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Verfahren zum Regenerieren von aus Kohlenwasserstoffen
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bestehenden Abfallölen
BESCHREIBUNG: Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung und Regenerierung von aus Kohlenwasserstoff
bestehenden Abfallschmierölen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren,
das einfacher und wirtschaftlicher durchgeführt werden kann als die gegenwärtig
verwendeten oder die in der Literatur beschriebenen.
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Jedes Jahr fallen große und wachsende Mengen verbrauchten Schmieröls,
insbesondere von Verbrennungsmotoren, an. Diese Altöle sind mit Oxydations- und
Abbauprodukten, Wasser, feinen Metall- und Kohlenstoffteilchen und öladditivprodukten
verunreinigt. Diese Verunreinigungen machen die öle für die weitere Verwendung ungeeignet.
Altöle wurden bis her größtenteils durch Verbrennen, Ablagern oder Beölen von Landstraßen
zwecks Staubverringerung beseitigt, da die Kosten für die Rückgewinnung und Regenerierung
übermäßig waren. Wegen der steigenden Kosten von Kohlenwasserstofftreibmitteln und
-schmiermitteln und wegen der zunehmenden Erschöpfungen der natürlichen Quellen
ist der Bedarf für ein wirksames, billiges Altölregenerierungsverfahren gestiegen.
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Es sind verschiedene Altölregenerierungsverfahren aus der Literatur
bekannt. Beispielsweise ist in der US-PS 3 639 229 ein Verfahren beschrieben, bei
welchem ein Gemisch aus einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen
(z.B. n-Butanol) und einem leichten Kohlenwasserstoff (z.B. Pentan) dem Altöl zugegeben
wird. Das Gemisch trennt sich in drei bestimmte Schichten. Die obere ölschicht wird
abgetrennt, mit Schwefelsäure behandelt und dann durch herkömmliche Maßnahmen raffiniert.
In der US-PS 3 919 076 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem Wasser vom Altöl
abgetrennt wird, ein gesättigtes>Rohlenwasserstofflösungsmittel (z.B. Propan)
zugegeben wird, das Gemisch
absitzen gelassen wird, um das öl/Lösungsmittel-Gemisch
zurückzugewinnen, das Lösungsmittel entfernt wird, das zurückbleibende öl im Vakuum
destilliert wird, wobei ausgewählte Fraktionen aufgefangen werden, die Fraktionen
über einem Katalysator hydriert werden, das hydrierte öl zur Entfernung von leichten
Enden abgestreift wird und das verbleibende Produkt fiitriert wird. In der US-PS
3 819 508 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem das Altöl mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
bzw. -verdünnungsmittel gemischt und hierauf mit einem eine Base enthaltenden Alkohol/Wasser-Gemisch
vermischt wird. Die verdünnte ölphase und die Alkohol/Wasser-Phase werden getrennt,
wobei ein reiner organischer Rückstand erhalten wird. Das nützliche Schweröl kann
dann durch Destillation zurückgewonnen werden. Ein anderes allgemein bekanntes Verfahren,
das gegenwärtig verwendet wird, ist das Säure/Ton-Verfahren, bei welchem das Altöl
zur Entfernung von Feststoffen filtriert wird, das abgetrennte öl mit Säure behandelt
wird, der saure Schlamm absitzen gelassen und entfernt wird, restliche Säure im
öl mit einem Alkali neutralisiert wird, das öl mit einem fein zerteilten Ton gemischt
wird und das fertige zurückgewonnene ölprodukt abfiltriert wird.
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Zwar sind alle die oben erwähnten Verfahren brauchbar, jedoch ist
keines in wirtschaftlicher Hinsicht und im Hinblick auf die Umweltverschmutzung
vollständig zufriedenstellend. Entweder werden große Volumina die Umwelt verschmutzende
Nebenprodukte erzeugt, oder es ist eine größere Anzahl von Verfahrensstufen erforderlich,
woraus sich wirtschaftliche Nachteile ergeben.
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Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Regenerierung
von aus Kohl enwasser stoffen bestehenden Altölen vorgeschlagen, welches aus den
folgenden Stufen besteht:
1. Erhitzung des Altöls auf 150 bis 2100C
unter atmosphärischem Druck, um den Wassergehalt des öls unter 3 Gew.-% zu bringen,
den Äthylenglykolgehalt des öls unter 15 Gew.-% zu senken und leichte Enden zu entfernen;
2. Mischen eines Gewichtsteils des entwässerten/entglykolilierten Altöls mit einem
Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus mindestens 2,2 Gew.-Teilen Isopropanol (IPA)
oder mindestens 1,5 Gew.-Teilen n-Propanol (NPA), bei einer Temperatur von 45 bis
800C; 3. Filtrieren der erhitzten öl/Propanol-Lösung, um suspendierte Abfallteilchen
zu entfernen; und 4. Destillation des geklärten öl/Propanol-Gemischs, um das zurückbleibende
öl und Propanol zu trennen.
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Das regenerierte öl kann weiter geklärt oder gebleicht werden, indem
man es mit 5 % oder mehr fein zerteiltem Bleichton oder Aktivkohle bei einer erhöhten
Temperatur während ungefähr 5 min mischt und hierauf das öl/Ton- oder öl/Kohlenstoff-Gemisch
filtriert, um das geklärte öl abzutrennen. Alternativ kann das regenerierte öl einer
Vakuumdestillation und Wasserbehandlung unterworfen werden, um ein klares öldestillat
zu erzeugen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt mehrere wesentliche Vorteile
gegenüber bekannten ölregenerierungsverfahren. Das Altöl muß vor der Lösungsmittelextraktion
weder mit einem leichten Kohlenwasserstoff verdünnt noch mit Säure oder Alkali behandelt
werden. Die Verwendung eines weitgehend wasserfreien Propanols ergibt nur zwei Schichten
oder Phasen, so daß die Trennstufe vereinfacht wird. Lösungsmittel/öl-Temperaturen
von 45 - 800C, die beim erfindungsgemäßenVerfahren verwendet werden, ergeben eine
hohe töslichkeit der brauchbaren fraktion im gewählten Lösungsmittel. Bei niedrigeren
Temperaturen
bleiben etwas öl und darin vorliegende dichte teerige Materialien, welche die unerwünschte
Abfallfraktion darstellen, emulgiert, was eine schwierige Trennung zur Folge hat.
Bei 45 0C oder darüber verläuft die vollständige Auflösung des brauchbaren öls im
Propanol sehr rasch, im allgemeinen innerhalb ungefähr 2-120 sek, während das unerwünschte
teerige Abfallmaterial ungelöst bleibt und deshalb leicht und rasch entfernt werden
kann. Bei Lösungsmittelbehandlungstemperaturen von mehr als 80°C findet eine Verringerung
der Produktqualität statt. Die Anwesenheit von mehr als ungefähr 0,8 Vol.-% Wasser
oder 4 Gew.-% Äthylenglykol im öl/Lösungsmittel-Gemisch verringert ebenfalls die
Wirksamkeit der Lösungsmittelextraktion wesentlich. Wenn sowohl Wasser als auch
Äthylenglykol anwesend sind, dann ist der Wassergehalt des öls vorzugsweise klei
ner als 0,1 Gew.-% und der Glykolgehalt vorzugsweise ebenfalls kleiner als 0,1 Gew.-%.
Die nur fakultative, jedoch erwünschte Behandlung mit Ton oder Kohlenstoff zur Klärung
bei einer erhöhten Temperatur verläuft sehr rasch. Der verbrauchte verunreinigte
Ton kann leicht abgelagert oder verbrannt werden.
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Im Vergleich zu bekannten Verfahren werden beim erfindungsgemäßen
Verfahren weniger Stufen verwendet, und außerdem kann das zurückgewonnene öl ohne
weitere Raffinierung für Schmierzwecke verwendet werden Wegen der sehr raschen Auflösung
des öls im Lösungsmittel eignet sich das Verfahren gut für einen kontinuierlichen
Betrieb in einer Verfahrenszeit von nur ungefähr 30 min. Dies steht in günstigem
Gegensatz zu den gegenwärtig vielfach verwendeten Säurebehandlungsverfahren, bei
welchen Verfahrenszeiten von 36 bis 60 st erforderlich sind. Außerdem können die
abgetrennten Verunreinigungen bzw. der abgetrennte Schlamm aus der Lösungsmittelextraktionsstufe
bis zu 9 % rückgewinnbares Blei und anderer Spurenmetalle enthalten. WEiterhin ist
der Schlamm als Brennstoff brauchbar. Er besitzt darüber hinaus
einen
wichtigen kommerziellen mineralischen Wert für die Verwendung bei sekundären Bleischmelzoperationen.
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Es wurde gefunden, daß n-Propanol (NPA) und 2-Isopropanol (IPA) die
einzigen wirksamen Extraktionslösungsmittel für die Verwendung beim erfindungsgemäßen
Verfahren sind. Beispielsweise wurde von Butylalkohol gefunden, daß er übermäßige
Mengen der teerigen Abfallmaterialien auflöst, welche den Hauptteil der Verunreinigungen
im Altöl stellen, und zwar auch bei Raumtemperatur. Äthylalkohol löst beispielsweise
nicht ausreichende Mengen der brauchbaren ölfraktion auf, auch wenn bis zum Sieden
erhitzt wird. Eine Erklärung für die besondere Verwendbarkeit von n-Propanol und
Isopropanol liegt in der Beobachtung, daß Teilchen des unerwünschten teerigen Abfallmaterials
mit einer Größe im Mikronbereich, die im Altöl suspendiert sind, mit einer Schicht
Schweröl bedeckt sind, das im Propanol nicht löslich ist, so daß ölbeschichtete
Kügelchen des teerigen Materials aus der Lösung ausfallen. Wenn kräftigere Lösungsmittel,
wie z.B. Butanol, verwendet werden, dann wird die Schwerölschicht, welche die teerigen
Teilchen umgibt, aufgelöst, weshalb die teerigen Teilchen emulgiert und in der Lösung
suspendiert bleiben. Es sind dann spezielle Maßnahmen erforderlich, um eine Ausfällung
dieser suspendierten kleinen teerigen Teilchen herbeizuführen. Das erfindungsgemäße
Verfahren beruht wegen der speziellen Verwendbarkeit des Propanollösungsmittels
bei Temperaturen von 45 bis 8000, vorzugsweise 55 bis 65 0C, nahezu vollståndig
auf einer physikalischen Abtrennung des agglomerierten Abfallmaterials, was das
Verfahren vereinfacht.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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BEISPIEL 1 Eine Menge Motoraltöl wurde in einem Laborbehälter auf
2100C erhitzt, um Wasser, Äthylenglykol und leichte Enden zu entfernen. (Die Charakteristiken
von typischen Altölen sind in der folgenden Tabelle I gezeigt). 1 Gew.-Teil des
resultierenden entwässerten, schwarzen, verunreinigten öls wurde rasch mit 3 Gew.
-Teilen 2-Propanol bei 600C 2 min lang gerührt. Die resultierende Lösung, die suspendierte
Kügelchen von teerigem Material enthielt, wurde unter Vakuum bei 50-600C durch Diatomeenerde
filtriert. Das Filtrat wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, um das 2-Propanol
abzudestillieren und zurückzugewinnen. Die Ausbeute, bezogen auf die Menge des entwässerten
behandelten öls, war 95 %. Das resultierende klare, braun gefärbte öl wurde dann
mit 10 Gew. -% fein zerteiltem aktiviertem Bleichton 10 min lang bei 3600C gemischt,
worauf das öl unter Vakuum durch ein Glasfaserfilter filtriert wurde. Die Farbe
des Endproduktöls wurde zu 5,5 ASTM gefunden. Eine Menge des ungebleichten zurückgewonnenen
öls, das bei 3600C mit 10 Gew.-% Aktivkohle anstelle von Ton behandelt worden war,
ergab eine Farbe von 7,5 ASTM. Behandlung mit 10 Gew.-% eines anderen fein zerteilten
aktivierten Bentonit-Tons ergab eine Farbe von 4,5 ASTM. Die Gesamtausbeute des
Verfahrens war 75,5 %, bezogen auf die Menge des verwendeten entwässerten Altöls.
Chemische Analyse zeigte, daß das zurückgewonnene öl sich als Ausgangsmaterial für
die Formulierung von Automotorschmiermitteln eignete. Bei Zugabe geeigneter Additive
kann es als hydraulisches öl, Kettensägenöl, Motoröl 2. Wahl u. dgl. verwendet werden.
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TABELLE I
| Charakteristiken von Verbrauchtes Verbrauchtes |
| Altölen Autoöl Dieselschmier- |
| öl |
| Spezifisches °API 60°F 26,35 24,7 |
| Gewicht g/cc - 0,896 0,906 |
| iskosität sus 100°F 329 351 |
| sus 210°F 59,2 65,7 |
| Viskositätsindex 124 137 |
| Wassergehalt 8 0,325 10,3 |
| Aschegehalt % 2,23 0,96 |
| Blei % 0,875 0,012 |
| Schwefel % 0,455 0,37 |
| pH 5,5 --1 |
| Farbe schwarz 1 schwarz |
| Spezifische cal/g C. 0,42 | - |
| Wärme 25 C. |
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BEISPIEL 2 Eine Reihe von Proben eines verbrauchten und entwässerten
Dieselschmieröls wurde unter verschiedenen Bedingungen des Lösungsmittel/öl-Verhältnisses,
der Mischzeiten und der Mischtemperaturen den in Beispiel 1 beschriebenen Propanollösungsmittelextraktionen
unterworfen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
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TABELLE II
| Test Lösungs- Lösungsmit- Misch- Misch- Durch Filtra- Ausbeute
Durch Ton-Behand- |
| Nr. mittel tel/Öl-Ver- tempe- dauer tion geklär- % lung raffiniertes |
| hältnis (Gew.) ratur (min) tes Öl +2 +1 Öl |
| °C Farbe Ausbeute |
| (ASTM) (%) +1 |
| 1 NPA 3:1 60 2 gut 88,0 4,0 70,6 |
| 2 IPA 2:1 60 0,5 schlecht - - - |
| 3 IPA 2:1 40 10 schlecht - - - |
| 4 IPA 5:1 60 0,5 gut - - - |
| 5 IPA 5:1 40 10 mäßig - - - |
| 6 IPA 3:1 60 0,5 gut - - - |
| 7 IPA 3:1 60 5 sek gut 88,6 - - |
| 8 IPA 2,5:1 60 1,0 gut - - - |
| 9 IPA 3:1 45 1,0 schlecht - - - |
| 10 IPA 10:1 35 15 gut - - - |
| 11 IPA 10:1 24 30 gut 80,8 - - |
| 12 IPA 2,2:1 60 2 mäßig - - - |
| 13 NPA 2:1 60 0,5 gut 88,6 3,25 70,0 |
| 14 NPA 2:1 40 10 schlecht - - - |
| 15 NPA 5:1 60 0,5 gut - - - |
| 16 NPA 5:1 40 10 gut - - - |
| 17 NPA 1,5:1 60 1,0 mäßig 91,0 5,0 72,3 |
| 18 NPA 4:1 24 15 mäßig 51,3 - - |
| 19 NPA 1,5:1 80 1,0 schlecht - - - |
| 20 NPA 1,75:1 40 0,5 schlecht - - - |
| 21 NPA 1,75:1 60 1,0 gut - - - |
Bemerkungen zu Tabelle II NPA = n-Propanol IPA = Isopropanol +1
Ausbeute, bezogen auf die Menge des behandelten entwässerten öls +2 Filtratklassifizierung:
gut = Das gesamte teerige Material blieb in der oberen Schicht des Celite 503-Filterbetts
mäßig = Gewisse Eindringung des teerigen Materials in das Filter bett schlecht=
Filterbett durch teeriges Material durchdrungen Eine Uberprüfung der in Tabelle
II angegebenen Daten zeigt den Zusammenhang zwischen dem Lösungsmittel/öl-Verhältnis,
der Mischzeit und der Mischtemperatur. IPA/öl-Verhältnisse von 2:1 ergeben sogar
bei einer hohen Temperatur (Test 2) oder bei einer langen Mischzeit (Test 3) unzufriedenstellende
Resultate, was zeigt, daß ein IPA/öl-Verhältnis von mindestens ungefähr 2,2:1 erforderlich
war.
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In ähnlicher Weise ergibt sich, daß ein NPA/öl-Verhältnis von mindestens
ungefähr 1,5:1 wesentlich ist, da sogar bei hohen Temperaturen (Test 19) niediigere
Verhältnisse keine guten Resultate ergaben.
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Für einen Fachmann ist es klar, daß gewisse Abwandlungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens unter gewissen Bedingungen erwünscht sind. Beispielsweise kann die anfängliche
Entwässerungsstufe unter Vakuum durchgeführt werden, wobei dann nie-0 drigere Temperaturen
als 150 bis 210 C genügen. In ähnlicher Weise kann die Filtration der Stufe 3 durch
eine Zentrifugierung oder Sedimentierung ersetzt werden, wobei Reinigungsfilter
unnötig werden. Das mit Lösungsmittel behandelte öl kann auch weiter durch Vakuumdestillation
und/oder eine Wasserbehandlung verbessert werden. Diese und andere Abwandlungen
des beschriebenen Verfahrens liegen innerhalb des Bereichs der Erfindung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, welches hohe Ausbeuten ergibt, bringtwesentliche
Verbesserungen gegenüber den bekannten Lösungsmittelextraktionsverfahren mit sich.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden nur kleine Lösungsmittelmengen mit sehr
kurzen Mischzeiten bei erhöhten Temperaturen verwendet. Die zusätzliche Klärungsbehandlung,
bei der eine hohe Temperatur verwendet wird, erfordert nur kurze Verweilzeiten.
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Außerdem sind der teerige Abfallschlamm und der verbrauchte Ton oder
das andere Klärungsmaterial im Hinblick auf den Umweltschutz günstiger als die Abfallprodukte
bekannter Verfahren.