DE2815512A1 - Aromatic (poly)carbonate prodn. from phenol and carbon mon:oxide - in presence of base, a platinum metal and oxidant with addn. of desiccant to increase yield - Google Patents

Abstract

Prodn. of an aromatic carbonate (I) is effected by contacting a phenol, CO, a base, a gp. VIII element, namely Ru, Rh, Pd, Os, Ir or Pt (Pd), and an element, cpd. or complex, as oxidant, with a greater oxidn. potential than the gp. VIII element, in the presence of a desiccant, or under anhydrous conditions. The process can be used in the prodn. of mono- and poly-carbonates. Optimum yields are obtd. under anhydrous conditions and the yield can be increased further by the use of a Mn or Co complex redox cocatalysts.

Description

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Process for the production of an aromatic

Carbonats. Carbonate.

Die Erfindung betrifft ein verbesseltes katalytisches Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, welches das Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxids, eines Oxidationsmittels zusätzlich und verschieden von Sauerstoff, einer Base, eines Elementes der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium,Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, unter im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen umfasst. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst die Verwendung eines Molekularsieb-Trocknungsmittels in diesem Verfahren.The invention relates to an improved catalytic method for Production of an aromatic carbonate, which is the contacting of a phenol, Carbon monoxide, an oxidizing agent in addition to and different from oxygen, a base, a Group VIIIB element selected from ruthenium, rhodium, Palladium, osmium, iridium and platinum, under essentially anhydrous reaction conditions includes. A preferred embodiment of the method according to the invention comprises the use of a molecular sieve desiccant in this process.

Die Erfindung nimmt Bezug auf die folgenden gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen: meine Aktenzeichen 4368-RD-9367 4374-RD-9369 4376-RD-5565 4372-RD-9366 Wie in der vorgenannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Zeichen: 4372-RD-93GG,im einzelnen ausgeführt, können aromatische Carbonate durch Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxids, eines Oxidationsmittels, einer Base und eines Elementes aus der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, hergestellt werden.The invention makes reference to the following concurrently filed Patent applications: my file numbers 4368-RD-9367 4374-RD-9369 4376-RD-5565 4372-RD-9366 As in the aforementioned simultaneously filed patent application, my reference: 4372-RD-93GG, in detail, can use aromatic carbonates by contacting a phenol, carbon monoxide, an oxidizing agent, a Base and an element from group VIIIB selected from ruthenium, rhodium, Palladium, osmium, iridium and platinum.

Unerwarteterweise wurde gefunden, dass optimale Ausbeuten in dem Verfahren zur Herstellung des aromatischen Carbonats erhalten werden, wenn ein Phenol, Kohlenmonoxid, ein Oxidationsmittel, welches verschieden von Sauerstoff ist und zusätzlich dazu verwendet wird, eine Base und ein Element der Gruppe VIIIB in Anwesenheit eines Trocknungsmittels in Kontakt gebracht werden, insbesondere wenn Molekularsiebe verwendet werden, um die im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen zu fördern. Es wurde weiterhin unerwarteterweise gefunden, dass noch bessere Ausbeuten in dem aromatischen Carbonatverfahren erhalten werden, wenn das Verfahren in Anwesenheit einer komplexen Redox-co-Katalysatorverbindung aus Mangan oder Kobalt durchgeführt wird.Unexpectedly, it was found that optimal yields in the process can be obtained for the production of the aromatic carbonate if a phenol, carbon monoxide, an oxidizing agent other than and in addition to oxygen is used, a base and a Group VIIIB element in the presence of a Desiccant can be brought into contact, especially if molecular sieves are used to promote the essentially anhydrous reaction conditions. It it was further unexpectedly found that even better yields in the aromatic Carbonate processes are obtained when the process is in the presence of a complex Redox co-catalyst compound made of manganese or cobalt is carried out.

Die Erfindung umfasst ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonates, welches das Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxids, eines Oxidatidnsmittels, welches von Sauerstoff verschieden ist und zusätzlich zu diesem verwendet wird, einer Base und eines Elementes der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, in Anwesenheit eines Trocknungsmittels.The invention includes an improved catalytic process for Production of an aromatic carbonate, which is the contacting of a phenol, Carbon monoxide, an oxidizing agent other than oxygen and in addition to this, a base and a member of the group are used VIIIB, selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, in the presence of a desiccant.

Die Reaktionsbestandteile und die erhaltenen Reaktionsprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens können durch die nachfolgenden allgemeinen Gleichungen wiedergegeben werden, die indessen lediglich zur Erläuterung angeführt sind, weil der bei der Herstellung der aromatischen Monocarbonate (Gleichung 1) und Polycarbonate (Gleichung 2) verwendete Reaktionsmechanismus noch wesentlich komplexer sein kann: Gleichung 1: Gleichung 2: n+l R''(OH)2 + nCO + 1/2nu2 worin R' ein Arylrest, R" ein Arenrest und n eine Zahl von wenigstens 1 ist.The reaction constituents and the resulting reaction products of the process according to the invention can be represented by the following general equations, which, however, are only given for explanation, because the reaction mechanism used in the preparation of the aromatic monocarbonates (equation 1) and polycarbonates (equation 2) are much more complex can: Equation 1: Equation 2: n + 1 R "(OH) 2 + nCO + 1 / 2nu2 where R 'is an aryl radical, R "is an arene radical and n is a number of at least 1.

In dem erfindungsgemssen Verfahren können beliebige Phenole, Lösungsmittel, Basen, Liganden, Elemente der Gruppe VIIIB, Oxidationsmittel einschliesslich Sauerstoff, Redoxmittel oder Reaktionsparameter in Bezug auf Zeit, Temperatur und Druck verwendet werden von der Art, wie sie in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Aktenzeichen: 4372-RD-9366, offenbart sind. Der Offenbarungsgehalt dieser gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung wird daher hiermit durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.Any phenols, solvents, Bases, ligands, elements of group VIIIB, oxidizing agents including oxygen, Redox agents or reaction parameters related to time, temperature and pressure are used are of the type as described in the simultaneously filed patent application, mine File number: 4372-RD-9366. The revelation content of these at the same time filed patent application is hereby incorporated by reference into the present Registration recorded.

Die Mengen in Bezug auf die vorgenannten Phenole, Lösungsmittel usw. können bei der vorliegenden Erfindung in gleicher Weise verwendet werden, wie sie in der gleichzeitig eingereichten eigenen Patentanmeldung, mein Aktenzeichen: 4372-RD-9366loffenbart sind und daher werden die in dieser parallel laufenden Anmeldung definierten Mengen durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Im allgemeinen werden die in dieser gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Aktenzeichen: 4372-RD-936d,bevorzugten Reaktionsbestandteile und Reaktionsbedingungen auch im vorliegenden Verfahren bevorzugt. Deren Beschreibung wird daher hiermit in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.The amounts related to the aforementioned phenols, solvents, etc. can be used in the present invention in the same manner as they in my own patent application filed at the same time, my file number: 4372-RD-9366l disclosed are and therefore the quantities defined in this parallel application incorporated by reference in its entirety in the present application. In general will be submitted in this at the same time Patent application, my file number: 4372-RD-936d, preferred reaction components and reaction conditions are also preferred in the present process. Their description is therefore hereby included in its entirety in the present application.

Die Reaktionsparameter, die für die praktische Durchführung des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens wesentlich sind, umfassen die Reaktionsparameter nach der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Zeichen: 4372-RD-93dG, jedoch wird ebenfalls die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Anwesenheit eines Trocknungsmittels mit umfasst. Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, bei denen keine messbare Menge Wasser im Verlauf der Reaktion festgestellt werden kann.The reaction parameters necessary for the practical implementation of the present according to the invention are essential, include the reaction parameters according to of the patent application filed at the same time, my reference: 4372-RD-93dG, however will also carry out the process according to the invention in the presence a desiccant. The present inventive method is preferably carried out under reaction conditions in which no measurable Amount of water can be determined in the course of the reaction.

Im wesentlichen wasserfreie Reaktionsbedingungen werden in der vorliegenden Anmeldung und den beigefügten Ansprüchen in der Weise definiert, dass das Verfahren in anwesenheit von einem Trocknungsmittel durchgeführt wird, welches eine messbare Menge Wasser aufnimmt, die gemäss den vorstehend erwähnten Gleichungen 1 und 2 gebildet wird. Die Trocknungsmittel sind vorzugsweise inert und von der dem Fachmann bekannten Art. Sie können in beispielsweise regenerative und nicht-regenerative, flüssige oder feste, in chemisch reaktive, d. h. solche, die eine neue Verbindung oder ein liydrat bilden, in physikalisch adsorptive mit konstanter oder variabler relativer Feuchtigkeit in Adsorptionsmittel usw. einklassifiziert werden. Vorzugsweise haben das oder die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete(n) Trocknungsmittel eine hohe Kapazitat und/oder Wirksamkeit, vorzugsweise beides, bei der Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Reaktionsmedium. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff "Kapazität" bezieht sich auf die Menge Wasser, die von einer gegebenen Gewichtsmenge des Reaktionsmediums entfernt werden kann und der Begriff "Wirksamkeit" bezieht sich auf den Trocknungsgrad, der durch ein solches Trockenmittel erreicht werden kann. Unter den zahlreichen Trocknungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind aktiviertes luminiumoxid, Bariumoxid, Calziumchlorid, Calziumoxid, Calziumsulfat, Lithiumchlorid, Molekularsiebe, beispielsweise Trocknungsmit tel aus natfirlichen oder synthetischen kristallinen Alkalimetallaluminiumsilikaten des Zeolit-Typs usw. Bevorzugte Trocknungsmittel fiir die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren sind natirliche und synthetische Zeolite, die dem Fachmann allgemein bekannt sind und die im einzelnen in der Veröffentlichung "Molekularsiebe" von Charles K. Hersh, Reinhold Publishing Company, New York (1961) beschrieben sind. Der OL-fenbarungsgehalt dieser Veröffentlichung wird durch diese Bezugnahme in seiner Gesamtheit in die vorliegende anmeldung aufgenommen. Repräsentative Beispiele für natürliche Zeolite, die anwendung finden können, umfassen die in Tabelle r3-1 auf Seite 21 der vorgenannten Veröffentlichung von Hersh beschriebienen Zeolite. Weiterhin brauchbare Zeolit-Trocknungsmittel finden sich in "Organic Catalysis Over Crystalline Aluminosilicates"von P.B. Venuto und P.S. Landis in "Advances in Catalysis" Band 18 Seiten 259-371 (1968). Der Offenbarungsgehalt auch dieser Veröffentlichung wird in seiner Gesamtheit durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.Essentially anhydrous reaction conditions are used in the present Application and the appended claims defined in such a way that the method is carried out in the presence of a desiccant, which has a measurable Absorbs amount of water, which is formed according to the above-mentioned equations 1 and 2 will. The desiccants are preferably inert and of those known to those skilled in the art Art. You can, for example, regenerative and non-regenerative, liquid or solid, chemically reactive, d. H. those that create a new connection or one liydrate form in physically adsorptive with constant or variable relative Moisture in adsorbent, etc. can be classified. Preferably have the drying agent (s) used in the process according to the invention is a high capacity and / or effectiveness, preferably both, in removing Moisture from the reaction medium. The one used in the present application Term "capacity" refers to the amount of water that is consumed by a given amount of weight of the reaction medium and refers to the term "effectiveness" on the degree of dryness that can be achieved with such a desiccant can. Among the numerous desiccants that are used for this purpose can are activated aluminum oxide, barium oxide, calcium chloride, calcium oxide, Calcium sulfate, Lithium chloride, molecular sieves, e.g. drying with made of natural or synthetic crystalline alkali metal aluminum silicates of the zeolite type, etc. Preferred desiccants for use in the invention Processes are natural and synthetic zeolites which are generally known to those skilled in the art and which are described in detail in the publication "Molecular Sieves" by Charles K. Hersh, Reinhold Publishing Company, New York (1961). The OL-disclosure content this publication is incorporated by reference in its entirety into the present registration included. Representative examples of natural zeolites, that can be used include those in table r3-1 on page 21 of the above Hersh's publication described zeolites. Zeolite drying agents which can also be used can be found in "Organic Catalysis Over Crystalline Aluminosilicates" by P.B. Venuto and P.S. Landis in "Advances in Catalysis" Volume 18 pages 259-371 (1968). The content of revelation this publication is also referred to in its entirety by this reference in the present application was added.

Besonders brauchbare Molekularsiebe sind solche, die von der Linde Division der Union Carbide Corporation als Zeolite Typ A, X und Y bezeichnet werden und die in den US-Patenten 2.882.243, 3.130.007 und 3.529.03.3 beschrieben sind und deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme ebenfalls in vollem Umfang in die vorliegende .Anmeldung aufgenommen wird. Andere Zeolite werden selbstverständlich ebenfalls vom Bereich der vorliegenden Erfindung mit umfasst.Particularly useful molecular sieves are those from the linden tree Division of Union Carbide Corporation as Zeolite Type A, X and Y. and those described in U.S. Patents 2,882,243, 3,130,007, and 3,529.03.3 and their disclosure content by this reference also in its entirety in the present application is accepted. Other zeolites become a matter of course also encompassed by the scope of the present invention.

Gemäss einer anderen Xusffihrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden vorzugsweise Mangan oder Kobalt-Redox-co-Katalysatorkomplexe zusätzlich zu einem Trocknungsmittel verwendet. Typische Beispiele der Mangankomplexe, die bevorzugte Oxidationsmittel darstell.en, sind solche, die allgemein als Manganchelate bezeichnet werden und diejenigen umfassen, die durch die allgemeine Formel LMn definiert werden, worin L ein Ligand ist, der aus einem Omega-Uydroxyoxim oder einem ortho-Hydroxyarenoxim einschliesslich Mischungen derselben abgeleitet ist und Mn ist das Übergangsmetall Mangan. Zur Erläuterung sei bemerkt, dass das mangan in einem beliebigen Oxidationszustand, beispielsweise von -1 bis +7,verwendet werden kann.According to another embodiment of the method according to the invention are preferably manganese or cobalt redox co-catalyst complexes in addition to a desiccant is used. Typical examples of the manganese complexes, the preferred Oxidizing agents are those commonly referred to as manganese chelates and include those defined by the general formula LMn, wherein L is a ligand selected from an omega-hydroxyoxime or an ortho-hydroxyarenoxime including mixtures thereof is and Mn is the transition metal manganese. For explanation it should be noted that the manganese in one any oxidation state, for example from -1 to +7, can be used.

Ein omega-Hydroxyoximligand, der als "L" in der allgemeinen Formel LMn bezeichnet ist, kann durch die folgende Formel beschrieben werden: unabhängig voneinander worin jedes Rb, Rc, Rd und Re/ausgewählt ist aus der Gruppe aus Wasserstoff, acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten und n eine positive ganze Zahl von 0 oder 1 ist.An omega-hydroxyoxime ligand, designated as "L" in the general formula LMn, can be described by the following formula: independently of one another wherein each Rb, Rc, Rd and Re / is selected from the group consisting of hydrogen, acyclic and cyclic hydrocarbon radicals and n is a positive integer of 0 or 1.

Ein ortho-Hydroxyarenoximligand, der als "L" in der allgemeinen Formel LMn bezeichnet wird, kann durch die folgende Formel beschrieben werden: worin Rf unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, acyclischen Kohlenwasserstoffresten, Ar wenigstens ein zweiwertiger Arenrest ist, der wenigstens einen OH-Rest und wenigstens einen Rest aufweist, der direkt an ein Arenringkohlenstoffatom in Ortho-Stellung gebunden ist. Verfahren für die Herstellung der Mangan-Chelat-Komplexe einschliesslich Mischungen derselben sind in den US-Patenten 3.956.242, 3.965.069 und 3.972.851 beschrieben. Die Beschreibung dieser Mangankomplexe in diesen vorstehenden Patentschriften wird in ihrer Gesamtheit durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.An ortho-hydroxy arenoxime ligand, referred to as "L" in the general formula LMn, can be described by the following formula: wherein Rf is independently selected from the group consisting of hydrogen, acyclic hydrocarbon radicals, Ar is at least one divalent arene radical, the at least one OH radical and at least one Has radical bonded directly to an arene ring carbon atom in the ortho position. Methods for the preparation of the manganese chelate complexes, including mixtures thereof, are described in U.S. Patents 3,956,242, 3,965,069 and 3,972,851. The description of these manganese complexes in these above patents is incorporated in its entirety by this reference into the present application.

Beispiele ftir allgemein bevorzugte Manganchelatredoxco-Katalysatoren werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben: Beispiele für andere Manganliganden, die mit LMn-Komplexen assoziiert sein können - welche derzeit zu einer noch mehr allgemein bevorzugten "L"-Klasse gehören - sind alpha(α)-Diketon- oder beta (/S) -Diketonliganden einschliesslich Mischungen derselben. Im allgemeinen können α-Diketonliganden durch die folgende Formel beschrieben werden: in der unabhängig voneinander jedes Hg ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten, primären Aminen (-NH2), sekundären Aminen (-NHRh), tertiären Aminen (-NRhRi), Hydroxylresten (-OH), Oxykohlenwasserstoffresten (-ORj) und den Halogenen (F, Cl, Br oder J), Rh, Ri, R. welche die gleiche Bedeutung 3 haben wie der vorstehend definierte Rg-Rest mit der Massgabe, dass jeder der R -Reste gleich, unterschiedlich oder dass sie g miteinander verbunden sind.Examples of generally preferred manganese chelate redoxco catalysts are represented by the following formulas: Examples of other manganese ligands that may be associated with LMn complexes - which currently belong to an even more generally preferred "L" class - are alpha (α) -diketone or beta (/ S) -diketone ligands, including mixtures thereof. In general, α-diketone ligands can be described by the following formula: in which each Hg is independently selected from the group consisting of hydrogen, acyclic and cyclic hydrocarbon radicals, primary amines (-NH2), secondary amines (-NHRh), tertiary amines (-NRhRi), hydroxyl radicals (-OH), oxyhydrocarbon radicals ( -ORj) and the halogens (F, Cl, Br or J), Rh, Ri, R. which have the same meaning 3 as the Rg radical defined above, with the proviso that each of the R radicals is the same, different or that they g are connected to each other.

Im allgemeinen können die ß -Diketonliganden durch die folgende Formel wiedergegeben werden: worin unabhängig voneinander jeder der Rm und Rn -Reste gleich oder unterschiedlich ist,oder aber dass sie miteinander verbunden sind und ausgewählt sind aus den gleichen Rg-Gruppen, die in der vorstehenden Formel V beschrieben sind.In general, the ß -diketone ligands can be represented by the following formula: in which, independently of one another, each of the Rm and Rn radicals is the same or different, or else that they are linked to one another and are selected from the same Rg groups which are described in the above formula V.

Ein typisches Beispiel für ein OL -Diketon ist Tropolon, welches allgemein durch die folgende Formel wiedergegeben wird: und ein ß-Diketon ist Acetylaceton, welches allgemein durch die folgende Formel wiedergegeben wird: Andere bekannte Diketone umfassen 2-Acetyl-1,3-cyclohexandion, 2-Acetyl-l-tetralon, Benzofuran-2-yl-methylketon, 1-Benzoylaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, Diacetyl, Benzil, Dibenzoylmethan, 2,2-Dimethyl-G,6,7,7,8,8,8-heptafluor-3,5-octandion, 2,4-Pentandion, 2,4-Pentandion-thallium(I)-salz, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, Thenoyltrifluoraceton, Triacetylmethan, usw.A typical example of an OL diketone is tropolone, which is generally represented by the following formula: and a ß-diketone is acetylacetone, which is represented generally by the following formula: Other known diketones include 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, 2-acetyl-l-tetralone, benzofuran-2-yl-methyl ketone, 1-benzoylacetone, 3-benzylidene-2,4-pentanedione, diacetyl, benzil, dibenzoylmethane, 2,2-dimethyl-G, 6,7,7,8,8,8-heptafluoro-3,5-octanedione, 2,4-pentanedione, 2,4-pentanedione-thallium (I) salt, 2.2 , 6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, thenoyltrifluoroacetone, triacetylmethane, etc.

Die Q- und /3-Diketone können nach den dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, einschliesslich solcher Verfahren, die in dem Werk von F.A. Cotton und G. Wilkinson: "Advanced Inorganic Chemistry" Interscience Publishers, 1972, John Wiley & Sons, Inc. beschrieben sind.The Q- and / 3-diketones can be prepared according to those generally known to the person skilled in the art Processes are produced, including those processes that are carried out in the factory by F.A. Cotton and G. Wilkinson: "Advanced Inorganic Chemistry" Interscience Publishers, 1972, John Wiley & Sons, Inc.

Beispiele für bekannte Kobaltredoxco-Katalysatoren sind die allgemein als Kobaltchelate bezeichneten Verbindungen, welche die durch die nachfolgende allgemeine Formel wiedergegebenen Verbindungen umfassen: worin Ar einen zweiwertigen Arenrest und Rq einen zweiwertigen organischen Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen darstellt.Examples of known cobalt redoxco catalysts are the compounds commonly referred to as cobalt chelates, which include the compounds represented by the general formula below: wherein Ar is a divalent arene radical and Rq is a divalent organic radical having at least 2 carbon atoms.

Verfahren zur Herstellung von Kobaltchelat-Komplexen umfassen Mischungen derselben, die in den US-Patenten 3 455 880, 3 444 133 und 3 781 382 beschrieben sind. Die Beschreibung dieser Kobalt-Komplexe in diesen vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.Methods for making cobalt chelate complexes include mixtures the same as those described in U.S. Patents 3,455,880, 3,444,133, and 3,781,382 are. The description of these cobalt complexes in these aforementioned patents will by this reference in its entirety into the present Registration recorded.

Zur Zeit allgemein bevorzugte Kobaltchelat-Komplexe werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben: Da Mangan- und Kobaltkomplexe mit Wasser, Sauerstoff, Alkohol, Aminen usw. koordinieren können, werden solche Koordinationsverbindungen als Oxidantien bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung mit umfasst.Currently preferred cobalt chelate complexes are represented by the following formulas: Since manganese and cobalt complexes can coordinate with water, oxygen, alcohol, amines, etc., such coordination compounds are included as oxidants in the practice of the present invention.

In anderen bevorzugten Ausführungsformen wird das erfindungsgemässe Verfahren in Anwesenheit eines organischen Phasenübergangsmittels (PTA) durchgeführt. Allgemein wirksame Phasenübergangsmittel umfassen quaternäre Ammoniumverbindungen, quarternäre Phosphoniumverbindungen, tertiäre Sulfoniumverbindungen, Kronenätherverbindungen, chelatisierte kationische Salze, Cryptate, d.h. beliebige Mittel, die in der organischen Phase löslich sind und welcheden Übergang, die Aufrechterhaltung oder die Rückhaltung eines Halogenids und gemäss einer bevorzugten Ausführungsform eines Bromids in der organischen Phase in der Reaktionsumgebung erhöhen.In other preferred embodiments, the inventive Process carried out in the presence of an organic phase change agent (PTA). Generally effective phase change agents include quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds, tertiary sulfonium compounds, crown ether compounds, chelated cationic salts, cryptates, i.e. any agent found in the organic Phase are soluble and which transition, maintenance or retention a halide and, according to a preferred embodiment, a bromide in the Increase organic phase in the reaction environment.

Beispiele wohlbekannter Oniumphasenübergangsmittel sind solche, die in der Veröffentlichung von CM. Starkes in J.A.C.S., Band 93, Seite 195 (1971) beschrieben sind, beispielsweise Ammonium, Phosphonium und Sulfoniumverbindungen, die jeweils durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben werden: worin jeder der R-Reste unabhängig voneinander ausgewählt ist aus acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten, beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, einschliesslich Mischungen und Kombinationen derselben, vorzugsweise hat jeder R-Rest etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatome, jeder X -Rest ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: C1-, Br F , J-, CH3S03-, CH3CO2-, CF3CO2- oder OH- und jeder Y=-Rest ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus S04 , C03 oder C204=. Beispiele der besonders bevorzugten Phasenübergangsmittel sind die folgenden: Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylphosphoniumiodid, Tripropylsulfoniumbromid, Triallylsulfoniumacetat, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetracyclohexylphosphoniumhydroxid, Triphenylammoniumbromid, Tricaprylmonomethylammoniumchlorid, Tetradodecylphosphoniumtrifluoracetat, Trioctadecylsulfoniumsulfat, Tetraeicosylammoniumcarbonat, Tetratricosylphosphoniumoxalat, Tritriacontylsulfoniummethansulfonat, usw.Examples of well-known onium phase transfer agents are those described in the publication by CM. Starkes in JACS, Volume 93, page 195 (1971) are described, for example ammonium, phosphonium and sulfonium compounds, each of which is represented by the following formulas: wherein each of the R radicals is independently selected from acyclic and cyclic hydrocarbon radicals, for example alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, including mixtures and combinations thereof, preferably each R radical has about 1 to about 30 carbon atoms and more preferably about 2 up to about 15 carbon atoms, each X radical is selected from the group consisting of: C1-, Br F, J-, CH3S03-, CH3CO2-, CF3CO2- or OH- and each Y = radical is selected from the group, consisting of S04, C03 or C204 =. Examples of particularly preferred phase transfer agents are: tetramethylammonium chloride, Tetraäthylphosphoniumiodid, Tripropylsulfoniumbromid, Triallylsulfoniumacetat, tetrabutylammonium Tetracyclohexylphosphoniumhydroxid, Triphenylammoniumbromid, Tricaprylmonomethylammoniumchlorid, Tetradodecylphosphoniumtrifluoracetat, Trioctadecylsulfoniumsulfat, Tetraeicosylammoniumcarbonat, Tetratricosylphosphoniumoxalat, Tritriacontylsulfoniummethansulfonat, etc.

Die Oniumverbindungen können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden einschliesslich beispielsweise der Herstellung der Oniumhalogenide durch die bekannten Additionsreaktionen von tertiären Aminen, tertiären Phosphinen und Sulfiden mit Alkylhalogeniden.The onium compounds can be prepared by any known method including, for example, the manufacture of the onium halides the well-known addition reactions of tertiary amines, tertiary phosphines and Sulfides with alkyl halides.

Beispiele der wohlbekannten Kronenätherpasenübergangsmittel sind solche, die in Aldrichimica ACTA 9, Ausgabe No. 1, 1976, Kronenäther-Chemie: Prinzipien und Anwendungen, von G.W.Gokel und H.D.Durst sowie von C.J.Pederson im US-Patent 3 622 577 beschrieben sind. Als Beispiel für ein zur Zeit bevorzugtes Kronenätherphasenübergangsmittel ist der 18-Kronen-6-Äther zu nennen, der durch die folgende Formel wiedergegeben wird: Obgleich der 18-Kronen-6-Äther auf Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoffatome begrenzt ist, die in der Ringstruktur angeordnet sind, so können in anderen Kronenäthern Schwefel, Stickstoff, Phosphor usw. anstelle des Sauerstoffes in der Ringstruktur treten. Andere wohlbekannte Kronenäther umfassen u.a.Examples of the well-known crown ether phase transfer agents are those described in Aldrichimica ACTA 9, Issue No. 1, 1976, Kronenäther-Chemie: Principles and Applications, by GWGokel and HDDurst and by CJPederson in US Pat. No. 3,622,577. An example of a currently preferred crown ether phase transfer agent is the 18 crown-6 ether, which is represented by the following formula: Although the 18-crown-6-ether is limited to oxygen, carbon and hydrogen atoms, which are arranged in the ring structure, in other crown ethers sulfur, nitrogen, phosphorus etc. can take the place of oxygen in the ring structure. Other well known crown ethers include, among others

12-Kronen-4-Äther, 15-Kronen-5-Äther, Dibenzo-18-Kronen-6-Äther, Dicyclohexyl-18-Kronen-6-Äther. Die Beschreibungen der Kronenäther in den vorerwähnten Veröffentlichungen werden durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung aufgenommen. Die Kronenäther können nach bekannten Verfahren hergestellt werden einschliesslich den Reaktionen, wie sie von Pederson in dem US-Patent 3 622 577 beschrieben werden.12-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, dicyclohexyl-18-crown-6-ether. The descriptions of the crown ethers in the aforementioned publications will be by this reference in its entirety in the disclosure of the present application recorded. The crown ethers can be produced by known processes including the reactions described by Pederson in U.S. Patent 3,622,577 to be discribed.

Beispiele der wohlbekannten chelatisierten kationischen Salze sind Alkali oder Erdalkalimetall-Diaminhalogenide. Spezielle Beispiele sind die folgenden: Lithium(tetramethyläthylendiamin)2bromid, Natrium(tetraisopropyläthylendiamin)2chlorid, Kalium(tetrabutyläthylendiamin)2fluorid, Ca lzium(tetramethylpropylendiamin)3iodid, Magnesium(tetraäthylpropylendiamin)2bromid, usw.Examples of the well-known chelated cationic salts are Alkali or alkaline earth metal diamine halides. Specific examples are the following: Lithium (tetramethylethylenediamine) 2bromide, sodium (tetraisopropylethylenediamine) 2chloride, Potassium (tetrabutylethylenediamine) fluoride, calcium (tetramethylpropylenediamine) 3iodide, Magnesium (tetraethylpropylenediamine) 2bromide, etc.

In dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine beliebige Menge Trocknungsmittel verwendet werden. Durch Routineversuche kann der Fachmann die optimalen Mengen eines speziellen Trocknungsmittels bestimmen, welches ausgewählt und für das Verfahren verwendet wird. So kann der Fachmann beispielsweise leicht die optimalen Mengen der Molekularsiebe abschätzen, die flr die selektive Absorption von Wasser erforderlich sind, indem er Bezug nimmt auf "mater Data Sheets" der Linde(R) Company, Molekular-Typen 3A und 4A, die von der Union Carbide Corporation veröffentlicht und vertrieben werden.Any desired amount of drying agent can be used in the process according to the invention be used. By routine experimentation, those skilled in the art can determine the optimal amounts of one specific desiccant determine which one is selected and used for the process is used. For example, those skilled in the art can easily find the optimal amounts estimate of the molecular sieves required for the selective absorption of water are molecular types by referring to "mater data sheets" by the Linde (R) Company 3A and 4A published and sold by Union Carbide Corporation.

In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform wird die vorliegende Erfindung in einer Reaktionsumgebung durchgeführt, die wenigstens eine der folgenden Gruppen (A), (B) und (C) aufweist: (A) Eine Base, die ein beliebiges elementares Alkali- oder Erdalkalimetall einschliesslich organischer oder anorganischer basischer Verbindungen derselben enthält, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd; Natrium-, Lithium- oder Barium-Carbonat, Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriummethylat usw., einschliesslich Mischungen derselben. Derzeit bevorzugt sind starke Alkalimetallhydroxydbasen, beispielsweise Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd wegen ihrer Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit.In an even more preferred embodiment, the present Invention practiced in a reaction environment that includes at least one of the following Groups (A), (B) and (C) have: (A) A base which is any elemental Alkali or alkaline earth metal including organic or inorganic basic Contains compounds of the same, for example lithium, sodium, potassium, calcium or barium hydroxide; Sodium, lithium or barium carbonate, sodium acetate, sodium benzoate, Sodium methylate, etc., including mixtures thereof. Currently preferred strong alkali metal hydroxide bases, for example sodium hydroxide and potassium hydroxide because of their effectiveness and economy.

(B) Ein Phasenübergangsmittel aus einem beliebigen Phasenübergangsmittel. Derzeit bevorzugt sind Oniumhalogenide, in denen wenigstens eine und mehr bevorzugt jede der R-Gruppen der Formel XIII wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält und jedes Anion X ausgewählt ist aus einem Halogenid, besonders bevorzugt werden Chlorid oder Bromid und besonders bevorzugt wird Bromid. Typische Beispiele umfassen Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumbromid usw.(B) A phase change agent from any phase change agent. Currently preferred are onium halides, in which at least one and more are preferred each of the R groups of Formula XIII contains at least 4 carbon atoms and each Anion X is selected from a halide, chloride or are particularly preferred Bromide and particularly preferred is bromide. Typical examples include tetrabutylammonium bromide, Tetrabutylphosphonium bromide, etc.

(C) Ein Manganredoxco-Katalysator aus einem beliebigen X -Diketon oder ld -Diketon oder Mischungen derselben - vorzugsweise wegen ihrer Wirksamkeit - , Mangankomplexe, die mit Acetylaceton assoziiert sind, beispielsweise Mangan(II)-bis-(acetoacetonat).(C) A manganese redox co-catalyst made from any X -diketone or ld -diketone or mixtures thereof - preferably because of their effectiveness -, Manganese complexes associated with acetylacetone, for example manganese (II) bis (acetoacetonate).

In anderen bevorzugten Ausführungsformen werden erhöhte Reaktionsraten im allgemeinen erhalten, wenn wenigstens eine der in den Paragraphen (A), (B) und (C) definierten Gruppen verwendet werden, mit der Massgabe, dass das Phasenübergangsmittel ein Halogenidgegenion enthält - besonders wenn das Gegenion ein Bromidion ist - und weiter mit der Massgabe, dass das Phasenübergangsmittel ein damit assoziiertes Halogenid enthält, welches in einer Menge vorliegt, die grösser ist als die molaren Mengen der Base.In other preferred embodiments, increased reaction rates are used generally obtained when at least one of the items in paragraphs (A), (B) and (C) defined groups are used, with the proviso that the phase transition agent contains a halide counterion - especially if the counterion is a bromide ion - and further provided that the phase change agent is an associated therewith Contains halide, which is present in an amount which is greater than the molar Amounts of base.

Es können beliebige Phasenübergangsmittel verwendet werden.Any phase change agent can be used.

Weiterhin liegen wirksame Molverhältnisse von Phasenübergangsmitteln zu "dem Element der Gruppe VIIIB" im Bereich von etwa 0,00001:1 bis etwa 1000:1 oder mehr, vorzugsweise von etwa 0,05:1 bis etwa 100:1 und am meisten bevorzugt von etwa 10:1 bis 20:1.Furthermore, there are effective molar ratios of phase change agents to "the Group VIIIB element" in the range of about 0.00001: 1 to about 1000: 1 or more, preferably from about 0.05: 1 to about 100: 1, and most preferably from about 10: 1 to 20: 1.

Um dem Fachmann die vorliegende Erfindung besser zu erläutern, sind nachfolgend Beispiele angerührt, die indessen lediglich zur Erläuterung der zweckmässigsten Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung dienen. Die Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist und die Reaktionsprodukte wurden durch das Infrarot-Spektrum, die C-13 kernmagnetische Resonanz und durch Massenspektrometrie bestimmt.In order to better explain the present invention to those skilled in the art, are The following examples are given, but these are only intended to explain the most useful ones Techniques of the present invention serve. The examples are intended to enhance the invention do not restrict in any way. In the examples relate Everyone Parts by weight, unless otherwise specified, and the reaction products were through the infrared spectrum, the C-13 nuclear magnetic resonance and through Determined by mass spectrometry.

Bezugsbeispiel Es wurde ein Kontrollverfahren ftir die herstellung von 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylcarbonat unter Kohlenmonoxid und Sauerstoffdruck in Ahwesenheit eines Trocknungsmittels durchgeführt. Es wurde ein Reaktionsmedium gebildet, welches p-Cumylphenol, Bis(benzonitril)palladium(II)-dichlorid, Diisopropylmonoäthylamin und Kupferdibromid enthielt. Die Molanteile dieser Ingredienzien waren wie folgt: 100:2:15:8. Das Reaktionsmedium wurde mit einer ausreichenden Menge Kohlenmonoxyd versetzt, wodurch der Druck auf 2,17 kg/cm² (31 psi) anstieg, sowie weiterhin mit einer ausreichenden Menge Sauerstoff, wodurch der Druck auf 2,17 kg/cm² auf 4,34 kg/cm² (62 psi) anstieg.Reference Example A manufacturing control method was established of 4,4 '- (α, α-dimethylbenzyl) diphenyl carbonate under carbon monoxide and Oxygen pressure carried out in the absence of a desiccant. It became a Reaction medium formed, which p-cumylphenol, bis (benzonitrile) palladium (II) dichloride, Contained diisopropylmonoethylamine and copper dibromide. The mole fractions of these ingredients were as follows: 100: 2: 15: 8. The reaction medium was used in a sufficient amount Carbon monoxide was added, causing the pressure to rise to 2.17 kg / cm² (31 psi), as well furthermore with a sufficient amount of oxygen, bringing the pressure to 2.17 kg / cm² increased to 4.34 kg / cm² (62 psi).

Bei der folgenden Aufarbeitung und Analyse des Reaktionsproduktes wurde eine Ausbeute von 8% des 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats der Formel erhalten.In the following work-up and analysis of the reaction product, a yield of 8% of the 4,4 '- (α, α-dimethylbenzyl) diphenyl carbonate of the formula was found obtain.

Die Anzahl der Carbonat-Anteile, d.h. der Gruppe, die pro Mol Palladiummetall gebildet wurde, betrug 4. Nachfolgend wird diese Zahl als Gruppe VIIIB-Umwandlungswert der Reaktion bezeichnet.The number of carbonate fractions, ie the Group formed per mole of palladium metal was 4. Hereinafter, this figure will be referred to as the Group VIIIB conversion value of the reaction.

Beispiel II IIerstellung von 4,4 d -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat unter Kohlenmonoxid und Sauerstoffdruck und in Anwesenheit eines Molekularsiebes Typ 4A - eines handelsmässigen Produktes der Union Carbide Corporation mit der allgemeinen chemischen Formel 0,96 + 0,04 Na20-1,00 Al2O3.1,92 + 0,09 SiO2 xH2O. Das Reaktionsmedium enthielt p-Cumylphenol, Bis(benzonitril)palladium(II)-dichlorid, Diisopropylmonoäthylamin und Kupferdibromid, wobei die Reaktionsbestandteile in den nachfolgenden Verhältnissen anwesend waren: 100:2:16:8. Das Reaktionsmedium wurde mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 2,17 kg/cm2 (31 psi) beschickt und mit Sauerstoff bis zu einem Druck von 4,34 kg/cm² (62 psi) und zwar in gleicher Weise wie in Beispiel I. Bei der anschliessenden Analyse wurde eine Produktausbeute von als des 4,4'-(oL, d -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats ermittelt. Wie in diesem Beispiel gezeigt, vergrössert die Verwendung eines Trocknungsmittels, beispielsweise eines Molekularsiebes, die Ausbeute des aromatischen Carbonates betrachtlich, beispielsweise um 400q, wenn die Ausbeute dieses Beispiels mit der Ausbeute nach dem vorstehend beschriebenen Beispiel I verglichen wird.Example II Preparation of 4,4d-dimethylbenzyl) -diphenyl carbonate under carbon monoxide and oxygen pressure and in the presence of a molecular sieve Type 4A - a commercial product of Union Carbide Corporation with the general chemical formula 0.96 + 0.04 Na20-1.00 Al2O3.1.92 + 0.09 SiO2 xH2O. That The reaction medium contained p-cumylphenol, bis (benzonitrile) palladium (II) dichloride, Diisopropylmonoethylamine and copper dibromide, the reaction components in the following ratios were present: 100: 2: 16: 8. The reaction medium was charged with carbon monoxide to a pressure of 2.17 kg / cm2 (31 psi) and with oxygen to a pressure of 4.34 kg / cm² (62 psi) and the same As in Example I. In the subsequent analysis, a product yield of as des 4,4 '- (oL, d -dimethylbenzyl) -diphenylcarbonats determined. Like this one Example shown increases the use of a desiccant, for example a molecular sieve, the yield of the aromatic carbonate is considerable, for example by 400q if the yield of this example is equal to the yield according to the above Example I described is compared.

Beispiel III Herstellung von 4,4'-(α,α -Dimethyll)enzyl)-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, 2,2,6,6 N-Pentamethylpiperidin, Palladium(II)-dibromid, Bis(benzoinoxim)-mangan(II) und einem Molekularsieb.Example III Preparation of 4,4 '- (α, α-dimethyll) enzyl) diphenyl carbonate using p-cumylphenol, carbon monoxide, 2,2,6,6 N-pentamethylpiperidine, Palladium (II) dibromide, bis (benzoinoxime) manganese (II) and a molecular sieve.

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-CumySphenol, 0,o30 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,051 g (0,00010 Mol) Bis(benzoinoxim)-mangan(II), 0,155 g (0,0010 Mol) 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, 30 ml Methylchlorid und 2,0 g eines Lindy Union Carbide 3A Molekularsiebes, welches durch Erhitzen auf 200°C im Vakuum aktiviert worden war, beschickt. Das verwendete Typ 34 Molekularsieb ist ein handelsmässiges Produkt der Union Carbide Corporation, welches aus einem Typ 4A Molekularsieb durch Ionenaustausch von etwa 75% der Natriumionen durch Kaliumionen erhalten worden ist. Kohlenmonoxid und Luft wurden langsam durch die in dem Reaktionsgefäss enthaltene Mischung bei Raumtemperatur 18 Stunden lang perlen gelassen.A reaction vessel was filled with 2.12 g (0.010 mol) of p-CumySphenol, 0.030 g (0.00010 mol) palladium (II) dibromide, 0.051 g (0.00010 mol) bis (benzoinoxime) manganese (II), 0.155 g (0.0010 mole) 2,2,6,6-N-pentamethylpiperidine, 30 ml methyl chloride and 2.0 g of a Lindy Union Carbide 3A molecular sieve, which by heating to 200 ° C had been activated in vacuum, charged. The type 34 molecular sieve used is a commercial product of Union Carbide Corporation, which is of a type 4A molecular sieve by ion exchange of about 75% of the sodium ions for potassium ions has been received. Carbon monoxide and air were slowly passed through in the reaction vessel The mixture contained in it was allowed to bubble at room temperature for 18 hours.

Die Gaschromatographie zeigte die Anwesenheit von 0,495 g (22,2 % Ausbeute) von 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl )-diphenylcarbonat an. Nach 44 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 1,23 g (55 70 Ausbeute) des aromatischen Carbonats.Gas chromatography showed the presence of 0.495 g (22.2% Yield) of 4,4 '- (α, α-dimethylbenzyl) diphenyl carbonate at. After 44 hours the reaction product contained 1.23 g (55% yield) of the aromatic Carbonate.

Beispiel IV Herstellung von 4,4'-(oL, o( -dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin, Palladium(II)-dibromid, Mangan(II)-bis-(acetylacetonat) und einem Molekularsieb.Example IV Preparation of 4,4 '- (oL, o (-dimethylbenzyl) -diphenyl carbonate using p-cumylphenol, carbon monoxide, 2,2,6,6, N-pentamethylpiperidine, Palladium (II) dibromide, manganese (II) bis (acetylacetonate) and a molecular sieve.

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,075 g (0,0030 Mol) Mangan(II)-acetylacetonat, 0,23 g (0,0015 Mol) 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, 30 ml Methylenchlorid und 2,0 g eines bei 2000C im Vakkum aktivierten Linde Union Carbide 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden langsam bei Raumtemperatur 16 Stunden lang durch die Reaktionsmischung hindurchperlen gelassen. Die Flüssigchromatographie zeigte die Anwesenheit von 1,10 g (4970 Ausbeute) von 4,4'-(N,GG α -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat. Nach 55 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 1,69 g (75% Ausbeute) des aromatischen Carbonats.A reaction vessel was filled with 2.12 g (0.010 moles) of p-cumylphenol, 0.026 g (0.00010 mol) palladium (II) dibromide, 0.075 g (0.0030 mol) manganese (II) acetylacetonate, 0.23 g (0.0015 mol) of 2,2,6,6-N-pentamethylpiperidine, 30 ml of methylene chloride and 2.0 g of a Linde Union Carbide 3A molecular sieve activated at 2000C in a vacuum. Carbon monoxide and air were slowly passed through the at room temperature for 16 hours Bubbled through the reaction mixture. Liquid chromatography showed that Presence of 1.10 g (4970 yield) of 4,4 '- (N, GG α -dimethylbenzyl) diphenyl carbonate. After 55 hours the reaction product contained 1.69 g (75% yield) of the aromatic Carbonate.

Beispiel V Herstellung von 4 ,4'-(O(, zu -dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, wässrigem Natriumhydroxid, Palladium(II)-dibromid, Mangan(II)-bis(acetylacetonat), einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangsmittel, beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid.Example V Preparation of 4,4 '- (O (, to dimethylbenzyl) diphenyl carbonate using p-cumylphenol, carbon monoxide, aqueous sodium hydroxide, palladium (II) dibromide, Manganese (II) bis (acetylacetonate), a type 3A molecular sieve and a phase change agent, for example tetrabutylammonium bromide.

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,075 g (0,00030 Mol) Mangan(II)-bis(acetylacetonat), 0,515 g (0,0016 Mol) Tetrabutylammoniumbronid, 0,716 g (0,0013 Mol) einer 25 eigen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 2000C im Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden dann bei Raumtemperatur 18 Stunden lang durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet. Die Flüssigchromatographie ergab die Anwesenheit von 1,35 g (60 % Ausbeute) des 4,4'-( α,α -Dimethylbenzyl)diphenylcarbonats. Nach 42 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 2,01 g (89% Ausbeute) des aromatischen Carbonats.A reaction vessel was filled with 2.12 g (0.010 moles) of p-cumylphenol, 0.026 g (0.00010 mol) palladium (II) dibromide, 0.075 g (0.00030 mol) manganese (II) bis (acetylacetonate), 0.515 g (0.0016 mole) of tetrabutylammonium bronide, 0.716 g (0.0013 mole) of a 25 own aqueous sodium hydroxide solution, 30 ml of methylene chloride and 4.0 g of one at 2000C charged in a vacuum activated Linde Union Carbide Type 3A molecular sieve. Carbon monoxide and air were then passed through the reaction mixture at room temperature for 18 hours passed through. Liquid chromatography indicated the presence of 1.35 g (60% yield) des 4,4 '- (α, α-dimethylbenzyl) diphenyl carbonate. Contained after 42 hours the reaction product 2.01 g (89% yield) of the aromatic carbonate.

Beispiel VI Herstellung von 4,4'-(O(, α -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, wässrigem Natriumhydroxid, Palladium(II)-dibromid, Mangan(II)-bis(acetylacetonat), einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangsmittel, beispielsweise Tetrabutylphosphoniumbromid.Example VI Preparation of 4,4 '- (O (, α-dimethylbenzyl) diphenyl carbonate using p-cumylphenol, carbon monoxide, aqueous sodium hydroxide, palladium (II) dibromide, Manganese (II) bis (acetylacetonate), a type 3A molecular sieve and a phase change agent, for example tetrabutylphosphonium bromide.

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,075 g (0,00030 Mol) Mangan(II)-bis(acetylacetonat), 0,542 g (0,0016 Mol) Tetrabutylphosphoniumbromid, 0,216 g (0,0013 Mol) einer 25 siegen wässrigen Lösung Natriumhydroxid, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 2000C im Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden lang langsam durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet. Die Flüssigchromatographie ergab die Anwesenheit von 1,22 g (54T Ausbeute) des 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats.A reaction vessel was filled with 2.12 g (0.010 moles) of p-cumylphenol, 0.026 g (0.00010 mol) palladium (II) dibromide, 0.075 g (0.00030 mol) manganese (II) bis (acetylacetonate), 0.542 g (0.0016 moles) of tetrabutylphosphonium bromide, 0.216 g (0.0013 moles) of a 25 win aqueous solution of sodium hydroxide, 30 ml of methylene chloride and 4.0 g of one 2000C charged in a vacuum activated Linde Union Carbide Type 3A molecular sieve. Carbon monoxide and air were slowly passed through the at room temperature for 16 hours Reaction mixture passed through. Liquid chromatography revealed the presence of 1.22 g (54% yield) of 4,4 '- (α, α-dimethylbenzyl) diphenyl carbonate.

Beispiel VII Herstellung von 4,4'-( OC, o( -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, wässrigem Natriumhydroxid, Palladium(II)-dibromid, 3-Fluor-kobalt-salen, einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangsmittel, beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid.Example VII Preparation of 4,4 '- (OC, o (-Dimethylbenzyl) -diphenyl carbonate using p-cumylphenol, carbon monoxide, aqueous sodium hydroxide, palladium (II) dibromide, 3-fluorocobalt-salen, a type 3A molecular sieve and a phase change agent, for example tetrabutylammonium bromide.

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,10 g (0,00030 Mol) 3-Fluor-kobalt-salen, 0,515 g (0,0016 Mol) Tetrabutylammoniumbromid, 0,216 g (0,0013 Mol) einer 25 eigen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 2000C im Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden lang langsam durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet. Die Flüssigchromatographie zeigte die Anwesenheit von 0,247 g (11- Ausbeute) des 4,4'-(0i,a -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats.A reaction vessel was filled with 2.12 g (0.010 moles) of p-cumylphenol, 0.026 g (0.00010 mol) palladium (II) dibromide, 0.10 g (0.00030 mol) 3-fluorocobalt-salen, 0.515 g (0.0016 moles) of tetrabutylammonium bromide, 0.216 g (0.0013 moles) of a 25 own watery Sodium hydroxide solution, 30 ml of methylene chloride and 4.0 g of one at 2000C in vacuo activated Linde Union Carbide Type 3A molecular sieve. Carbon monoxide and air were slowly passed through the reaction mixture at room temperature for 16 hours passed through. Liquid chromatography showed the presence of 0.247 g (11- Yield) of 4,4 '- (0i, a -Dimethylbenzyl) -diphenyl carbonate.

Beispiel VIII Herstellung von 4,4'-( a , o( -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, wässrigem Kaliumhydroxid, Palladium(II)-dibromid, Mangan(II)-bis(acetylacetonat), einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangs-Mittel, beispielsweise einem 18-Kronen-6-ther.Example VIII Preparation of 4,4 '- (a, o (-Dimethylbenzyl) -diphenyl carbonate using p-cumylphenol, carbon monoxide, aqueous potassium hydroxide, palladium (II) dibromide, Manganese (II) bis (acetylacetonate), a Type 3A molecular sieve and a phase change agent, for example an 18-crown-6-ether.

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026 g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,075 g (0,00030 Mol) Mangan(II)-acetylacetonat, 0,34 g (0,0013 Mol) des 18-Kronen-6-Äther, 0,35 g (0,0013 Mol) einer 25 teigen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 2000C im Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden dann bei Raumtemperatur 16 Stunden lang langsam durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitet. Die Flüssigchromatographie zeigte die Anwesenheit von 0,70 g (31% Ausbeute) des 4,4'-(Cz ,d -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats. Nach 64 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 1,58 g (705 Ausbeute) des aromatischen Carbonats.A reaction vessel was filled with 2.12 g (0.010 moles) of p-cumylphenol, 0.026 g (0.00010 mol) palladium (II) dibromide, 0.075 g (0.00030 mol) manganese (II) acetylacetonate, 0.34 g (0.0013 mol) of the 18-crown-6 ether, 0.35 g (0.0013 mol) of a 25 dough aqueous Solution of potassium hydroxide, 30 ml of methylene chloride and 4.0 g of one at 2000C in a vacuum activated Linde Union Carbide Type 3A molecular sieve. Carbon monoxide and air were then slowly passed through the reaction mixture at room temperature for 16 hours passed through. Liquid chromatography showed the presence of 0.70 g (31% Yield) of 4,4 '- (Cz, d-dimethylbenzyl) -diphenyl carbonate. Contained after 64 hours the reaction product 1.58 g (705 yield) of the aromatic carbonate.

Beispiele IX - XVII Nach dem allgemeinen Verfahren, welches in Beispiel III vorstehend beschrieben ist, wurden eine Reihe von Reaktionen unter Verwendung verschiedenartiger Oxidantien für die Herstellung von aromatischen Carbonaten in Anwesenheit der Molekularsiebe durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle I sind die Reaktionsparameter und die Produkte, d.h. die Molanteile von dem Element der Gruppe VIIIB: Redoxkomponente : phenolischem Bestandteil Base, die prozentuale Umsetzung des phenolischen Bestandteiles in das aromatische Carbonat, die Reaktionszeit und der Umsatzwert angegeben.Examples IX - XVII Following the general procedure outlined in Example III described above, a number of reactions were used various oxidants for the production of aromatic carbonates in Presence of the molecular sieves carried out. In Table I below are the reaction parameters and the products, i.e. the mole fractions of the element the Group VIIIB: Redox component: phenolic component base, the percentage conversion of the phenolic component into the aromatic carbonate, the reaction time and the sales value indicated.

In all diesen Beispielen war der phenolische Reaktionsbestandteil p-Cumylphenol und die Base war 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin mit Ausnahme von Beispiel XV, wo als Base Triäthylamin verwendet wurde. Das Element der Gruppe VIIIB war in den Beispielen III, X, XI und XV Palladium(II)-dibromid und in den Beispielen XII, XIII und XIV Palladium(I)monocarbonylmonobromid.In all of these examples it was the phenolic reactant p-cumylphenol and the base was 2,2,6,6, N-pentamethylpiperidine except for example XV, where triethylamine was used as the base. The element of group VIIIB was in Examples III, X, XI and XV palladium (II) dibromide and in Examples XII, XIII and XIV palladium (I) monocarbonyl monobromide.

Der Redoxco-Katalysator, der zusätzlich zu dem Oxidationsmittel Sauerstoff in jedem Beispiel verwendet wurde, ist in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel XVI war ein Kontrollversuch analog zu Beispiel IX mit der Ausnahme, dass das Element der Gruppe VIII von der Reaktion ausgeschlossen war und die Reaktionszeit verlängert war.The redox co-catalyst, which in addition to the oxidizing agent is oxygen was used in each example is listed in Table 1. Example XVI was a control experiment analogous to Example IX with the exception that the element of Group VIII was excluded from the reaction and the reaction time was extended was.

Tabelle I Beisp. Redox-Komponente Gruppe Redox- Pheno- Base Prozentu- Reakti- Umsatz-No. VIIIB : Kompo- : lischer : ale Um- onszeit wert nente reakti- wandlung (h) onsbe- (%) standteil IX Mn(II)(benzoinoxim)2 1 3 100 20 96 44 95 X Mn(II)(benzoinoxim)2 1 1 100 10 55 44 54 XI (C4H9N)2Mn(II)Br4 1 3,5 100 35 20 über Nacht 19 XII Mn(II)Br2.4H2O 1 10 100 100 20 165 19 XIII Cu(I)Br 1 10 100 20 21 110 20 XIV Co(salen)pyridin 1 3 100 15 90 192 89 XV Co(salen)pyridin 1 3 100 15 8 20 7 XVI VBr3 1 3 100 15 1,7 72 0,7 XVII Mn(II)(benzoinoxim)2 0 3 100 20 nicht nach- 168 0 weisbar Beispiel XVIII Herstellung eines Polycarbonats von Bisphenol-A durch Inkontaktbringen von Bis(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2, Kohlenmonoxid, wässrigem Natriumhydroxid, Palladium(II)-dibromid, Mangan(II)-bis(acetylacetonat), einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangsmittel, beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid.Table I example redox component group redox pheno- base percentage Reacti- conversion no. VIIIB: Compo-: lic: ale um- time value component reactive Conversion (h) ons constituent (%) component IX Mn (II) (benzoin oxime) 2 1 3 100 20 96 44 95 X Mn (II) (benzoin oxime) 2 1 1 100 10 55 44 54 XI (C4H9N) 2 Mn (II) Br4 1 3.5 100 35 20 over Night 19 XII Mn (II) Br2.4H2O 1 10 100 100 20 165 19 XIII Cu (I) Br 1 10 100 20 21 110 20 XIV Co (salen) pyridine 1 3 100 15 90 192 89 XV Co (salen) pyridine 1 3 100 15 8 20 7 XVI VBr3 1 3 100 15 1.7 72 0.7 XVII Mn (II) (benzoinoxime) 2 0 3 100 20 not after- 168 0 assignable Example XVIII Preparation of a Polycarbonate of Bisphenol-A by contacting bis (4-hydroxyphenyl) -propane-2,2, carbon monoxide, aqueous sodium hydroxide, palladium (II) dibromide, manganese (II) bis (acetylacetonate), a Type 3A molecular sieve and a phase change agent, for example tetrabutylammonium bromide.

Ein Reaktionsgefäss wurde mit 3,42 g (0,015 Mol) Bisphenol-A, 0,08 g (0,00030 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,225 g (0,00090 Mol) Mangan(II)-acetylacetonat, 1,93 g (0,0060 Mol) Tetrabutylammoniumbromid, 0,38 g (0,0048 Mol) einer 50 zeigen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 200°C in Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid und Luft wurden langsam bei Raumtemperatur 96 Stunden durch die Reaktionsmischung geleitet. Die Flüssigchromatographie zeigte die Anwesenheit von Polycarbonat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von G09 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von 824.A reaction vessel was filled with 3.42 grams (0.015 moles) of bisphenol-A, 0.08 g (0.00030 mol) palladium (II) dibromide, 0.225 g (0.00090 mol) manganese (II) acetylacetonate, 1.93 g (0.0060 mole) of tetrabutylammonium bromide, 0.38 g (0.0048 mole) of a 50 show aqueous solution of sodium hydroxide, 30 ml of methylene chloride and 4.0 g of one at 200 ° C in vacuum activated Linde Union Carbide Type 3A molecular sieve. Carbon monoxide and air were slowly passed through the reaction mixture at room temperature for 96 hours directed. Liquid chromatography showed the presence of polycarbonate with a number average molecular weight of G09; and a weight average molecular weight from 824.

Obgleich nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung durch irgendeine Theorie zu begrenzen, so wird doch angenommen, dass die praktische Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung wesentlich durch die Anwesenheit der Molekularsiebe wegen deren Fähigkeit zur selektiven Absorption von Kohlendioxid und Wasser im Gegensatz zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff verbessert wird.While not intended to limit the present invention by any To limit theory, it is believed that practical feasibility of the present invention essentially due to the presence of the molecular sieves in contrast to their ability to selectively absorb carbon dioxide and water to carbon monoxide and hydrogen is improved.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens können die Elemente der Gruppe VIIIB nach der Abtrennung aus den erhaltenen Reaktionsprodukten oxidiert oder nach beliebigen Verfahren zu einem beliebigen Oxidationszustand reduziert werden und sie können in dem beschriebenen aromatischen Verfahren wiederverwendet, d.h. im Kreis zurückgeführt werden.In the practical implementation of the method, the elements the group VIIIB oxidized after the separation from the reaction products obtained or reduced to any oxidation state by any method and they can be reused in the aromatic process described, i.e. be returned in a circle.

Claims (56)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonates, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxids, einer Base, eines Elementes der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, und eines Oxidants aus einem Element, einer Verbindung oder einem Komplex mit einem Oxidationspotential welches grösser ist als dasjenige des Elementes, ausgewählt aus der Gruppe VIIIB, in Anwesenheit eines Trocknungsmittels.Claims process for the production of an aromatic carbonate, not in e c h n e n t d u r c h contacting a phenol, carbon monoxide, a base, a Group VIIIB element selected from ruthenium, rhodium, Palladium, osmium, iridium and platinum, and an oxidant made from one element, one Compound or complex with an oxidation potential which is greater than that of the element selected from Group VIIIB in the presence of one Desiccant. 2. Verfahren nach spruc 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB in ionischer Form vorliegt.2. Procedure according to spruc 1, d a d u r c h e k e n n -z e i c h n e t that the Group VIIIB element is in ionic form. 1. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Base ein sterisch gehindertes Amin ist.1. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the base is a sterically hindered amine. 4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einer Carbonylgruppe assoziiert ist.4. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the Group VIIIB element is associated with a carbonyl group. 5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VITIB mit einem Halogenid assoziiert ist.5. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h not that the element of the group VITIB is associated with a halide. Verfahren nach anspruch 1, d a d u r c h o e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einem Liganden koordiniert ist, der aus einem Arsin, einem Stibin, einem Phosphin und einem Nitril oder einen llalogenid ausgewählt ist.Method according to claim 1, d a d u r c h o e k e n n -z e i c h n e t that the element of Group VIIIB is coordinated with a ligand which from an arsine, a stibine, a phosphine and a nitrile or an llalide is selected. 7. Verfahren nach -\nspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB mit einer anorganischen Halogenidverbindung assoziiert ist.7. Procedure according to - \ nspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that the Group VIIIB element with an inorganic halide compound is associated. Verfahren nach A spruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass wenigstens ein Teil des erhaltenen aromatischen Carbonatproduktes abgetrennt wird.Method according to claim 1, d u r c h e k e n n -z e i c h n e t that at least part of the aromatic carbonate product obtained is separated off will. 9. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Trocknungsmittel ein Alolekularsieb ist.9. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the desiccant is an alolecular sieve. 10. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Oxidants ein Mangan- oder Kobaltkomplex ist.10. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Not that the oxidant is a manganese or cobalt complex. 11. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n ii -z e i c h n e t , dass das Element der Gruppe VIIIB Palladium ist.11. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n ii -z e i c Note that the Group VIIIB element is palladium. 12. Verfahren nach anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Phenol bis(1-hydroxyphenyl)-propan-2,2, p-Cumyl-phenol oder Phenol ist.12. The method according to claim 1, d a d u r c h e k e n n -z e i c Note that the phenol is bis (1-hydroxyphenyl) -propane-2,2, p-cumyl-phenol or phenol is. 13. Verfahren nach anspruch 12, d a d u r c h o e k e n nz e i c h n e t , dass die nase 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, das Oxidant Bis(benzoinoxim)mangan(II) und Sauerstoff, das Element der Gruppe VIIIB Palladium(II)-dibromid sind und das Trocknungsmittel ein Molekularsieb ist.13. Method according to claim 12, d a d u r c h o e n nz e i c h n e t that the nose 2,2,6,6-N-pentamethylpiperidine, the oxidant bis (benzoinoxime) manganese (II) and oxygen, the Group VIIIB element are palladium (II) dibromide and the Desiccant is a molecular sieve. 14. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c 11 g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Oxidationsmittel ein Kobaltchelat-Komplex mit der Formel: ist.14. The method according to claim 1, dadurc 11 marked -zeic hnet that the oxidizing agent is a cobalt chelate complex with the formula: is. 15. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t , dass das Phenol ein Polyphenol ist.15. A method for producing an aromatic carbonate according to claim 1, it is noted that the phenol is a polyphenol. 16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass das Polyphenol ein aromatisches Bisphenol der Formel: ist, worin jedes R¹ und R² unabhangig voneinander Wasserstoff, C1-4 Alkyl oder Phenyl ist und jedes R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4 Alkyl darstellt.16. The method according to claim 15, characterized in that the polyphenol is an aromatic bisphenol of the formula: where each R¹ and R² is independently hydrogen, C1-4 alkyl or phenyl and each R3 and R4 is independently hydrogen or C1-4 alkyl. 17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, dass R¹ und R² Methyl und wenigstens einer der Reste R³ und R4 Wasserstoff ist.17. The method according to claim 16, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that R¹ and R² are methyl and at least one of the radicals R³ and R4 is hydrogen is. 18. Verfahren nach anspruch 17, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base ein tertiäres in isl.18. The method according to claim 17, d u r c h g e n nz e i c h n e t that the base is a tertiary in isl. 19. Verfahren nach Anspruch 1S, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass es in Enwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.19. The method according to claim 1S, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that it is carried out in the presence of an inert solvent. 20. Verfahren nach Anspruch 1(3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass das Bisphenol Bisphenol-A ist.20. The method according to claim 1 (3, d a d u r c h g e k e n n -z e i T h e t that the bisphenol is bisphenol-A. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Phenol die Formel Ra - OH a aufweist, worin Ra einen aromatischen Rest darstellt und der OTI-Rest direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebunden ist.21. The method according to any one of claims 1 to 11, d a -d u r c h g It is noted that the phenol has the formula Ra - OH a, in which Ra represents an aromatic radical and the OTI radical directly connects to an aromatic Ring carbon atom is bonded. 22. Verfahren nach Anspruch 91, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass Ra ausgewählt ist aus carbo- oder heteromonocyclischen, polycyclischen oder kondensiert polycyclischen aromatischen Resten.22. The method according to claim 91, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that Ra is selected from carbo- or heteromonocyclic, polycyclic or condensed polycyclic aromatic radicals. 23. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c 1w g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Base ein tertiares Amin ist.23. The method according to claim 22, d a d u r c 1w g e k e n n -z e i Note that the base is a tertiary amine. 24. Verfahren nach Anspruch 23, d a d u r c h g e k e n n -z e i c 1a n e t , dass es in znwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.24. The method according to claim 23, d a d u r c h g e k e n n -z e i c La n e t that it is carried out in the presence of an inert solvent. 25. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass das Phenol Phenol ist.25. The method according to claim 22, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that the phenol is phenol. 26. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen ein Phenol mit Kohlenmonoxid, einer Base, einem Element der Gruppe VIIIB,ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, und einem Oxidationsmittel mit einem Oxidationspotential,grösser als es das ausgewählte Element der Gruppe VIIIB aufweist, in Kontakt gebracht wird. 26. Process for the preparation of an aromatic carbonate, d a d u r c h e k e n n n n z e i n e t that under essentially anhydrous conditions a phenol with carbon monoxide, a base, a Group VIIIB element from the class consisting of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and Platinum, and an oxidizing agent with an oxidizing potential greater than it the selected Group VIIIB element is brought into contact. 27. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass ein Phasenübergangsmittel verwendet wird. 27. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n nz e i c Note that a phase change agent is used. 28. Verfahren nach Anspruch 27 , da d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass weiterhin ein Mangan-Redox-co-Katalysator verwendet wird.28. The method according to claim 27, since d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that a manganese redox co-catalyst is still used. 29. Verfahren nach Anspruch 28, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase ist und das Phasenübergangsmittel ein Oniumhalogenid und der Redox-Co-Katalysator ein Mangandiketon ist.29. The method according to claim 28, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that the base is an alkali or alkaline earth metal base and the phase change agent is an onium halide and the redox cocatalyst is a manganese ketone. 30. Verfahren nach Anspruch 29, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base Natriumhydroxid, das Phasenübergangsmittel Tetrabutylphosphoniumbromid und das Oxidationsmittel Mangan(II)-bis(acetoacetonat) ist.30. The method according to claim 29, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that the base sodium hydroxide, the phase change agent tetrabutylphosphonium bromide and the oxidizing agent is manganese (II) bis (acetoacetonate). 31. Verfahren nach Anspruch 16 , d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass ein Phasenübergangsmittel verwendet wird.31. The method according to claim 16, d a d u r c h g e k e n nz e i c Note that a phase change agent is used. 32. Verfahren nach Anspruch 31, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass ein Mangan-Redox-Co-Katalysator verwendet wird.32. The method according to claim 31, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that a manganese redox cocatalyst is used. 33. Verfahren nach Anspruch 32, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase ist, das Phasenübergangsmittel ein Oniumhalogenid ist und der Redox-Co-Katalysator ein Mangandiketonat ist.33. The method according to claim 32, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that the base is an alkali or alkaline earth metal base, the phase change agent is an onium halide and the redox cocatalyst is a manganese ketonate. 34. Verfahren nach Anspruch 33, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base Natriumhydroxid ist, das Phasenübergangsmittel Tetrabutylphosphoniumbromid ist und der Redox-Co-Katalysator Mangan(II)-bis(acetoacetonat) ist.34. The method according to claim 33, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that the base is sodium hydroxide, the phase change agent is tetrabutylphosphonium bromide and the redox co-catalyst is manganese (II) bis (acetoacetonate). 35. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass ein Phasentibergangsmittel Anwendung findet.35. The method according to claim 17, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that a phase transition agent is used. 36. Verfahren nach Anspruch 35, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass ein Mangan-Redox-Co-Katalysator Anwendung findet.36. The method according to claim 35, d a d u r c h g e n nz e i c h n e t that a manganese redox co-catalyst is used. 37. Verfahren nach Anspruch 36, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase, das Phasenlbergangsmittel ein Oniumhalogenid und der Redox-Co-Katalysator ein Mangandiketonat ist.37. The method according to claim 36, d a d u r c h g e n nz e i c h n e t that the base is an alkali or alkaline earth metal base, the phase transition agent is an onium halide and the redox cocatalyst is a manganese diketonate. 38. Verfahren nach Anspruch 37, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base Natriumhydroxid ist, das Phasenübergangsmittel Tetrabutylphosphoniumbromid ist und der Redox-Co-Katalysator Mangan(II)-bis(acetoacetonat) ist.38. The method according to claim 37, d a d u r c h g e n nz e i c h n e t that the base is sodium hydroxide, the phase change agent is tetrabutylphosphonium bromide and the redox co-catalyst is manganese (II) bis (acetoacetonate). 39. Verfahren nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass ein Phasenübergangsmittel verwendet wird.39. The method according to claim 21, d a d u r c h g e n nz e i c h n e t that a phase change agent is used. 40. Verfahren nach Anspruch 3<:J, da d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass weiterhin ein Mangan-Redox-Co-Katalysator verwendet wird.40. The method according to claim 3 <: Y, since d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that a manganese redox cocatalyst is still used. Verfahren nach Anspruch 40, da d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Base eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase ist, das Phasenübergangsmittel ein Oniumhalogenid ist und der Redox-Co-Katalysator ein Mangandiketonat ist.The method according to claim 40, since d u r c h e k e n n -z e i c h n e t that the base is an alkali or alkaline earth metal base, the phase change agent is an onium halide and the redox cocatalyst is a manganese ketonate. 42. Verfahren nach Anspruch 41, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass die Base Natriumhydroxid ist, das Phasenübergangsmittel Tetrabutylphosphoniumbromid ist und der Redox-Co-Katalysator angan(II)-bis(acetoacetonat) ist.42. The method according to claim 41, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t that the base is sodium hydroxide, the phase change agent is tetrabutylphosphonium bromide and the redox cocatalyst is angan (II) bis (acetoacetonate). 43. Verfahren nach Anspruch 22, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass weiterhin ein Phasenübergangsmittel verwendet wird.43. The method according to claim 22, d a d u r c h g e n nz e i c h n e t that a phase change agent is still used. 44. Verfahren nach Anspruch 43, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , dass weiterhin ein Mangan-Redox-Co-Katalysator verwendet wird.44. The method according to claim 43, d a d u r c h g e n nz e i c h n e t that a manganese redox cocatalyst is still used. 45. Verfahren nach Anspruch 44, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , dass die Base eine Alkali- oder Erdalkalimetallbase ist, das Phasenübergangsmittel ein Oniumhalogenid ist und der Redox-Co-Katalysator ein Mangandiketonat ist.45. The method according to claim 44, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that the base is an alkali or alkaline earth metal base, the phase change agent is an onium halide and the redox cocatalyst is a manganese ketonate. 46. Verfahren nach Anspruch 45, d a d u r c h g e k e nnz e i c h n e t , dass die Base Natriumhydroxid ist, das Phasenübergangsmittel Tetrabutylphosphoniumbromid ist und das Oxidationsmittel Mangan(II)-bis(acetoacetonat) ist.46. The method according to claim 45, d a d u r c h g e k e nnz e i c h n e t that the base is sodium hydroxide, the phase change agent is tetrabutylphosphonium bromide and the oxidizing agent is manganese (II) bis (acetoacetonate). 47. Verfahren nach Anspruch 26 d a d u r c h g e k e nnz e i c h n e t , dass weiterhin ein Phasenübergangsmittel verwendet wird. 47. The method according to claim 26 d a d u r c h g e k e nnz e i c h n e t that a phase change agent is still used. 18. Verfahren nach Anspruch 47 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Mangan Redox-Co-Katalysator verwendet wird.18. The method according to claim 47, d a d u r c h g e -k e n n z e i n e t that a manganese redox co-catalyst is still used. 49. Verfahren nach Anspruch 48 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Base eine Alkali-oder Erdalkalimetallbase ist, das Phasenäbergangsmittel ein Oniumhalogenid ist und der Redox-Co-Katalysator ein Mangandiketonat ist.49. The method according to claim 48, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the base is an alkali or alkaline earth metal base, the phase change agent is an onium halide and the redox cocatalyst is a manganese ketonate. 50. Verfahren nach Anspruch 49, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass die Base Natriumhydroxid ist, das Phasenübergangsmittel Tetrabutylphosphoniumbromid ist und der Redox-Co-Katalysator Mangan(II)-bis (acetoacetonat) ist.50. The method according to claim 49, d a d u r c h g e -k e n n z e i c Note that the base is sodium hydroxide, the phase change agent is tetrabutylphosphonium bromide and the redox co-catalyst is manganese (II) bis (acetoacetonate). 51. Verfahren nach Anspruch 30 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Molekularsieb verwendet wird.51. The method according to claim 30, d a d u r c h g e -k e n n z e i n e t that a molecular sieve is still used. 52. Verfahren nach Anspruch 34 , d a d lurch gek e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Molekularsieb verwendet wird.52. The method according to claim 34, d a d lurch gek e n n n z e i c h n e t that a molecular sieve is still used. 53. Verfahren nach Anspruch 38 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Molekularsieb verwendet wird.53. The method according to claim 38, d a d u r c h g e -k e n n z e i n e t that a molecular sieve is still used. 54. Verfahren nach Anspruch 42 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Molekularsieb verwendet wird.54. The method according to claim 42, d a d u r c h g e -k e n n z e i n e t that a molecular sieve is still used. 55. Verfahren nach Anspruch 46 , d a du r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Molekularsieb verwendet wird.55. The method according to claim 46, d a du r c h g e -k e n n z e i c Not that a molecular sieve is still used. 56. Verfahren nach Anspruch 50 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass weiterhin ein Molekularsieb verwendet wird.56. The method according to claim 50, d a d u r c h g e -k e n n z e i n e t that a molecular sieve is still used.