DE2817022A1 - Acrylsaeureesterderivate und deren verwendung - Google Patents

Acrylsaeureesterderivate und deren verwendung

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DE2817022A1 DE19782817022 DE2817022A DE2817022A1 DE 2817022 A1 DE2817022 A1 DE 2817022A1 DE 19782817022 DE19782817022 DE 19782817022 DE 2817022 A DE2817022 A DE 2817022A DE 2817022 A1 DE2817022 A1 DE 2817022A1
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Description

Acrylsäureesterderivate und deren Verwendung
Die Fähigkeit der Disulfidbindung, sich aufzuspalten, wenn sie einer Strahlung der geeigneten Wellenlänge ausgesetzt wird, und als Photoinitiator bei der Herstellung von Blockmischpolymeren mit Polyätherurethanen und Vinylmonomeren zu dienen, wurde von Fildes und Tobolsky in "Journal of Polymer Science", Teil A-1, Band 10, Seiten 151 bis 161 (1972) berichtet.
Die Erfindung betrifft nun die Verwendung von Acrylatestern von Dithiodiglycol-/bis-(ß-hydroxyäthyldisulfidJ^7 und von PoIyäther- und Polyformaloligomeren derselben als reaktive Verdünnungsmittel für herkömmliche mit Ultraviolettlicht härtbare Systeme auf der Basis von Polyurethanvorpolymeren sowie natürlich die neuen Verbindungen selbst und die bei ihrer Verwendung erzeugten neuen härtbaren Systeme.
Als Verbindung liefert die Erfindung eine solche der allgemeinen Formel
11 · · · I Il Il Π *
(D worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R ,
λ Q μ J- ζ* ~1 Q
R , R , R , R , R , R und R Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Äthylgruppen oder unabhängig voneinander Wässerstoffatome, Methylgruppen, Äthylgruppen oder Chlormethylgruppen bedeuten, χ eine Zahl von etwa 2 bis 4, y O oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 3 und ζ O oder eine Zahl, die ausreicht, ein mittleres Ge-
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R—C-C-O-C—C-S -C-C- -(OCH9) -0-C—C-S -
samtmolekulargewicht von bis zu etwa 4000 zu ergeben, bedeuten.
Die wesentlichen Ausführungsformen der Verbindungen nach der Erfindung besitzen die ihnen eigene Anwendungseigenschaft, -daß sie Flüssigkeiten sind, die bei der Bestrahlung mit aktinischen Strahlen im Ultraviolettlichtbereich des elektromagnetischen Spektrums zu Feststoffen härtbar sind und somit brauchbar bei der Herstellung von gehärteten Filmen und überzügen für das Drucken, für die Holznachbehandlung, für Bodenfliesen und dergleichen sind. Die Ausführungsformen, worin ζ 0 ist, sind auch Materialien niedriger Viskosität, die als reaktive Verdünnungsmittel für Urethanvorpolymersysteme mit Acrylatendgruppen brauchbar sind, um deren Viskosität zu vermindern und den daraus hergestellten, mit UV-Strahlung gehärteten Filmen zusätzliche Dehnbarkeit und Flexibilität zu verleihen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen nach der Erfindung sind solche der Formel I, worin ζ 0 ist.
Die Erfindung liefert auch eine härtbare Zusammensetzung, die
a) ein Polyurethanvorpolymer mit Acrylatendgruppen,
b) eine Verbindung der Formel I und
c) einen Photosensibilisator umfaßt.
Weiterhin liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von durch UV-Strahlung härtbaren Zusammensetzungen auf der Grundlage eines Polyurethanvorpolymers m±t Acrylatendgruppen, die im gehärteten Zustand verbesserte Dehnbarkeit und Flexibilität besitzen, und dieses Verfahren besteht darin, daß man
a) ein Polyurethanvorpolymer mit Acrylatendgruppen,
b) eine Verbindung der Formel I und
c) einen Photosensibilisator miteinander vermischt.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Gegenstand aus einem Substrat und einem Überzug auf wenigstens einer Oberfläche desselben, wobei der überzug aus den Reaktionsprodukten
a) eines Polyurethanvorpolymers mit Acrylatendgruppen,
b) einer Verbindung der Formel I und
c) eines Photosensibilisators, die bei einer durch aktinische Strahlung induzierten Reaktion entstanden sind, besteht.
Eine Methode zur Herstellung von Verbindungen der Formel I Wird nun unter Bezugnahme auf eine spezielle Ausführungsform hiervon, nämlich unter Bezugnahme auf Dithxodiglycoldiacrylat (II) erläutert.
Um die Verbindung II herzustellen, wird Dithiodiglycol mit einem Überschuß an Äthylacrylat in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren und eines Urnesterungskatalysators behandelt, während auf eine ausreichende Temperatur erhitzt wird, um freigesetztes Äthanol zum Destillieren zu bringen, bis die Äthanolentwicklung aufhört. Phenothiazin und Nitrobenzol sind bequem als Polymerisationsinhibitoren, und das Hindurchperlen von Luft durch das Reaktionsgemisch ist ebenfalls eine bequeme Inhibiermethode, obwohl natürlich auch irgendein anderer Inhibitor brauchbar ist, der nach dem Stand der Technik bekannt ist. Es kann irgendein bekannter Urnesterungskatalysator verwendet werden. Tyzor TPT (Triisopropyltitanat) ist ein besonders geeigneter Katalysator. Die Umsetzung kann rein unter Verwendung eines Überschusses an Acrylester als das Lösungsmittel durchgeführt werden, oder, falls erwünscht, kann ein inertes Lösungsmittel benutzt werden. Die genaue Zeit und Temperatur für die Umsetzung sind nicht besonders kritisch. Natürlich ist eine Tempera-
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tür erwünscht, die gerade ausreicht, um den aus dem Acrylester während des Verlaufes der Reaktion freigesetzten Alkohol dazu zu bringen, zu destillieren, ohne daß eine übermäßige Verdampfung der Reaktionspartner erfolgt. Die Umsetzung kann fortgesetzt werden, bis man feststellt, daß im wesentlichen der gesamte freigesetzte Alkohol aus der Reaktion entfernt wurde und daß keine weiteren wesentlichen Mengen mehr entwikkelt werden.
Der Fachmann wird erkennen? daß auch andere bekannte Acrylat- oder Methacrylatester in analoger Weise zu dem erläuterten Äthylacrylat benutzt werden können und dabei für die Herstellung der Verbindungen der Formel I zu letzterem voll äquivalent sind.
Auch wird ein Fachmann feststellen, daß man, obwohl die Herstellung von Verbindungen der Formel I durch die Verwendung von Dithiodiglycol, HO-CH2-CH2-S-CH-CH2-Oh, erläutert wurde, stattdessen auch andere monomere Polythiodiglycole in analogen Umsetzungen verwenden kann, um andere monomere Verbindungen der Formel I herzustellen.
Diese Polythiodiglycole haben die Strukturformel
R1 R3 R5 R7
I I I I
HO-C—C-S - -c— -C-
R2 R6 R8
1 ?^zl5fi7ft
worin R,R,R,R,R,R,R,R und χ wie oben definiert sind. Geeignete Herstellungsmethoden, für diese Polythiodiglycole sind in der US-PS 2 754 333 und der DE-PS 1 093 790 beschrieben«
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Die Polymerisation zu einem Ätherpolymer (unter Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin ζ eine Zahl ist, die ein Molekulargewxcht bis zu etwa 4000 ergibt und y 0 ist) kann durch Polyverätherung bewirkt werden, wie nachfolgend erläutert ist: nH0CH2CH2SxCH2CH2OH > HO(CH2CH2SxCH2CH2-O-)- H + H3O.
Die Polymerisation zu einem Polyformal kann durch Mischpolymerisation mit Formaldehyd (unter Bildung von Polyformalen der Formel I, worin ζ eine Zahl ist, die ein Molekulargewxcht bis zu etwa 4000 ergibt, und y 1, 2 oder 3 ist) sich folgendermaßen erläutern: nHO-CH2CH2SxCH2CH2OH + y (n - 1) CH2O —> HO-CCH9CH9S-CH0CH0- (OCH0) -0-)- .CH9CH0S CH0CH0OH + nHo0. In beiden Fällen wird ein Säurekatalysator sowie ein übliches Mittel zur Entfernung von Reaktionswasser verwendet, bis das erwünschte Molekulargewxcht erreicht ist.
Bei der Verwendung der Zusammensetzungen nach der Erfindui g können die Verbindungen der Formel I entweder selbst als ein Überzug auf einem Substrat aufgebracht und durch Anwendung von aktinischer Strahlung, vorzugsweise von Ultraviolettstrahlung entweder ohne oder vorzugsweise mit Einarbeitung eines Photoinitiators in üblicher Weise gehärtet werden. Selbstverständlich können auch andere, gegenüber der speziell verwendeten Strahlung nicht opake herkömmliche Füllstoffe und Zusatzstoffe verwendet werden, wenn dies erwünscht.ist. Die Aufbringung kann mit oder ohne Hilfe eines flüchtigen Lösungsmittels erfolgen, je nachdem, ob dies bei der speziellen Aufbringung bequem ist.
Die Verbindungen der Formel I können auch als reaktive Verdünnungsmittel in herkömmlichen bekannten, durch aktinische Strah-
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lung härtbaren Systemen verwendet werden, die aus bekannten Vorpolymeren auf Polyurethanbasis mit Acrylatendgruppen zusammengesetzt sind.
Diese Vorpolmyere basieren bequemerweise auf Polyäthern oder Polyestern mit Hydroxylendgruppen, die durch Polyisocyanat an den Endgruppen blockiert sind und dann mit genügend Acrylat- oder Methacrylathydroxylester umgesetzt wurden, um mit im wesentlichen den gesamten freien Isocyanatfunktionen zu reagieren.
Die in solchen Systemen verwendeten Photosensibilisatoren sind in der Technik bekannt. Benzoinäther sind für eine solche Verwendung geeignet.
Die Verbindungen der Formel I fungieren beim Vermischen in herkömmlicher Weise zu solchen Zusammensetzungen als viskositätsvermindernde Mittel und erhöhen die Flexibilität und Dehnbarkeit gehärteter Filme, die aus diesen Gemischen hergestellt wurden.
Das Überziehen und Härten dieser Gemische auf irgendeinem erwünschten Substrat erfolgt, wie auf der Hand liegt, in herkömmlicher Weise, wie oben für die Zusammensetzungen von Verbindungen der Formel I selbst ausgeführt wurde.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Ein Gemisch von Dithiodiglycol (1 Mol), Äthylacrylat (5,5 Mol), Phenothiazin (0,224 g) und Nitrobenzol (0,112 g) wurde unter Rückflußbedingungen erhitzt, während in 'das Gemisch Luft unter
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Verwendung eines sehr geringen Luftstromes eingeperlt wurde. Eine kleine Menge des Dampfkondensates wurde aufgefangen und entfernt, um Trockenheit zu gewährleisten. Nach dem Kühlen wurde Triisopropyltitanat (Tyzor TPT) (5,6 g) zugegeben, und das Gemisch wurde wiederum auf Rückflußtemperatür erhitzt, während in das Gemisch ein geringer Luftstrom eingeperlt wurde. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt, während das Dampfkondensat aufgefangen und aus der-Reaktion entfernt wurde. Die erste Fraktion (100 ml) wurde bei einer Topftemperatur von 90 bis 100,5° C und einer Dampftemperatur von 79 bis 87° C aufgefangen.
Die zweite Fraktion (102 ml) wurde bei einer Topftemperatur von 101 bis 105° C und einer Dampftemperatur von 81 bis 87° C aufgefangen, die dritte Fraktion (120 ml) wurde bei einer Topftemperatur von 107 bis 115° C und einer Dampftemperatur von 84 bis 87° C aufgefangen. Die vierte Fraktion (100 ml) wurde bei einer Topftemperatur von 69 bis 94° C und einer Dampftemperatur von 40 bis 52,5° C unter 300 bis 335 mg Hg Vakuum aufgefangen.
Das verbleibende Äthylacrylat wurde dann unter Vakuum bei 1,8 bis 2,0 mm Hg ausgestreift. Der Rückstand in dem Reaktionskessel wurde filtriert und ergab das oben angegebene Produkt als eine klare bernsteinfarbige Flüssigkeit mit niedriger Viskosität (248,9 g).
Analyse für C10H14S3O4:
Berechnet: C 45,8 %, H 5,34 %, S 24,4 % Gefunden: C 45,9 %, H 5,97 %, S 24,97 %
Säurezahl 0,81, Hydroxylzahl 1,17, Ungesättigtheit 0,6582 %
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Ein Anteil wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Säurezahl 0,49, Hydroxylzahl 1,0, Ungesättigtheit 0,665 %
Beispiel 2
Durch Strahlung härtbare Polymermassen wurden auf der Basis von Urethanvorpolymer mit Äthylacrylatendgruppen hergestellt, welches letzteres durch Endmaskierung eines 8O/2O-Äthylenglycol/Propylenglycoladipatpolyesterpolyols mit Toluoldiisocyanat bis zu einem NCO-Gehalt von 1,65 % und anschließende Endmaskierung mit Hydroxyäthylacrylat hergestellt wurde. Die Zusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
1 Probe Nr. 3 0 4 ,0
Menge 40 35 5 35 ,5
10 15 -
- in Gewichtsteilen - 15
1,0 2 1, 1
0,5 40 0, 0
-
10
1,0
0,5
Material
urethanvorpolymer mit Äthylacrylatendgruppen 1,6-Hexandioldiacrylat Dithiodiglycoldiacrylat Vieure 10
UCCL 76O2++
+) Vicure 10 ist ein flüssiger Benzyläther-Photosensibilisator der Stauffer Chemical Co.
++) UCCL 7602 ist ein modifiziertes Silicon-Flußsteuermittel der Union Carbide.
Die Gemische wurden zu einem 10 Mil dicken Film auf einem siliconisierten Trennpapier gegossen und mit Geschwindigkeiten von
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20, 40 oder 60 Fuß/Min, unter Verwendung eines QC 1202 AN
Processors (PPG Industries, Inc., Radiation Polymer Co.) unter zwei 30 cm-Lampen mit einer linearen Stromdichte von 200 Watt
je 2,5 cm (je Zoll) gehärtet.
Die Viskositäten der Gemische 1,2 und 4 waren größer als
14 800 Centistokes vor der Härtung, während die Viskosität des Gemisches 3 zwischen 9850 und 14 800 Centistokes lag.
Es gab etwas Fischaugen und einen Orangenabschäleffekt bei
allen Filmen, und eine Härtung bei 20 Fuß/Min, ergab keinen
Baumwolleffekt bei den Gemischen 1,3 und 4 und einen sehr geringen Baumwolleffekt beim Gemisch 2. Eine Härtung bei
40 Fuß/Min, ergab etwas Baumwolleffekt für das Gemisch 1, einen leichten Baumwolleffekt bei den Gemischen 2 und 3 und eine
sehr geringe Spur von Baumwolleffekt für das Gemisch 4. Starker Baumwolleffekt wurde bei dem Gemisch 1 bei 60 Fuß/Min, festgestellt, während das Gemisch 2 leichten Baumwolleffekt, das
Gemisch 3 etwas Baumwolleffekt und das Gemisch 4 eine sehr geringe Spur an Baumwolleffekt hatte. Die Gemische 1 und 3 hatten nach der Härtung einen stark süßen Geruch, während die Gemisch 2 und 4 einen strengen Geruch hatten. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Filme sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II Gemisch 2 3 4
810 1170 1180
1 60 25 45
Z errei ßfes tigkeit (psi) 945 240 1170 615
Dehnung (%) 40 595 __ __
Modul (25 %) 550
(50 %) V τ
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Claims (4)

Dr. Häns-Heinridi Willrath t Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE D - 62 WIESBADEN 17. April 1978 PostfaA 6145 Gustav-Freytag-StraSe 25 Dr . We/Wh ® (0 6121) 3727 20 TeleKrammadresse= WILLPATENT Telex: 4-186247 Thiokol Corporation, Newtown, Pennsylvania 18940, USA Acrylsaureesterderivate und deren Verwendung Priorität: Serial No. 791 756 vom 28. April 1977 in USA Patentansprüche Case 76O9-BO1
1.jAcrylsaureesterderivate der allgemeinen Formel
H0C O
R1 R3
R5R7
R—C-C-O-C—C-S-C—C— ■ (OCH0) -0-C—C-S -
2 '4
R^ R4
R6R8
R1 R3
*2'y
R2 R4
R R ζ
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Äthylgruppen oder unabhängig voneinander jeweils Was-
8Q984S/Q732
iNAi fW-PFCTRj
werstoffatome, Methylgruppen, Äthylgruppen oder Chlormethylgruppen bedeuten, χ eine Zahl von etwa 2 bis 4 ist, y O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und ζ O oder eine ausreichend große Zahl ist, um ein Molekulargewicht von bis zu etwa 4000 zu ergeben.
2. Acrylsäureesterderivate nach Anspruch 1, worin y 0 oder 1 ist.
12
3. Acrylsäureesterderivate nach Anspruch 1 und 2, worin R , R , R ,
R , R , R , R und R Wasserstoffatome bedeuten.
4. Verwendung von Acrylsaureesterderxvaten nach Anspruch 1 bis 3 als Additive zu härtbaren, insbesondere durch UV-Strahlung härtbaren Massen, die ein Polyurethanvorpolymer mit Acrylatendgruppen und einen Photosensibilisator umfassen.
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DE19782817022 1977-04-28 1978-04-19 Acrylsaeureesterderivate und deren verwendung Withdrawn DE2817022A1 (de)

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