DE2817626A1

DE2817626A1 - Verfahren zur herstellung von magnesiumsalzen von sulfonsaeuren und/oder schwefelsaeureestern

Info

Publication number: DE2817626A1
Application number: DE19782817626
Authority: DE
Inventors: Yoshio Aoki; Akira Kawakami
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1977-04-28
Filing date: 1978-04-21
Publication date: 1978-11-02
Also published as: JPS53135930A; DE2817626C2; JPS6135981B2; US4146551A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirksamen Herstellung von Magnesiumsalzen von Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureestern zur Verwendung als oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel.

Als oberflächenaktive Mittel bzw. Netzmittel wurden bereits die Natriumsalze von Sulfonsäuren und Schwefelsäureestern verwendet. In jüngster Zeit wurde den Magnesiumsalzen von Sulfonsäuren und Schwefelsäureestern zunehmendes Interesse als oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel geschenkt, da diese Salze hervorragende Schaumbildungseigenschaften besitzen. Das einfachste bekannte Verfahren zur Herstellung von Magnesiumsalzen von Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureestern besteht in einem Restauetausch oder einer doppelten Zersetzung, wobei ein Natriumsalz einer organischen Sulfonsäure und/oder eines Schwefelsäureesters mit einer beliebigen wasserlöslichen Magnesiumverbindung umgesetzt wird. Ein derartiges Vorgehen empfiehlt sich jedoch nicht, da zwangeläufig große Mengen an Nebenprodukten.gebildet werden. Andererseits gibt es auch bereits Verfahren,bei denen organische Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureester mit Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid neutralisiert werden. Vorteilhaft an diesem Verfahren ist, daß keine Nebenprodukte

•oteu/om

gebildet werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die als Neutralisationsmittel verwendeten Verbindungen Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid lediglich schwach wasserlöslich sind» so daß die Neutralisation recht lange dauert.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidendes und eine wirksame Herstellung von Magnesiumsalzen von organischen Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureestern unter Verwendung von Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid als Neutralisationsmittel zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der Magnesiumsalze von Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die betreffenden Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureester mit einer wäßrigen Dispersion mit

1) mindestens einem Neutralisationsmittel, bestehend aus Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid, und

2) mindestens einem Neutralisationsbeschleuniger, bestehend aus Benzoe-, Zitronen-, Äpfel-, Phosphor- oder einer PoIyphosphorsäüre und/oder einem wasserlöslichen Salz der genannten Säuren, auf einen pH-Wert von nicht mehr als 6 neutralisiert.

Das erfindungsgemäße Neutralisationsverfahren läßt sich mit beliebigen organischen Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureestern, die zur Bildung vollständig oder leicht wasserlöslicher anionischer oberflächenaktiver Mittel bzw. Netzmittel in Form von Magnesiumsalzen fähig sind, anwenden. Unter "leicht wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Mitteln b«w. Netzmitteln" sind solche Mittel zu verstehen, die sich ohne Schwierigkeiten in Gegenwart anderer Oberflächen-

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aktiver Mittel "bzw. netzmittel in Wasser lösen.

Beispiele für erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien einsetzbare organische Sulfonsäuren sind lineare Alkylbenzolsulfonsäuren mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, z.B. Decylbenzol-, Undecylbenzol-, Dodecylbenzol-, Tridecylbenzol- und/oder Tetradecylbenzolsulfonsäure, Alkenylsulfonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die durch Sulfonierung von a-01efinen, Olefinen vom Vinylidentyp und inneren Olefinen, z.B. A'-Dodecen-, Δ'-Ietradecen-, Δ'-Hexadecen- und/oder Δ'-Octadecensulfonsäure und deren Positionsisomeren mit einer Doppelbindung an einer anderen Stelle oder Mischungen hiervon, hergestellt wurden sowie Hydroxyalkansulfonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die durch Hydrolyse von das Sulfonat eines a-01efins und eines inneren Olefins enthaltenden Sultons, z.B. 3- und 4-Hydroxydodecansulfonsäuren, 3- und 4-Hydroxytetradecansulfonsäuren und/oder 3- und 4-Hydroxyoctadecansulfonsäuren, erhalten werden.

Erfindungsgemäß als Ausgangsmateriälien verwendbare organische Schwefelsäureester sind beispielsweise Alkylschwefelsäureester mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, z.B. Decyl-, Dodecyl- (lauryl-), Tetradecyl- (Myristyl-), Hexadecyl- und/oder Octadecylsulfat, sowie die Schwefelsäureester von Alkoholen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, die man aus Olefinen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen erhält, die Schwefelsäureester von Alkoholen mit 12 oder 13 Kohlenstoffatomen, die man ana Olefinen mit 11 oder 12 Kohlenstoffatomen erhält, oder Mischungen derselben und Alkylätherschwefelsäureester mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 10 Mol(en) an addierten Alkylenoxideinheiten, z.B. Decyltriäthoxy-, Dodecylmonoäthoxy-, Dodecyldiäthoxy-, Dodecyltriäthoxy-, Dodecyltetraäthoxy-, Tetradecylmonoäthoxy-, Tetradecyldiäthoxy-, Tetradecyltriäthoxy-

•oieu/oit?

und/oder Tetradecyltetraäthoxysulfat, die Schwefelsäureester von Alkoholen mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, die man aus Cg- bis CjQ-Olefinen erhält, und durchschnittlich etwa 3 Molen an addierten Äthylenoxideinheiten, die Schwefelsäureester von Alkoholen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, die man aus G₁₀" ^tiB °1/-Olefinen erhält, mit durchschnittlich etwa 3 Molen an addierten Äthylenoxideinheiten, und dergleichen.

Die ein Neutralisationsmittel und einen Neutralisationsbeschleuniger enthaltenden, erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Dispersionen erhält man entweder durch Dispergieren des Neutralisationsmittels in Wasser und anschliessendes Auflösen des Neutralisationsbeschleunigers in der erhaltenen Dispersion oder durch Auflösen dee Neutralisationsbeschleunigers in Wasser und anschließendes Dispergieren des Neutralisationsmittels in der erhaltenen wäßrigen Lösung.

Das Neutralisationsmittel, d.h. Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid, kann in beliebiger Menge in Wasser dispergiert werden. Obwohl es für den Neutralisationsmittelgehalt der wäßrigen Dispersion keinen kritischen Wert gibt, sollte dessen Menge im Hinblick auf einen guten Dispersionszustand während der Neutralisationsreaktion vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 15 Gew.-^ betragen.

Erfindungsgemäß können als Neutralisationsbeschleuniger Benzoesäure, Zitronensäure, Äpfelsäure und deren wasserlösliche Salze, z.B. Natriumbenzοat, Kaliumbenzoat, Natriumeitrat oder Natriummalat, sowie Phosphorsäure und Polyphosphorsäuren sowie deren wasserlösliche Salze, z.B. Natriumphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat oder Natriumtripolyphosphat, verwendet werden. Die Menge an in der wäßrigen Dispersion gelöstem Neutralisationsbeschleuniger sollte, bezogen auf das Gesamtgewicht, an wäh-

•Q98U/096?

rend der Neutralisationsreaktion vorhandenen Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureestern mindestens etwa 0,5 Gew.-# betragen. Da jedoch der Neutralisationsbeschleuniger als Verunreinigung im Neutralisationsgemisch verbleibt, sollte dessen Menge (während der Neutralisationsreaktion), bezogen auf die Gesamtmenge an zu neutralisierenden Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureestern, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% liegen (es sei denn, daß die Anwesenheit des Neutralisationsbeschleunigers im fertigen Neutralisationsgemisch vernachläßigt werden kann).

In der Regel erfolgt die erfindungsgemäße Neutralisationsreaktion durch Zusatz organischer Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureester zu der in einem Reaktionsgefäß befindlichen wäßrigen Dispersion. Andererseits können die Reaktionspartner Sulfonsäure und/oder Schwefelsäureester und wäßrige Dispersion gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingetragen werden. Es empfiehlt sich jedoch nicht, die wäßrige Dispersion zu den in einem Reaktionsgefäß befindlichen organischen Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureestern zuzusetzen, da in einem solchen Falle die Bewegung des Reaktionsgemischs Schwierigkeiten bereitet.

Die erfindungsgemäße Neutralisationsreaktion wird in der Regel bis zu einem pH-Wert von etwa 6 oder darunter, vorzugsweise bis zu einem pH-Wert von 2 bis 6, durchgeführt. Im Falle, daß der pH-Wert des Reaktionsgemischs über etwa 6 steigt, läuft die Neutralisation sehr langsam ab, da die verwendeten Magnesiumverbindungen im Reaktionsgemisch nur sehr wenig löslich sind. Obwohl die Reaktionstemperatur bei der Neutralisationsreaktion nicht kritisch ist, sollte sie zweckmäßigerweise etwa 30 bis etwa 70⁰C betragen.

Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen erhält man ein Reaktionsprodukt mit 10 bis 70 Gew.-56 an Magnesiumsalzen

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organischer Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureestern. Das Reaktionsprodukt läßt sich direkt als anionisches oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel für Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Detergentien zum Einsatz bringen.

Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben, daß man bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung die für die Herstellung der Magnesiumsalze organischer Sulfonsäuren und/oder von Schwefelsäureestern ähnlich kurz halten kann wie bei der Herstellung der Natriumsalze. Dies beruht vermutlich darauf, daß das Anion des erfindungsgemäß mitverwendeten Neutralisationsbeschleunigers die Lösungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Neutralisationsmittel Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid in Wasser beschleunigt, wodurch die Neutralisationsgeschwindigkeit als solche ebenfalls beschleunigt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Prozente" - "Gewichtsprozente".

Beispiele 1 bis 9

Ein 500 ml-Becherglas wird jeweils mit einer wäßrigen Dispersion mit den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Neutralisationsmitteln bzw. Neutralisationsbeschleunigern gefüllt, worauf 200 g einer linearen Alkylbenzolsulfonsäure eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 323 mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben wird. Die Neutralisationsreaktion wird jeweils bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und bei einer Temperatur von 40° bis 50⁰C durchgeführt.

Die Menge an bei jedem Versuch verwendeter wäßriger Dispersion ist so groß, daß das darin enthaltene Neutralisations-

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- ίο -

mittel durch die in das Becherglas eingetragene lineare Alkylbenzolsulfonsaure theoretisch verbraucht wird. Die Dauer von Beginn der Zugabe der linearen Alkylbenzolsulfonsaure bis zu dem mit bloßem Auge verfolgten Verschwinden des Neutralisationsmittels nach beendeter Zugabe der linearen Alkylbenzolsulfonsaure wird bestimmt und als erforderliche Neutralisationszeit bezeichnet. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I:

809844/08*7

TABELLE I

Versuch Hr. 1* 2** 3_ 4_ 5__ 6_ 7__ 8_ 9_

Neutralisationsmittel (in g)

Mg(OH)₂ 18,9 9,5 18,9 18,9 18,9 18,9 18,9 18,9

MgO 13,1

Prozentualer Gehalt an Neu-

tralisationsmittel 7,9 1,7 8,0 8,1 8,1 12,5 8,1 8,1 5,6

** Neutralisationsbeschleuniger

ζ (in g)

ο Benzoesäure 4,0

4» Natriumbenzoat 5,9

«*'- Zitronensäure 5,9

'"*■"■ Äpfelsäure 5,9

Natriumpho sphat 5,9

Pyrophosphorsäure 5,9

Natriumtripolypho sphat 5,9

Neutralisationszeit (in Min.) 50 41 · 8 6 9 5,5 4 8,5 5,5

■*Vergleichsbeispiel

**Vergleichst)eispiel (bei diesem Vergleichsbeispiel werden ein 1000 ml-Becherglas und 100 g einer linearen Alkylbenzölsäure eines Molekulargewichts von 323 verwendet.

Beispiele 10 bis 16

Die Neutralisationsreaktionen werden entsprechend den vorhergehenden Beispielen durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der linearen Alkylbenzolsulfonsäure 200 g eines Alkylätherschwefelsäureesters mit C.p- bis C₁,-Alkylteilen, einer durchschnittlichen Additionsmolzahl von 3 und eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 410 verwendet werden. Zusätzlich werden bei diesen Versuchen in der wäßrigen Dispersion 79,1 g Äthanol mitverwendet. Das mitverwendete Äthanol dient zur Senkung der Viskosität des Systems. Die verwendeten Mengen und Gehalte an Neutralisationsmittel und an Neutralisationsbeschleuniger sowie die ermittelten Neutralisationszeiten finden sich in der folgenden Tabelle II:

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TABELLE II

Versuch Nr.

Neutralisationsmittel (in g) Mg(OH)₂
MgO

10* 11 12 13 H 15 16

14,2 14,2 14,2 14,2 14,2 14,2

9,8

Prozentualer Gehalt an Neutralisationsmittel

12,0 12,9 12,9 13,1 13,1 12,9 8,2

Neutralisationsbeschleuniger (in g)

Benzoesäure
Natriumbenzoat Zitronensäure
Natriumeitrat
Apfelsäure

Neutralisationszeit (in Minuten) 5,9

5,9

5,9 '

7,9

5,9

*Vergleichsbeispiel

-H-

Beisplele 17 bis 21

Die Neutralisationsreaktionen werden entsprechend den Beispielen 1 bis 9 durchgeführt, wobei jedoch ein 1000 ml fassendes Becherglas verwendet und 200 g eines Alkylschwefelsäureesters mit C₁₂" üis C₁--Alkylteilen und eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 266 zum Einsatz gebracht wurden. Die verwendeten Mengen und Gehalte an Neutralisationsmittel und Neutralisationsbeschleuniger sowie die ermittelten Neutralisationszeiten finden sich in der folgenden Tabelle III:

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TABEILE III

Versuch Fr.

Neutralisationsmittel (in g) Mg(OH)₂

Prozentualer Gehalt an Neutralisatlonsmittel

18 19 20 21

21,9 21,9 21,9 21,9 21,9 4,8 4»8 4.8 4»8 4»8

Neutralisationsbeschleuniger (in g)

Benzoesäure
Zitronensäure
Natriumphosphat
Pyrophosphat

Neutralisationszeit (in Minuten)

5,9

6,5 6,5

5,9

♦Vergleichsloeispiel

26 Π 626

Aus den Tabellen Ir II und III geht hervor» daß man bei Verwendung wäßriger Dispersionen mit sowohl dem Neutralisationsmittel als auch dem Neutralisationsbeschleuniger (vgl. Beispiele 3 bis 9» 11 bis 16 und 18 bis 21) die organischen Sulfonsäuren und Schwefelsäureester im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1» 2, 10 und 17» bei denen die wäßrige Dispersion lediglich das Neutralisationsmittel enthält» in beträchtlich kürzerer Zeit in die entsprechenden Magnesiumsalze umwandeln kann.

·0·β44/0ββ7

Claims

Henkel, Kern, Feiler &Hänzel Patentanwälte THE LIOH FAT AND OIL CO., LTD., Mohlstraße37 D-8000 München 80 Tokio, Japan Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid 21. April 1978 PATENTANSPRÜCHE

1./ Verfahren zur Herstellung der Magnesiumsalze von SuIfon- ·■-''" säuren und/oder Schwefelsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die betreffenden Sulfonsäuren und/oder Schwefelsäureester mit einer wäßrigen Dispersion mit

1) Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid und

2) Benzoesäure, Zitronensäure, Apfelsäure, Phosphorsäure und/oder einer Polyphosphorsäure und/oder einem wasserlflsliQhtn Salz der genannten Säuren auf einen pH-Wert von nicht mehr als 6 neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Sulfonsäure neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lineare Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Alkylrest mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylsulfoneäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder eine Hydroxy-

alkansulfonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen neutralisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Schwefelsäureester neutralisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkylschwefelsäureester mit 8 "bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder einen Alkylätherschwefelsäureester mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und durchschnittlich 1 bis 10 Mol(e)
addierten Alkylenoxide neutralisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (als Neutralisationsbeschleuniger) Benzoesäure,
Zitronensäure und/oder Apfelsäure und/oder ein wasserlösliches Salz der genannten Säuren verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (als Neutralisationsbeschleuniger) Phosphorsäure
und/oder eine Polyphosphorsäure und/oder ein wasserlösliches Salz der genannten Säuren verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen pH-Wert von 2 bis 6 neutralisiert.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation bei einer Temperatur von 30°
bis 70⁰G durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion mit 1,5 bis 15 Gew.-# Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid (Neutralisationsmittel) verwendet.

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11. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß man (bezogen auf die Gesamtmenge) an Sulfonsäure und/oder Schwefelsäureester nicht weniger als 0,5 Gew.-56 Neutralisationsbeschleuniger verwendet.

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