DE2821521A1 - Verfahren zur herstellung von dithioniten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dithionitenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Dithioniten durch Umsetzung von Hydrochinonen mit Bisulfiten,
Pyrοsulfiten, Alkylsulfiten, Arylsulfiten, Verbindungen,
die diese Salze bei der Umsetzung mit Schwefeldioxid oder Schwefligesäure bilden können, und Schwefeldioxid oder
Schwefligesäure.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von Dithioniten und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dithioniten unter Verwendung von Hydrochinonen.
Dithionite besitzen eine starke Reduktionskraft auf viele Materialien und sind nützliche industrielle Chemikalien,
die als Hilfsmittel zum Färben, als Bleichmittel o.a. verwendet werden können.
Dithionite wurden nach verschiedenen Verfahren, wie nach dem Zinkverfahren, dem Amalgamverfahren, dem Natrium-
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formiatverfahren u.a., hergestellt. Die vorliegende Erfindung "betrifft ein völlig neues Verfahren zur Herstellung von
Dithioniten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vollständig neues Verfahren zur Herstellung von Dithioniten
zu schaffen.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung von Dithioniten geschaffen werden, das auf einfache Weise durchzuführen
ist und eine gute Ausbeute an Dithioniten ergibt.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung von Dithioniten geschaffen werden, bei dem Hydrochinone wiederholt
verwendet werden können, d.h. daß die bei dem Verfahren gebildeten Chinone zu Hydrochinonen umgewandelt werden können
und daß bei dieser wiederholten Verwendung von Hydrochinonen nur Wasserstoff tatsächlich verbraucht wird, während die
Hydrochinone im Sinne eines Wasserstoffträgers wirken.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit zur Verfügung gestellt werden, bei dem relativ
billiges Ausgangsmaterial, wie Natriumsulfit, ein Nebenprodukt bei der Desulfurisierung von Abgas, verwendet wird.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung
von Dithioniten aus Abfällen zur Verfügung gestellt werden,die frei von Verunreinigungen sind und die sonst nach komplizierten
Verfahren behandelt werden müßten.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung
von Dithioniten zur.Verfügung gestellt werden, bei dem keine Luftverschmutzung bzw. Umweltverschmutzung auftritt, wie
sie durch Quecksilber bei bekannten Verfahren hervorgerufen wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dithioniten, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
(A) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält:
(1) Bisulfite, Pyrosulfite, Alkylsulfite und Arylsulfite
von Elementen der Gruppen Ia, Ha und Hb des Periodensystems
und Ammonium und
(2)(i) Verbindungen, die die Salze, wie oben bei (1) erwähnt, durch Umsetzung mit Schwefeldioxid oder Schweflige
säure bilden können, und
(ii) Schwefeldioxid oder Schwefligesäure,
mit
(B) einem Hydrochinon umsetzt.
Beispiele von Elementen der Gruppe Ia, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Lithium,
Natrium, Kalium u.a. Beispele von Elementen der Gruppe Ha
sind Magnesium, Calcium u.a. Beispiele von Elenenten der
Gruppe Hb sind Zink u.a.
Salze von Elementen der Gruppen Ia, Ha und Hb und von Ammonium können beliebig ausgewählt werden, abhängig von
der gewünschten Art des Dithionits. Salze von Elementen der Gruppe Ia oder von Ammonium sind wegen der Ausbeute bevorzugt.
Pyrosulfite können durch Dehydratisierung von Bisulfiten
gebildet werden.
Die Alkylgruppe in dem Alkylsulfit enthält normalerweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Die Arylgruppe in dem Arylsulfit
kann Phenyl und Tolyl sein. Als Salze von (A)(1) sind
wegen der Ausbeute die Bisulfite und Pyrosulfite bevorzugt.
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Beispiele von Bisulfiten, Pyrosulfiten, Alkylsulfiten
und Arylsulfiten sind Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, CaI-ciumbisulfit,
Zinkbisulfit, Natriumpyrosulfit, Äthylnatriumsulfit,
Butylnatriumsulfit, Phenylnatriumsulfit u.a.; dies soll
jedoch keine Beschränkung sein. Von ihnen sind Natriumbisulfit
und Natriumpyrosulfit bevorzugt.
Die Mengen an Bisulfit, Pyrosulfit, Alkylsulfit und
Arylsulfit sind nicht kritisch und können auf beliebige Weise ausgewählt werden, z.B. wenn man die Ausbeute an Dithioniten
in Betracht zieht.
Die Menge an Bisulfiten, Alkylsulfiten oder Arylsulfiten beträgt im allgemeinen nicht mehr als 10 Mol, vorzugsweise
nicht mehr als 4 Mol, mehr bevorzugt 0,1 bis 4 Mol/Mol Hydrochinon. Weiterhin beträgt die Menge an Pyrosulfiten die
Hälfte derjenigen der Bisulfite.
Die Bisulfite, Pyrosulfite, Alkylsulfite und Arylsulfite
werden im allgemeinen in Form einer Lösung oder Suspension in einem inerten Lösungsmittel oder Wasser verwendet.
Wenn Wasser verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Menge an Wasser eine bestimmte Grenze, wie später erläutert wird,
nicht überschreitet.
Als (A)(2)(i) kann eine Verbindung, die Bisulfite, Pyrosulfite, Alkylsulfite oder Arylsulfite durch Umsetzung .
mit Schwefeldioxid oder Schwefligesäure bilden kann, verwendet werden. Man kann irgendeine Substanz verwenden, solange
diese Substanz mit Schwefeldioxid oder Schwefligesäure unter
Bildung von Bisulfiten, Pyrosulfiten, Alkylsulfiten oder Arylsulfiten umgesetzt werden kann. Beispielsweise kann man Verbindungen
eines Elements der Gruppe Ia des Periodensystems, Verbindungen eines Elements der Gruppe Ha, Verbindungen eines
Elements der Gruppe Hb, Ammoniak oder Ammoniumverbin-
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düngen verwenden. Diese Verbindungen können auf beliebige
Weise, abhängig von dem gewünschten Dithionit, ausgewählt werden.
Verbindungen eines Elements der Gruppe Ia oder Ammonium sind wegen der Ausbeute bevorzugt.
Beispiele von Elementen der Gruppe Ia sind Lithium, Natrium, Kalium u.a. Beispiele von Elementen der Gruppe Ha
sind Magnesium, Calcium u.a. Beispiele von Elementen der Gruppe Hb sind Zink u.a.
Als Verbindungen von Elementen der Gruppe Ia, der Gruppe Ha oder der Gruppe Hb des Periodensystems können
erwähnt werden: Hydroxide, Oxide, Sulfide, Sulfite, Amide, Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Borate,
Hydrogenborate, Alkoholate, Salze von Phenolen, wie Phenolate,
und Salze organischer Säuren, wie Acetate, Propionate und ähnliche Verbindungen. Unter ihnen sind die Hydroxide, Oxide,
Carbonate und Sulfite vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bevorzugt. Insbesondere können die Verbindungen von Elementen
der Gruppen Ia, Ha und Hb Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid,
Zinkoxid, Natriumsulfid, Natriumsulfit, Calciumsulfit, Zinksulfit,
Natriumamid, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumborat, Natriummethylat, Natriumbutylat, Magnesiummethylat,
Zinkmethylat, Natriumphenolat, Natriumacetat
u.a. sein.
Beispiele von Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhydroxid, -sulfid, -sulfit, -carbonat, -bicarbonat, -phosphat, -hydrogenphosphat,
-borat, -hydrogenborat und Ammoniumsalze organischer
Säuren, wie Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat u.a. Von diesen sind Ammoniumhydroxid, -carbonat und -sulfit bevorzugt.
Unter den oben erwähnten Salzen von (A)(2)(i) sind Natriumsulfit, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat u.a. mehr
bevorzugt.
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Die Mengen an Verbindungen von Elementen der Gruppe Ia, an Verbindungen von Elementen der Gruppe Ha, an Verbindungen
von Elementen der Gruppe Hb, an Ammoniak oder Ammoniumverbindungen
sind nicht kritisch und können beliebig bestimmt werden, wobei man die Ausbeute und ähnliche Überlegungen in
Betracht zieht. Die Menge an Verbindung des Elements der Gruppe Ia, an Ammoniak oder Ammoniumverbindung beträgt normalerweise
0,1 bis 10 Mol, bevorzugt 0,5 bis 2 Mol, pro 1 Mol Schwefeldioxid oder Schwefeligesäure. Die Menge an Verbindung des Elements
dar Gruppe Ha oder an Verbindung des Elements der Gruppe Hb beträgt normalerweise weniger als die der Verbindung
des Elements der Gruppe Ia und der anderen Verbindungen und liegt im Bereich von 0,05 bis 5 Mol, bevorzugt
0,25 bis 1 Mol, pro 1 Mol Schwefeldioxid oder Schwefligesäure.
Die Verbindungen von Elementen der Gruppe Ia, Gruppe Ha und Gruppe Hb, Ammoniak und Ammoniumverbindungen werden
üblicherweise in Form einer Lösung oder Dispersion in einem inerten Lösungsmittel verwendet. Ammoniak kann in Gasform
verwendet werden.
Die Mengen an Schwefeldioxid oder Schwefeligesäure sind nicht kritisch und können beliebig im Hinblick auf die Ausbeute
an Dithionit bestimmt werden. Die Menge an Schwefeldioxid
beträgt normalerweise nicht mehr als 10 Mol, bevorzugt nicht mehr als 5 Mol, mehr bevorzugt 0,1 Mol bis 5 Mol/1 Mol Hydrochinon.
Schwefeldioxid kann in gasförmiger Form oder durch
Auflösen in einem inerten Lösungsmittel verwendet werden. Wenn Schwefeldioxid in einem Wasser enthaltenden System verwendet
wird, wird es Schwefligesäure.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydrochinone sind aromatische Verbindungen mit mindestens einem
aromatischen Kern und mindestens zwei Hydroxygruppen und werden in die entsprechenden Chinone bei der Oxydation umgewandelt,
wobei sie Wasserstoffatome verlieren.
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-χ-AH
Beispiele von Hydrochinonen sind solche mit einem
einzigen Ring, wie Benzohydrochinon u.a.; solche mit mehreren Ringen, wie Naphthohydrochinon, Anthrahydrochinon, Ehenanthrahydrochinon
u.a.; und ihre Derivate. Als Derivate kann man die Hydrochinone erwähnen, die einen oder mehrere der
folgenden Substituenten enthalten: -R, -X, -OH, -OR, -SH,
-NH2, -NHR, -NR2, -CGOH, -SO3H, -COOR, -CONH2, -CHO u.a.
worin R Alkyl und X Halogen bedeuten, bevorzugt mit einer elektronenliefernden Gruppe, wie -R, -X, -OH, -OR, -SH, -NH2,
-NHR, -NR2 u.a., besonders bevorzugt mit -R, worin R und X
die oben gegebenen Bedeutungen besitzen.
Unter den Hydrochinonen sind Anthrahydrochinone, insbesondere
9,10-Anthrahydrochinone, und ihre Derivate bevorzugt.
Unter den Derivaten sind alkylsubstituierte, insbesondere C^ c-alkylsubstituierte, bevorzugt.
Insbesondere sind Beispiele von Hydrochinonen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden: Hydrochinone,
wie 1,4-Benzohydrochinon u.a. ; ihre Derivate, wie alkylsubstituierte
Derivate, z.B. Durohydrochinon; Naphthohydrochinone,
wie 1,4-Naphthohydrochinon; ihre Derivate, wie alkylsubstituierte,
z.B.Tetrahydroanthrahydrochinon; Anthrahydrochinone,
wie 9,10-Anthrahydrochinon u.ä.j Derivate von Anthrahydrochinon,
z.B. alkylsubstituierte, wie Äthylanthrahydro chinon, Amylanthrahydrochinon (t-amylsubstituierte, sek-amylsübstituierte
oder eines ihrer Gemische), Butylanthrahydrochinon, Dibutylanthrahydrochinon, Methyl-amyl-anthrahydrochinon, Äthylamyl-anthrahydro
chinon, Diamyl-anthrahydrochinon, Butyl-amylanthrahydrochinon,
Methyl-butyl-anthrahydrochinon, Äthylbutyl-anthrahydro
chinon, Dimethyl-butyl-anthrahydrochinon
u.a.; hydroxysubstituierte, wie Hydroxy-anthrahydrochinon
u.a.; halogensubstituierte, wie Chlor-anthrahydrochinon u.a.;
aminosübstituierte, wie Amino-anthrahydro chinon u.a.; alkoxysubstituierte,
wie Äthoxy-anthrahydr ο chinon u.a.; und alkoxy-
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carbonylsubstituierte, wie Amyloxycarbonyl-anthrahydrochinon
u.a.; und Phenanthrahydrochinone, wie 9,10-Phenanthrahydrochinon
u.a.,und ihre Derivate.
Unter ihnen sind alkylsubstituierte 9,10-Anthrahydrochinone
bevorzugt.
Die Hydro chinone können verwendet werden, selbst wenn sie die entsprechenden Chinone enthalten.
Die Hydrochinone werden normalerweise in Form einer Lösung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel verwendet.
Die Konzentration an Hydrochinonen ist nicht kritisch. Es ist bevorzugt, ein Lösungsmittel auszuwählen und seine Menge
so zu bestimmen, daß man die Löslichkeit für die anderen Materialien, mit Ausnahme des Hydrochinons, wie auch für das
Hydrochinon in Betracht zieht.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "inertes Lösungsmittel" ein Lösungsmittel, das die Reaktionen
nicht stört und das ein Hydrochinon und sowohl ein Hydrochinon als auch sein oxydiertes Produkt, d.h. das entsprechende CM-non,
lösen kann, und das verwendet wird, damit die Reaktionen glatt ablaufen bzw. erleichtert werden.
Beispiele solcher Lösungsmittel sind: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen u.a.;
Äther, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan u.a.; organische Säureester, wie Äthylacetat u.a.; Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, Butanol, Diisobutylcarbinol u.a.; Amide, wie Dimethylformamid;
und anorganische Säureester, wie Phosphorsäureester und ähnliche Verbindungen.
Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden.
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Unter diesen Lösungsmitteln sind Alkohole, Phosphorsäureester, Gemische aus einem Alkohol und anderen Lösungsmittel
(n) oder Gemische aus Phosphorsäureester und anderen Lösungsmittel(n) bevorzugt. Insbesondere sind Gemische aus
einem Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff bevorzugt. Als Alkohol sind Diisobutylcarbinol, Butanol u.a.
und als aromatischer Kohlenwasserstoff sind Mesitylen, Xylol u.a. bevorzugt.
,Die Lösungsmittel können verwendet werden, selbst wenn
sie Wasser enthalten oder mit Wasser vermischt sind, es ist jedoch bevorzugt, daß der Wassergehalt niedrig ist, und es
ist weiterhin bevorzugt, daß der Wassergehalt in allen Lösungsmitteln in dem gesamten Reaktions system nicht mehr als
20 Vol-% beträgt.
Bei der Durchführung der Reaktionen, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren auftreten, ist es bevorzugt, einen Kontakt der Hydrochinone und der entstehenden Dithionite mit
Luft oder Sauerstoff zu verhindern, wodurch Nebenreaktionen und eine Zersetzung stattfinden. Zu diesem Zweck können die
Reaktionen in Abwesenheit solcher Gase oder in Inertgasatmosphäre, wie einer Atmosphäre aus Stickstoff, Wasserstoff,
Kohlendioxid u.a., durchgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsmaterialien und diejenige bei der Durchführung
der Reaktionen nicht beschränkt, und es gibt verschiedene Wege bzw. Möglichkeiten. Beispielsweise kann bei
einem Verfahren ein Hydrochinon mit einem Salz, ausgewählt unter Bisulfiten, Pyrosulfiten, Alkylsulfiten und Arylsulfiten
von Elementen der Gruppen Ia, Ha und lib des Periodensystems
und Ammoniak (das im folgenden alsnSalz von (A) (1)"
bezeichnet wird), umgesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren -umfaßt weiterhin ein
Mischen einer Verbindung, die ein Salz von (A) (1) durch Umsetzung mit Schwefeldioxid oder Schwefligesäure bilden kann,
(die im folgenden als "Substanz von (A)(2i)"bezeichnet wird), Schwefeldioxid oder Schwefligesäure und einem Hydrochinon
und dann Durchführung der Reaktion.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt weiterhin die
Umsetzung einer Substanz von (A)(2i) mit Schwefeldioxid oder Schwefligesäure und dann Umsetzung des entstehenden Produkts
mit einem Hydrochinon.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Mischen von Hydro chxnon und Schwefeldioxid oder Schwef ligesäure und
dann Umsetzung des entstehenden Gemisches mit einer Substanz von (A)(2i); und ein Verfahren, das darin besteht, daß man
ein Salz von (A) (2i) mit einem Hydrochinon vermischt und umsetzung und dann das entstehende Produkt mit Schwefeldioxid
oder Schwefligesäure umsetzt.
Die Reaktionen können kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.
Der bei der vorliegenden Erfindung auftretende Reaktionsmechanismus
ist nicht vollständig bekannt. Obgleich die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine Theorie beschränkt
sein soll, nimmt man an, daß, wie im · folgenden gezeigt wird, beispielsweise Natriumbisulfit und Natriumhydroxid oder Natriumalkylsulfit
unter Bildung von Natriumdithionit reagieren. In den folgenden Formeln bedeuten H2Q und Q Hydrochinon bzw.
Chxnon.
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2NaHSO3 + H2Q ? Na2S2°4 + 2H2° + Q
2NaOH + 2SO2 + H3Q >
Na2S3O4 + 2H3O + Q j
2SO j
H2Q + 2NaOH 5» Na3Q + H3O ±* [2NaHSO + H2
—* Na2S20^ + 2H2° + Q i
2NaC2H5SO3 + H2Q —?. Na2S2O4 + 2C2H5OH + Q
Die Reaktionstemperatur kann "beliebig ausgewählt werden,
wobei man die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und die Zersetzungstemperatur des betreffenden Dithionite beachten
muß, und sie beträgt normalerweise -20 bis 1500C, bevorzugt
20 bis 1200C.
Die Reaktionszeit kann beliebig bestimmt werden, wobei man die Reaktionstemperatur und andere Bedingungen in Betracht
ziehen muß, und sie beträgt normalerweise einige Sekunden bis mehrere Stunden. Der Endpunkt der Reaktion kann leicht durch
Messung der Menge an Dithionit in dem Reaktionsgemisch bestimmt
werden.
Nach Beendigung der Reaktion kann das entstehende Dithionit in Form eines Feststoffs, einer wäßrigen Lösung, einer
Aufschlämmung oder eines Formaldehydadditionsproduktes gewonnen werden. Wird das Produkt aus dem Reaktionsgemisch direkt
in Form eines Feststoffs gewonnen, kann es durch Filtration, Zentrifugieren u.a. abgetrennt werden, und gegebenenfalls
kann das abgetrennte Produkt mit einem Lösungsmittel gewaschen und getrocknet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In
den folgenden Beispielen bedeutet "mM" "Millimol".
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Beispiel 1
In einem Vierhalsglasreaktor, der mit einem Rührer,-einem
Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 2,6 g (25 mM) Natriumbisulfit gelöst und in 25 ml Methanol
suspendiert. Zu diesem Gemisch gibt man in Stickstoffatmosphäre
80 ml einer Lösung aus 15 mMol 2-t-Amyl-9,10-anthrahydrochinon
(im folgenden als "t-AmAHQ" bezeichnet) in
einem Lösungsmittelgemisch aus Mesitylen und Diisobutylcarbinol (im folgenden als "DIBC" bezeichnet) (55:45, ausgedrückt
durch das Volumen). Die Reaktion wird unter Rückfließen von
Methanol 80 min unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Der entstehende, weiße Niederschlag aus Natriumdithionit wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 7>4 mM Natriumdithionit, und die Ausbeute beträgt
59%, bezogen auf eingefülltes Natriumbisulfit.
Verwendet man anstelle von Natriumbisulfit 2,4 g
(12,5 mM) Natriumpyrosulfit, so erhält man Natriumdithionit in einer Ausbeute von 72%.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, füllt man wäßriges Magnesiumbisulfit, das 1,86 g (10 mM) Magnesiumbisulf
it enthält, und 20 ml Äthanol werden zugegeben. Dann werden in einer Stickstoff atmosphäre 50 ml einer Lösung aus
10 mM 2-Äthyl-9,10-anthrahydrochinon (im folgenden als "Et-AHQ" bezeichnet) in einem Lösungsmittelgemisch aus DIBC
und Mesitylen (3:2, ausgedrückt durch das Volumen) zugegeben. Die Reaktion wird 10 min bei 820C durchgeführt, wobei man Magnesiumdithionit
in einer Ausbeute von b%, bezogen auf Magnesiumbisulf
it, erhält.
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Beispiel 3
Die Verfahren von Beispiel 2 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß wäßriges ZinkMsulfit, das 2,3 g (10 mM) '
Zinkbisulfit enthält, anstelle von wäßrigem Magnesiumbisulfit
verwendet wird. Man erhält Zinkdithionit in einer Ausbeute von 4%, bezogen auf Zinkbisulfit.
In einem Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, werden 4,0 g (40 mM) Ammoniumbisulfit gelöst und in 26 ml Methanol
suspendiert. In Stickstoffatmosphäre werden 100 ml einer Lösung
aus 20 mM Et-AHQ in einem Lösungsmittelgemisch aus DIBC
und Mesitylen (3ϊ2, ausgedrückt durch das Volumen) zugegeben
und die Reaktion wird 7 min bei 500C durchgeführt. Man erhält
Ammoniumdithionit in einer Ausbeute von 34%, bezogen auf
Ammoniumbisulfit.
Werden bei dem obigen Verfahren 3,6 g (20 mMol) Ammoniumpyrosulfit
anstelle von Ammoniumbisulfit verwendet, so erhält man Ammoniumdithionit in einer Ausbeute von 3996.
In einem Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, werden
3,0 g (22,5 mM) Äthylnatriumsulfit in einem Gemisch aus 9 ml Äthanol und 50 ml Xylol gelöst. In Stickstoffatmosphäre werden
30 ml einer Lösung aus 13,1 mM t-AmAIIQ in einem Lösungsmittelgemisch
aus Xylol und Äthylalkohol (5:1, ausgedrückt durch das Volumen) zugegeben und die Reaktion wird 60 min bei
770C durchgeführt. Man erhält Natriumdithionit in einer Ausbeute
von 81,0^, bezogen auf Äthylnatriumsulfit.
In einem Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, werden 4,3 g (20 mM) Methylmagnesiumsulfit in 30 ml Methanol gelöst.
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Dazu gibt man in Stickstoff atmosphäre 20 mM t-AmAHQ, gelöst
in 30 ml Xylol und 20 ml DIBC, und führt die Reaktion 30 min bei 700C durch. Man erhält Magnesiumdithionit in einer Ausbeute
von 45%, bezogen auf . Methylmagnesiumsulfit.
Die Verfahren von Beispiel 6 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5,1 g (20 mM) Methylzinksulfit anstelle
von Methylmagnesiumsulfit verwendet werden. Man erhält Zinkdithionit in einer Ausbeute von 40%, bezogen auf Methylzinksulfit.
Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,05 g (22,5 mM) Phenylnatriumsulfit anstelle
von Äthylnatriumsulfit verwendet werden. Man erhält Natriumdithionit in einer Ausbeute von 65%, bezogen auf Phenylnatriumsulfit
.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, gibt man 7,6 g (0,19 Mol) Natriumhydroxid und 14O ml Methanol unter
Rühren. Dann wird eine Lösung aus 11,52 g (0,18 Mol) Schwefeldioxid in 46,08 g Methanol bei Zimmertemperatur zugegeben.
In einer Stickstoffatmosphäre gibt man 340 ml einer Lösung aus 0,094 Mol t-AmAHQ in einem Lösungsmittelgemisch
aus Mesitylen und DIBC (55:45, ausgedrückt durch das Volumen) zu und das entstehende Gemisch wird 25 min bei Rückflußtemperatur
von Methanol umgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur unter Bildung eines
weißen Niederschlags aus Natriumdithionit abgekühlt. Der Niederschlag wird mit 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 14,3 g rohe Natriumdithionitkristalle. Die Reinheit der Kristalle beträgt 62% und die Ausbeute 56%, bezogen
auf Schwefeldioxid.
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-as
282152
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Lösung aus Natriumhydroxid, die
Lösung aus Schwefeldioxid und die Lösung aus t-AmAHQ vermischt werden und dann die Reaktion bei erhöhter Temperatur durchgeführt
wird, wobei man Natriumdithionit in einer Ausbeute von 61% erhält.
Bei S'p i e 1 11
Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Lösung aus Schwefeldioxid und die Lösung
aus t-AmAHQ vermischt und mit der Lösung aus Natriumhydroxid umgesetzt werden. Man erhält Natriumdithionit in einer Ausbeute
von 25%t bezogen auf Schwefeldioxid.
Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Lösung aus Natriumhydroxid mit der Lösung
aus t-AmAHQ unter Bildung des Natriumsalzes umgesetzt wird und dann das Natriumsalz mit der Lösung aus Schwefeldioxid umgesetzt
wird. Man erhält Natriumditionit in einer Ausbeute von 55%, bezogen auf Schwefeldioxid.
In einen Reaktor, ähnlich dem' von Beispiel 1, füllt
man 12,9 ml einer Lösung aus 0,932 g (23,3 mM) Natriumhydroxid
in Äthylalkohol. Dazu gibt man bei Zimmertemperatur 47,8 ml einer Lösung aus 1,38 g (21,6 mM) Schwefeldioxid in
Xylol und führt die Umsetzung durch. Dann werden in Stickstoffatmosphäre
30 ml einer Lösung aus 13,1 mM t-AmAHQ in einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Äthanol (5:1, ausgedrückt
durch das Volumen) zugegeben. Die Umsetzung erfolgt während 30 min bei 78°C unter Rühren; man erhält Natriumdithionit in
einer Ausbeute von Q1,0S4, bezogen auf Schwefeldioxid.
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Wenn die Reihenfolge der Reaktionen geändert wird, d.h. Natriumhydroxid und t-AmAHQ zuerst bei Zinuner temperatur
umgesetzt werden und dann Schwefeldioxid zugegeben und bei
erhöhter Temperatur umgesetzt wird, so erhält man Natriumdithionit in einer Ausbeute von 78,2%.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, füllt man 8,9 ml einer Lösung aus 1,78 g {ZG,2 mM) Natriumäthylat
in Äthylalkohol. Dazu gibt man bei Zimmertemperatur zur Erzielung einer Reaktion 50,1 ml einer Lösung aus 1,44 g
(22,5 mM) Schwefeldioxid). Dann werden 30 ml einer Lösung
aus 13»1 mM t-AmAHQ in einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Äthylalkohol (5:1, ausgedrückt durch das Volumen) zugegeben
und die Umsetzung erfolgt während 60 min bei 770C. Man
erhält Natriumdithionit in einer Ausbeute von 81,0%, bezogen
auf Schwefeldioxid.
Wenn zuerst Natriumäthylat und t-AmAHQ umgesetzt werden und dann Schwefeldioxid zugegeben und bei erhöhter Temperatur
umgesetzt wird, erhält man Natriumdithionit in ,einer Ausbeute von 80,5%.
Das Verfahren von Beispiel 14 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß 3,04 g (26,2 mM) Natriumphenolat anstelle von Natriumäthylat verwendet werden. Man erhält Natriumdithionit
in einer Ausbeute von 64%, bezogen auf Schwefeldioxid.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, füllt man 12,6 ml einer Lösung aus 1,23 g (11,6 mM) Natriumcarbonat
in Äthanol. Dann werden 47,8 ml einer Lösung aus 1,38 g (21,6 mM) Schwefeldioxid in Xylol zugegeben. Die Umsetzung
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wird 3 h unter Rühren bei Zimmertemperatur und dann 2 h bei
780C durchgeführt. Dann gibt man in Stickstoffatmosphäre 30 ml
einer Lösung aus 13 »1 mM t-AmAHQ in einem Lösungsmitteige- '
misch aus Xylol und Äthanol (5:1, ausgedrückt durch das YoIumen)
zu. Die Umsetzung wird 10 min bei 78°C unter Rühren durchgeführt; man erhält Natriumdithionit in einer Ausbeute von 43%.
Wenn zuerst Natriumcarbonat und t-AmAHQ vermischt werden und dann Schwefeldioxid zur Einleitung der Reaktion
bei erhöhter Temperatur zugegeben wird, erhält man Natriumdithionit in einer Ausbeute von 39%.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, füllt man
18 ml einer Lösung aus 2 g (50 mM) Natriumhydroxid in Äthanol. Dazu gibt man dann 14 ml einer Lösung aus 3,2 g (50 mM) Schwefeldioxid
in Xylol. In Stickstoff atmosphäre werden 130 ml einer Lösung aus 30 mM 1-Hydroxy-9,10-anthrahydrochinon in
einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol, Äthanol und Dioxan zugegeben (41:16:43, ausgedrückt durch das Volumen). Die Reaktion
wird unter Rühren 70 min bei 85°C durchgeführt. Man erhält
Natriumdithionit in einer Ausbeute von 25%.
Wenn zuerst Natriumhydroxid und 1-Hydroxy-anthrahydrochinon
umgesetzt werden und dann Schwefeldioxid zugegeben und bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, erhält man
Natriumdithionit in einer Ausbeute von 23%.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, füllt man 17,6 ml einer Lösung aus 2 g (50 mM) Natriumhydroxid in
Äthanol. Dazu werden 14,3 ml einer Lösung aus 3,2 g (50 mM) Schwefeldioxid in Xylol gegeben und unter Rühren umgesetzt.
In Stickstoff atmosphäre werden 118 ml einer Lösung aus 29,5 mM
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282152Ί
2-Chlor-9,10-anthrahydrochinon in einem Lösungsmittelgemisch
aus Xylol und Äthanol (5:1, ausgedrückt durch das Volumen) gegeben und 2,5 h unter Rühren bei 800C umgesetzt. Man erhält
Natriumdithionit in einer Ausbeute von 1,1%.
Wenn zuerst Natriumhydroxid und 2-Chloranthrahydrochinon
umgesetzt werden und dann Schwefeldioxid zugegeben und bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, erhält man Natriumdithionit
in einer Ausbeute von 1%.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, füllt
man 8,8 ml einer Lösung aus 1,0 g (25 mM) Natriumhydroxid in
Äthanol. Dazu werden bei Zimmertemperatur 7,2 ml einer Lösung aus 1,6 g (25 mM) Schwefeldioxid in Xylol gegeben und
umgesetzt. Dann werden in Stickstoffatmosphäre 43 ml einer
Lösung aus 15,6 mM 5,6,7,8-Tetrahydro-2-amyl-9,10-anthrahydrochinon
in einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Äthanol, wie in Beispiel 18, gegeben und unter Rühren 40 min bei 82°C
umgesetzt; man erhält Natriumdithionit in einer Ausbeute
von 0,7%.
Wenn zuerst Natriumhydroxid und Tetrahydroamyl-anthrahydrochinon umgesetzt werden und dann Schwefeldioxid
zugegeben und bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, erhält man Natriumdithionit in einer Ausbeute von 0,6%.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, werden 15,3 ml einer Lösung aus 0,96 g (24 mM) Natriumhydroxid in
Äthanol eingeleitet. Dann werden 7,1 ml einer Lösung aus 1,4 g (22 mM) Schwefeldioxid in Äthanol zugegeben und bei Zimmertemperatur
umgesetzt. Dann werden in Stickstoffatmosphäre
100 ml einer Lösung aus 12 mM 1-Amino-9,10-anthrahydrochinon
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in DMF zugefügt und unter Rühren 25 min bei 8O0C umgesetzt.
Man erhält Natriumdithionit in einer Ausbeute von 1,5%,
Wenn zuerst Natriumhydroxid und 1-Aminoanthrahydrochinon
umgesetzt werden und dann Schwefeldioxid zugegeben und bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, erhält man Nktriumdithionit
in einer Ausbeute von 1,4%.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, werden 100 ml einer Lösung aus 0,99 g (14,5 mM) Natriumäthylat in
einem Lösungsmittelgemisch aus n-Propanol und Äthanol (2:1,
ausgedrückt durch das Volumen) eingeleitet. 4 ml einer Lösung aus 0,93 g (14,5 mM) Schwefeldioxid in Xylol werden zugegeben
und bei Zimmertemperatur umgesetzt. Dann werden in Stickstoffatmosphäre
39,8 ml einer Lösung aus 6,2 mM Durohydrochinon
(Te tramethylhydro chinon) in einem Lösungsmittelgemisch aus
Xylol, Propanol, Äthanol und Tetrahydrofuran (4:2:1:5, ausgedrückt durch das Volumen) zugegeben und 130 min bei 82°C umgesetzt.
Man erhält Natriumdithionit in einer Ausbeute von 0,6%.
Wenn zuerst Natriumäthylat und Durohydrohinon umgesetzt werden und dann Schwefeldioxid zugegeben und bei erhöhter
Temperatur umgesetzt wird, erhält man Natriumdithionit in einer Ausbeute von 0,5%.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, werden 18 ml einer Lösung aus 2 g (50 mM) Natriumhydroxid in Äthanol
eingeleitet. 14 ml einer Lösung aus 3,2 g (50 mM) Schwefeldioxid in Xylol werden zugegeben und bei Zimmertemperatur
umgesetzt. Dazu werden in Stickstoffatmosphäre 70 ml einer
Lösung aus 28 mM 1,4-Naphthohydrochinon in einem Lösungs-
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mittelgemiscii aus Xylol und Äthanol (7:3, ausgedrückt durch
das Volumen) gegeben und 210 bei 80°C umgesetzt. Man erhält Natriumdithionit in einer Ausbeute von 1,0%.
Wenn zuerst Natriumhydroxid und Naphthohydrochinon umgesetzt werden und dann Schwefeldioxid zugegeben und bei erhöhter
Temperatur umgesetzt wird, erhält man Natriumdithionit in einer Ausbeute von 0,9%.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, füllt man feine Pulver aus 2,6 g (25 mM) Natriumbisulfit. Dazu werden
in Stickstoffatmosphäre 80 ml einer Lösung aus 15 mM
t-AmAHQ in einem Lösungsmittelgemisch aus Mesitylen und DIBC (55:45, ausgedrückt durch das Volumen) gegeben und 6 h unter
Rühren bei 82°C umgesetzt. Man erhält Natriumdithionit in einer Ausbeute von 10,0%.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, füllt man 6,5 ml einer Lösung aus 1,04 g (25,9 mM) Natriumhydroxid
in Methanol. 16 ml einer Lösung aus 1,59 g (24,8 mM) Schwefeldioxid in Methanol werden zugegeben und bei Zimmertemperatur
umgesetzt. Dann werden in Stickstoffatmosphäre 100 ml
einer Lösung aus 28 mM 2-Amyl-9,10-anthrahydrochinon (ein
Gemisch aus 40 Mol-% 2-t-Amylanthrahydrochinon und 60 Mol-%
2-Iso-sek.-amylanthrahydroch.inon) in einem Lösungsmittelgemisch aus Mesitylen und DIBC (55:45, ausgedrückt durch das
Volumen) zugefügt und bei Zimmertemperatur 30 min unter Rühren
umgesetzt. Man erhält Natriumdithionit in einer Ausbeute von 27%.
Wenn zuerst Natriumhydroxid und Amylanthrahydrochinon
umgesetzt werden und dann Schwefeldioxid zugegeben und bei
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erhöhter Temperatur umgesetzt wird, erhält man Natriumdithionit in einer Ausbeute von 25%.
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1, füllt man 18 ml einer Lösung aus 1,16 g (28,9 mM) Natriumhydroxid in
Äthanol. Dann werden 9 ml einer Lösung aus 1,73 g (27 mM) Schwefeldioxid in Xylol zugegeben und bei Zimmertemperatur
umgesetzt. Dazu werden dann in Stickstoffatmosphäre 120 ml
einer Lösung aus 15 mM 9,10-Phenanthr ahydro chinon in einem
Lösungsmittelgemisch aus Mesitylen und DIBC (55:45, ausgedrückt durch das Volumen) gegeben und unter Rühren 10 min bei
86°C umgesetzt. Man erhält Natriumdithionit in einer Ausbeute von 0,4%.
Wenn zuerst Natriumhydroxid und Phenanthrahydro chinon
umgesetzt werden und dann Schwefeldioxid zugegeben und bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, erhält man Natriumdithionit
in einer Ausbeute von 0,3%.
Verschiedene Alkalien werden mit Schwefeldioxid bei Zimmertemperatur umgesetzt (2 bis 3 h im Falle von MgO und
ZnO). Dann wird Et-AHQ zugegeben und unter Rühren in Stickstoff
atmosphäre umgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Wenn die Alkalien zuerst mit Schwefeldioxid umgesetzt werden und dann Schwefeldioxid zugegeben und bei erhöhter
Temperatur umgesetzt wird, sind die Ergebnisse fast ähnlich wie die, sie sie oben erwähnt wurden.
Beisp. Alkali Lösungs- Sop Lösungsmittel Et-AHQ Lösungsmittel Reak- Reak- Ausbeute an
(mM) mittel ^5j\ für SO2 (ml /-»\ für Et-AHQ (ml tions- tions- Natriumdithionit
(ml der ^ ' der Lösung) ^ ; der Lösung) temp, zeit (%)
Lösung) , (0C) (min)
26 Li0H(20) CH,OH 20 C9HnOH (6,4) 10 50 60 10 59
-^10,4J Ό
27 K0H(40) CH30H(38) 40 Xylol (11) 18 90 74 30 4
28 NH3(40) C2H5OH 40 Xylol (11) 20 100 50 7 31
(25,8)
co 29 MgO(IO) C2H5OH 20 C2H5OH (6,4) 10 50 82 45 24
S (20)
Ϊ 30 ZnO(IO). C2H5OH 20 C2H5OH (6,4)' 10 50 82 20 22
10 man verwendet ein Lösungsmittelgemisch aus DIBC und Mesitylen (3:2, ausgedrückt
01 durch das Volumen)
cn r-o
Verschiedene Hydro chinone, Natriumhydroxid oder Alkoholate und Schwefeldioxid werden entsprechend den Verfahren
von Beispiel 9 umgesetzt. Die Reaktionbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Wenn die Alkalien und die Hydro chinone zuerst umgesetzt werden und dann Schwefeldioxid zugegeben und bei erhöhter
Temperatur umgesetzt wird, sind die Ergebnisse fast gleich wie die, wie sie oben erwähnt wurden.
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| BeiSTD, Hydrochinon | •, Verbindung | Meng (mM) |
20 5,5 | Tabelle II | /olumen (ml) |
Alkali | Alkalilösung | Volumen d. | |
| Nr | 10 | 20 5,5 | Lösungsmittel für | 200 50 |
Verbin- Menge | Lösungs | Lösung (ml) |
||
| 9,10-^Anthrahydro- chinon |
10 | 15 30 | e Hydrochinon | 60 40 |
dung (mM) | mittel | 7 | ||
| 31 | 2-,A'thoxy-9»1O-anthra- hydrochinon |
15 | 60 30 | LÖsungs- ι mittel |
70 30 |
NaOH 20 | Äthanol | 7 | |
| 2-Amyloxycarbony^- 9,1O-anthrahydrochinon |
50 | Xylol Äthanol |
70 30 |
NaOH 20 | Äthanol | 30 | |||
| 33 | 5,6»7,8-Tetrahydro-r2- amyl-9,1O-anthrahydro- chin,on |
B.QispfNr. SO2(mM) Xylol (ml d | Mesitylen DIBC |
.Lösung) Reaktionstemp (0C) |
NaOCH3 20 | Methanol | L 40 | ||
| 34, | 31 | Xylol Äthanol |
NaO-t-Bu 60 | t-Butano] | Ausbeute an Dithionit (%,bezogen auf SO2) |
||||
| O <o OO —» |
32 | Xylol n-Butanol |
Reaktionszeit (min) |
||||||
| 5/0ί | 33 | 30 | |||||||
| 34 | 30 | ||||||||
| οι | 80 | 30 | |||||||
| 80 | 30 | 25 | |||||||
| 40 | 55 | ||||||||
| 35 | 18 | ||||||||
| 2 |
Beispiel 35
In einen Reaktor, ähnlich dem von Beispiel 1,füllt
man 4,8 g (50 mM) Natrium-t-butylat in 50 ml t-Butanol und
dann wird gerührt. 3,2 kg (50 mM) Schwefeldioxid in 40 ml Xylol werden dann zugegeben und bei Zimmertemperatur umgesetzt.
Weiterhin werden in Stickstoffatmosphäre 50 mM t-AmAHQ,
70 ml Xylol und 30 ml t-Butanol zugegeben und unter Rühren
80 min bei 00C umgesetzt. Man erhält Natriumdithionit in einer
Ausbeute von 54,4$, bezogen auf Schwefeldioxid.
Verschiedene Alkalien, t-AmAHQ. und Schwefeldioxid werden
entsprechend den Verfahren von Beispiel 9 umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle III aufgeführt.
Wenn die Alkalien und t-AmAHQ zuerst vermischt werden und dann Schwefeldioxid zugegeben und bei erhöhter Temperatur
umgesetzt wird, so sind die Ergebnis praktisch genau so, wie oben erwähnt.
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| Bei | Hydro | Lo Slings- Alkali | » Na2S | 20 | 25 | Alkalilösung | VoIum. d. Lö sung (ml) |
Tabelle III | SOp-LÖsung | Xylol | Volum, d. Lö sung (ml? |
Reakt. | Reakt. | Ausbeute an | |
| spiel Nr. |
chinon (mM) |
mittel f. Ver- Mem Hydrochi- bin- (mM, nun,VoIu- dung men(ml) |
" NaHCO3 | 20 | 25 | Se Lo- > sunge- mittel |
12 | SO0 | ά Lö- (iriM)sungs- mittel |
Il | 11 | temp. (0C) |
zeit (min) |
Dithionit (^,bezogen auf SO2 |
|
| 36 | 20 Mesity- . Na9O len 30 * DIBC 20 |
» Na2SO3 | 40 | 20 | Methanol | 12 | 40 | Methanol | 11 | 71 | 30 | 66 | |||
| 37 | 20 | » Na2HPO4 | 20 | 25 | Il | 12 | 40 | Il | 10 | 71 | 10 | 33 | |||
| 38 | 20 | " CH3COONa | 25 | 25 | It | 12 | 40 : | It | 10 | 71 | 30 | 54,2 | |||
| 39 | 20 | 50 | 25 | η | 12 | 40 | ti | 10 | 71 | 30 | 46,3 | ||||
| CD | 40 | 20 | " Mg(0CH3)225 | 25 | It | 20 | 40 | Il | 10 | 60 | 15 | 5,2 | |||
| O CO |
41 | 20 | » MgSO3 | ti | 20 | 40 | Il | 10 | 60 | 15 | 14,8 | ||||
| 00 | 42 | 20 | » CaSO3 | ti | 20 | 40 | Il | 8 | 70 | 30 | 42,0 | ||||
| cn | 43 | 20 | » CaCO3 | it | 20 | 25 | It | 8 | 70 | 60 | 10,7 | ||||
| O | 44 | 20 | 11 Zn(OH3 )2 | 11 | 20 | 25 | Il | 10 | 70 | 120 | 4,4 | ||||
| σ> ca |
45 | 20 | » ZnSO3 | ti | 20 | 50 | It | 10 | 70 | 120 | 2,0 | ||||
| cn | 46 | 20 | « (NH4J2CO3 | It | 20 | 50 | It | 8 | 70 | 30 | 34,1 | ||||
| 47 | 20 | » (NH4)2S03 | It | 20 | 25 | It | 10 | 70 | 120 | A-,2 | |||||
| 48 | 20 | •H20 | It | 20 | 50 | 10 | 70 | 10 | 31,1 | ||||||
| 49 | 20 | ti | 25 | 70 | 10 | 25,2 | |||||||||
Zu 16,6 g (132 mM) Natriumsulfit werden 1CX) ml
Methanol und dann eine Lösung aus 8,3 g (130 mM) Schwefeldioxid in Methanol unter Rühren bei Zimmertemperatur zugegeben.
Hach einstündigem Rühren wird das Reaktionsgemiech stehengelassen
und nach 24 h wird der überstehende Teil entfernt. Dabei erhält man eine Methanolsuspension, die 0,89 Mol/l Natriumpyrosulfit
enthält.
'Dann gibt man zu jeder der Lösungen aus alkylsubstituierten
Anthrahydrochinonen in einem Lösungsmittelgemisch aus Mesitylen und DIBC (55:45, ausgedrückt durch das Volumen)
4,9 ml der oben erwähnten Methanolsuspension aus Natriumpyrosulfit
(enthaltend 3,2 mM Natriumpyrosulfit). Die Reaktionen
werden bei den in Tabelle IV aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Die Ausbeute an entstehenden Natriumdithionit ist
in der rechten Spalte der Tabelle IV angegeben.
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Bei« Hydrochinone Menge an Hydrochinon- Reakt. Reakt. Ausbeute an Natriumspiel
Hydrochin, lösung im Mesi- Temp, zeit dithionit (%,bezogen
Nr, ■ (mM) tylen-DIBC-Ge- (0C; (min) auf Natriumpyrosulfit)
misch (ml)
50 2-Butylanthrahydrochinon 6,4 32 90 " 10 78
51 2-Amyl-6(oder 7)-methyl- 0,64 1,6 60 30 14
anthrahydrochinon
52 " 9,6 24 90 10 85
53 " 32 80 90 5 88
54 " 9,6 24 110 0,5 84
ο 55 2-Amyl-6(oder7)-butylanthra- 9,6 16 40 30 80
co hydrochinon
Ϊ 56 2,6(oder 7)-Diamylanthra- 6,4 16 90 10 82
cn hydrochinon
ο 57 2,6(oder 7)~Dibutylanthra- 6,4 16 90 10 81 '
g> hydrochinon vji
J£ 58 2-Butyl-6(oder 7)-methyl-r 9,6 30 40 30 75
anthrahydrochinon
59 2-Butyl-6(oder 7)-äthyl- 9,6 30 40 30 76 anthrahydrochinon
60 1,3-Dimethyl-6-butyl- 6,4 16 ·· ■ 60 30 80
anthrahydrochinon
(1) 11 einer Lösung aus 111 g (0,4 Mol) 2-t-Amylanthrachinon
in einem Lösungsmittelgemisch aus DIBC uid Mesityleri
(45:55, ausgedrückt durch das Volumen)und 50 g Palladiumkatalysator
(1 Gew.% Palladium auf Aluminiumoxid-Magnesia als Träger) v/erden in einen 2 1 Vierhalskolben gegeben, und der
Kolben wird mit Wasserstoff gespült. Dann wird das Gemisch 15 min bei 300C stark zur Reduzierung des Chinons unter Bildung
des entsprechenden Hydrochinons gerührt. Die Menge an Wasserstoff, die mit dem Chinon reagiert hat, beträgt 0,32 MoJ.,
und dies zeigt an, daß 80 Mol-% Amylanthrachinon in das Hydrochinon
umgewandelt sind. Die Lösung wird dann mit einem Glasfilter zur Entfernung des Palladiumkatalysators filtriert. Die
entstehende Lösung wird im folgenden als "Lösung A" bezeichnet.
(2) 184 g Natriumsulfit (Reinheit: 32%) und 169 g Methanol
werden in einen 1 1 Vierhalskolben gegeben und 312 g einer 27,6%igen (ausgedrückt durch das Gewicht) Lösung aus Schwefeldioxid
in Methanol werden langsam tropfenweise unter Rühren
zugefügt. Dann wird das Gemisch 3 h bei 300C gerührt. Die entstehende
Lösung wird als "Lösung B" bezeichnet.
(3) Die Lösung A wird in einen 2 1 Vierhalskolben gegeben, auf 80°C erhitzt und 56 g Lösung B werden zugegeben. Nach
15minütigem Rühren wird das Gemisch auf 25°C abgekühlt, und dann werden 250 g Wasser zugegeben, dann wird während 3 min
gerührt und dann wird stehengelassen. Die obere Schicht (organische Phase) und die untere Schicht (wäßrige Phase) werden
getrennt.
(4) Die untere Schicht wird mit 50 ml Mesitylen gewaschen und die Mesitylenschicht wird abgetrennt und entfernt. Dann
werden 460 g Methanol allmählich zu der wäßrigen Lösung zugegeben, und dann wird 1 h bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Die entstehenden Kristalle werden abfiltriert und durch Er-
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wärmen bei 600C während 7 h getrocknet. Man erhält 12,5 g
(Reinheit: 93,5%) Natriumdithionit.
(5) Die obere Schicht von (3) oben wird mit 250 g und dann mit 500 g Wasser gewaschen und die wäßrige Schicht wird
entfernt. Die verbleibende organische Schicht wird in einen Vierhalskolben, wie oben bei (1), gegeben und auf gleiche Weise;
wie oben bei (1) hydriert (0,09 Mol Wasserstoff reagieren). Nach dem Abfiltrieren mit einem Glasfilter wird die entstehende
Lösung mit der Lösung B auf ähnliche Weise, wie oben bei (3) beschrieben, gemäß einem Verfahren, das ähnlich dem oben bei
(4) beschriebenen ist, umgesetzt. Man erhält 12,8 g (Reinheit: 92,1%) Kristalle aus Natriumdithionit.
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ORiGiNAL
Claims (47)
1. Verfahren zur Herstellung eines Dithionits, dadurch
gekennzeichnet, daß man
(A) eine Verbindung aus der Gruppe, die enthält:
(1) Bisulfite, Pyrosulfite, Alkylsulfite und Arylsulfite
von Elementen der Gruppen Ia, Ha und HB des Periodensystems und Ammonium und
(2)(i) Verbindungen, die Salze, wie oben bei (1) erwähnt, bei der Umsetzung mit Schwefeldioxid oder Schwefligesäure
bilden können, und
(ii) Schwefeldioxid oder Schwefligesäure, mit .
(B) einem Hydrochinon umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B),das Hydrochinon,mit (A)(2)(i),einer Verbindung, die
Salze, wie oben bei (A)(1),durch Umsetzung mit Schwefeldioxid
oder Schwefligesäure bilden kann, und/oder mit (A)(2)(ii), Schwefeldioxid oder Schwefligesäure,umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß (A)(2)(ii), Schwefeldioxid oder Schwefligesäure, mit (A)
(2)(i), einer Verbindung, die die Salze, die in (A)(1) er-
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IRAMMC MONAPAT
ORIGINAL INSPECTED
TELEFON (OB») S3 28 63 TELEX 05-39 380 TELEORAMMC MONAPAT
wähnt wurden, durch Umsetzung mit Schwefeldioxid oder Schwefligesäure bilden kann, umgesetzt wird und daß das entstehende
Produkt mit (B), dem Hydrochinon, umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß (B), das Hydrochinon, mit (A) (2) (ii), Schwefeldioxid oder Schwefligesäure, vermischt wird, und daß das entstehende Gemisch
innigst mit (A)(2)(i), der Substanz, die die Salze gemäß (A)(1) durch Umsetzung mit Schwefeldioxid oder Schwefligesäure
bilden kann, behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) (2) (i), die Substanz, die die Salze gemäß (A) (1) durch
Umsetzung mit Schwefeldioxid oder Schwefligesäure bilden kann,
mit (B), dem Hydrochinon, vermischt und umgesetzt wird, und daß das entstehende Produkt mit (A)(2)(ii), Schwefeldioxid
oder Schwefeligesäure, umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz von (A) (1) das Salz eines Elements der Gruppe IA
oder von Ammonium ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz von (A) (1) ein Bisulf it oder ein Pyrosulfit ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz von (A)(2)(i) eine Verbindung eines Elements
der Gruppe Ia oder von Ammonium ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz von (A) (2) (i) ausgewählt wird unter Hydroxiden,
Oxiden, Amiden, Carbonaten, Bicarbonaten, Phosphaten, Hydro genpho sphaten, Boraten, Hydrogenboraten, Alkoholaten,
Phenolaten und organischen Säuresalzen.
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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz von (A)(2)(i) ausgewählt wird unter Hydroxiden,
Sulfiten und Carbonaten.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Element der Gruppe Ia ausgewählt wird unter Lithium, Natrium und Kalium.
12. fVerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Element der Gruppe Ha Magnesium oder Calcium ist.
13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe Hb Zink ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylsulfit eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Arylsulfit ein Phenylsulfit oder ein Tolylsulfit ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydrochinon ausgewählt wird unter Benzohydrochinon,
Naphthohydrochinon, Anthrahydrochinon, Phenanthrahydrochinon und seinen Derivaten.
17. Verfahren nach. Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate mindestens einen Substituenten enthalten,
ausgewählt unter -R, -X, -OH, -OR, -SH, -NH2, -NHR, -NR2,
-COOH, -SO3H, -COOR, -CONH2 und CHO, worin R Alkyl und X
Halogen bedeuten.
Halogen bedeuten.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Derivate mindestens einen Substituenten enthalten, ausgewählt unter -R, -X, -OH, -OR, -SH, -NH2, -NHR und -NR2,
worin R Alkyl und X Halogen bedeuten.
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19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß die Derivate mindestens eine Alkylgruppe enthalten.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon ein Mono-, Di- oder Trialkyl-subst.-9,10-
anthrahydrochinon ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch, gekennzeichnet,
daß das Hydrochinon ausgewählt wird unter Äthylanthrahydrochinon,
Amylanthrahydrochinon, Butyl-anthrahydrochinon, Dibutylanthrahydrochinon,
Methyl-amyl-anthrahydrochinon, Äthyl-amylanthrahydrochinon,
Diamyl-anthrahydrochinon, Butyl-amyl-anthrahydrochinon,
Methyl-butyl-anthrahydrochinon, Äthyl-butylanthrahydro
chinon und Dime thyl-butyl-anthrahydro chinon.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydrochinon 2-Amyl-9»10-anthrahydrochinon ist.
25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon ausgewählt wird unter 2-t-Amyl-9,10-anthrahydrochinon,
2-sek.-Amyl-9,10-anthrahydrochinon und ihren Gemischen.
26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis des Salzes von (A) (1) oder einer Substanz von (A) (2) (i) zu Hydrochinon nicht mehr als 10 beträgt.
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27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis des Salzes von (A)(1) oder einer Substanz von (A) (2) (i) zu Hydrochinon nicht mehr als 4 beträgt'.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis des Salzes von (A) (1) oder einer Substanz von (A)(2)(i) zu Hydrochinon 0,1 bis 4 beträgt.
29 · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Substanz von (A)(2)(i) ausgewählt wird unter Verbindungen von Elementen der Gruppe Ia, Ammoniak und Ammoniumverbindungen,
und daß das Molverhältnis der Substanz (A) (2) (i) zu der Verbindung von (A) (2) (ii) 0,1 bis 10 beträgt.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 0,5 bis 2 beträgt.
31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz von (A) (2) (i) ausgewählt wird unter Verbindungen
von Elementen der Gruppe Ha und Verbindungen von Elementen der Gruppe Hb, und daß das Molverhältnis von Substanz
von (A)(2)(i) zu den Verbindungen von (A)(2)(ii) 0,05 bis 5 beträgt.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 0,25 bis 1 beträgt.
33· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbindung von (A) (2) (ii) nicht über 10 Mol
pro 1 Mol Hydrochinon beträgt.
34. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Verbindung von (A) (2) (ii) nicht mehr als 5 Mol/1 Mol Hydrochinon beträgt.
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35· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge an Verbindung (A) (2) (ii) 0,1 bis 5 Mol/1 Mol Hydrochinon beträgt.
36. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Lösungsmittel verwendet wird, das das Hydrochinon oder sowohl das Hydrochinon als auch ein durch Oxydation
des Hydrochinons gebildetes Chinon lösen kann.
37. 'Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, organische Säureester, Alkohole,
Amide und anorganische Säureester ist.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt wird unter Alkoholen, Phosphorsäureestern,
Gemischen aus einem Alkohol und einem anderen Lösungsmittel und Gemischen aus einem Phosphorsäureester
und einem anderen Lösungsmittel.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Gemisch aus einem Alkohol und einem
aromatischen Kohlenwasserstoff ist.
40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Diisobutylcarbxnol oder Butanol ist.
41. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet,
daß der aromatische Kohlenwasserstoff Mesitylen oder Xylol ist.
42. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein oder mehrere Lösungsmittel verwendet werden und daß das Lösungsmittel oder die Gesamtmenge an Lösungsmitteln
nicht mehr als 20 Vol-% Wasser enthält.
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43. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur -20 bis 150°C beträgt.
44. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur 20 bis 120°C beträgt.
45. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylsubst.-9,10-anthrahydrochinon
mit Natriumbisulfit und/oder
Natriumpyrösulfit umsetzt.
46. . Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylsubst.-9,10-anthrahydrochinon
mit Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat und Schwefeldioxid und/oder Schwefligesäure
umsetzt.
47. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Reaktion gebildete Chinon zur Umwandlung
in das Hydrochinon hydriert wird, und daß das Hydrochinon erneut verwendet wird.
in das Hydrochinon hydriert wird, und daß das Hydrochinon erneut verwendet wird.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5693477A JPS53142398A (en) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | Production of dithionite |
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| DE2821521A1 true DE2821521A1 (de) | 1979-04-12 |
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ID=13041339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS53142398A (de) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE8808933U1 (de) * | 1988-07-12 | 1988-10-27 | Ipsen, Harald, 6054 Rodgau | Wassersammelbecken einer Spritzkabine |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4177247A (en) | 1979-12-04 |
| JPS5516964B2 (de) | 1980-05-08 |
| JPS53142398A (en) | 1978-12-12 |
| FR2391154B1 (de) | 1981-12-24 |
| GB1603438A (en) | 1981-11-25 |
| IT7849415A0 (it) | 1978-05-17 |
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