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Herstellung von p-halogenierten a-Amino-anthrachinonen Es wurde gefunden,
daß man p-halogenierte a-Amino-anthrachinone in guter Ausbeute und mit hoher Reinheit
erhält, wenn man n-Amino-anthrachinone der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Nitro- oder eine a-Aminogruppe bedeutet
und n für die Zahlen 1 oder 2 steht, in an sich bekannter Weise mit N,N-Dialkylformamiden
und Säurechloriden in Anthrachinonyl-formamidiniumsalze überführt, die Salze in
konzentrierter, gegebenenfalls S03-haltiger Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure
unter Zusatz bekannter Halogenierungskatalysatoren halogeniert und die Halogenierungsprodukte
anschließend in an sich bekannter Weise mit verdünnter Säure verseift.
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Die Anthrachinonyl-formamidiniumsalze sind, wie gefunden wurde, in
konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure selbst in der Wärme beständig;
überraschenderweise dirigiert in diesen Lösungsmitteln die a-Formamidiniumgruppe
Halogen praktisch ausschließlich in p-Stellung.
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Die erfindungsgemäß zu halogenierenden ca-Aminoanthrachinone, bei
denen es sich um a-Mono-, Di-oder Triamino-anthrachinone handeln kann, müssen mindestens
eine zu einer Aminogruppe p-ständige freie ca-Stellung enthalten, in welche das
Halogenatom eintritt. Solche a-Amino-anthrachinone sind z.B.1-Amino-anthrachinon,1-Amino-5-chlor-anthrachinon,
1-Amino-6-chlor-anthrachinon, 1-Amino-7-chlor-anthrachinon, 1-Amino-8-chlor-anthrachinon,
1-Amino-6,7-dichlor-anthrachinon, 1-Amino-5,8-dichlor-anthrachinon, 1-Amino-5-nitro-anthrachinon,
1,5-Diamino-anthrachinon, 1,8-Diamino-anthrachinon, 1,4,5-Triamino-anthrachinon.
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Die Überführung der ca-Amino-anthrachinone in Formamidiniumsalze ist
bekannt, beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 540870. Anthrachinonylformamidiniumsalze
erhält man in praktisch quantitativen Ausbeuten aus den erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial
verwendeten Amino-anthrachinonen durch Umsetzung mit N,N-Dialkyl-formamiden, z.
B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, N-Formyl-pyrrolidin, N-Formyl-piperidin oder
N-Forrnyl-morpholin, und Säurechloriden, wie Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid,
Phosgen oder Benzolsulfochlorid, in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, beispielsweise
Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol oder Chlorbenzol, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig
zwischen 50 und 100° C.
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Die Halogenierung der Anthrachinonyl-formamidiniumsalze ist in einfacher
Weise durchführbar. Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Halogenierung können
konzentrierte Schwefelsäure mit einem Gehalt von 95 bis 1001/o H.S04, Oleum - vorzugsweise
bis zu 20',% SOS-Gehalt - sowie Chlorsulfonsäure verwendet werden. Die Konzentration
der Lösungen der Formamidiniumsalze kann in weiten Grenzen variiert werden und liegt
bevorzugt zwischen der 5- bis 15fachen Gewichtsmenge an Lösungsmitteln. Ist bei
Verwendung von Oleum ,als Lösungsmittel der SOS-Gehalt etwas mehr als 1 Mol - bezogen
auf 1 Mol des Aminoanthrachinons -, so gelingt es, die Chlorierung auch im geschlossenen
Gefäß durchzuführen.
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Als Halogenierungskatalysatoren können die dafür üblicherweise benutzten
Verbindungen verwendet werden, z. B. Eisenchlorid, Chlorschwefel und vor allem Jod.
Man setzt sie beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5, vorteilhaft von 1 bis 3 Gewichtsprozent
dem zu chlorierenden Produkt zu.
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Die Chlorierung findet bei Temperaturen zwischen 0 und 30° C in exothermer
Reaktion statt. Bereits bei 5 bis 10° C wird bei Einwirkung von 1 Mal Cl, in glatter
Reaktion unter Abspaltung von 1 Mol HCl 1 Atom Chlor je Formamidiniumrest aufgenommen,
wobei praktisch ausschließlich p-Chlorierung erfolgt. Bei genügender Feinverteilung
des Halogenüberträgers und ausreichender Chlordosierung in der Flüssigkeit liegt
der Zeitbedarf im allgemeinen zwischen 0,5 und 2 Stunden.
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Auch zur p-Bromierung der Anthrachinonylformamidiniumsalze genügt
normalerweise 1 Mol
Brom je Formamidiniumrest. Häufig kommt man
jedoch mit weniger als 1 Mol aus, da ein Teil des frei werdenden Bromwasserstoffs
durch S03 -wieder zu Brom oxydiert wird. Die Bromierung wird zweckmäßigerweise bei
erhöhter Temperatur, vorteilhaft 80 bis 120° C, vorgenommen;.die Reaktionszeit kann
bis zu 12 Stunden betragen.
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Nach der Aufnahme von 1 Atom- Halogen je Formamidiniumrest- ist,.-
das :A-usgangsprodukt- verbraucht und das gewünschte Reaktionsprodukt gebildet.
Ein exaktes Hilfsmittel zur Bestimmung des Endpunkts der Halogenierung ist die Dünnschichtchromatographie
einer in verdünnter Säure verseiften Probe.
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--- Die Verseifung der-halogenierten Formamidiniumsalze wird in an
sich bekannter Weise mit verdünnter Mineralsäure bei erhöhter Temperatur vorgenommen.
Zweckmäßig wird iirn Anschluß-an die Halogenierung mit Wasser verdünnt oder in Wasser
eingerührt, bis eine verdünnte, vorzugsweise 5- bis 20%ige Schwefelsäure erhalten
wird; diese Lösung erhitzt man etwa 1 bis 4 Stunden auf :etwa 80 bis 90° C, saugt
danach die entstandenen p-halogenierten a-Amino-anthrachinone .ab, wäscht neutral
und trocknet Man kann auch die halogenierten Formamidiniumsalze isolieren, z. B.
in Form ihrer schwer löslichen Nitrate, und als solche in verdünnter Mineralsäure,
beispielsweise in Salzsäure, deren pH-Wert etwa 0 bis 1 beträgt, verseifen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ausbeuten kommen
der Theorie sehr nahe. Die Qualität der p-halogenierten a-Arnino-anthrachinone ist
in den meisten Fällen vorzüglich, so daß sich eine weitere Reinigung erübrigt.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß man die Herstellung des Formamidiniumsalzes und dessen Halogenierung im gleichen
Gefäß durchführen kann, wenn man das Formamidiniumsalz:-nicht im organischen Medium,
sondern-in einem OH-Gruppen-freien- anorganischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel,
wie z. B. in überschüssigem Thionylchlorid .oder Phosphoroxychlorid, bildet dann
Ol.eum zugibt und Halogen einwirken läßt.
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Es ist überraschend, und war nicht vorauszusehen, daß die Anthrachinonyl-ca-formamidiniumgruppe
un> ter- den: angewandten Bedingungen das Halogen. so eindeutig üi :p-Stellung dirigiert,
-denn ,aus dem ver= gleichbaren Verhalten - von. 1-Amino-anthrachinon, dessen
Aminogruppe -unter analogen.- Bedingungen wie ein Substituent zweiter Ordnung das
Chlor in den nicht =amidierten Kern- dirigiert,; hätte man- erwarten sollen, daß
-gerade der .positiv geladene Form. amidiniumrest dei. ihn tragenden Benzolkern
inaktiviert.
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Die nach -dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen, zum . Teil
bisher unbekannten Chloramino-anthrachinone sind - wertvolle - Zwischenprodukte
zur Herstellung von Farbstoffen.
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-: In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, soweit nichtsanderes
angegeben,. Gewichtsteile. Voliun7-teile verhalten- sich.- zu Gewichtsteilen wie
Liter zu Kilogramm.
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-_Beiispel 1` _ . 63 Teile N'.,N'-Dimethyl-N-a-anthrachinonyl-forman.idiniumchlorid,
das aus 45,5 Teilen 98°/oigem 1-Amino-anthrachinon, 21 Teilen Dimethylformamid und.
31-Teilen Thionylchlorid in 200 Teilen-Chlorbenzol durch zweistündiges Erhitzen
auf 50° C hergestellt worden war, werden unterhalb 20°-C in 300 Volumteilen 10%iges
Oleum eingetragen. In diese Lösung wird nach Zusatz von 2 Teilen feingepulvertem
Jod bei 5 bis 10° C so lange Chlor eingeleitet,-bis die: -Gewichtszunahme 14,2 Teile
beträgt. Man .rührt,- 1. Stunde nach; trägt dann die..Schmelze auf 8000 Teile Wasser,
dem etwas technische Bisulfitlösung- zugefügt wurde, aus und erhitzt die Lösung
3 Stunden auf 80 bis 90° C. Das in einheitlichen Nadeln auskristallisierte 1-Amino-4-chlor-anthrachinon
wird bei etwa 60° C abgesaugt und mit warmem Wasser neutral gewaschen. Nach dem
Trocknen erhält man 49 Teile = 95 % der Theorie vom F. 175 bis 177° C (F. rein:
179 bis 180° C). Chlorgehalt: 14% (theoretisch: 13,8 %). Das Produkt enthält noch
2 bis 3 0/0 1-Amino-anthrachinon und 3 bis 4 0/0 1-Amino-2,4-dichlor-anthrachinon.
Die Reinausbeute. an 1-Amino-4-chlor-anthrachinon, bezogen auf eingesetztes 1-Amino-anthrachinon,
beträgt 89 bis 90% der Theorie. Beispiel 2 8 Teile N',N'-Dimethyl-N-a-anthrachinonyl-formamidiniumchlorid
werden unterhalb 20° C in 80 Volumteilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und nach
Zusatz von 0,3 Teilen feingepulvertem Jod bei 10 bis 20° C und guter Gasverteilung
so lange mit Chlor behandelt, bis eine in verdünnter Schwefelsäure verseifte Probe
den für die Aufnahme von einem Atom Chlor je Anthrachinonmolekül erforderlichen
Chlor-Behalt aufweist. Überschüssiges Chlor und gebildeter Chlorwasserstoff werden
mit Luft abgetrieben und die Schmelze in 750 Teile Wasser, dem 15 Volumteile 65a/oige.
HN03 zugesetzt wurden, eingeführt. Das abgeschiedene Anthrachinonyl-l-formamidiniumnitrat
wird .abgesaugt und mit verdünnter Salpetersäure gleicher,Konzentration gewaschen.
Das Nitrat trägt man in 200 Teile Wasser ein, stellt den pH-Wert des Gemisches durch
Zugabe von Salzsäure auf 0 bis..1 und erhitzt 2 Stunden auf 80 bis 90° C. Man erhält
etwa 5,6 Teile= 86% der Theorie. .chromatographisch reines 1-Amino-4-chlor-anthrachinon.
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Verwendet man als Lösungsmittel zur Chlorierung an Stelle von Schwefelsäuremonohydrat
Chlorsulfonsäure, so erhält man in ähnlicher Ausbeute ein 1- Amino - 4 - chlor-anthrachinon
praktisch gleicher Qualität. Beispiel 3 In 330 Teile Thionylchlorid läßt man unter
Wasserkühlung 39 Teile Dimethylformamid eintropfen und verrührt anschließend 30
Minuten bei 45 bis .50° C. Danach werden unterhalb 25.°. C (Kühlung mit Eiswasser)
91 Teile 98%iges 1-Amino-anthrachinon eingetragen und die Bildung des N',N'-Dimethyl-N-aanthrachinonyl-formamidiniumclilorids
durch zweistündiges Erwärmen, auf 50°-C vervollständigt. Man kühlt wieder mit Eiswasser,
läßt 120 Volumteile 65%iges Oleum zutropfen, fügt 3 'feile feingepulvertes Jod hinzu
und leitet. nun bei 5 bis 10° C. Chlor ein, bis die Gewichtszunahme. 28,4 Teile
beträgt (Dauer etwa 80 Minuten). Die. -Schmelze wird 1 Stunde nachgerührt und dann
auf 8000 Teile Wasser, dem ,etwas technische Bisulfitlösung zugesetzt wurde,. .ausgetragen.
Zur Verseifung wird etwa 4 Stunden auf 80 bis 90° C erhitzt, bei 50.bis- 60° C abgesaugt
und mit warmem ,Wasser neutral gewaschen.
Ausbeute: 103 Teile 1-Amino-4-chlor-anthrachinon
= 100% der Theorie vom F. 172 bis 174° C. Chlorgehalt:" 13,9'% (theoretisch: 13,8%).
Reinheitsgrad (durch Benzoylierung ermittelt): 87%. Beispiel 4 15,7 Teile N',N'-Dimethyl-N-,x-anthrachinonylformamidiniumchlorid
werden in 100 Volumteilen 3%igem Oleum gelöst, 0,5 Teile feingepulvertes Jod hinzugefügt
und bei 20 bis 25° C 8 Teile Brom zugetropft. Man verrührt 2 Stunden bei 60° C und
10 Stunden bei 100° C, läßt dann die Schmelze erkalten und trägt sie auf 3000 Teile
Wasser, dem etwas technische Bisulfitlösung zugefügt wurde, aus. Zur Verseifung
wird 2 bis 3 Stunden bei 80 bis 90° C verrührt, bei 50 bis 60° C abgesaugt und neutral
gewaschen. Das erhaltene 1-Amino-4-brom-anthrachinon schmilzt bei 172 bis 175° C.
Ausbeute: 14,2 Teile= 94% der Theorie. Bromgehalt: 26,2% (theoretisch: 26,5%). Beispiel
5 17,5Teile N',N'-Dimethyl-N-[5-chlor-.anthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid,
welche durch zweistündiges Verrühren von 25,8 Teilen 1-Amino-5-chlor-anthrachinon
mit 10 Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen Thionylchlorid in 200 Teilen Chlorbenzol
bei 50 bis 60° C, Absaugen und Waschen mit Chlorbenzol und Aceton erhalten worden
waren, werden in 100 Volumteilen 10%igem Oleum gelöst, 0,5 Teile feingepulvertes
Jod hinzugegeben und bei 5 bis 10° C Chlor eingeleitet, bis eine Gewichtszunahme
von 3,6 Teilen erhalten wird. Man rührt 1/q Stunde nach und trägt dann die Schmelze
auf 3000 Teile Wasser, dem etwas technische Bisulfitlösung zugefügt wurde, .aus.
Zur Verseifung des Formamidiniumsalzes wird 2 bis 3 Stunden bei 80 bis 90° C verrührt,
das abgeschiedene Produkt bei 50 bis 60° C abgesaugt und mit warmem Wasser neutral
gewaschen. Ausbeute: 14,2 Teile 1-Amino-4,5-dichlor-anthrachinon = 97 % der Theorie.
Chlorgehalt: 24,7% (theoretisch: 24,31/o). F. nach Umkristallisation ,aus Chlorbenzol:
231 bis 233° C. Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure: Grünstichiggelb, auf
Formaldehydzusatz: Violett.
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In entsprechender Weise kann aus 1-Amino-8-chlör-anthrachinon 1-Amino-4,8-dichlor-anthrachinon
erhalten werden. Aus 1,2-Dichlorbenzol umkristallisiert breite orangefarbene Nadeln
vom F. 248° C. Beispiel 6 19,2 Teile N',N'-Dimethyl-N-[5,8-dichlor-anthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid,
welche durch zweistündiges Verrühren von 29,2 Teilen 1-Amino-5,8-dichlor-anthrachinon
mit 10 Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen Thionylchlorid in 200 Teilen Nitrobenzol
bei 50 bis 60° C, Absaugen und Waschen mit Nitrobenzol und Aceton erhalten worden
waren, werden nach den Angaben des Beispiels 5 chloriert. Nach Verseifung erhält
man 15,5 Teile 1-Amino-4,5,8-trichlor-anthrachinon=95% der Theorie. Chlorgehalt:
32,9% (theoretisch: 32,6%). F. nach Umkristallisieren: 300 bis 302° C.
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Beispiel ? 18 TeileN',N'-Dimethyl-N-[5-nitro-anthrachinonyl-(1)]-formamidiniumchlorid
(hergestellt aus 1-Amino-5-nitro-anthrachinon, Dimethylformamid und Thionylchlorid
in Nitrobenzol bei 50 bis 60° C) werden nach den Angaben des Beispiels 5 chloriert.
Nach Verseifung erhält man 15 Teile kristallisiertes 1-Amino-4-chlor-5-nitro-anthrachinon
= 99% der Theorie. Chlorgehalt: 12 0/0 (theoretisch: 11,7 0/0). F. nach Umkristallisation
aus Nitrobenzol: 287 bis 289° C. Orangefarbene Nadeln, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure hellgelb lösen; auf Zusatz von Formaldehyd schlägt die Lösungsfarbe
nach Rotstichigblau um.
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Beispiel 8 21 Teile Anthrachinonylen-1,5-diformamidiniumchlorid, erhalten
aus 1,5-Diamino-anthrachinon, Dimethylformamid und Thionylchlorid, werden in 100
Volumteilen 10%igem Oleum gelöst und ein Teil feingepulvertes Jod hinzugegeben.
Bei 100 bis 110° C läßt man während 2 Stunden 16 Teile Brom zutropfen und verrührt
weitere 8 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird wie im Beispiel 5 verseift und
aufgearbeitet. Man erhält 19,5 Teile 1,5-Diamino-4,8-dibrom-anthrachinon = 98,5
% der Theorie. Bromgehalt: 41,4'% (theoretisch: 40,4%). Das Produkt ist durch wenig
1,5-Diamino-2,4,8-tribrom-anthrachinon verunreinigt.
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Beispiel 9 21 Teile Anthrachinonylen-1,8-diformamidiniumchlorid (hergestellt
aus 1,8-Diamino-anthrachinon, Dimethylformamid und Thionylchlorid bei 100°C) werden
in 9.00 Volumteilen 10%igem Oleum gelöst und nach Zugabe von 0,5 Teilen feingepulvertem
Jod bei 5 bis 10° C mit 7,1 Teilen Chlor behandelt. Bei Verseifung und Aufarbeitung
nach Beispiel s erhält man ein 1,8-Diamino-4,5-dichlor-anthrachinon, welches durch
wenig ß-chloriertes Produkt verunreinigt ist. Ausbeute: 14,3 Teile = 93 % der Theorie.
Chlorgehalt: 24% (theoretisch: 23,1%).