metallkarbiden, Metallnitriden oder Metalloxiden als dünne Schichten (beispielsweise mit einer Dicke zwischen 1 bis 2Ομΐη) auf den Hartmetallkern oder das Substrat aufgebracht worden. Es ist auch bekannt, daß in gewissen Fällen weitere Vorteile erreicht werden können durch Anwendung einer dünnen Beschichtung, die aus zwei oder mehreren verschiedenen Schichten besteht, die übereinander aufgebracht sind. Insbesondere kann hier die Verwendung einesIt is known that the wear resistance of pressed and sintered Carbide bodies, such as inserts for machining, through the application of hard surface layers can be increased considerably. In particular, coatings made of metal carbides, metal nitrides or metal oxides are considered thin Layers (for example with a thickness between 1 and 2Ομΐη) has been applied to the hard metal core or the substrate. It is also known that in certain cases further advantages are achieved can be done by applying a thin coating that consists of two or more different layers that are on top of each other are upset. In particular, the use of a

ch Karbides oder eines Nitrides als Zwischensicht unter einer äußerench carbide or a nitride as an intermediate layer under an outer one

Keramikschicht erwähnt werden. Aluminiumoxid (Al2O.,) und Zirkonium-Ceramic layer can be mentioned. Aluminum oxide (Al 2 O.,) and zirconium

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oxid (ZrO2) sind Beispiele solcher keramischen Schichten. Ein Hauptverfahren zum Aufbringen der Oberflächenschichten ist die CVD-Technik (Chemical Vapor Deposition), bei welchem die Beschichtung auf einem heißen Substrat durch Reaktion zwischen gasförmigen Komponenten abgelagert wird. Für die Herstellung von Aluminiumoxidschichten ist das bisher am meisten verwendete CVD-Verfahren dasjenige, bei welchem Aluminiumchlorid durch Wasserstoff reduziert wird, wobei das Aluminiumchlorid entweder unmittelbar verdampft wird oder durch die Reaktion zwischen Aluminiummetall und Chlor oder Chlorwasserstoff gebildet wird, und wobei die Reaktion mit Wasserdampf stattfindet, der entweder unmittelbar verdampft wird oder durch die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid oder Sauerstoff gebildet wird.oxide (ZrO 2 ) are examples of such ceramic layers. A main method for applying the surface layers is the CVD technique (Chemical Vapor Deposition), in which the coating is deposited on a hot substrate by reaction between gaseous components. For the production of aluminum oxide layers, the most widely used CVD process so far is the one in which aluminum chloride is reduced by hydrogen, the aluminum chloride either being evaporated directly or being formed by the reaction between aluminum metal and chlorine or hydrogen chloride, and the reaction with water vapor takes place, which is either vaporized immediately or is formed by the reaction between hydrogen and carbon dioxide or oxygen.

Geeignete harte, polykristalline, kompakte und gut anhaftende Beschichtungen von Aluminiumoxid, die die gewünschten verschleißfesten Eigenschaften besitzen, sind normalerweise nur bei Ablagerungstemperaturen oberhalb etwa 95O°C erreicht worden. Bei niedrigeren Ablagerungstemperaturen werden üblicherweise lose und pulverförmige Ablagerungen erhalten, die aus der Gamma-Modifikation und/oder der Theta-Modifikation des Aluminiumoxids bestehen. Bei Ablagerungstemperaturen von etwa 100O0C und darüber ist die Aluminiumoxidphase, die normalerweise festgestellt worden ist und für die Beschichtung von Werkzeugen für geeignet gefunden worden ist, die Alpha-Modifikation. Diese Modifikation des Aluminiumoxids ist aber eine Hochtemperaturphase, die normalerweise nicht in reinem Zustand durch C-V-D-Verfahren bei einer Ablagerungs-Suitable hard, polycrystalline, compact and well-adhering coatings of aluminum oxide which have the desired wear-resistant properties have normally only been achieved at deposition temperatures above about 95O ° C. At lower deposition temperatures, loose and powdery deposits are usually obtained which consist of the gamma modification and / or the theta modification of aluminum oxide. At deposition temperatures of about 100O 0 C and above, the aluminum oxide phase, which has been normally detected, and it has been found for the coating of tools for suitable alpha-modification. However, this modification of the aluminum oxide is a high-temperature phase, which is normally not in the pure state by CVD processes during a deposition

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temperatur unterhalb 1OOO°C erzeugt wird. Die Stabilität des bei Temperaturen unterhalb 1OOO°C abgelagerten Aluminiumoxids ist Abhängigkeit von der Anwesenheit von Verunreinigungen oder Zusätzen, die entweder von dem Substrat herrühren, das beschichtet werden soll oder die aus der Gasphase herrühren. Wenn reine Alpha-Aluminiumoxid-Substrate verwendet werden, tritt ein epitaxiales Wachsen von Alpha-Aluminiumoxid durch chemische Dampfablagerung nur bei Ablagerungstemperaturen oberhalb etwa 15OO°C auf.temperature below 100 ° C is generated. The stability of the Alumina deposited at temperatures below 100 ° C is dependent on the presence of impurities or Additives that either originate from the substrate to be coated or originate from the gas phase. When pure alpha alumina substrates are used, epitaxial growth of alpha alumina occurs by chemical vapor deposition only at deposit temperatures above about 1500 ° C.

Hieraus ergibt sich eindeutig, daß die Gefahr, vielphasige Aluminiumoxidbeschic-htungen zu erhalten, beträchtlich ist, wenn man Temperaturen verwendet, die normalerweise bei der Herstellung beschichteter Werkzeuge angewendet werden. In einer vielphasigen Beschichtung bilden die Grenzbereiche zwischen den verschiedenen Phasen Bereiche beträchtlicher mechanischer Schwäche, und sie können deshalb der Grund für vorzeitige Werkzeugfehler sein.This clearly shows that the risk of obtaining multiphase aluminum oxide coatings is considerable if one uses temperatures that are normally used in the manufacture of coated tools. In a multiphase Coating form the boundary areas between the various phases areas of considerable mechanical weakness, and they can therefore be the reason for premature tool errors.

Die Ablagerung einer Aluminiumoxidbeschichtung bewirkt eine Diffusion verschiedener Sorten vom Substrat und/oder der Gasphase. Das Zusammenwirken der verschiedenen Diffusions-, Keimbildungsund Wachstumsmechanismen, welche die Bildung der Beschichtung steuern, ist sehr kritisch und kann leicht zur Bildung inhomogener Ablagerungen führen. Da solche Mechanismen oft schwierig zu steuern sind, würde ein Verfahren, mit dem eine stabile, bestimmte Aluminiumoxidphase erzeugt werden kann, äußerst vorteilhaft sein, da Hartmetallkörper mit einer Einphasen-Aluminiumoxidbeschichtung voraussichtlich eine bessere und gleichmäßigere Ausführung habenThe deposition of an aluminum oxide coating causes diffusion of different grades from the substrate and / or the gas phase. The interaction of the various diffusion, nucleation and growth mechanisms that lead to the formation of the coating control is very critical and can easily lead to the formation of inhomogeneous deposits. Because such mechanisms are often difficult to control a method by which a stable, distinct aluminum oxide phase can be produced would be extremely advantageous, as carbide bodies with a single-phase aluminum oxide coating are likely to have a better and more uniform finish

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im Vergleich mit Vielphasen-Aluminiumoxidbeschichtungen.compared to multiphase alumina coatings.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nun für möglich befunden worden, einen Hartmetallkörper herzustellen, der mit einer Aluminiumoxidbeschichtung versehen ist, die aus einer sehr interessanten Phase bezüglich der spanformenden Bearbeitung besteht. Das Aluminiumoxid, das im wesentlichen einphasig ist, besteht aus der Kappa-Modifikation, und es ist deren Bearbeitung entsprechend gewissen wohlbekannten Schritten oder Richtlinien vorgenommen worden. Die Schicht kann auf beschichtete und auch auf nicht beschichtete Hartmetallsubsträte aufgebracht werden, und sie kann auch als Oberflächen- oder Zwischenschichten in Mehrschicht-Beschichtungen der verschiedensten Arten verwendet werden. Vorzugsweise wird die Beschichtung auf eine Zwischenschicht eines verschleißfesten Karbids, Nitrids, Karbonitrids und/oder Borids aufgebracht. Im einzelnen werden diese Karbide, Karbonitride, Nitride und Boride mit einem der folgenden Elemente gebildet: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und B (mit Ausnahme des mit dem Element B gebildeten Borides). Karbide, Nitride und /oder Karbonitride des Titans sind insbesondere als Zwischenschichten geeignet.According to the present invention, it has now been found possible to manufacture a hard metal body with a Alumina coating is provided, which consists of a very interesting phase in terms of machining. The alumina, which is essentially single phase, consists of the kappa modification and it is its processing taken according to certain well known steps or guidelines. The layer can be coated on and also are applied to non-coated hard metal substrates, and it can also be used as surface or intermediate layers in multilayer coatings of various kinds will. The coating is preferably applied to an intermediate layer of a wear-resistant carbide, nitride or carbonitride and / or borides applied. Specifically, these are carbides, carbonitrides, nitrides and borides with any of the following elements formed: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si and B (with the exception of the boride formed with the element B). Carbides, nitrides and / or carbonitrides of titanium are particularly suitable as intermediate layers.

Die Bearbeitung der Beschichtung oder des Hartmetallkörpers gemäß der Erfindung kann erfolgen durch Dotierung der Aluminiumoxid-Beschichtung mit einer spezifischen und kontrollierten Menge an im wesentlichen vierwertigen Titan- und/oder Zirkonium- und/oder Hafniumionen während des Ablagerungsprozesses, so daß ausschließ-The coating or the hard metal body according to the invention can be processed by doping the aluminum oxide coating with a specific and controlled amount of substantially tetravalent titanium and / or zirconium and / or Hafnium ions during the deposition process, so that only

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lieh oder beinahe ausschließlich Kappa-Aluminiumoxid gebildet wird.borrowed or almost exclusively formed kappa alumina will.

Das Titan und/oder das Zirkonium und/oder das Hafnium kann in die Aluminiumoxidbeschichtung eingebracht werden mit Hilfe des Zusatzes eines Titan-, Zirkonium- oder Hafniumhalogenides, insbesondere von Titan- Tetrachlorid, zu der normalen Gasmischung, die für die Ablagerung von Aluminiumoxid verwendet wird. Der Zusatz von Titanhalogenid zu der genannten normalen Gasmischung zur gemeinsamen Ablagerung von Aluminiumoxid und Titanoxid ist früher verwendet worden, um zusammengesetzte Alpha-Aluminiumoxid/Titansesquioxid (TipO_) Beschichtungen herzustellen. Die vorliegende Erfindung betrifft aber die genaue Bestimmung der Menge an Halogenid, die der Ablagerungsgasmischung zugesetzt werden muß, so daß Titan- und/oder Zirkonium- und/oder Hafniumionen in das Aluminiumoxid eingelagert werden können, und zwar in solcher Weise, daß dies zu einer im Vergleich zu üblichen Qualitäten von Aluminiumoxidbeschic-htungen höchst unerwarteten ausschließlichen oder beinahe ausschließlichen Bildung von Kappa-Aluminiumoxid führt. Wenn in dem Reaktormilieu Titan und/oder Zirkonium und/oder Hafnium in der richtigen Konzentration und dem richtigen Valencezustand vorhanden ist, ein (+4) Teil oder alles wird in die Beschichtung eingebracht und bewirkt die Bildung der Kappa-Modifikation.The titanium and / or the zirconium and / or the hafnium can be introduced into the aluminum oxide coating with the aid of the Addition of a titanium, zirconium or hafnium halide, in particular from titanium tetrachloride, to the normal gas mixture used for the deposition of alumina. The addition from titanium halide to said normal gas mixture for co-deposition of aluminum oxide and titanium oxide is earlier been used to make composite alpha alumina / titanium sesquioxide (TipO_) to produce coatings. The present However, the invention relates to the precise determination of the amount of halide that must be added to the deposition gas mixture, so that titanium and / or zirconium and / or hafnium ions can be incorporated into the aluminum oxide, in such a way, that this leads to a comparison with the usual qualities of aluminum oxide coatings results in the most unexpected exclusive or almost exclusive formation of kappa alumina. If titanium and / or zirconium and / or hafnium are in the correct concentration and the correct valence state in the reactor environment is present, some (+4) or all of it is incorporated into the coating and causes the formation of the kappa modification.

Die Erklärung ist theoretisch komplex und muß nicht geklärt, jedoch kann erwähnt werden, daß in dem genannten früheren bekannten Prozeß das Titan wahrscheinlich als dreiwertige Ionen zugesetztThe explanation is theoretically complex and does not need to be clarified, however it can be mentioned that in said earlier known process the titanium was probably added as trivalent ions

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worden ist, was zur Bildung von üblichem Alpha-Aluminiumoxid geführt hat.which led to the formation of common alpha alumina Has.

Von großer Bedeutung für die Erfindung sind auch die Ausgangsbedingungen des Aluminiumoxids-Ablagerungsprozesses, welche den Oxidationszustand der Oberfläche des Substrates oder der Zwischenschicht bestimmen. Im Falle einer Zwischenschicht aus beispielsweise Titankarbid hat es sich herausgestellt, daß oxidierende Bedingungen vor Beginn des Aluminiumoxid-Ablagerungsprozesses keine Kappaphase des Aluminiumoxids, sondern stattdessen die Alphaphase des Aluminiumoxids hervorruft.The starting conditions are also of great importance for the invention the alumina deposition process, which changes the oxidation state of the surface of the substrate or the intermediate layer determine. In the case of an intermediate layer of, for example, titanium carbide, it has been found that oxidizing conditions before the alumina deposition process begins, there is no kappa phase of the alumina, but the alpha phase instead of the alumina.

Eine Voroxidation einer Titankarbid-Zwischenschicht vor der Beschichtung mit Aluminiumoxid ist bereits in der Literatur vorgeschlagen worden. Das so erhaltene Titanoxid kann entweder mehr oder weniger von der darunter liegenden Titankarbidschicht aufgelöst werden und ein Oxikarbid bilden, oder es kann von der Aluminiumoxidschicht aufgelöst werden und ein gemischtes Oxid bilden. Im Falle der Sauerstoffwanderung in die Titankarbidschicht bildet sich das Oxikarbid wegen des beträchtlichen ümfanges der Nicht-Stöchiometrie von Titankarbid und der gegenseitigen Löslichkeit von Titanoxid und Titankarbid.A pre-oxidation of a titanium carbide intermediate layer before coating with alumina has already been suggested in the literature. The titanium oxide obtained in this way can either be more or less will dissolve from the underlying titanium carbide layer and form an oxycarbide, or it may from the aluminum oxide layer dissolve and form a mixed oxide. In the case of oxygen migration into the titanium carbide layer the oxicarbide because of the considerable amount of non-stoichiometry of titanium carbide and the mutual solubility of titanium oxide and titanium carbide.

Höchst überraschenderweise ist festgestellt worden, daß eine BeMost surprisingly, it has been found that a Be

schichtung aus Kappa-Aluminiumoxid istlayering is made of kappa aluminum oxide

besser als eine solchebetter than such

aus der Alpha-Modifikation, obgleich die letztere dichter istfrom the alpha modification, although the latter is more dense

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(3,99 kg/dm3 im Vergleich zu 3,25 kg/dm3 für die Kappa-Phase). Eine mögliche Erklärung ist die, daß dies entweder aufgrund der beobachteten feineren Korngröße der Kappaphase oder aufgrund der verbesserten Bindung, die zwischen der Kappa-Aluminiumoxidschicht und dem Substrat, z.B. einer Titankarbidschicht, auftritt, erfolgt. Eine verbesserte Bindung ist aus dem Grunde zu erwarten, daß, wenn Kappa-Aluminiumoxid mit Hilfe der Erfindung erhalten wird, keine überschüssigen Mengen an Titanoxid auf oder in dem oberen Bereich der Titankarbidschicht vorhanden sind. Die Bildung von Titanoxid bewirkt eine Volumenausdehnung in Bezug auf das darunter liegende Titankarbid, und dies kann nachteilige Wirkungen auf die Adhäsion im Oberflächenbereich des Titankarbids haben.(3.99 kg / dm 3 compared to 3.25 kg / dm 3 for the kappa phase). One possible explanation is that this occurs either due to the observed finer grain size of the kappa phase or due to the improved bonding that occurs between the kappa aluminum oxide layer and the substrate, eg a titanium carbide layer. Improved bonding is expected on the basis that when kappa alumina is obtained using the invention, there will be no excessive amounts of titanium oxide on or in the top of the titanium carbide layer. The formation of titanium oxide causes an expansion in volume with respect to the underlying titanium carbide and this can have adverse effects on the adhesion in the surface area of the titanium carbide.

In den käuflichen, doppelt beschichteten (Aluminiumoxid-Titankarbid) Hartmetallqualitäten sind auch beträchtliche Mengen an Kappa-Aluminiumoxid gebildet, und tatsächlich können zwei bis 98% der Oberfläche aus Kappa-Aluminiumoxid bestehen, während der Rest aus Alpha-Aluminium besteht. Der Streubereich in der Menge an Kappa-Aluminiumoxid kann in diesem Falle also beträchtlich sein. Außerdem ist die Größe der kreisförmigen Bereiche an Alpha-Aluminiumoxid ziemlich groß, nämlich 10 bis 2ΟΟμΐη. Wenn große Teile der Oberfläche aus der Alpha-Phase bestehen, verschmelzen die kreisförmigen Flecken oft miteinander, was zu unregelmäßig geformten Bereichen an Kappa-Aluminiumoxid führt. Große tiberlappungsbereiche von Alpha-Aluminiumoxid sind unerwünscht, da sie leicht aufbrechen können und durch den Span oder das Werkstück wegbewegt werden können, wenn sie in den kritischen Bereichen derIn the commercially available, double-coated (aluminum oxide-titanium carbide) Grades of cemented carbide also form considerable amounts of kappa aluminum oxide, and in fact two to 98% The surface is made up of kappa aluminum oxide, while the rest is made up of alpha aluminum. The scatter in the amount of So kappa alumina can be substantial in this case. Also, the size of the circular areas is alpha alumina quite large, namely 10 to 2ΟΟμΐη. When big Parts of the surface are made up of the alpha phase, the circular spots often merge with each other, resulting in irregular shaped areas of kappa aluminum oxide. Large areas of overlap of alpha alumina are undesirable because they can easily break open and be moved away by the chip or workpiece if they are in the critical areas of the

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Werkzeugkante liegen.Tool edge.

Es hat sich nun gezeigt, daß es mit Hilfe der Erfindung möglich ist, die Menge an Alpha-Aluminiumoxid aufweniger als 15% und vorzugsweise weniger als 10% zu reduzieren, und zwar in einer konsequenten Weise, und auch die Größe der verbleibenden Alpha-Phasen-Flecken auf weniger als etwa 10μπι, vorzugsweise weniger als Siim, zu reduzieren.It has now been found that with the aid of the invention it is possible to reduce the amount of alpha alumina to less than 15%, and preferably less than 10%, in a consistent manner, as well as the size of the remaining alpha phases - to reduce stains to less than about 10μπι, preferably less than Siim .

Die Beziehung zwischen der Größe und der Menge oder der Fläche der Alpha-Phasen-Flecken ist in einem Diagramm (Fig. 1) dargestellt worden. In früher bekannten Aluminiumoxid-Beschichtungen können wie vorher gesagt - verhältnismäßig große Alpha-Phasen-Flecken und große Veränderungen bezüglich der Größe der Alpha-Phasen-Flecken und auch der Menge an Alpha-Phase festgestellt werden. Die untere Grenze dieses Bereiches ist in dem Diagramm durch die Kurve D-E markiert. Gemäß der Erfindung ist es nun für möglich befunden worden, zu stark verbesserten Eigenschaften zu gelangen, wenn die Größe und das Vorkommen der Alpha-Phasen-Flecken so eingestellt werden, daß sie in den Bereich AOB, vorzugsweise in den Bereich A1OB1, fallen, wie es in Fig. 1 dargestellt ist.The relationship between the size and the amount or area of the alpha phase spots has been shown in a diagram (Fig. 1). In previously known alumina coatings, as previously stated, - relatively large alpha phase spots and large changes in the size of the alpha phase spots and also the amount of alpha phase can be observed. The lower limit of this range is marked in the diagram by the curve DE. According to the invention, it has now been found possible to achieve greatly improved properties if the size and occurrence of the alpha-phase spots are set so that they are in the area AOB, preferably in the area A 1 OB 1 , fall as shown in FIG.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die erhöhte Geschwindigkeit der Ablagerung, die zu drastisch verkürzten Herstellungszeiten führt. In Abhängigkeit von den zugesetzten Mengen an Halogeniden werden Wachstumsgeschwindigkeiten erreicht, welche diejenigen, die ohne Halogenid-Zusatz erreicht werden, um einen Faktor vonAnother advantage of the invention is the increased speed the deposit, which leads to drastically reduced production times. Depending on the added amounts of halides growth rates are achieved which those achieved without the addition of halide by a factor of

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zwei oder mehr übersteigen. Abgesehen von einer Vergrößerung der Herstellungsgeschwindigkeit von Beschichtungen als solche ist die Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit von unmittelbarem Vorteil für die Qualität der Beschichtung, und zwar insofern, als dies die Zeitdauer verringert, während welcher die Beschichtung auf hohen Temperaturen befindet, wodurch die Wahrscheinlichkeit von unerwünschten Änderungen in der Struktur der Beschichtung aufgrund der einwirkenden hohen Temperatur beträchtlich verringert wird.exceed two or more. Apart from an increase in the production speed of coatings as such the increase in the growth rate is of direct advantage for the quality of the coating, namely in so far as than this reduces the length of time the coating is at high temperatures, thereby reducing the likelihood of undesired changes in the structure of the coating due to the applied high temperature is considerably reduced will.

Die Aluminiumoxidschicht kann durch irgendein übli-ches Verfahren abgelagert werden, jedoch vorzugsweise durch das CVD-Verfahren unter Zusatz eines Titan- und/oder Zirkonium- und/oder Hafnium-Dotierungsmittels. Dies ist auch dann anwendbar, wenn das Hartmetallsubstrat mit einer Zwischenschicht beschichtet ist oder wenn verschiedene aufeinanderfolgende Schichten vor oder nach der tatsächlichen Aluminiumoxidschicht aufgebracht werden sollen. Die chemische Dampfablagerung der Kappa-Aluminiumoxidschicht kann getrennt von der Ablagerung der Zwischenschicht(oder anderer möglicher Oberflächenschichten) erfolgen, jedoch sollte sie vorzugsweise darauffolgend in der gleichen Vorrichtung vorgenommen werden, so daß eine Kontrolle über die Oxidation der Oberfläche der Zwischenschicht erreicht werden kann. Eine übermäßige Oxidation der Oberfläche sollte verhindert werden, weil eine Oxidation , z.B. eine Titankarbidoberfläche, eine Volumenausdehnung und eine Änderung in der Struktur bewirkt, die zu einem Verlust an Adhäsion führen kann.The aluminum oxide layer can be formed by any conventional method are deposited, but preferably by the CVD process with the addition of a titanium and / or zirconium and / or hafnium dopant. This can also be used when the hard metal substrate is coated with an intermediate layer or when several successive layers are to be applied before or after the actual aluminum oxide layer. The chemical vapor deposition of the kappa aluminum oxide layer can separate from the deposition of the interlayer (or other possible surface layers), but it should preferably be subsequently be made in the same device, so that a control over the oxidation of the surface the intermediate layer can be achieved. Excessive oxidation of the surface should be prevented because oxidation, e.g. a titanium carbide surface causes a volume expansion and a change in structure that result in a loss of adhesion can lead.

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Die Dicke der Aluminiumoxidschicht beträgt normalerweise 0,1 bis 2Ομΐη, oft 0,2 bis 1Ομπι, jedoch insbesondere 0,3 bis 3μπι. Vorzugsweise ist aber die aufgebrachte Oxidschicht 0,5 bis 2μΐη dick. Die Dicke der Zwischenschicht oder der folgenden Schichten, die oberhalb oder auch unterhalb der Aluminiumbeschichtung liegen, hat normalerweise die gleiche Größe, d.h. 0,1 bis 2Ομΐη. In dem Falle, daß Zwischenschichten aus verschleißfesten Karbiden, Nitriden, Karbonitriden und/oder Boriden verwendet werden, beträgt die Dicke normalerweise 1 bis 8μπι und vorzugsweise 1,4 bis 7μΐη.The thickness of the aluminum oxide layer is usually 0.1 to 2Ομΐη, often 0.2 to 1Ομπι, but in particular 0.3 to 3μπι. However, the applied oxide layer is preferably 0.5 to 2μΐη thick. The thickness of the intermediate layer or the following layers, which are above or below the aluminum coating, is usually the same size, i.e. 0.1 to 2Ομΐη. By doing Case that intermediate layers of wear-resistant carbides, nitrides, carbonitrides and / or borides are used the thickness normally 1 to 8μπι and preferably 1.4 to 7μΐη.

Für die Ablagerung der Kappa-Aluminiumoxidbeschichtung kann das System verwendet werden, bei dem eine Wasserstoffreduktion eines Aluminiumhalogenids, vorzugsweise des Chlorides (AlCl-), und die Reaktion mit Wasserdampf oder Sauerstoff angewendet wird. Das Aluminiumhalogenid kann in Gasform hergestellt werden, und zwar entweder durch Verdampfung der festen oder flüssigen Form, oder durch Reaktion von Aluminiummetall mit Chlorgas oder Chlorwasserstoff. Der Wasserdampf kann in Gasform durch Verdampfung erzeugt werden oder vorzugsweise durch die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid. Titantlietrachlorid (TiCl.) für die Dotierung des Aluminiumoxids wird in Dampfform durch Verdampfung der Flüssigkeit erzeugt. Wenn andere Halogenide des Titans, des Zirkoniuns oder des Hafniums verwendet werden, kann der Dampf in ähnlicher Weise erzeugt werden. Die Reaktionsprodukte werden in die Reaktionskammer geführt, in der die zu beschichtenden gesinterten Hartmetallproben liegen. Die Proben können entweder unmittelbar durch Induktionsheizung erhitzt werden oder indirekt durch Aufheizung einer Tragplatte oder des Reaktors, z.B. mit Hilfe derFor the deposition of the kappa aluminum oxide coating, that can System can be used in which a hydrogen reduction of an aluminum halide, preferably the chloride (AlCl-), and the Reaction with water vapor or oxygen is applied. The aluminum halide can be produced in gas form, namely either by evaporation of the solid or liquid form, or by reaction of aluminum metal with chlorine gas or hydrogen chloride. The water vapor can be generated in gaseous form by evaporation or, preferably, by the reaction between hydrogen and carbon dioxide. Titanium tetrachloride (TiCl.) For the doping The alumina is produced in vapor form by evaporation of the liquid. When other halides of titanium, zirconium or the hafnium are used, the steam can be generated in a similar manner. The reaction products are in the reaction chamber out, in which the sintered hard metal samples to be coated lie. The samples can either be immediate be heated by induction heating or indirectly by heating a support plate or the reactor, e.g. with the help of the

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elektrischen Widerstandsheizung. Die Ablagerungstemperatur kann im Bereich von 7OO°C bis 12OO°C liegen. Sie liegt aber vorzugsweise im Bereich von 95O°C bis 115O°C, wobei die tatsächliche Temperatur abhängig von der Art der in den verwendeten Dotiermittel enthaltenen Verunreinigungen ist.electrical resistance heating. The deposition temperature can range from 700 ° C to 1200 ° C. But it is preferably in the range of 95O ° C to 1150 ° C, being the actual temperature depends on the type of impurities contained in the dopants used.

Die Konzentrationen des Aluminiumchlorids und des Wasserdampfes (oder des Kohlenwasserstoffes oder Sauerstoffes) in der reagierenden Gasmischung sollte vorzugsweise angenähert stöchiometrisch sein. Im Falle der chemischen Dampfablagerung sollte die Konzentration des vier wertigen Halogenids oder der vierwerügen Halogenide im Bereich von 0,03 bis 0,5% liegen. Sie sollte vorzugsweise geringer sein als 0,2% der Gesamtgasmenge, die dem Reaktor zugeführt wird. Wenn die Ablagerung auf andere Weise durchgeführt wird als durch die chemische Dampfablagerung, sollte eine entsprechende Menge an Halogenid oder Halogeniden verwendet werden. Es ist auch wichtig, daß die Konzentrationen an CO« und H2 sorgfältig kontrolliert werden. Die empfohlenen Mengen an vierwertigen Halogeniden finden Anwendung auf annähernd stöchiometrische Proportionen von Kohlendioxid und Aluminiumchlorid. Im Falle von mehr reduzierenden Bedingungen im Reaktor erfordern die geringeren Verhältnisse von Kohlendioxid -zu-Wasserstoff oder Wasserdampf-zu-Wasserstoff, daß eine größere Menge an vierwertigen Halogeniden zugesetzt werden. Der Gesamtdruck der Gasphase kann im Bereich von 1 bis 760 Torr, vorzugsweise aber bei 30 bis 80 Torr liegen. Wenn die Ablagerung nicht sorgfältig gemäß den oben angegebenen Bedingungen kontrolliert wird, werden Alpha- oder andere unerwünschte Aluminiumoxid-PhasenThe concentrations of aluminum chloride and water vapor (or hydrocarbon or oxygen) in the reacting gas mixture should preferably be approximately stoichiometric. In the case of chemical vapor deposition, the concentration of the tetravalent halide or halides should be in the range of 0.03 to 0.5%. It should preferably be less than 0.2% of the total amount of gas that is fed to the reactor. If the deposition is performed by any means other than chemical vapor deposition, an appropriate amount of halide or halides should be used. It is also important that the concentrations of CO 2 and H 2 are carefully controlled. The recommended amounts of tetravalent halides apply to near stoichiometric proportions of carbon dioxide and aluminum chloride. In the case of more reducing conditions in the reactor, the lower ratios of carbon dioxide-to-hydrogen or steam-to-hydrogen require that a larger amount of tetravalent halides be added. The total pressure of the gas phase can be in the range from 1 to 760 torr, but preferably from 30 to 80 torr. If the deposit is not carefully controlled according to the conditions outlined above, alpha or other undesirable alumina phases will become

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809850/1034809850/1034

in beträchtlichen Mengen gebildet.formed in considerable quantities.

Es hat sich auch herausgestellt, daß ein Zusatz an Titan- und/oder Zirkonium- und/oder Hafnium-Dotierstoffen die Ablagerungsgeschwindigkeit des Aluminiumoxids beträchtlich erhöht. Als Beispiel für die erhaltenen Resultate ist in Fig. 2 ein Diagramm dargestellt, welches die Wachstumsgeschwindigkeit als Funktion der Menge von zugesetztem Titan-Tfretrachlorid (in Volumenprozent) zeigt. Aus dem Diagramm kann errechnet werden, daß beispielsweise ein Zusatz von etwa 0,05% Titantfeetrachlorid zu einem dreifachen Anstieg der Wachstumsgeschwindigkeit (von 0,1 |i,m/h zu etwa Ο,3μΐη/1ι) geführt hat.It has also been found that an addition of titanium and / or Zirconium and / or hafnium dopants significantly increases the rate of deposition of the alumina. As an example for the results obtained are shown in Fig. 2, a diagram which the growth rate as a function of the amount of added titanium tfretrachloride (in percent by volume) shows. From the Diagram can be calculated that, for example, an addition of about 0.05% titanium feetrachloride to a three-fold increase in Growth rate (from 0.1 | i, m / h to about Ο, 3μΐη / 1ι) out Has.

Die Beschichtung aus Kappa-Aluminiumoxid enthält normalerweise eine gewisse Menge an Titan, Hafnium und/oder Zirkonium, die sich in der Oxidschicht in Form von beispielsweise Titandioxid, Hafniumdioxid oder Zirkoniumdioxid befinden. Der Zusatz von Ti, Hf und/oder Zr hat während der Aluminiumoxidbeschichtung die Bildung des Oxids beeinflußt. In den Fällen, in denen Titandioxid ein Teil der Schicht ist, beträgt die Menge üblicherweise 0,5 bis 10%.The kappa alumina coating usually contains one certain amount of titanium, hafnium and / or zirconium, which are in the oxide layer in the form of, for example, titanium dioxide, hafnium dioxide or zirconia. The addition of Ti, Hf and / or Zr has the formation of the oxide during the aluminum oxide coating influenced. In cases where titanium dioxide is part of the layer, the amount is usually 0.5 to 10%.

Das folgende Beispiel illustriert verschiedene Bedingungen, die für die Herstellung oberflächenbeschichteter Hartmetallkörper gemäß der Erfindung angewendet worden sind, und auch die bei der Untersuchung solcher Körper erreichten Ergebnisse.The following example illustrates various conditions that are necessary for the production of surface-coated cemented carbide bodies in accordance with of the invention and the results obtained in examining such bodies.

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2825QQ92825QQ9

Beispiel 1example 1

Eine Anzahl gesinterter Hartmetallschneideinsätze der ISO-Qualität M2O wurden mit einer 6μπι dicken Schicht aus Titankarbid beschichtet und dann anschließend mit einer 1 μΐη dicken Schicht aus Kappa-Aluminiumoxid beschichtet.A number of ISO quality sintered carbide cutting inserts M2O were with a 6μπι thick layer of titanium carbide coated and then subsequently with a 1 μm thick layer Kappa aluminum oxide coated.

Die Kappa-Aluminiumoxidablagerungsbedingungen waren folgende:The kappa alumina deposition conditions were as follows:

Reagierende Gasmischung: HReactive gas mixture: H

AlCl-AlCl-

CO2 CO 2

TiCl^TiCl ^

COCO

9090 11 %% 7 kPa)7 kPa) 22 99 %% K)K) 66th %% 0,0, %% 1,1, %% 22 55 m/sm / s 5050 Torr (6,Torr (6, 10101010 0C (1283 0 C (1283 1,1, Stundenhours

Geschwindigkeit der Gasströmung:Speed of gas flow:

Druck der Gasmischung:Gas mixture pressure:

Temperatur:Temperature:

Ablagerungszeit:Deposit time:

Die Kappa-Aluminiumoxidbeschichtung war vollständig dicht, polykristallin und gut anhaftend. In einer Untersuchung der Leistungsfähigkeit von Einsätzen, die gemäß der Erfindung beschichtet worden waren, zeigte sich ein Anstieg in der Lebensdauer des Einsatzes bis zu 20% im Vergleich mit der Lebensdauer von Einsätzen, die nach den bekannten Verfahren beschichtet worden waren, bei denenThe kappa alumina coating was completely dense, polycrystalline and adheres well. In a study of the performance of inserts coated according to the invention showed an increase in the life of the insert up to 20% compared with the life of inserts that had been coated by the known method, in which

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809850/1034809850/1034

ein Zusatz von vierwertigen Halogeniden nicht vorgenommen worden ist.no tetravalent halides were added is.

Beispiel 2Example 2

Es wurde«.eine Anzahl von Hartmetallschneideinsätzen in gleicher Weise wie unter Beispiel 1 beschichtet, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschichtung aus einer Zwischenschicht von 3tun Titankarbid und einer äußeren Schicht von 3μΐη aus Aluminiumoxid bestand. Die Ablagerungszeit für das Aluminiumoxid wurde auf 5 Stunden erhöht, während die Zeit für die Karbidablagerung halbiert wurde, während die Ablagerungsbedingungen die gleichen waren wie in Beispiel 1.There were «. A number of hard metal cutting inserts in the same Coated as in Example 1, with the exception that the coating consists of an intermediate layer of 3tun titanium carbide and an outer layer of 3μΐη consisted of aluminum oxide. the Deposition time for the alumina was increased to 5 hours while the time for carbide deposition was halved while the deposition conditions were the same as in Example 1.

Die äußere Beschichtung bestand aus Kappa-Phasen-Aluminiumoxid in einem Ausmaß von 99%, während der Rest aus Alpha-Aluminiumoxid in Form von runden Bereichen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 5μπι bestand.The outer coating was made of kappa phase alumina to the extent of 99%, while the remainder consists of alpha-alumina in the form of round areas with a diameter of no more existed as 5μπι.

In einem Vergleichstest der Leistungsfähigkeit dieser Beschichtungen, der in gleicher Weise wie derjenige nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurde eine Vergrößerung der Lebensdauer der Einsätze um etwa 100% festgestellt.In a comparative test of the performance of these coatings, which was carried out in the same manner as that of Example 1, an increase in the life of the inserts by found about 100%.

Beispiel 3Example 3

Eine Anzahl Hartmetalleinsätze mit der ISO-Qualität M 20 wurde unmittelbar auf dem Substrat aus Hartmetall mit Kappa-Aluminium-A number of hard metal inserts with ISO quality M 20 were placed directly on the hard metal substrate with Kappa aluminum

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oxid beschichtet. Es wurden die gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 für die Oxidbeschichtung angewendet. Auch in diesem Falle wurde eine Verlängerung der Lebensdauer der Einsätze bis zu etwa 20% im Vergleich mit Einsätzen erreicht, die mit Aluminiumoxid nach der früher bekannten Technik beschichtet worden waren. Die Untersuchungen wurden ausgeführt durch Drehen von Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 1%.oxide coated. The conditions were the same as in the example 1 applied for the oxide coating. In this case too, the life of the inserts was extended up to about 20% compared to inserts coated with alumina according to the previously known technique. The investigations were carried out by turning steel with a carbon content of about 1%.

Beispiel 4Example 4

Es wurden gesinterte Hartmetallkörper mit einer Zwischenschicht von 2μΐη Hafniumnitrid und einer Oberflächenschicht von 1μΐη Kappa-Aluminiumoxid beschichtet. Die beiden Schichten wurden durch CVD-Ablagerung aufgebracht, wobei die Zwischenschicht nach der normalen Praxis aufgebracht wurde, während die Oberflächenschicht gemäß folgenden Prozeßbedingungen aufgebracht wurde.There were sintered hard metal bodies with an intermediate layer of 2μΐη hafnium nitride and a surface layer of 1μΐη kappa aluminum oxide coated. The two layers were applied by CVD deposition, with the intermediate layer following the normal Practice was applied while the surface layer was applied according to the following process conditions.

Reagierende Gasmischung:Reactive gas mixture:

Geschwindigkeit der GasströmungSpeed of gas flow

Druck der Gasmischung TemperaturPressure of gas mixture temperature

AblagerungszeitDeposit time

H2 H 2

AlCl,AlCl,

CO2 CO 2

ZrCl^ZrCl ^

COCO

8989 0505 %% 22 9595 %% 77th 55 %% ο,ο, c¥>c ¥> 1,1, CC. %% 2,2, m/sm / s 5555 TorrTorr 1015°1015 ° 11 Stundehour

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808850/103808850/103

Es wurde eine Schicht aus gut anhaftendem Aluminiumoxid erhalten, die aus wenigstens 90° Kappa-Phase bestand.A layer of well adhering aluminum oxide was obtained, which consisted of at least 90 ° kappa phase.

80985 0^03480985 0 ^ 034

Claims (1)

DIPL.-ING. KLAUÖ BEHNDIPL.-ING. KLAUÖ BEHN DIPL.-PHYS. ROBERT MÜNZHUBERDIPL.-PHYS. ROBERT MÜNZHUBER PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS WIDENMAYERSTRASSE 6 D-8000 MÜNCHEN 22 TEL. (089) 22 25 30 - 29 51 92WIDENMAYERSTRASSE 6 D-8000 MUNICH 22 TEL. (089) 22 25 30 - 29 51 92 6.6.1978 Unser Zeichen: A 108 78 Be/De6.6.1978 Our reference: A 108 78 Be / De PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS 1. Hartmetallkörper, der neben einem Bindemetall wenigstens ein Karbid enthält, und auf den wenigstens eine dünne, verschleißfeste Oberflächenschicht aufgebracht ist, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid zu wenigstens 85% aus der Kappa-Modifikation besteht und daß der Rest, der im wesentlichen die Alpha-Modifikation bildet, als Oberflächenteile oder Flecken mit einer Größe von höchstens 1Ομπι ausgebildet ist, wobei die Größe und das Vorkommen der Oberflächenteile so eingesstellt sind, daß sie in dem Bereich AOB, vorzugsweise in dem Bereich A1OB1, des Diagramms nach Fig. 1 liegen.1. A hard metal body which contains at least one carbide in addition to a binding metal, and to which at least one thin, wear-resistant surface layer is applied, which consists essentially of aluminum oxide, characterized in that the aluminum oxide consists of at least 85% of the kappa modification and that the rest, which essentially forms the alpha modification, is designed as surface parts or spots with a size of at most 1Ομπι, the size and occurrence of the surface parts are set so that they are in the area AOB, preferably in the area A 1 OB 1 , of the diagram according to FIG. 1 lie. 2. Hartmetallkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Aluminiumoxidschicht 0,1 bis 20μΐη, vorzugsweise 0,3 bis 3μΐη, beträgt.2. Hard metal body according to claim 1, characterized in that the thickness of the aluminum oxide layer 0.1 to 20μΐη, preferably 0.3 to 3μΐη. 3. Hartmetallkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Aluminiumoxidschicht und dem Hartmetallkörper eine dünne Zwischenschicht aufgebracht ist, die aus verschleiß-3. hard metal body according to claim 1 or 2, characterized in that that between the aluminum oxide layer and the hard metal body, a thin intermediate layer is applied, which is made of wear- Bankhaus Merck, Finck & Co.. München, (BLZ 7OO3O4OO) Konto-Nr. 254649 Bankhaus H. Aufhäuser. München, Nr. 261300 Postscheck: München 2OQ04-800Bankhaus Merck, Finck & Co .. Munich, (BLZ 7OO3O4OO) Account no. 254649 Bankhaus H. Aufhäuser. Munich, No. 261300 Post check: Munich 2OQ04-800 Telegrammadresse: PatentseniorTelegram address: patent senior 809850/1034809850/1034 OFWGlNAL INSPECT«©OFWGINAL INSPECT «© 282b009282b009 festem Karbid, Nitrid, Karbonitrid und/oder Borid, vorzugsweise der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si und/oder B, besteht. solid carbide, nitride, carbonitride and / or boride, preferably of the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Si and / or B. 4. Hartmetallkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Zwischenschicht 1 bis 8μΐη, vorzugsweise 1 ,5 bis 7μπι, beträgt.4. hard metal body according to claim 3, characterized in that the thickness of the intermediate layer 1 to 8μΐη, preferably 1, 5 to 7μπι, amounts to. 5. Hartmetallkörper nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Titankarbid, Titannitrid und/oder Titankarbonitrid besteht.5. hard metal body according to claim 3 or 4, characterized in that that the intermediate layer consists of titanium carbide, titanium nitride and / or titanium carbonitride. 6. Hartmetallkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxidschicht Zusätze an Titan, Zirkonium und/oder Hafnium enthält.6. hard metal body according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the aluminum oxide layer contains additions of titanium, zirconium and / or hafnium. 7. Verfahren zur Herstellung eines Hartmetallkörpers nach einem7. A method for producing a hard metal body according to a ein
der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem ein Halogenid oder mehrere Halogenide des Aluminiums enthaltendes Gas bei hoher Temperatur auf den Hartmetallkörper einwirkt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gas ein dotierender Zusatz an vierwertigen Titan-, Zirkonium- und/ oder Hafnium-Ionen in einer Menge von vorzugsweise 0,03 bis 0,5% der insgesamt zugeführten Gasmenge zugesetzt wird.a
of claims 1 to 6, in which a halide or more halides of aluminum-containing gas acts at high temperature on the hard metal body, characterized in that the gas has a doping addition of tetravalent titanium, zirconium and / or hafnium ions in an amount of preferably 0.03 to 0.5% of the total amount of gas supplied is added. 809850/103A809850 / 103A
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