EP0000342B1 - Photopolymerisierbare Bindemittel - Google Patents

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EP0000342B1
EP0000342B1 EP78100236A EP78100236A EP0000342B1 EP 0000342 B1 EP0000342 B1 EP 0000342B1 EP 78100236 A EP78100236 A EP 78100236A EP 78100236 A EP78100236 A EP 78100236A EP 0000342 B1 EP0000342 B1 EP 0000342B1
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EP
European Patent Office
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benzophenone
photopolymerizable
bis
binder
binders
Prior art date
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Expired
Application number
EP78100236A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0000342A1 (de
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Werner Dr. Kuesters
Guenter Dr. Heil
Martin Dr. Fischer
Manfred Dr. Eisert
Hellmut Dr. Kast
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0000342A1 publication Critical patent/EP0000342A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000342B1 publication Critical patent/EP0000342B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
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    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/124—Carbonyl compound containing

Definitions

  • the invention relates to photopolymerizable binders for printing inks, coatings and printing plates based on at least one photopolymerizable olefinically unsaturated compound and optionally a polymeric binder component which contain an advantageous diaminobenzophenone compound as a photosensitizer.
  • Benzophenone derivatives containing amino groups are known. 4,4'-bis (N-dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone) and its use in photoinitiator systems or as a photosensitizer for photopolymerizable systems has been described particularly frequently (cf. DT-OS 15 22 359). It is a disadvantage of Michler's ketone that its toxic properties are unsatisfactory for some applications, further that its limited solubility in many organic solvents and its limited compatibility with some polar photopolymerizable binders leave something to be desired, which, if higher concentrations of photosensitizers are required, can easily cause clouding in the corresponding mixtures occur that interfere with photopolymerization.
  • the object of the present invention was to find a substitute for Michler's ketone for photopolymerizable binders, which has improved toxic properties, an improved compatibility with photopolymerizable mixtures and allows a versatile use as a photosensitizer or component in photoinitiator systems for photopolymerizable compositions.
  • Examples of such compounds are 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-methylamino) benzophenone, 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-ethylamino) benzophenone, 4,4'- Bis (N-ß-hydroxyethyl-N-propylamino) benzophenone, 4,4'-bis (N-ß-hydroxypropyl-N-methylamino) benzophenone, 4,4'-bis (N-hydroxypropyl- N-methylamino) benzophenone, 4,4'-bis (N-hydroxyethoxyethyl-N-methylamino) benzophenone of the formula (11) further 4,4'-bis (N, N-dihydroxyalkylamino) benzophenones such as 4,4-bis (N, N-di- ⁇ -hydroxyethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (N, N -di-ß-hydroxypropylamino)
  • asymmetrical derivatives of diaminobenzophenone can also be prepared, the correspondingly substituted ones always being intermediates Diaminophenylmethane arise, which then by oxidation with oxygen, for example can be converted into the correspondingly substituted diaminobenzophenones in the presence of chloranil and iron complexes of dihydrodibenzotetraaza annulene.
  • the compounds used as photosensitizers according to the invention can then be easily isolated and purified as mostly acicular crystalline solid substances with melting points above 100 ° C.
  • diaminobenzophenone compounds used according to the invention in photopolymerizable binders have, with activity comparable to Michler's ketone as photosensitizer, the advantages that they are less toxic than Michler's ketone, have better solubility in many organic solvents and have better compatibility with many polar photopolymerizable mixtures.
  • a further known photoactivator in the binder according to the invention such as benzoin, benzoin ether, anthraquinone, benzil, benzil monoalkyl ketals, fluorenone, fluorene, diacetyl and in particular benzophenone or a low absorbent in the range from 300 to 380 nm Benzophenone derivative, such as those with an extinction coefficient E360. nm ⁇ 200, whereby the molar ratios and amounts known for the combination with Michler's ketone can be used.
  • Suitable photopolymerizable olefinically unsaturated compounds are the known low molecular weight monomers and oligomers (in particular with a molecular weight below 2,000) which are known per se for photopolymerizable binders for printing inks, coating agents and for printing plates, the nature of the monomers, of course, depending on the intended use depends and, if necessary, also used polymeric binder with which they should be compatible.
  • Monomers with two or more olefinically unsaturated photopolymerizable double bonds alone or mixtures thereof with monomers with only one olefinically unsaturated photopolymerizable double bond are preferred, the proportion of monomers with only one double bond generally only being about 5 to 50 and preferably 5 to 30 percent by weight of the total amount of monomers is.
  • Suitable olefinically unsaturated compounds are di- and polyacrylates and methacrylates, as can be prepared by esterification of diols or polyols with acrylic acid or methacrylic acid, such as the di- and tri (meth) acrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol with a molecular weight up to about 500, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropanediol) 1,4-butanediol, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerin or pentaerythritol; furthermore the monoacrylates and monomethacrylates of such diols and polyols, e.g.
  • Ethylene glycol or di-, tri- or tetraethylene glycol monoacrylate monomers with two or more olefinically unsaturated bonds which contain urethane groups and / or amide groups, such as those of low molecular weight prepared from aliphatic diols of the aforementioned type, organic diisocyanates and hydroxyalkyl (meth) acrylates Links.
  • acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives such as (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide or (meth) acrylates of monoalcohols with 1 to 6 carbon atoms.
  • Binders according to the invention which contain polar monomers and / or polar polymeric binders, such as urethane acrylates or epoxy acrylates, have proven very useful. With regard to suitable binder components and the use of the systems according to the invention, reference is made to DT-OS 1 522 359, 2 200 478, 2 358 948, 2 441 148, the diaminobenzophenone compounds used according to the invention being able to replace the Michler ketone described there.
  • Suitable polymeric binder components are, for example, polyamides, polyurethanes, unsaturated polyesters and polyester urethanes.
  • the inventive photopolymerizable binders can be mixed with the usual additives, such as thermal polymerization inhibitors, dyes, plasticizers, etc.
  • the binders according to the invention are particularly suitable in layer thicknesses of less than 10 ⁇ m for UV-curing printing inks, but also for offset printing plate coatings and as a photoresist material.
  • a UV-curable binder is produced by homogeneously mixing the components at 90 to 100 ° C, consisting of 20% of a urethane acrylate (produced by reacting an aliphatic biuret isocyanate with stoichiometric amounts of hydroxypropyl acrylate), 64% of a further urethane acrylate (produced by reacting hexamethylene diisocyanate) with stoichiometric amounts of hydroxypropyl acrylate), 10% butanediol diglycidyl ether diacrylate, 3% benzophenone and 3% 4,4'-bis (N-ß-hydroxyethyl-N-methylamino) benzophenone.
  • the UV-curable binder is clear even after 3 months of storage at room temperature.
  • a UV-curable binder is produced exactly as stated in Example 1, but instead of 3% 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-methylamino) benzophenone, 3% 4,4'-bis (N -dimethylamino) -benzophenone used.
  • the binder is stored exactly like that of Example 1 for about 3 months at room temperature, but then shows a clear cloudiness due to fine crystals.
  • a homogeneous mixture of 52% of an epoxy resin acrylate (produced by reacting a bisphenol A epichlorohydrin resin with an epoxy equivalent weight of 190 with 97 mol%, based on the epoxy groups, pure acrylic acid), 40% pentaerythritol tetraacrylate, 4% benzophenone and 4% 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-methylamino) benzophenone is stored for 3 months at room temperature. The mixture remains clear and unclouded.
  • Example 2 Exactly as stated in Example 2, a homogeneous mixture is produced, but instead of 4% 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-methylamino) benzophenone, 4% 4,4'-bis (N-dimethyl -amino) -benzophenone used.
  • the mixture is stored exactly like that of Example 2 for 3 months at room temperature. At this point it shows a cloudiness due to fine crystals of 4,4'-bis (N-dimethylamino) benzophenone.
  • One UV-curing binder mixture each from 30% of a urethane acrylate (produced by reaction of an aliphatic biuret isocyanate with stoichiometric amounts of hydroxypropyl acrylate), 54% of a further urethane acrylate (produced by reaction of hexamethylene diisocyanate with stoichiometric amounts of hydroxypropyl acrylate), 10% N ', N' -Divinyl-2-oxo-hexahydropyrimidine, 3% benzophenone and 3% 4,4'-bis (N- ⁇ -hydroxyethyl-N-methylamino) benzophenone (Example 3) or 3% 4,4'- Bis (N-dimethylamino) benzophenone (comparative experiment C) is printed separately on a test paper in a layer thickness of about 1.3 ⁇ m on art paper.
  • the printed layers produced from the various binder mixtures are irradiated on a commercially available UV curing system, containing 2 medium pressure mercury lamps, each with an output of 80 watts / cm arc length, and the maximum conveyor belt speed is determined, at which only one lamp has an immediate non-tacky one when switched on and abrasion-resistant curing of the printed layer can be achieved.
  • the printing ink of comparative test D After 2 weeks of storage, the printing ink of comparative test D has a matt, granular surface. Fine crystals of 4,4'-bis (N-dimethylamino) benzophenone) can be seen under the microscope.
  • the color prints are irradiated as described in Example 3 (but both lamps are switched on) and the maximum conveyor belt speed is determined, which is.

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Description

  • Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben, Überzüge und Druckplatten auf der Basis mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente, die eine vorteilhafte Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten.
  • Aminogruppenhaltige Benzophenonderivate sind bekannt. Besonders vielfach ist 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton) und seine Anwendung in Photoinitiator-Systemen oder als Photosensibilisator für photopolymerisierbare Systeme beschrieben (vgl. DT-OS 15 22 359). Es ist ein Nachteil von Michlers Keton, daß seine toxischen Eigenschaften für manche Anwendungszwecke nicht befriedigen, ferner seine begrenzte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln und seine begrenzte Verträglichkeit mit manchen polaren photopolymerisierbaren Bindemitteln zu wünschen übrig läßt, wodurch bei Erfordernis höherer Konzentrationen an Photosensibilisatoren leicht Trübungen in den entsprechenden Gemischen auftreten, die eine Photopolymerisation störend beeinflussen.
  • Da es für die Verbesserung der Verträglichkeit von polaren organischen Verbindungen untereinander keine allgemeine Regel gibt, war es für den Fachmann nicht vorhersehbar, wie die Verträglichkeit von Michlers Keton, einer sehr polaren Substanz, mit polaren photopolymerisierbaren Verbindungen verbessert werden konnte. In den US-Patentschriften 3 933 682, 3 966 573 und 3 915 824 sind eine Vielzahl von aromatischen Carbonylverbindungen, auch Benzophenon-Derivaten, als Photoinitiatoren für Bindemittel enthaltende photopolymerisierbare Mischungen beschrieben. Aus diesen Durchschriften erhält man jedoch nur die Lehre, daß die Wirksamkeit der aromatischen Carbonylverbindungen als Photosensibilisatoren dadurch erhöht werden kann, daß man ihnen bestimmte andere Substanzen, insbesondere halogenierte Kohlenstoffe als Aktivatoren zusetzt. Ein Hinweis, wie die Verträglichkeit von Michlers Keton mit polaren Bindemitteln verbessert werden kann bzw. ob oder welche Substanzen aus der großen Anzahl der als Photoinitiatoren in Betracht kommenden Verbindungen diese Eigenschaften besitzen, ist in diesen Patentschriften nicht zu finden.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für photopolymerisierbare Bindemittel einen Ersatz für Michlers Keton zu finden, der verbesserte toxische Eigenschaften, eine verbesserte Verträglichkeit mit photopolymerisierbaren Gemischen aufweist und eine vielseitige Verwendung als Photosensibilisator bzw. Komponente in Photoinitiator-Systemen für photopolymerisierbare Massen gestattet.
  • Es wurde nun gefunden, daß photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben, Überzüge und Druckplatten, im wesentlichen bestehend aus mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten VErbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente, die eine Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten, die gewünschten verbesserten Eigenschaften zeigen, wenn sie eine Diaminobenzophenon-Verbindung der Formel (1)
    Figure imgb0001
    enthalten, worin R1 und R3 H-(OR5).-Reste mit R5=Alkylen mit 2 bis 3 C-Atomen, x=1, 2 oder 3, R2 und R4 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Reste der für R1 und R3 genannten Art darstellen.
  • Beispiele solcher Verbindungen sind 4,4'-Bis (N-ß-hydroxyäthyl-N-methylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(N-ß-hydroxyäthyl-N-äthyl-amino)-benzophenon, 4,4'-Bis(N-ß-hydroxyäthyl-N-propyl-amino)-benzophenon, 4,4'-Bis(N-ß-hydroxypropyl-N-methyl-amino)benzophenon, 4,4'-Bis-(N-hydroxypropyl-N-methyl-amino)benzophenon, 4,4'-Bis(N-hydroxyäthoxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon der Formel (11)
    Figure imgb0002
    ferner 4,4'-Bis(N,N-dihydroxyalkyl-amino)-benzophenone wie 4,4-Bis(N,N-di-ß-hydroxyäthyl-amino)-benzophenon, 4,4'-Bis(N,N-di-ß-hydroxypropyl-amino)benzophenon oder unsymmetrisch substituierte Benzophenone wie 4-(N,N-di-ß-hydroxyäthylamino)-4'-(N,N-di-ß-hydroxypropylamino)benzophenon der Formel (III)
    Figure imgb0003
    Sehr geeignet sind die 4,4'-Bis(N-hydroxyäthyl-N-C1-C4-alkyl-amino)benzophenone.
  • Einen technisch einfachen Weg zur Herstellung von N-Hydroxyalkylaminoderivate des Benzophenons stellt die folgende Umsetzung dar:
    Figure imgb0004
  • Durch Einsatz von Gemischen verschiedener N-Hydroxyalkyl-N-alkyl-aniline bzw. N,N-Dihydroxyalkylaniline, für die Umsetzung mit Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd in Gegenwart von Säure lassen sich auch unsymmetrische Derivate des Diaminobenzophenons herstellen, wobei als Zwischenprodukte stets die entsprechend substituierten Diaminophenylmethane entstehen, die dann durch Oxidation mit Sauerstoff z.B. in Gegenwart von Chloranil und Eisenkomplexen des Dihydrodibenzotetraaza-annulens in die entsprechend substituierten Diaminobenzophenone umgewandelt werden können. Die erfindungsgemäß als Photosensibilisatoren verwendeten Verbindungen lassen sich dann leicht als meist nadelförmig kristalline feste Substanzen mit Schmelzpunkten über 100°C isolieren und reinigen.
  • Die erfindungsgemäß in photopolymerisierbaren Bindemitteln verwendeten Diaminobenzophenon-Verbindungen weisen bei mit Michlers Keton vergleichbarer Aktivität als Photosensibilisator die Vorteile auf, daß sie weniger toxisch als Michlers Keton sind, in vielen organischen Lösungsmitteln eine bessere Löslichkeit und mit vielen polaren photopolymerisierbaren Gemischen eine verbesserte Verträglichkeit aufweisen.
  • Von besonderem Vorteil ist es, im erfindungsgemäßen Bindemittel neben der Diaminobenzophenon-Verbindung einen weiteren bekannten Photoaktivator mitzuverwenden, wie Benzoin, Benzoinäther, Anthrachinon, Benzil, Benzilmonoalkylketale, Fluorenon, Fluoren, Diacetyl und insbesondere Benzophenon oder ein im Bereich von 300 bis 380 nm niedrig absorbierendes Benzophenonderivat, wie solchen mit einem Extinktionskoeffizienten E360. nm <200, wobei die für die Kombination mit Michlers Keton bekannten molaren Verhältnisse und Mengen angewandt werden können.
  • Als photopolymerisierbare olefinisch ungesättigten Verbindungen kommen die bekannten niedrigmolekularen Monomeren und Oligomeren (insbesondere mit einem Molekulargewicht unter 2 000) in Frage, die für photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben, Überzugsmittel und für Druckplatten an sich bekannt sind, wobei sich natürlich die Art der Monomeren nach dem Anwendungszweck richtet und nach dem gegebenenfalls mitverwendeten polymeren Bindemittel, mit dem sie verträglich sein sollen. Bevorzugt sind Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindungen allein oder deren Mischungen mit Monomeren mit nur einer olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung, wobei der Anteil der Monomeren mit nur einer Doppelbindung im allgemeinen nur etwa 5 bis 50 und bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge beträgt.
  • Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Di- und Polyacrylate und -methacrylate, wie sie durch Veresterung von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können, wie die Di- und Tri(meth)acrylate von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropandiol) 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerithrit; ferner die Monoacrylate und Monomethacrylate solcher Diole und Polyole, wie z.B. Äthylenglykol- oder Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykolmonoacrylat, Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten Bindungen, die Urethangruppen und/oder Amidgruppen enthalten, wie die aus aliphatischen Diolen der vorstehend genannten Art, organischen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl-(meth)acrylaten hergestellten niedermolekularen Verbindungen. Genannt seien auch Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Derivate wie (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)-acrylamid oder (Meth)acrylate von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen.
  • Sehr bewährt haben sich erfindungsgemäße Bindemittel, die polare Monomere und/oder polare polymere Bindemittel enthalten, wie Urethanacrylate oder Epoxidacrylate. Bezüglich geeigneter Bindemittelkomponenten sowie der Anwendung der erfindungsgemäßen Systeme sei auf die DT-OS 1 522 359, 2 200 478, 2 358 948, 2 441 148 verwiesen, wobei die erfindungsgemäß verwendeten Diaminobenzophenon-Verbindungen an die Stelle des dort beschriebenen Michlers Keton treten können.
  • Geeignete polymere Bindemittelkomponenten sind z.B. Polyamide, Polyurethane, ungesättigte Polyester sowie Polyesterurethane. In bekannter Weise können die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Bindemittel mit den üblichen Zusätzen vermischt werden, wie thermischen Polymerisations-inhibitoren, Farbstoffen, Weichmachern usw.
  • Besondere Bedeutung kommt der größeren Löslichkeit der erfindungsgemäß angewendeten Photosensibilisatoren bei ihrer Verwendung für eine ausreichende Härtung hoch pigmentierter photopolymerisierbarer Systeme zu, insbesondere bei Verwendung hochabsorbierender Pigmente, z.B. in UV-härtenden Druckfarben mit deckendem Schwarz. Gemäß Beispielen 5 und 6 zeigen die hierbei erzielten Drucke eine stark verbesserte Brillanz. Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich besonders in Schichtdicken kleiner als 10,um für UV-härtende Druckfarben, aber auch für Offsetdruckplattenbeschichtungen und als Photoresist-Material.
  • Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
    • Herstellung der substituierten Diaminobenzophenon-Verbindung
  • Eine Mischung aus 151 Teilen N-Methyl-N-hydroxyäthylanilin, 16,5 Teilen Paraformaldehyd und 100 Teilen Eisessig wird 1,5 Stunden auf 60 bis 70°C erhitzt. Nach Zugabe von 230 Teilen Methanol, 25 Teilen Chloranil und 2,5 Teilen des Eisenkomplexes des Dihydrodibenzotetraazaannulens zu der Kondensationslösung wird diese bei 50 bis 52°C und 1 bis 3 bar mit Luft behandelt. Die Oxidation wird abgebrochen, wenn fast kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird. Aus der auf 10°C abgekühlten Reaktionsmischung kristallisieren farblose Nadeln aus, die abgesaugt und mit 190 Teilen Methanol gewaschen werden. Nach Umkristallisieren aus Methanol werden 885 Teile 4,4'-Bis(N-methyl-N-hydroxyäthylamino)benzophenon erhalten mit einem Schmelzpunkt von 153°C.
    • Beispiel 1
  • Durch homogenes Vermischen der Komponenten bei 90 bis 100°C wird ein UV-härtbares Bindemittel hergestellt, bestehend aus 20% eines Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen Biuretisocyanats mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 64% eines weiteren Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 10% Butandiol-diglycidyläther-diacrylat, 3% Benzophenon und 3% 4,4'-Bis(N-ß-hydroxyäthyl-N-methylamino)benzophenon.
  • Das UV-härtbare Bindemittel ist auch nach 3 monatiger Lagerung bei Raumtemperatur klar.
    • Vergleichsversuch A
  • Genau wie in Beispiel 1 angegeben wird ein UV-härtbares Bindemittel hergestellt, jedoch anstelle von 3% 4,4'-Bis(N-ß-hydroxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon wird 3% 4,4'-Bis(N-dimethylamino)-benzophenon verwendet. Das Bindemittel wird exakt wie jenes von Beispiel 1 etwa 3 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert, zeigt dann jedoch eine deutliche Trübung durch feine Kristalle.
    • Beispiel 2
  • Ein homogenes Gemisch aus 52% eines Epoxidharz-Acrylats (hergestellt durch Umsetzung eines Bisphenol A-Epichlorhydrin-Harzes mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 190 mit 97 Mol%, bezogen auf die Epoxidgruppen, reiner Acrylsäure), 40% Pentaerythrittetraacrylat, 4% Benzophenon und 4% 4,4'-Bis(N-ß-Hydroxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon wird 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Die Mischung bleibt klar und ungetrübt.
    • Vergleichsversuch B
  • Genau wie in Beispiel 2 angegeben wird ein homogenes Gemisch hergestellt, jedoch anstelle von 4% 4,4'-Bis(N-ß-hydroxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon werden 4% 4,4'-Bis(N-dimethyl-amino)-benzophenon verwendet. Das Gemisch wird exakt wie jenes von Beispiel 2 3 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert. Es zeigt zu diesem Zeitpunkt eine Trübung durch feine Kristalle von 4,4'-Bis(N-dimethyl-amino)benzophenon.
    • Beispiel 2 und Vergleichsversuch C
  • Je ein UV-härtendes Bindemittelgemisch aus 30% eines Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen Biuretisocyanats mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 54% eines weiteren Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 10% N',N'-Divinyl-2-oxo-hexa- hydropyrimidin, 3% Benzophenon und 3% 4,4'-Bis(N-ß-hydroxyäthyl-N-methyl-amino)benzophenon (Beispiel 3) bzw. 3% 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon (Vergleichsversuch C) wird getrennt mittels eines Probedruckgerätes in einer Schichtdicke von etwa 1,3 ,um auf Kunstdruckpapier aufgedruckt. Die aus den verschiedenen Bindemittelgemischen hergestellten aufgedruckten Schichten werden auf einer handelsüblichen UV-Härtungsanlage, enthaltend 2 Quecksilbermitteldrucklampen mit je einer Leistung von 80 Watt/cm Bogenlänge bestrahlt, und es wird die maximale Transportbandgeschwindigkeit bestimmt, bei der bei Einschalten nur einer Lampe noch eine sofortige klebfreie und abriebfeste Härtung der aufgedruckten Schicht erzielt werden kann.
    • Ergebnis
  • max. Bandgeschwindigkeit: Beispiel 3: 280 m/min
  • Vergleichsvers. C: 280 m/min
    • Beispiel 4 und Vergleichsversuch D
    • In 2 getrennten Ansätzen werden aus
    • 18% eines Blaupigments (C.I. Pigment Blue 15:3)
    • 82% des Bindemittels einschließlich Initiatorsystem von Beispiel 3 (Ansatz=Beispiel 4) sowie aus
    • 18% des vorgenannten Blaupigments und
    • 82% des Bindemittels einschließlich Initiatorsystem von Vergleichsversuch C Ansatz = Vergleichsversuch D)

    auf einem Dreiwalzwerk Druckfarben hergestellt. Diese werden getrennt auf Kunstdruckpapiere mittels eines Probedruckgerätes aufgedruckt. Die aufgedruckte Farbmenge wird so eingestellt, daß die Farbdrucke eine optische Dichte von 1,60 bis 1,65 (gemessen mit einem handelsüblichen Auflichtdensitometer) aufweisen. Die Farbdrucke werden wie in Beispiel 3 beschrieben (eine Lampe eingeschaltet) bestrahlt und die maximale Transportbandgeschwindigkeit bestimmt, die beträgt.
    Figure imgb0005
  • Die Druckfarbe des Vergleichsversuches D weist nach 2-wöchiger Lagerung eine mattere, körnige Oberfläche auf. Unter dem Mikroskop sind feine Kristalle von 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon) erkennbar.
    • Beispiel 5 und Vergleichsversuch E
  • in 2 getrennten Ansätzen werden aus
    • 18% Ruß und
    • 82% des Bindemittels einschließlich Initiatorsystem von Beispiel 3 (Ansatz=Beispiel 5) sowie aus 18% Ruß und
    • 82% des Bindemittels einschließlich Initiatorsystem von Vergleichsversuch C
    (Ansatz=Vergleichsversuch E)
  • UV-härtende Druckfarben und mit ihnen Farbdrucke auf Kunstdruckpapier mit einer optischen Dichte von 2,0 bis 2,1 hergestellt. Die Farbdrucke werden wie in Beispiel 3 beschrieben (jedoch sind beide Lampen eingeschaltet) bestrahlt und die maximale Transportbandgeschwindigkeit bestimmt, die beträgt.
    Figure imgb0006
  • Auch hier zeigte die Probe des Vergleichsversuchs E nach 2-wöchiger Lagerung infolge einer Kristallisation von 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon eine mattere Oberfläche.

Claims (3)

1. Photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben, Überzüge und Druckplatten, im wesentlichen bestehend aus mindestens einer photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente, die eine N,N'-substituierte Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Diaminobenzophenon-Verbindung der Formel I
Figure imgb0007
enthalten, worin R1 und R3 H(OR5)x-Reste mit R5=Alkylen mit 2 bis 3 C-Atomen und x=1, 2 oder 3, R2 und R4 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Reste der für R1 und R3 genannten Art darstellen.
2. Photopolymerisierbare Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einer Diaminobenzophenon-Verbindung der Formel (I) Benzophenon oder ein im Bereich von 300 bis 380 nm niedrig absorbierendes Benzophenonderivat enthalten.
3. Photopolymerisierbare Bindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diaminobenzophenon-Verbindung der Formel (I) 4,4'-Bis(N-hydroxyäthyl-N-C1-C4-alkyl-aminol- benzophenon enthalten.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5978339A (ja) * 1982-10-28 1984-05-07 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
US4576975A (en) * 1983-03-03 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water soluble Michler's ketone analogs in combined photoinitiator composition and polymerizable composition
US4507497A (en) * 1983-03-03 1985-03-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water soluble michlers ketone analogs
US4563438A (en) * 1983-05-06 1986-01-07 Ciba Geigy Corporation Liquid mixture of photoinitiators
US4532021A (en) * 1983-07-18 1985-07-30 Desoto, Inc. Adherent ultraviolet cured coatings
DE3331474A1 (de) * 1983-09-01 1985-03-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Photopolymerisierbare mischungen mit speziellen diaminobenzophenon-verbindungen
US4565769A (en) * 1984-11-21 1986-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric sensitizers for photopolymer composition
DE19526856A1 (de) * 1995-07-22 1997-01-23 Basf Ag Strahlungshärtbare Massen mit kovalent gebundenen Photoinitiatoren
GB2410499A (en) 2004-01-29 2005-08-03 Sun Chemical Ltd Piperazino photoinitiation sensitisers
TWI337575B (en) * 2005-03-25 2011-02-21 Daido Kogyo Kk Paper cutting machine having rest
CN110229253B (zh) * 2015-01-05 2021-11-02 Igm集团公司 Led可固化的低迁移性光引发剂
CN117343262A (zh) * 2023-10-31 2024-01-05 清华大学 一种紫外光照调控力学性能的聚氨酯脲薄膜及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933682A (en) * 1973-01-31 1976-01-20 Sun Chemical Corporation Photopolymerization co-initiator systems
JPS5337902B2 (de) * 1973-09-04 1978-10-12
US4056453A (en) * 1973-11-27 1977-11-01 Basf Aktiengesellschaft Uv-curing printing inks
GB1486411A (en) 1974-09-11 1977-09-21 Peel E Flat plate coolers
GB1486911A (en) * 1974-09-17 1977-09-28 Scm Corp Ultraviolet and laser curing of polymerizable binders
US3966573A (en) * 1974-10-31 1976-06-29 Sun Chemical Corporation Photopolymerization co-initiator systems
JPS591401B2 (ja) * 1976-04-26 1984-01-12 東洋インキ製造株式会社 紫外線硬化性組成物
US4048034A (en) * 1976-08-27 1977-09-13 Uop Inc. Photopolymerization using an alpha-aminoacetophenone

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