JPS59219463A - Manufacture of al2o3 coating film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a coated hard member having a uniform film thickness and superior heat resistance by feeding a gaseous mixture consisting of AlCl3, H2 and CO to coat a base material with an Al2O3 film by a plasma CVD method. CONSTITUTION:A gaseous mixture consisting of H2, AlCl3 and CO or further contg. CO2 and TiCl4 is fed to coat the surface of a base material such as a sintered hard alloy, high-speed steel, ceramics or cermet with an Al2O3 film by a plasma CVD method in a reaction atmosphere such as high vacuum. The Al2O3 film formed by this method has higher toughness than a film of only Al2O3.

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）技術分野 本発明は、耐熱性に優れた被覆硬質部材の製造法に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (a) Technical Field The present invention relates to a method for producing a coated hard member with excellent heat resistance.

０）技術の背景 超硬合金の表面に耐摩耗性の優れたＴｉＣ，ＴｉＮ。0) Technology background TiC and TiN with excellent wear resistance on the cemented carbide surface.

ＡＴ０５などの硬質物質の一種又は二種以上を、一層又
は二層以上被覆した被覆超硬合金部材は、従来の超硬合
金に比べて、より優れた切削工具材料として広く実用に
供している。そのなかでもＡｌ２Ｏ３をもちいた二重被
覆超硬合金部材は、ＡｈＯｓのもつ優れた耐熱性、耐酸
化性等のため、特に優れた切削工具材料として知られて
いる。近年切削工具材料に要求される切削条件は、年々
苛酷になってきており切削速度も３００ｍ／ｒｎｔｎ　
ヲ越エル場合も多くなってきており、より耐摩耗性に富
む切削工具材料が要求されてきている。これ等の要求＋
ｒ対し、Ａｌ２Ｏ５被覆層の膜厚を厚くする方向が知ら
れている。しかしながらＡ、ｈＯ３の被覆法として知ら
れているＣＶＤ法（化学蒸着法。以下ＣＶＤ法と称す。A coated cemented carbide member coated with one or more hard materials such as AT05 in one or more layers is widely used as a cutting tool material superior to conventional cemented carbide. Among these, double-coated cemented carbide members using Al2O3 are known as particularly excellent cutting tool materials because of the excellent heat resistance, oxidation resistance, etc. of AhOs. In recent years, the cutting conditions required for cutting tool materials have become more severe year by year, and the cutting speed has also increased to 300 m/rntn.
The number of cases where cutting tools are damaged is increasing, and there is a demand for cutting tool materials with higher wear resistance. These demands +
In contrast to r, it is known that the thickness of the Al2O5 coating layer is increased. However, the CVD method (chemical vapor deposition method, hereinafter referred to as CVD method) is known as a method for coating A, hO3.

）においては、Ａｂ　０３の成長速度がＴｉＣ。), the growth rate of Ab 03 was that of TiC.

ＴｉＮと比べ１／１ｏ〜ｉ、１５と極めて遅く、厚膜化
を図ることが工業生産ト、著しく困難であること。ヌＡ
ｔ２０５の成長速度が極めて遅いため、その反応雰囲気
は通常１ＱＴｎ　ｒ　ｒ以に、好ましくは２０Ｔｏｒｒ
　〜６０Ｔ。Compared to TiN, it is extremely slow at 1/10 to 15, and it is extremely difficult to thicken the film in industrial production. Nu A
Since the growth rate of t205 is extremely slow, the reaction atmosphere is usually 1QTn r r or more, preferably 20 Torr.
~60T.

ｒｒで行なわれ、それ以−ドにすると、工業−１−１・
分な成長速度がｔ！）らオ］ない。ＣＶＤ法において、
膜厚のバラツキは、反応雰囲気が高真空である程均−に
なることが知られているがＡｌ２Ｏ３の場合、その成長
速度の関係から、十分な高真空で被覆が行なえないため
、膜厚のバラツキが大きく、工業生産」―歩留りの低下
が著しく好ましくなかった。It is done in rr, and if you change it to a later code, it will be industrial-1-1.
The growth rate is t! ) Rao] No. In the CVD method,
It is known that the higher the vacuum in the reaction atmosphere, the more uniform the variation in film thickness becomes. However, in the case of Al2O3, due to its growth rate, coating cannot be performed in a sufficiently high vacuum. The variation was large and the yield was significantly lower than in industrial production.

ぐタ　発明の開示 本発明は厚膜Ａｌ２Ｏ３被覆膜を、−Ｌ業生産」二好ま
しい、改善された成長速度でかつ、歩留りの著しく改善
された製造法を提供するものである。従来のＣＶＤ法で
、改善された成長速度をもつＡｈ、Ｏｓ又ハＣｏ　、　
Ｈ２）に１″ｃｃ、Ｚｒおよび７・／又はＨｆイオンを
０．０８〜Ｏ４５容量％添加する方法が開示されでいる
。しかしながらこの方法は、ｊコしかにＡｌ２Ｏ５被覆
膜の成長速度に関しては、改善されるものの、膜厚のバ
ラツギには何の改善ももたらすものではたかった。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for manufacturing thick film Al2O3 coatings with improved growth rates and significantly improved yields. With conventional CVD method, Ah, Os or Co, with improved growth rate.
A method has been disclosed in which 1"cc of Zr and/or Hf ions are added to 0.08 to 045% by volume of H2).However, this method has only a small effect on the growth rate of the Al2O5 coating film. , although it was improved, it did not bring about any improvement in the variation in film thickness.

未発明の特徴を要約すると下記の通りである。The features of the invention that have not yet been invented are summarized as follows.

（１）　　プラズマによって活性化された、いわゆるプ
ラズマＣＶＤ法でＡｌ２Ｏ５膜を生成する。(1) An Al2O5 film is generated by a so-called plasma CVD method activated by plasma.

ｃ？）　　Ａ？Ｃ１３ト”ＴｉＣｌ４を・容量テ０．２
　”　３０の比率で反応ガスとして用いる。c? ) A? C13 "TiCl4" Capacity te 0.2
” used as reactant gas in a ratio of 30%.

プラズマによって活性化されたプラズマＣＶＤ法では、
その反応速度が母材の温度に依存するというよりは、プ
ラズマの電子温度（通常数千度といわれる。）に依存す
るといわれ、従来のＣＶＤ法に比べ、同一母材温度では
、著しくその成長速度が改善されることが知られでいる
。さらに加えてＴｉのイオンを反応ガスに添加すると、
生成したＡ１２ＣＢ中にＴｉの酸化物が固溶し、Ａｔイ
オンの表面拡１１々速度を向上させるため、さらに成長
速度が改善される。又本発明では、Ａｌ２Ｏ３の成長速
度が十分に改善されているため、反応雰囲気を高真空に
しても、工業生ｕＭＬ、適した成長速度が得られるため
、膜厚のバラツキについても著シック改善（）塩化アル
ミニウムの比率は０２〜ろ０であるが、好まし２くは０
２〜２０である。０．２以下では成長速度の向−にに余
り効果なく５０を越えるとＴｉの酸化物の析出物を牛じ
１゛ｉの酸化物はＡｆｚｏｓに比し耐摩耗性で劣るため
好ましくない。（反応炉内の圧力は、０１〜１０ＴＯｒ
ｒ好ましくは、０．１〜２Ｔｏｒｒである。）Ｑ、　１
Ｔｏｒｒ未満ではプラズマ発生が不安定で、１０Ｔｏｒ
ｒを越えると膜厚均一性に効果がなくなる。ブラスマを
発生させるには、１５．５６　Ｍｌ（ｚの高周波電力の
ほかマイクロ波を用いたものでも当然のことながら効果
は同じである。１３．５６　ＭＩ−ＮＺの高周波電力を
用いる場合、５００〜８００’Ｃでは１００Ｗ〜３ＫＷ
、８００〜１１］　００°Ｃ間では２００〜１旧］ＯＷ
。In plasma CVD method activated by plasma,
It is said that the reaction rate depends not so much on the temperature of the base material as on the electron temperature of the plasma (usually said to be several thousand degrees), and compared to the conventional CVD method, the growth rate is significantly faster at the same base material temperature. is known to be improved. Furthermore, when Ti ions are added to the reaction gas,
The Ti oxide dissolves in solid solution in the generated A12CB and improves the surface expansion rate of At ions, thereby further improving the growth rate. In addition, in the present invention, since the growth rate of Al2O3 has been sufficiently improved, even if the reaction atmosphere is set to a high vacuum, a suitable growth rate can be obtained for industrially produced uML, and the variation in film thickness can also be significantly improved ( ) The ratio of aluminum chloride is between 02 and 0, preferably 2 or 0.
It is 2-20. If it is less than 0.2, it will not have much effect on the growth rate, and if it exceeds 50, it will cause Ti oxide precipitates, and oxides with a density of 1.2% will have poorer wear resistance than Afzos, which is not preferred. (The pressure inside the reactor is 01 to 10 TOr.
r is preferably 0.1 to 2 Torr. ) Q, 1
Plasma generation is unstable below 10 Torr.
If r is exceeded, there will be no effect on film thickness uniformity. In order to generate blasta, the effect is of course the same even if microwaves are used in addition to the high frequency power of 15.56 Ml (z).When using the high frequency power of 13.56 MI-NZ, 500 ~ 100W~3KW at 800'C
, 800-11] 200-1 old between 00°C] OW
.

１０００°Ｃ〜１２００°Ｃでは５００Ｗ以下の電力が
好ましい。、析出するＡ／′２０５膜の特性は反応温度
が低く高周波電力が低いほど、アモルファスあるし）は
、結晶質との混合相のものが得られ、又高電力、高温度
になるにつれ、アモルファス’ｔ　Ｋ　　Ｉα−（１）
Ａｄ２かあるいは混合相にするん〉によって任意の膜質
が得られる。本条件外では温度、高周波電力が高い値の
ところでは粗粒化（−５・、低い値のとこ、ろでは、充
分な成長速度が得ら第１ない。At 1000°C to 1200°C, a power of 500W or less is preferable. The characteristics of the deposited A/'205 film are that the lower the reaction temperature and the lower the radio frequency power, the more amorphous it becomes. 't K Iα-(1)
Any film quality can be obtained by changing Ad2 or mixed phase. Outside these conditions, when the temperature and high-frequency power are high, the grains become coarse (-5.), and when the temperature and high-frequency power are low, a sufficient growth rate cannot be obtained.

上記したように、本発明では従来のＡｌ２Ｏ５Ｂｔ体よ
りも靭性の高い膜質が得られるため、基体としでは、超
硬合金のはか１Ｖａ−、”Ｖａ　、　ＶＩａ族元素の炭
化物。As described above, in the present invention, since a film quality with higher toughness than that of the conventional Al2O5Bt body can be obtained, carbides of group elements such as Va-, "Va, and VIa of cemented carbide are used as the substrate.

窒化物、炭窒化物等の硬質相からなるサーメット及びＡ
ｌ２Ｏ５を主成分とするセラミックあるいはＳｉＣ。Cermets and A consisting of hard phases such as nitrides and carbonitrides
Ceramic or SiC whose main component is 12O5.

５１３Ｎ４のセラミック等の靭性の低い基体にも応用で
きる。又当然のことながら高速度鋼のような靭性の高い
母材にも応用できる。以下実施例にて説明する。It can also be applied to substrates with low toughness such as 513N4 ceramics. Naturally, it can also be applied to base materials with high toughness such as high-speed steel. This will be explained below using examples.

実施例１ 市販のＴｉＣコーティングチップ（商品名ＡＣ７２０）
型番ＳＮＭＮ４３２に酸化アルミニウムを被覆した。な
お酸化アルミニウムの被覆条件は以下の通りであった。Example 1 Commercially available TiC coated chip (trade name AC720)
Model number SNMN432 was coated with aluminum oxide. The conditions for coating aluminum oxide were as follows.

反応気体組成　Ｈ２９Ｑ容量％ Ａｌ２Ｏ３，３／／ ＣＯ２ｔ５　　／／ ＴｉＣ？４０．５　７／ ■　　　０．５〃 反応気体流速　２ｍ／秒 反応気体圧力　２Ｔｏｒｒ 温　　　　　　度　　９００．１０００°Ｃ反応時間　
５〜１０時間 又、この条件にて１６．５６　ＭＩ（ｚの高周波電力５
００ＷでＡ７ｚ０３をコーチイブした。これらの結果か
ら単位時間当りの成長速度を第１図に示した。従来の方
法での活性化エネルギーは、５　’ｌ　ｋｃａ？／ｍｏ
ｆｆ。Reaction gas composition H29Q volume % Al2O3,3 // CO2t5 // TiC? 40.5 7/ ■ 0.5〃 Reaction gas flow rate 2m/sec Reaction gas pressure 2Torr Temperature 900.1000°C Reaction time
Under these conditions for 5 to 10 hours, the high frequency power of 16.56 MI (z
I coached A7z03 at 00W. From these results, the growth rate per unit time is shown in FIG. The activation energy in the conventional method is 5'l kca? /mo
ff.

本発明では７　ｋｃａ？／　ｍｏｌであり、温度変化に
よる膜厚分布のバラツキが少なくなっている。本条件に
おいての０．１Ｔｏｒｒではプラズマが不安定で１０Ｔ
ｏｒｒをこえると膜厚分布が大きくなった。In the present invention, 7 kca? / mol, and the variation in film thickness distribution due to temperature changes is reduced. Under these conditions, at 0.1 Torr, the plasma is unstable and 10T
When the value exceeds orr, the film thickness distribution becomes large.

実施例２ 市販のＴｉＣコーティングチップ、型番Ｓ　ＮＭＮ　４
６２にて以下の条件にてＡｌ２Ｏ５の被覆を行った。な
なお反応ガスの組成以外は実施例１の条件（高周波電力
５００Ｗ）と同じである。（反応時間５Ｈｒ）上記の切
削チップと比較のために、市販の６μＴｉＣに５μＡ１
２ｏｓをコーティングしたもので（歯５）下記の条件で
切削テストを行った。Example 2 Commercially available TiC coated chip, model number S NMN 4
62, coating with Al2O5 was performed under the following conditions. Note that the conditions other than the composition of the reaction gas were the same as in Example 1 (high-frequency power 500 W). (Reaction time 5 hours) For comparison with the above cutting tip, 5μA1 was added to commercially available 6μTiC.
A cutting test was conducted on the tooth coated with 2os (tooth 5) under the following conditions.

被削材　ＳＣＭ４３５ 切削条件　　Ｖ　＝　４００　ｍ／ｍ１ｎｒ　＝　０．
３″’％’ｒｅｖ ｄ−１５朋 ６分間切削したところ、Ｎｏ、　’Ｉ〜Ｎα６はフラン
ク摩耗が、０．２５〜０．２８　ｙｎｒｎで切削可能で
あった。隅４゜歯５嘴、Ｑ、３９ｗｎ、　０．３１　ｔ
ｌノｎであった。Work material SCM435 Cutting conditions V = 400 m/m1nr = 0.
When cutting 3''%'rev d-15 for 6 minutes, it was possible to cut No. 'I to Nα6 with flank wear of 0.25 to 0.28 ynrn. Corner 4° tooth 5 beak, Q , 39wn, 0.31t
It was lnon.

実施例６ １０容量％の結合相（Ｃｏ、Ｎｉ）で、硬質相が６０％
ＴｉＣ，８％ＴｉＮ、　　２％Ｍｏ２Ｃ，残ＷＣの組成
からなるサーメット及び９５％Ａ６０５−５％ＴｉＣセ
ララミックを基体として、実施例１と同様の反応ガス組
成で表２の条件でＡＪ２０３を５μコーテイングしｔこ
。Example 6 10% by volume binder phase (Co, Ni) and 60% hard phase
A cermet with a composition of TiC, 8% TiN, 2% Mo2C, and residual WC and a 95% A605-5% TiC ceramic were used as substrates, and 5μ of AJ203 was coated under the same reaction gas composition as in Example 1 and the conditions shown in Table 2. T-ko.

比較のために従来のＣＶＤ法で５μＡｔ２ｏｓコーテイ
ングしたサーメット（Ｎｏ１２）、セラミック　（歯１
６）を実施例２の切削条件で切削テストを行った（切削
時間５分）フランク摩耗を測定したところ第６表の結果
が得られた。For comparison, cermet (No. 12) and ceramic (tooth 1) coated with 5μAt2os using the conventional CVD method were used.
6) was subjected to a cutting test under the cutting conditions of Example 2 (cutting time: 5 minutes), and the flank wear was measured, and the results shown in Table 6 were obtained.

を示しており、Ａは本発明、Ｂは従来のドーピングのみ
による効果を示す。, where A shows the effect of the present invention and B shows the effect of conventional doping alone.

著１目 Ａｌ２０３Ａ長速じ焚と夾Ｉ（馨温度乙のＩｉ圭−Ｉ”
　Ａゾじ？山＋　Ｅｉ”：？（／ｊｚＯ■、串１′１の
表示 昭和５１３年　１旨′１願第　９４７７Ｉ４吋２、発明
の名相、 Ａｌ２ＵＪ　　コーー７２インク膜の製造ン去：３．ｌ
ｌＩｉｔ１ｇをＪる者 出汁との関係　　　特、８＋１出ＩＱｆｉ人住　　　所
　　　　大阪山中１メ北ン！（５Ｊ’ｌｌ　ｔ　ｓ番地
名　　称（２Ｉ（）　　住友市気土、Ｙ１株式会社社長
　川−（（、＋ｉ部 ／１１代理人 １１−　１９Ｅ　　　　　人１：Ｒ市此花区Ｊニー５１
−尼１１’ｌ１１番３号（ｌ、友屯気１業株式会社 ｃ＋、１ｌＩｉ正の対象 図面 ７、補正の内容 図面中説明文を削除した第１図を別紙の如く１に出しま
ず許１１￥］ Ｌ疵・温度（０Ｃ） べ 長 止 交Author 1st Al203A Long Speed Burning and 夾I
Azoji? Mountain + Ei”:? (/jzO■, Display of skewer 1'1 1977 1st application No. 9477I4 2, Name of the invention, Al2UJ Koh 72 Manufacture of ink film: 3.l
The relationship between the soup stock and the person who eats lIit1g Special, 8 + 1 IQfi Person Address Osaka Yamanaka 1 Mekita! (5J'll ts Address Name (2I() Sumitomo City Kedo, Y1 Co., Ltd. President Kawa-((, +i Department/11 Agent 11-19E Person 1: R City Konohana Ward J-51
- Ani 11'l11 No. 3 (l, Youtunki 1 Industry Co., Ltd. c+, 1lIi positive target drawing 7, contents of amendment Figure 1 with the explanatory text in the drawing deleted is not published in 1 as attached). ￥] L flaw/temperature (0C) long joint

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）超硬合金、高速度鋼、セラミック、サーメットを
母材として該母材」―に水素９三塩化アルミニウム、−
酸化炭素と／又は二酸化炭素及び四塩化チタンの混合ガ
スを流し、該雰囲気中でプラズマＣＶＤ法でＡｈ０３膜
を被覆することを特徴とす、５ＡＤＯ３コーテイング膜
の製造法。 の　特許請求の範囲第（１）項において、四塩化チタン
と三塩化アルミニウムの比率（容積）が、０．２〜３０
であって、雰囲気中の圧力が、０．１〜１ＱｔＯＮであ
ることを特徴とするＡｌ２Ｏ３コーテイング膜の製造法
。 （３）特許請求の範囲第（１）及び第Ｃ）項において、
プラズマ化学蒸着法を、１３．５６ＭＨｚ、、の高周波
電力によって行い、かかる電力が反応温度５００〜８０
０°Ｃ未満においては、１００Ｗ〜３ＫＷ、８００〜１
０００°Ｃ未満では、ｚｏｏｗ〜１０００Ｗ、１０００
’Ｃ〜１２００°Ｃでは、高周波電力が、５００Ｗ以下
の条件下で、Ｍｏ２膜を被覆することを特徴とするＡｌ
２Ｏ５コーテイング膜の製造法。[Claims] (1) A cemented carbide, high-speed steel, ceramic, or cermet as a base material, hydrogen 9 aluminum trichloride in the base material "-"
A method for producing a 5ADO3 coating film, which comprises flowing a mixed gas of carbon oxide and/or carbon dioxide and titanium tetrachloride, and coating the Ah03 film by plasma CVD in the atmosphere. In claim (1), the ratio (volume) of titanium tetrachloride and aluminum trichloride is 0.2 to 30.
A method for producing an Al2O3 coating film, characterized in that the pressure in the atmosphere is 0.1 to 1QtON. (3) In claims (1) and C),
The plasma chemical vapor deposition method is carried out using a high frequency power of 13.56 MHz, which increases the reaction temperature from 500 to 80 MHz.
Below 0°C, 100W~3KW, 800~1
Below 000°C, zoow~1000W, 1000
'C to 1200°C, the high frequency power is 500W or less, and the Al film is coated with Mo2 film.
Method for manufacturing 2O5 coating film.