DE3428170C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leukokristallviolett durch Reduktion von Kristallviolett.

Leukokristallviolett [Tris-(4-dimethylamino-phenyl)-methan] ist insbesondere ein bekanntes Produkt auf dem Gebiet des Färbens mit Triphenylmethanfarbstoffen; es kann aber beispielsweise auch eine Komponente in strahlungsempfindlichen Reproduktionsschichten sein, die in der Praxis als Teil einer Druckplatte oder als Photoresist vorliegen und neben mindestens einer strahlungsempfindlichen Verbindung (z. B. einem 1,2-Naphthochinondiazid oder einem aromatischen Diazoniumsalz) im allgemeinen u. a. noch organische Bindemittel und Farbstoffe enthalten.

Aus dem Stand der Technik ist es an sich bekannt, daß Kristallviolett [Tris-(4-dimethylamino-phenyl)-chlormethan] durch Reduktion in die entsprechende Leukoverbindung überführt werden kann:

O. Fischer, A. Fritzen und S. Eilles beschreiben in "Notiz über die Reduktion von Triphenylmethanfarbstoffen und Azoverbindungen mit Natriumhydrosulfit", Journal für praktische Chemie, Band 79 (1909), S. 562 bis 568, insbesondere S. 563, daß Kristallviolett in Gegenwart von Wasser und Alkohol mit Natriumhydrosulfit (= Natriumdithionit Na₂S₂O₄) und Zn-Staub reduziert werden kann. Dieses Verfahren hat für eine großtechnische Herstellung zwei wesentliche Nachteile, denn einerseits wird das bei der Reduktion entstehende Leukokristallviolett nur in einer etwa 80 bis 85%igen Ausbeute erhalten und andererseits muß das Rohprodukt noch umkristallisiert werden.

H. C. Brown und H. M. Bell beschreiben in den Aufsätzen "The Reduction of Alkyl Halides by Sodium Borohydride under Solvoltic Conditions - Evidence for the Trapping of Carbonium Ions by Borohydride" (Reduzierung von Alkylhalogeniden mit Natriumborhydrid unter Solvolysebedingungen - Beweis für das Abfangen von Carboniumionen durch Borhydrid) in J. Org. Chem., 27 (1962), S. 1928 bis 1929, und "Selective Reductions. XI. The Reaction of Sodium Borohydride with Alkyl Halides under Solvolytic Conditions. Borohydride as a Convenient Trap for Carbonium Ions" (Selektive Reduktionen. XI. Die Reaktion von Natriumborhydrid mit Alkylhalogeniden unter Solvolysebedingungen. Borhydrid als ein bequemer Abfänger für Carboniumionen) in J. Amer. Chem. Soc., 88 (1966), S. 1473 bis 1476, daß Diphenyl-chlormethan und Triphenyl-chlor-methan mit Natriumborhydrid (Natriumboranat) in wäßrigem Diethylenglykoldimethylether (z. B. 65%ig) in Gegenwart von Natriumhydroxid in guten Ausbeuten zu Diphenyl- bzw. Triphenylmethan reduziert werden können. Als nachteilig ist bei diesem Verfahren der für eine hohe Ausbeute als optimal betrachtete Einsatz von 4 Mol Natriumborhydrid pro Mol Alkylchlorid (d. h. ein deutlicher molarer Überschuß) zu nennen. Ein weiterer Nachteil ist die Relation zwischen den Mengen an Natriumborhydrid und Alkylchlorid in der Reaktionslösung und eine Obergrenze für die Konzentration von 1,8 Mol an Natriumborhydrid und 0,25 Mol an Alkylchlorid pro l Lösung, da sonst die Homogenität der Lösung verlorengeht. Außerdem ist die in den Aufsätzen beschriebene Art der Aufbereitung der Reaktionsmischung in zwei Phasen oder durch direkte Extraktion unvorteilhaft, da sie für ein großtechnisches Verfahren zu aufwendig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein ökonomisch günstiges und wenig aufwendiges Verfahren zur Herstellung von Leukokristallviolett in hoher Ausbeute und Reinheit zu entwickeln.

Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Leukokristallviolett durch Reduktion von Kristallviolett in einer wäßrig-alkoholischen Lösung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Natriumborhydrid in einer alkalischen Lösung derart durchgeführt wird, daß das Kristallviolett in einer Alkohol und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Lösung und eine wäßrige NaOH-Lösung gleichzeitig zu einer wäßrig-alkalischen Natriumborhydrid-Lösung Lösung zugegeben werden, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung zwischen 10 und 13 gehalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das Kristallviolett in einem Alkohol, insbesondere einem Alkanol von C₁ bis C₆ wie Methanol, Ethanol oder bevorzugt Propanol-2 (Isopropanol) gelöst. Der Wassergehalt in der Lösung kann dabei zwischen 0 und 20% liegen, bevorzugt wird jedoch der Wassergehalt durch das Azeotrop des jeweiligen Alkohols vorgegeben, er liegt dann beispielsweise bei 12,2% für das Azeotrop aus Propanol-2/Wasser. Diese Alkohol und gegebenenfalls Wasser enthaltende Kristallviolett-Lösung wird zu einer vorgelegten wäßrig-alkalischen Natriumborhydrid-Lösung zugefügt und das Gemisch umgesetzt.

Als alkalisierendes Reagenz in der Natriumborhydrid-Lösung wird in der Regel NaOH verwendet, dessen Gehalt in dieser Lösung im allgemeinen bei 0,1 bis 10% liegt, wobei ein Gehalt von 0,2 bis 5% bevorzugt wird. Der Gehalt dieser Lösung an Natriumborhydrid liegt im allgemeinen bei 4 bis 50%, bevorzugt bei 4 bis 44% und insbesondere bei 4 bis 30%.

Bei der reduzierenden Umsetzung werden die Mengenverhältnisse der Komponenten so eingestellt, daß der Anteil an NaOH zweckmäßig 0,9 bis 1,5 Mol pro Mol Kristallviolett und der Anteil an Natriumborhydrid bevorzugt 0,25 bis 1 Mol, insbesondere 0,5 bi 0,8 Mol und besonders bevorzugt 0,6 bis 0,75 Mol, pro Mol Kristallviolett betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Kontrolle des pH-Werts durchgeführt, der während des reduzierenden Reaktionsverlaufs dabei zwischen 10 und 13, bevorzugt zwischen 10,5 und 12,5 und besonders bevorzugt zwischen 11 und 12,5, gehalten wird. Diese Kontrolle des pH-Werts wird dadurch erreicht, daß Natriumborhydrid in wäßrig-alkalischer Lösung vorgelegt und gleichzeitig die Kristallviolett-Lösung und eine wäßrige NaOH-Lösung zugefügt werden, wobei in beiden Fällen die vorstehend angegebenen Konzentrationen und Molverhältnisse der Reaktanten eingehalten werden.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 10 bis 50°C, bevorzugt bei 15 bis 35°C und insbesondere bei 20 bis 25°C; die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 1 bis 20 h, bevorzugt 2 bis 7 h und insbesondere 3 bis 5 h. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird diesem Wasser zugefügt und das ausgefallene Leukokristallviolett z. B. durch Filtration von den flüssigen Anteilen (insbesondere Wasser und Alkohol) abgetrennt. Die zuzufügende Wassermenge wird so gewählt, daß die flüssigen Anteile im allgemeinen 20 bis 80 Vol.-%, insbesondere 30 bis 70 Vol.-% und bevorzugt 40 bis 60 Vol.-% Wasser enthalten. Das abgetrennte Kristallviolett wird mit einem Wasser/Alkohol-Gemisch gewaschen, wobei die Vol.-Anteile zweckmäßig zwischen 80/20 und 50/50 liegen, und danach z. B. unter einer Stickstoffatmosphäre im Vakuum getrocknet. In einer weiteren Variante der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird aus den flüssigen, von Leukokristallviolett abgetrennten Anteilen des Reaktionsgemisches und den Waschlösungen das Azeotrop des eingesetzten Alkohols destillativ abgetrennt und wieder in einen neuen Reaktionsansatz eingeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ohne aufwendige Aufarbeitung Leukokristallviolett in 95- bis 100%iger Ausbeute mit einer Reinheit von 98%. Es ist als überraschend anzusehen, daß entgegen den Angaben im Stand der Technik (H. C. Brown und H. M. Bell in J. Amer. Chem. Soc., wie einleitend zitiert, dort Tabelle V) die für die Reduktion von Alkylchloriden in einer Wasser und Alkohol enthaltenden Lösung beschriebene Ausbeuteverminderung im vorliegenden Verfahren nicht auftritt. Außerdem tritt überraschenderweise die sonst in wäßrig-alkoholischer Lösung unter alkalischen Bedingungen zu beobachtende Hydrolyse des Kristallvioletts zu der entsprechenden Base, dem Tris-(4-dimethylamino-phenyl)-methanol im erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf oder wird zumindest sehr stark unterdrückt.

Als besonderer Vorteil des Verfahrens ist es weiterhin anzusehen, daß es mit einem wesentlich geringeren molaren Überschuß an Natriumborhydrid abläuft als das vorstehend genannte bekannte Verfahren. Aus dem Artikel von Brown und Bell ist zu entnehmen, daß von den vier Wasserstoffatomen des Borhydrids nur einen für die Reduktion nutzbar gemacht werden kann; unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können nunmehr aber vier reduktionswirksam sein.

In der vorstehenden Beschreibung sind %-Angaben - wenn nichts anderes angegeben ist - auf das Gewicht bezogen. Vol.-Teile verhalten sich zu Gew.-Teilen wie l zu kg.

Beispiel 1

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, pH-Elektrode, Thermometer und zwei Zuführungen werden unter Stickstoffbegasung 20 Vol.-Teile Wasser, 0,12 Gew.-Teile einer 33%igen wäßrigen NaOH-Lösung und 3 Gew.-Teile eines 97%igen Natriumborhydrids vorgelegt. Zu dieser Lösung werden bei 22°C unter Rühren gleichzeitig eine Lösung aus 41 Gew.-Teilen Kristallviolett in 300 Vol.-Teilen Propanol-2 (in Form des Azeotrops mit Wasser) und eine Lösung aus 12 Gew.-Teilen einer 33%igen wäßrigen NaOH-Lösung in 90 Vol.-Teilen Wasser innerhalb von 2 h so zugetropft, daß der pH-Wert bei 12,0 gehalten wird. Nachdem der Zulauf der Kristallviolett-Lösung beendet ist, läßt man den Rest der NaOH-Lösung zulaufen, wobei der pH-Wert auf 12,7 steigt. Man rührt 0,5 h nach, gibt 250 Vol.-Teile Wasser zu, rührt 0,5 h bei Raumtemperatur, saugt ab, wäscht den Niederschlag mit einer Mischung aus 150 Vol.-Teilen Propanol-2 und 150 Vol.-Teilen Wasser, trocknet bei 60°C im Vakuum und erhält 33 Gew.-Teile entsprechend 97% d. Th., der Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 177°C.

Beispiel 2

Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 verfahren, aber es werden 6 Gew.-Teile eines 98%igen Natriumborhydrids vorgelegt. Zu dieser Lösung werden bei 19 bis 20°C unter Rühren gleichzeitig eine Lösung aus 81 Gew.-Teilen Kristallviolett in 600 Vol.-Teilen Propanol-2 und eine Lösung aus 24 Gew.-Teilen einer 33%igen wäßrigen NaOH-Lösung in 180 Gew.-Teilen Wasser so zugetropft, daß der pH-Wert bei 11,0 gehalten wird. Man gibt nach beendetem Zulauf 435 Gew.-Teile Wasser zu, rührt eine Stunde bei 21°C nach, saugt ab, wäscht den Rückstand mit einem Gemisch aus 300 Vol.-Teilen Propanol-2 und 300 Vol.-Teilen Wasser, trocknet im Vakuum bei 80°C und erhält 66 Gew.-Teile entsprechend 98% d. Th., der Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 177°C.

Beispiel 3

In einem Mehrhalskolben mit Rührer, pH-Elektrode, Thermometer und zwei Zuführungen werden 100 Vol.-Teile Wasser, 1,2 Gew.-Teile einer 33%igen wäßrigen NaOH-Lösung und 6 Gew.-Teile eines 95%igen Natriumborhydrids vorgelegt. Zu dieser Lösung tropft man bei 28°C innerhalb einer Stunde gleichzeitig eine Lösung aus 80 Gew.-Teilen Kristallviolett in 600 Vol.-Teilen Propanol-2 (in Form des Azeotrops mit Wasser) und eine Lösung aus 24 Gew.-Teilen einer 33%igen wäßrigen NaOH-Lösung in 180 Vol.-Teilen Wasser so zu, daß der pH-Wert bei 10,5 gehalten wird. Nach beendetem Zulauf werden 200 Vol.-Teile Wasser zugegeben; man rührt eine Stunde nach, saugt ab, wäscht mit einem Gemisch aus 300 Vol.-Teilen Propanol-2 und 300 Vol.-Teilen Wasser, trocknet im Vakuum bei 60°C und erhält 68 Gew.-Teile entsprechend 99,6% d. Th. des Leukokristallvioletts eines Schmelzpunkts von 177°C.

Beispiel 4

In einem Behälter mit Rührwerk werden 12 Vol.-Teile Wasser, 0,072 Gew.-Teile einer 33%igen wäßrigen NaOH-Lösung und 0,52 Gew.-Teile eines 97%igen Natriumborhydrids vorgelegt. Bei 22 bis 25°C werden innerhalb von 80 min gleichzeitig eine Lösung aus 8 Gew.-Teilen Kristallviolett in 60 Vol.-Teilen Propanol-2 (13% H₂O) und eine Lösung aus 2,4 Gew.-Teilen einer 33%igen wäßrigen NaOH-Lösung in 18 Vol.-Teilen Wasser so zudosiert, daß der pH-Wert zwischen 11 und 12,5 gehalten wird. Nach beendetem Zulauf rührt man 2 h bei 25°C nach, saugt das Produkt ab, wäscht mit einer Mischung aus 15 Vol.-Teilen Propanol-2 und 40 Vol.-Teilen Wasser nach, trocknet das Produkt bei 60°C im Vakuum und erhält 7,3 Gew.-Teile entsprechend 100% d. Th. an Leukokristallviolett eines Schmelzpunkts von 177°C.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Leukokristallviolett durch Reduktion von Kristallviolett in einer wäßrig-alkoholischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit Natriumborhydrid in einer alkalischen Lösung derart durchgeführt wird, daß das Kristallviolett in einer Alkohol und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Lösung und eine wäßrige NaOH-Lösung gleichzeitig zu einer wäßrig-alkalischen Natriumborhydrid-Lösung zugegeben werden, wobei der pH-Wert der Reaktionslösung zwischen 10 und 13 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Kristallviolett 0,9 bis 1,5 mol NaOH und 0,25 bis 1 mol Natriumborhydrid eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der wäßrig-alkalischen Natriumborhydrid-Lösung an NaOH bei 0,1 bis 10 Gew.-% und an Natriumborhydrid bei 4 bis 50 Gew.-% liegt.