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Verfahren zur Herstellung von Salzen der 3-Oxypropan-1-sulfonsäure
Gegenstand
des Patents 9I5 693 ist ein neues Verfahren zur Darstellung von Salzen der 3-Oxypropan-I-sulfonsäure
durch Addition von Bisulfiten an Allylalkohol in wäßriger Lösung in Gegenwart von
Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Mitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von
katalytisch wirksamen Schwermetallsalzen. Kennzeichnend für das neue Verfahren ist,
daß es bei tiefen bis mittleren, den Bereich von etwa bis + 400 nicht überschreitenden
Temperaturen und praktisch neutraler oder schwach alkalischer Reaktion durchgeführt
wird, wobei der Allylalkohol zweckmäßig stets im Unterschuß gegenüber dem Bisulfit
gehalten wird. Die Umsätze sind dabei praktisch quantitativ, und die Ausbeuten an
reinem 3-oxypropan-i-sulfonsaurem Salz belaufen sich bis auf So 0/0, der Theorie,
berechnet auf angewendeten Allylalkohol.
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Wie nun weiter gefunden wurde, können die Ausbeuten an reinem 3-oxypropan-I-sulfonsaurem
Salz noch weiter, bis praktisch Ioo0/o der Theorie, gesteigert werden, wenn erstens
die Reaktion zwischen dem Allylalkohol und dem Bisulfit so durchgeführt wird, daß
auf je I Mol zur Addition gelangenden Bisulfits mindestens V2 Mol neutrales Sulfit
für die gleichzeitig erfolgende Oxydation zu Sulfat zur Verfügung steht, und zweitens,
das zur Anwendung kommende Oxydationsmittel, vorzugsweise Sauerstoff in reiner oder
verdünnter Form (Luft), stets in mindestens ausreichender Menge oder im Uberschuß
während der Durchführung der Reaktion zur Verfügung steht.
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Um diese Reaktionsbedingungen zu erfüllen, kann man z. B. in eine
mit Sauerstoff gesättigte Menge Wasser, die man durch Auflösen einer geringen Menge
neutralen Sulfits auf einen schwach alkalischen pH-Wert gebracht hat, unter dauerndem
Einleiten von Luft oder Sauerstoff in möglichst feiner Verteilung und unter kräftigem
Rühren Allylalkohol (I Mol) und eine mäßig konzentrierte
Lösung
von Bisulfit (I Mol) und neutralem Sulfit (t/2 Mol) in Wasser mit einer solchen
Geschwindigkeit einfließen lassen, daß die Reaktionsflüssigkeit stets mit Sauerstoff
gesättigt ist. Bei dieser Arbeitsweise erhält sich der pH-Wert von selbst stets
praktisch neutral, da die Addition des Bisulfits an den Allylalkohol außerordentlich
schnell verläuft, besonders wenn bei mäßig erhöhten, etwa zwischen 40 und 700 liegenden
Temperaturen ge- -arbeitet wird. Bei dem stark exothermen Charakter der Reaktion
ist es gegebenenfalls erforderlich, die Reaktionstemperatur durch geeignete Kühlung
aufrechtzuerhalten. Als Bisulfite und Sulfite kommen vorzugsweise die der Alkalien
und des Ammoniaks in Betracht. Das Verfahren kann auch in Gegenwart Sauerstoff übertragender
Katalysatoren durchgeführt werden. Ferner kann man das neue Verfahren sowohl in
diskontinuierlicher als auch kontinuierlicher Arbeitsweise durchführen.
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Der Fortschritt der neuen Arbeitsweise liegt in der grundlegenden
und völlig unerwarteten Erkenntnis begründet, daß die Anlagerung von Bisulfit an
die Doppelbindung des Allylalkohols denn einheitlich zur Bildung von Salzen der
I-Oxypropan-3-sulfonsäure führt, wenn auf jedes anzulagernde Mol Bisulfit J/2 Mol
neutrales Sulfit gleichzeitig im Reaktionsmedium zu Sulfat oxydiert wird. Diese
neue Erkenntnis, wonach also zwischen dem an die Doppelbindung anzulagernden Bilsufit
und dem gleichzeitig zu oxydierenden neutralen Sulfit ein stöchiometrisches Verhältnis
besteht, steht im Gegensatz zu den von M. 5. Khar a schund Mitarbeitern (J. Org.
Chemistry, 3, 175off., ru39) veröffentlichten Anschauungen. Nach diesen Anschauungen
liegt der unter oxydierenden Bedingungen verlaufenden Anlagerung von Bisulfit an
Allylalkohol ein Radikalkettenmechanismus zugrunde, ausgelöst durch die Oxydation
von Bisulfitmolekülen; das heißt aber, daß eine kleine Menge zu oxydierenden Bisulfits,
die in keinerlei stöchiometrischem Verhältnis zu der anzulagernden relativ großen
Menge Bisulfit steht, in der Lage sein soll, die mehr oder minder lange »Anlagerungskette«.
zur Auslösung zu bringen. Tatsächlich werden unter den von Kharasch und Mitarbeitern
angegebenen Arbeitsbedingungen, die den von ihnen entwickelten Anschauungen entsprechen,
auch nur geringe Ausbeuten an I-oxypropan-3-sulfonsaurem Salz erhalten, das zudem
stark verunreinigt mit Salzen unbekannter Konstitution anfällt. Für die neue Arbeitsweise
kennzeichnend ist also die Anwendung von mindestens t/2 Mol neutralem Sulfit auf
jedes Mol der anzulagernden Bisulfitmenge sowie die Durchführung bei annähernd neutraler
oder sogar schwach alkalischer Reaktion.
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Beispiels Man bereitet eine Lösung von 208 g (2 Mol) reinem wasserfreiem
Natriumbisulfit und I33 g (i,o5 Mol) reinemwasserfreiem neutralem Natriumsulfit
in-Wasser, derart, daß man etwa 850 ccm der Lösung dieser beiden Salze erhält. Man
läßt diese Lösung in eine auf 450 vorgewärmte Lösung von 5 g neutralem wasserfreiem
Natriumsulfit in I700 ccm Wasser und gleichzeitig I65 g (2 Mol) 7o0/2igen Allylalkohol
langsam einfließen. In die vorgelegte Lösung wird gleichzeitig Luft oder Sauerstoff
in feinverteilter Form, etwa durch eine Glasfritte oder Tonkerze, eingeleitet. Durch
energisches Rühren wird für eine intensive Durchmischung gesorgt. Die Zeitdauer
des Einfließens der R Sulfit-Bisulfit-Lösung und des Allylalkohols beträgt zweckmäßig
I bis 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch hält sich praktisch neutral, erforderlichenfalls
wird der pH-Wert durch Zugabe von Schwefelsäure oder Natronlauge nachreguliert und
stets auf etwa 7 gehalten. Nach Beendigung des Zufließens ist die Temperatur auf
etwa 650 gestiegen; der Allylalkohol ist vollständig verbraucht.
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Das entstandene I-oxypropan-3-sulfonsaureNatrium wird z. B. in folgender
Weise isoliert. Man konzentriert die erhaltene wasserhelle Lösung nach Zugabe von
so viel Schwefelsäure, daß noch vorhandenes Sulfit in Sulfat verwandelt wird, durch
Eindampfen bei gewöhnlichem Druck so weit, bis sich das Natrium-sulfat bereits in
der Hitze zum weitaus größten Teil abgeschieden hat. Durch Zugabe von Äthyl- oder
Methylalkohol kann die Abscheidung des Natriumsulfats vervollständigt werden, während
das in 30- bis 500/obigem Alkohol leicht lösliche oxypropansulfonsaure Natrium in
Lösung bleibt. Man trennt das Sulfat in der Kälte (I5 bis 300) durch Filtration
ab und dampft nunmehr das Filtrat bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck bis zur
Trockne ein. Man erhält-das I-oxypropan-3-sulfonsaure Natrium in sehr reiner schneeweißer
kristalliner Form und in praktisch quantitativer Ausbeute (320 bis 330 g).
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Arbeitet man bei tieferer Temperatur, z. B. zwischen zu und 8°, wobei
die Anwendung von Kühlung erforderlich ist, so dauert die Reaktion etwa doppelt
solang. Das 3-oxypropan-I-sulfonsaure Natrium wird in ebenfalls praktisch quantitativer
Ausbeute, aber in weniger reiner Form erhalten.
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Verwendet man an Stelle des Natriumsulfit-Bisulfit-Gemisches die
entsprechenden Salze des Kaliums oder Ammoniums in gleichem Mischungsverhältnis
und entsprechenden Mengen, so erhält man in ganz analoger Weise das Kalium- beziehungsweise
Ammoniumsalz der 3 -oxypropan-I-sulfonsäure in vorziiglicher Reinheit und praktisch
quantitativer Ausbeute.
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Beispiel 2 Durch Einleiten von I92 g (3 Mol) Schwefeldioxyd in 708
ccm (4 Mol) einer 5,65normalen Natronlauge stellt man eine Lösung her, die 2 Mol
Natriumbisulfit und I Mol neutrales Natriumsulfit enthält; das Gesamtvolumen der
Lösung beträgt 80occm. Weiter stellt man durch Einleiten von I2,8 g (2/in Mol) Schwefeldioxyd
in 70,8 ccm (Ço) Mol einer 5,65normalen Natronlauge eine 2/,, Mol neutrales Natriumsulfit
enthaltende Lösung her, die man mit Wasser auf I700 ccm verdünnt. Diese verdünnte
Lösung kühlt man auf 100 ab und läßt unter dauerndem energischem Rühren und gleichzeitigem
Durchleiten
von Luft, die durch Rühren in kleinste Bläschen zerteilt wird, innerhalb 3 Stunden
I85 ccm (2 Mol) Allylalkohol von 700/0 und gleichzeitig die 800 ccm der 2 Mol Natriumbisufit
und I Mol Natriumsulfit enthaltenden Lösung einfließen.
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Durch Kühlung sorgt man dafür, daß sie eine Temperatur von 100 nicht
wesentlich übersteigt.
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Der pH-Wert der Lösung hält sich zwischen 7 und 8 und ist gegebenenfalls
durch Zugabe von etwas Lauge oder Schwefelsäure nachzustellen, derart, daß er sich
immer im neutralen bis schwach alkalischen Bereich hält. Nach Zugabe des Allylalkohols
und der Sulfit-Bilsufit-Lösung läßt man noch kurze Zeit nachrühren, bis der Geruch
nach Allylalkohol vollständig verschwunden ist, und dampft dann die erhaltene farblose
Lösung unter gewöhnlichem Druck ein, bis Kristallisation von Natriumsulfat einsetzt.
Man säuert sodann schwach mit Schwefelsäure an und treibt durch Kochen das gebildete
Schwefeldioxyd aus. Gleichzeitig hat sich das während der Reaktion gebildete Natriumsulfat
fast völlig ausgeschieden; durch Zugabe von etwa 300 ccm Äthylalkohol und Abkühlen
wird die Abscheidung praktisch quantitativ. Man filtriert ab, destilliert den Alkohol
und das restliche Wasser so lange ab, bis in der siedenden Lösung eine Temperatur
von I200 erreicht ist. Nachdem gegebenenfalls durch Zugabe von Natronlauge neutrale
Reaktion hergestellt wurde, wird die Salzlösung offen bis zur völligen Trockne eingedampft,
wobei eine Temperatur von I30 bis I400 nicht überschritten werden soll. Das I-oxypropan-3-sulfonsaure
Natrium wird in weißer, kristalliner, noch wenig Wasser enthaltender Form in einer
Ausbeute von 335 g erhalten; durch Umkristallisieren aus go°/oigem Alkohol erhält
man es völlig rein.
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Beispiel 3 Durch Einleiten von Ig2 g (3 Mol) Schwefeldioxyd in 930
ccm (4 Mol) einer 4,32normalen Kalilauge stellt man eine Lösung her, die 2 Mol Kaliumbisulfit
und 1 Mol neutrales Kaliumsulfit enthält. Ferner stellt man durch Einleiten von
7,5 g Schwefeldioxyd in 52 ccm einer 4,32normalen Kalilauge eine Lösung her, die
etwas mehr als 1/,,Mol neutrales Kaliumsulfit enthält, und verdünnt diese auf I500
ccm. Diese verdünnte Kaliumsulfitlösung bringt man auf 500 und läßt unter dauerndem
energischem Rühren und gleichzeitigem Durchleiten eines starken Luftstromes innerhalb
11/4 Stunden 185 ccm (2 Mol) Allylalkohol von 700/0' und zugleich die 2 Mol Kaliumbisulfit
und I Mol neutrales Kaliumsulfit enthaltende wäßrige Lösung einfließen. Die Temperatur
steigt etwas an und hält sich zwischen 50 bis 600. Der pH-Wert der Reaktionslösung
hält sich neutral und wird, falls erforderlich, nachgestellt, so daß er sich immer
im neutralen oder schwach alkalischen Gebiet hält.
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Nachdem alles zugeflossen ist, rührt man noch kurze Zeit nach, bis
der Geruch nach Allylalkohol völlig verschwunden ist, und dampft sodann bis zur
beginnenden Kristallisation ein. Durch schwaches Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure
bis zur deutlichen Reaktion auf Kongopapier zersetzt man die geringen noch vorhandenen
Mengen an Sulfit und treibt die in Freiheit gesetzte schweflige Säure durch Kochen
aus. Gleichzeitig hat sich das Kaliumsulfat weitgehend abgeschieden; durch langsame
Zugabe von 300 bis 500 ccm Alkohol in der Siedehitze wird dessen Abscheidung vervollständigt.
Nach dem Abkühlen trennt man ab, vertreibt aus dem Filtrat den Alkohol und dampft
die verbleibende, fast farblose Lösung nach Neutralisierung mit Kalilauge bei gewöhnlichem
Druck bis zur völligen Vertreibung des Wassers ein, bis eine Temperatur von I500
in der dann noch flüssigen Salzschmelze, die praktisch aus reinem I-oxypropan-3-sulfonsaurem
Kalium besteht, erreicht ist.
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Durch Abkühlen erstarrt dieselbe kristallin und wiegt etwa 370 g.
Durch Umkristallisieren aus 930/obigem Alkohol und Aufarbeiten der Mutterlaugen
erhält man 337 g (940/0 der Theorie) reines, in perlmutterglänzenden Plättchen kristallisiertes
Kaliumsalz der I-Oxypropan-3-sulfonsäure. Es verbleibt ein in 930/obigem Alkohol
praktisch unlöslicher Rückstand in einer Menge von 2I g in Form eines nicht kristallisierten
Sirups.
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Beispiel 4 Durch Einleiten von 192 g (3 Mol) Schwefeldioxyd in I000
ccm (4 Mol) einer 4normalen wäßrigen Ammoniaklösung stellt man eine Lösung her,
die 2 Mol Ammoniumbisulfit und I Mol neutrales Ammoniumsulfit enthält. Ferner stellt
man durch Einleiten von 12,8 g (2/wo Mol) Schwefeldioxyd in 100 ccm (41in Mol) einer
4normalen wäßrigen Ammoniaklösung eine 2/io Mol neutrales Ammoniumsulfit enthaltende
Lösung her, die mit Wasser auf I300 ccm verdünnt wird. Diese verdünnte Lösung bringt
man auf 300 und läßt unter dauerndem energischem Rühren und gleichzeitigem Durchleiten
eines starken Luftstromes innerhalb 3 Stunden I85 ccm (2 Mol) Allylalkohol von 70°/o
und zu gleicher Zeit die zuerst bereitete Ammonsulfit-Bisulfit-Lösung einfließen.
Die Temperatur wird durch entsprechende Kühlung bei 300 gehalten. Der pH-Wert der
Reaktionslösung hält sich von selbst neutral bis schwach alkalisch und wird gegebenenfalls
durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure oder verdünntem Ammoniak nachreguliert.
Nachdem alles zugegeben ist, rührt man noch kurze Zeit nach, bis der Geruch nach
Allylalkohol völlig verschwunden ist. Man gibt nun eine ausreichende Menge Kalkmilch
zu und treibt durch Kochen das gesamte Ammoniak aus. Calciumsulfat mit wenig Calciumsulfit
haben sich hierbei unlöslich abgeschieden und werden durch Filtration entfernt.
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Die stark alkalische Lösung wird mit Kohlendioxyd von überschüssigem
Kalkhydrat befreit und das Filtrat vom ausgefallenen Calciumcarbonat entweder bis
zur Trockne gebracht, wobei das Calciumsalz der I-Oxypropan-3-sulfonsäure in mikrokristalliner
Form und in einer Ausbeute von go bis 950/o der Theorie erhalten wird, oder man
wandelt durch Zugabe von Natrium- oder Kalium-
carbonat in das Natrium-
oder Kaliumsalz der I-Oxypropan-3-sulfonsäure um; nach Abtrennen des Calciumcarbonates
können dann diese Salze durch Eindampfen der wäßrigen Lösungen bis zur völligen
Vertreibung des Wassers und gegebenenfalls durch Umkristallisieren aus go- bis 930/oigem
Alkohol in reinem Zustand und in einer der theoretischen nahekommenden Ausbeute
erhalten werden.
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PATENTANSPRUCU: Verfahren zur Herstellung von Salzen der 3-Oxypropan-I-sulfonsäure
durch Addition von Allylalkohol an Bisulfite der Formel Me S 03 H (Me gleich Alkalimetall
oder Ammonium) in wäßriger Lösung in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff abgebenden
Mitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von katalytisch wirkenden Schwermetallsalzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man auf je 1 Mol zu addierendes Bisulfit mindestens
t/2 Mol neutrales Sulfit zur Anwendung bringt, bei Temperaturen unterhalb I00° und
bei annähernd neutraler oder schwach alkalischer Reaktion arbeitet und dafür sorgt,
daß das zur Anwendung kommende Oxydationsmittel, vorzugsweise Sauerstoff in reiner
oder verdünnter Form (Luft), stets in mindestens ausreichender Menge oder im Überschuß
während der Addition des Allylalkohols an Bisulfit und der dabei gleichzeitig erfolgenden
Oxydation des neutralen Sulfits zu Sulfat zur Verfügung steht.