DE2814731A1 - Verfahren zur farbstabilisierung von vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

PATtNT.* hWK LT E

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiEMANN 2814731

DR. M. KOHLER D1PL.-ING. C. GERNHARDT

München Hamburg

telefon = 555476 Vl. 8000 M D N C H E N 2, 5. April 1978

TELEGRAMME: KARPATENT "" * MATHILDENSTRASSE12

TELEX: 529068 KARP 0

Yi. 43 118/78 RS

Tenneco Chemicals, Inc. Saddle Brook, New Jersey (V.St.A.)

Verfahren zur Farbstabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Farbstabilisierung von Tinylchloridharzen oder Vinylchloridpolymerisaten, insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Arbeitsweise zu einer Herabsetzung der Verfärbung auf. ein Minimum oder zur Verhinderung der Verfärbung der Harze oder Polymerisate während der Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus den Aufschlämmungen von Vinylchlorid-Homopolymeren oder -Copolymeren durch Erhitzung bei Temperaturen oberhalb 7O⁰C.

Wenn Vinylchlorid oder eine Mischung von Vinylchlorid und · einem Comonomer:en in einem wäßrigen Medium durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsarbeitsweise polymerisiert wird, wird eine Aufschlämmung oder ein Schlamm erhalten, der 5 - 5o Gew. % Vinylchloridpolymerisat und bis zu 5 Gew. % restliches Vinylchlorid enthält. Das Meiste des nicht umgesetzten Monomeren wird gewöhnlich durch Erhitzen des Schlamms unter Vakuum auf 65 ⁰C entfernt. So wie sie gewöhnlich in.der Praxis durchgeführt wird, setzt diese Abstreif- oder Abzieharbeitsweise den monomeren Gehalt des Schlammes auf etwa 1oo - 2oooo ppm (Teile je Million) herab. Eine weitere Behandlung ergibt trockene Produkte, die 1oo ppm oder mehr Monomer enthalten können.

In Hinblick auf in neuerer Zeit entwickelte Slcherheitsvorschriften, welche fordern, daß die Menge an Vinylchlorid in Vinylchloridharzen oder-polymerisaten und in der Atmosphäre auf sehr niedriger Höhe gehalten werden müssen, ist es notwendig, daß der Monomergehalt von Vinylchloridpolymerisataufschlämmun^n ausreichend herabgesetzt wird, sodaß diese Anforderungen erfüllt werden können.

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Zu den wirksamsten Arbeitsweisen, die zur Entfernung von restlichem Monomeren aus Vinylchloridpolymerisataufschlämmungen entwickelt worden sind, gehören diejenigen, die eine Erhitzung der Aufschlämmung bei Temperaturen oberhalb 7o ⁰C bis das nicht umgesetzte Monomere entfernt worden ist, umfassen. Ein solches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1 49o 152 offenbart worden. Bei diesem Verfahren wird ein Vinylchloridpolymerisatschlamm oder -latex, der 1oo - 15ooo ppm (gewichtbezogen) Vinylchlorid enthält, auf 7o - 125 ⁰C erhitzt, und der entwickelte Vinylchloriddampf wird entfernt, bis der Schlamm oder latex weniger als 5o ppm und vorzugsweise weniger als 1o ppm Monomeres enthält. V7ährend diese Wärmebehandlung wirksam Vinylchlorid von dem Schlamm oder latex entfernt, verursacht sie oft eine gewisse Verschlechterung des Harzes oder Polymerisats, wie dies durch Entwicklung von Färbung angezeigt wird. Obwohl die leichte Zersetzung, welche das Polymerisat während der Erhitzung zur Herabsetzung des Monomerengehalts erleidet, nicht seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften merklich beeinträchtigt, schränkt die Verfärbung ernsthaft seinen Gebrauch für viele Anwendungszwecke ein.

In der DE-OS 27 23 377 ist ein Verfahren offenbart, bei dem die Verfärbung, welche Vinylchloridpolyiaerisate erleiden, wenn die sie enthaltenden Aufschlämmungen auf Temperaturen über 7o°C während einer ausreichenden Zeit erhitzt werden, um ihren Monomerengehalt auf die erforderlichen sehr niedrigen Höhen herabzusetzen, dadurch vermindert werden kann, daß man die Erhitzungsstufe in Gegenwart eines wasserlöslichen Oxidationsmittels wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Natriumperborat und Kaliumpersulfat ausführt.

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Es ist jetzt gefunden worden, daß die Verfärbung von VinylChloridpolymerisaten, die gewöhnlich auftritt, wenn Aufschlämmüngen, die die Polymerisate enthalten, . auf eine Temperatur über 7o ⁰C erhitzt werden, bis ihr Monomerengehalt auf weniger als 1o ppm herabgesetzt worden ist, durch Ausführung der Erhitzungsstufe in Gegenwart eines mit Monomeren mischbaren Farbstabilisators _f der ein organisches Peroxid und/oder eine organische Azoverbindung oder eine Mischung eines organischen Peroxids und/oder einer organischen Azoverbindung mit einem Epoxid umfaßt, auf ein Minimum herabgesetzt und/ oder ausgeschaltet werden kann. Die Behandlung führt zu der Gewinnung eines helleren und klareren Harzes oder Polymerisats.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Schlamm, der 5 - 5o Gew. % Vinylchlorid-Homopolymer oder -rCopolymer und 1oo - 15ooo ppm Vinylchlorid enthält, auf eine Temperatur zwischen 7o und 1oo ⁰C bei Atmosphärendruck, unteratmosphärischem' Druck oder überatmosphärischem Druck in Gegenwart eines mit Monomeren mischbaren Farbstabilisators erhitzt und das entwickelte Vinylchlorid wird entfernt, bis der Schlamm weniger als 1o ppm und vorzugsweise weniger als 1 ppm Vinylchlorid enthält. Der behandelte Schlamm wird dann weiter verarbeitet, um ein Vinylchloridpolymerisat zu erhalten, das weniger als . 1o ppm und in den meisten Fällen weniger als 1 ppm Vinylchlorid enthält. Die Farbstabilisatoren, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, umfassen organische Peroxide, organische Azoverbindungen und Epoxide, die mit Vinylchlorid mischbar sind und weder Färbung noch Geruch den Aufschlämmungen oder den Vinylchloridpoly.-merisaten in den Aufschlämmungen erteilen.

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Die organischen Peroxide, j die als Farbstabilisator bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden können, haben die Strukturformel

0 0

R—C—0—0—fc—R'

in der R und R¹ jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylgruppe mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen oder eine Halogenarylgruppe mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele dieser organischen Peroxide sind:Diacetylperoxid, Dipropionylperoxid, Di-nbutyrylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Diisovalerylperoxid, Bis (2-Ä'thylhexanoyl)-per oxid, Dipelargonylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis(3,5,5-trinethylhexanoyl)-peroxid, . Acetylpelargonylperoxid, Ohloracetylchlorcaproylperoxid, Caproyllauroylperoxid, Bis (2-chlorlauroyl)-rper oxid, 2-Chlorlauroyllauroylperoxid, 2-A* thylhexanoyl-2-bromlauroylperoxid, Bis(2-brompelargonyl)-peroxid, Dibenaoylperoxid, Bis—Cometh oxybenzoyl)-peroxid, Bis-(o-methyll)enzoyl)-peroxiä, Bis-(tert.butylbenzoyl)-peroxid, Bis(2-chlor-4-tert.butylbenzoyl)-peroxid, Bis(2,4-dibrombenzoyl)-peroxid, Bis(2,4,6-trichlorbenzoyl)-peroxid, Sicetylbenzoylperbxid, Butyryl—■ 2,4-dichlorbenzoylperoxid, Lauroylbenzoylperoxid, I3snzoylo-chlorbenzoylperoxid, 2-Chlorlauroyl^o-methylbenzoylperoxid und Mischungen davon.

Die organischen Azoverbindungen, die als Farbstabilisatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar sind, haben die Strukturformel

R"—K=N-R¹"

in der R¹' und R¹'' aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Koh-

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lenwasserstoffgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Kohlenwasserstoffgruppen können solche üblichen Substituenten wie Nitrilgruppen, Estergruppen, Äthergruppen, Carboxylgruppen,Thioäthergruppen oder Halogenatome enthalten. R¹' und R¹¹¹ können den gleichen Kohlenwasserstoff oder die gleiche substituierte Kohlenwasserstoff gruppe oder verschiedene'.Gruppen darstellen. Die organische Azoverbindung ist vorzugsweise eine Azobisalkylverbindung, , d.h. eine Verbindung der vorgenannten Struktur, in der R¹¹ und R¹'' jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe-.mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. 'Besonders gute Ergebnisse sind in dem Verfahren durch Verwendung eines Azobisalkylni'trils als Farbstabilisator erhalten worden. Beispiele der organischen Azoverbindungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung 3 verwendet werden können, umfassen: 2-Cyano-2-propylazo-formamid, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 2-(tert. .Butyl-azo)isobutyronitril, 2-tert.Butyl-azo-2-thiocyanatpropan, 1,1 '-Azobis-i-cyclobutannitril, 2,2'-Azobis(2-methy1-butyronitril), 4— tert.Butylazocyanovaleronsäure), 4»4*-Azobis-(4-cyanopentansäure), 1,1 '-Azobis(1-cyelopentannitril) , 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2^l-Azobis(2,3-dimethylbutyronitril), 2,2»-Azobis(2-methylvaleronitril), 2,2»-Azobis-(2-isopropyl-3-methylbutyronitril), 1,1"-Azobis(1-cyclohexannitril), 2,2'-Azobis(2,3,3-trimethylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylhexylnitril), 2,2^f-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2^l-Azobis(2-isopropylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(2-cyclopentylpropionitril), 2,2^l-Azo-bis-(2-isopropyl-3-methylvaleronitril), 1,1'-Azo-bis(1-cyclooctannitril), 2,2'-Azo-bis(2-isobutyl-4-methylvaleronitril), tert.Butylazoformamid, Azo-bis-isobutyramidin, 2,2'-Azobis (methyl- 2-methylpropionat) , 2-t3rt'.Butyl-azo-2,4-dimethylpentan, 1-tert.Butyl-azo-1-methoxycyclohexan,

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Azo-bis(i-carbomethoxy-3-methylpropan), 2,2'-Azc-bis-(2-cyclopropylpropionamid), 2,2'-Azodiisobutyrat, Dimethyl-2,2'-azodiisobutyrat und 2,2'-Azo-bis(2,3-dimethyl-3-methoxyvaleronitril).

Die Epoxide, die bei den Farbstabilisatoren gemäß der Erfindung verwendet werden können sind.vicinale Epoxide mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte Gruppe von Epoxiden besteht aus Epoxiden mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epoxyäthylenbenzol, Allylglycidyläther, Vinylcyclohexenoxid, Glycid, Styroloxid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Eine andere bevorzugte Gruppe von Epoxiden besteht aus epoxidierten Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, Estern dieser epoxidierten Fettsäuren und Mischungen davon. Beispiele dieser Gruppe von.Epoxiden sind epoxidiertes Baumwollsaatöl, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Talgöl, Methylepoxystearat, Butylepoxystearat, Tridecylepoxystearat und Butylepoxytallat. Ein einzelnes mit Monomeren mischbares Epoxid oder eine Mischung von 2 oder mehr von diesen Verbindungen können verwendet werden.

Der Farbstabilisator kann aus einem organischen Peroxid, einer organischen Azοverbindung, einer Mischung .von organischen Peroxiden, einer Mischung von organischen Azoverbindungen oder einer Mischung von wenigstens einem organischen Peroxid und wenigsten einer organischen Azoverbindung bestehen. Fallweise kann er aus einer Mischung von wenigstens einem organischen Peroxid und/ oder einer organischen Azoverbindung mit einem Epoxid bestehen. Eine derartige Mischung enthält im allgemeinen 5o - 95 Gew. % eines Epoxids und 5 - 5o Gew. % eines or-

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ganischen Peroxids und/oder einer organischen Azoverbindung. Sie enthält vorzugsweise 75 - 9o Gew. % eines Epoxids und 1o - 25 Gew. % eines organischen Peroxids.

Die Menge des verwendeten Farbstabilisators ist
derart, daß sie eine Verfärbung des Vinylchloridpolymerisats verhindert, wenn ein Schlamm, der das Polymerisat enthält, auf eine Temperatur über 7o ⁰C während
einer ausreichenden Zeit, um seinenVinylchloridgehalt
auf weniger als 1o ppm herabzusetzen ohne daß Schaumoder Handhabungsprobleme entstehen, erhitzt wird. Diese Menge ist von solchen Faktoren wie der Temperatur, bei welcher der Schlamm erhitzt wird, der Länge der Erhitzungszeitdauer und dem Monomerengehalt des Schlamms abhängig. In den meisten Fällen verhindern o,2 bis 5 Gew. Teile des
Farbstabilisators je 1oo Gew. Teile Vinylchoridpolymerisat in dem Schlamm eine Verfärbung des Polymerisats während der Erhitzungsbehandlung. Es können größere Mengen des Farbstabilisators angewendet werden, sJe liefern jedoch im allgemeinen keine zusätzliche Verbesserung bezüglich der Farbe des Produktes. Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind erhalten worden, wenn der Schlamm in Gegenwart von o,3 bis 3 Gew. Teilen'des Farbstabilisators je 1oo Teile Vinylchloridpolymerisat erhitzt wurde. Der
Farbstabilisator oder eine Lösung des Farbstabilisators in einem Trägerlösungsmittel^ wie Vinylacetat kann dem
Schlamm, der das Vinylchloridpolymerisat enthält, zugesetzt werden, bevor die Erhitzung des Schlamms begonnen hat oder kann entweder portionsweise oder kontinuierlich während der Erhitzungszeitdauer zugegeben werden.

Der Ausdruck"Vinylchloridharz" bzw. "Vinylchloridpolymerisat" wie er hier verwendet wird, schließt sowohl Homopolymere von Vinylchlorid von hohem Molekulargewicht

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als auch ein hohes Molekulargewicht aufweisende Copolymere ein, die durch die Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen äthylenisch ungesättigtem Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, gebildet worden sind. Geeignete Comonomere umfassen:
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Äthylenpropylen, Äthylacrylat, Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Dialkylfumarat und -maleat, Vinyläther oder dergleichen. Wenn ein oder mehrere dieser Comonomere zur Anwendung
gelangen, enthält die monomere Komponente wenigsten
7o % und vorzugsweise 80 - 9o % Vinylchlorid.

Die Vinylchloridpqlymerisat-Aufschlämmungen, die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung behandelt werden, um eine Verfärbung des Polymers v/ährend der Behandlung zur Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus diesen zu verhindern, können nach bekannten Suspensions- oder Emulsiorispolymerisationsverfahren hergestellt werden. Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren wird das Monomere in Wasser durch ein Suspensionsmittel und Rühren suspendiert. Die Polymerisation wird mit einem, freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiator wie Diläuroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-Äthylhexylperoxydicarbonat, tert.Butylperoxypivalat, Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Mischungen davon eingeleitet. Suspensionsmittel, die zur Anwendung gelangen können,umfassen: Methylcellulose, Hydromethylcellulose, Hydroäthylcellulose, hydrolisiertes Polyvinylacetat, Gelatine, Methylvinyläthermaleinsäureanhydridcopolymere oder dergleichen. Im Emulsionspolymerisationsverfahren kann der Polymerisationsinitiator aus Wasserstoffperoxid, einem organischen Peroxid, einem Persulfat oder Redoxsystem

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Kh

bestehen. Oberflächenaktive Mittel wie Alkylsulfate, Alkansulf onate, Alkylarylsulfonate und Fettsäureseifen werden als Emulgatoren bei diesem Verfahren verwendet.. Die durch diese Verfahren erzeugten Reaktionsmischungen werden ge-

etwa
wohnlich unter Vakuum auf/βο bis 65 ⁰C erhitzt um das mei-· ste des nicht umgesetzten Monomeren von ihnen zu entfernen. Die sich ergebenden abgestreiften Aufschlämmungen enthalten im allgemeinen 5 - 5o Gew. J-O₇und vorzugsweise 15*- 4o Gew. % Vinylchloridpolymerisat in Form von Teilchen, die in einem Größenbereich von etv/a 5/um bis 2oo /um liegen, und etwa 1oo ppm - 15ooo ppm Vinylchlorid. Nach der Entfernung von Vinylchlorid aus ihnen, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Aufschlämmungen z.B. auf einem Filter mit einer umlaufenden Trommel entwässert und dann getrocknet werden, oder sie können sprühgetrocknet werden. Die auf diese Weise hergestellten Vinylchloridpolymerisate haben ausgezeichnete Helligkeit und Farbe und enthalten gewöhnlich weniger als 1 ppm Vinylchlorid.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In dem vorliegenden Zusammenhang sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

A) Ein wäßriger Schlamm von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer wurde durch Erhitzen in einem Autoklaven bei 65 ⁰C während 18 Std. eines Polymerisationssystems, das 85 Teile Vinylchlorid, 15 Teile Vinylacetat, 185 Teile entionisiertes Wasser, o,125 Teile Dilauroylperoxid, 1,75 Teile Gelatine und 0,69 Teile Trichloräthylen enthielt, hergestellt. Der Schlamm wurde unter Vakuum bei einer Temperatur unter 65⁰C erhitzt um seinen Vinylchlorid gehalt auf we-

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niger als 5ooo ppm herabzusetzen.

B) 16oo g des Schlamms, der 32,5 # des Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymers enthielt, wurden zusammen mit 2 g Dilauroylperoxid in einen 2ooo elI Reaktionskolben eingebracht, der mit einem Iterinoineter, einem Rührer, einem Kondensator und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war. Der Reaktionskolben wurde in ein Wasserbad eingetaucht und der Schlamm wurde gerührt und allmählich bis 75⁰C erhitzt, während Stickstoff über seine Oberfläche mit einer Rate von etwa 0,01415 m⁵/b- (0.5 ctuft-A) geleitet wurde ο Eine' 100 ml Probe des Schlamms, gezogen als der behandelte Schlamm 70 - 75 ^CC erreichte und weitere I00 ml-Proben wurden in stündlichen Zwischenräumen gezogen. Die Proben wurden filtriert und die nassen Feststoffe wurden 12 Std. bei 4o - 45 ⁰C in einem Trockenofen mit Zwangsluftumlauf getrocknet und dann zerkleinert. Das durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt weniger als 1 ppm Vinylchlorid.

Die Farben der ursprünglichen Probe und der endgültigen Probe' des trockenen, zerkleinerten Copolymers wurden durch Reflexion unter Verwendung eines Hunter-Farbmessers (Modell D-25)gemessen, der Ablesungen unmittelbar von der Polymeroberfläche gibt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben. In dieser Tabelle bezieht sich der L-Wert auf die Helligkeit des Polymers, d.h. auf den Prozentsatz des Lichtes, das reflektiert wird, wobei ein vollkommen weißes Polymer einen L-Wert von I00 hat. Die a-und b-Werte beziehen sich auf Farben, + a bezeichnet rot, - a bezeichnet grün, + b bezeichnet gelb und -b bezeichnet blau.

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AS

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 B beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstatt Dilauroylperoxid Dibenzoylperoxid als Farbstabilisator verwendet wurde. Das durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Die Farben der anfänglichen und endgültigen Proben des trockenen, zerkleinerten Copolymers, wie sie durch Reflexion gemessen wurden, sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1B beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Schlamm, der das Dilauroylperoxid enthielt bei 9o - 92 ⁰C eine Stunde erhitzt wurde. Das durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Die Farben der anfänglichen und der endgültigen Probe des trockenen, zerkleinerten Copolymers, gemessen durch Reflexion, sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Dilauroylperoxid Dibenzoylperoxid als Farbstabilisator verwendet wurde. Das durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Die Farben der anfänglichen und endgültigen Probe des trockenen, zerkleinerten Copolymers, gemessen durch Reflexion, sind in Tabelle I wiedergegeben.

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Al»

Beispiel 5

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Dilauroylperoxid 2, 2'-Azot)is(2,4-dimethylvaleronitril) (Yazo 52) als Farbstabilisator verwendet wurde. Das durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt weniger als 1 ppm VinylChlorid. Die Farben der anfänglichen und der endgültigen Probe des trockenen, zerkleinerten Copolymers, gemessen durch Reflexion, sind in .Tabelle I wiedergegeben.

Beisüiel 6

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Dilauroylperoxid 2,2' -Azo-bis- (2, ^dimethyl-^methoxyvaleronitril) (Vazo 33) als Farbstabilisator verwendet wurde. Das durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Die Farben der anfänglichen und der endgültigen Probe des trockenen, zerkleinerten Copolymers, gemessen durch Reflexion, sind in Beispiel 1 wiedergegeben.

Yergleichsbeispiel A

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Farbstabilisator zu dem Schlamm zugesetzt wurde, bevor er zur Herabsetzung seines Monomerengehalts erhitzt wurde. Das durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Die Farben der ursprünglichen und der endgültigen Probe des trockenen, zerkleinerten

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Copolymers, gemessen durch Reflexion, sind in Tabelle I v/iedergegeben.

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- i-7 -

AS

Tabelle I

Beispiel" No.	•	.. Zugesetzter Farbstabilisator	Menge des' zu gesetzten Farbstabilis, Teile je 1oo T . Pol vmpr*i SP"1	Schlammbe- haridlung
1	Vergl,— . Beispiel .4	Dilauroylperoxid	0.35	3 h -bei · 70tf-75°C.
2	Dibenzoy.lperoxicJ .	. 0.35	3 h bei 70°-75°C.
3	• Dilauroylperoxid	0.30	1 h bei 90°-92°C.
4·	■ D.ibenzoylperoxid ·	0.35	1 h'bei 90°-92°C.
5	. 2,2!-*Λζο1>ΐ3( 2-, 4- dimethylvalero- . nitril)	0.35	.1 h bei 90--920C.
6	2,2'-Azobis(2,-4-. diraethyl-4-raethoxy- •.valeronitril.)	0.30	.1 h bei 90°-92°C.
		1 h.bei 90°-92°C.
keiner

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Tabelle I (Fortsetzung;)

Beispiel* No.	Reflexion von Vinylchl Copolyraeren ( anfängliche Probe	a	b	orid/Vinylacetät- . r endgültige Probe	a	b
1	. L	+0.72	+2.50	L	+1.40	+2.90
2	96 ..60	0.00	+2.40	96.00	-0.20	+2.85
3	97.60	-0.10	+2.65	98.00	+1.20	+5.65
4	96.80	+0.85	+3.00	95.50	-0.30	+4.15
5	96.60	+0.85	+3.10	97.05	+1.10	+4.75
6	96.65	+0.35	+2.75	95.95	+1.45	: +4.70
	96.60	+1.25	+3.30	94.80	+2.15	+5.00
Vergl,— . Beispiel A	96.70			94.35

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- 1β -

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Die Werte in Tabelle I zeigen, daß der Zusatz eines mit Monomeren mischbaren Farbstabilisators zu einem Vinylchlorid-Yinylacetatcopolymerschlamm, der auf erhöhter Temperatur gehalten werden soll, bis sein Monomerengehalt unter 1 ppm gefallen ist, die Gewinnung eines heller gefärb ten und klareren.Produkts ergab,als es in Abwesenheit eines Farbstabilisators erhalten wurde. Besonders helle Produkte wurden erhalten, wenn der Farbstabilisator aus Dibenzoylperoxid bestand.

Beispiele 7-9

Die in Beispiel 1B beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme,daß andere F_arbstabilisatoren anstelle von Dilauroylpe.roxid verwendet v/urden. In jedem Fall enthielt das Copolymer, das durch Trocknen der endgültigen Probe erhalten wurde, weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Die Farbstabilisatoren und die Mengen von jedem, die verwendet wurden₇und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

co ο co

Beispiel No..

Vergl.-Beisp.A

Zugesetzter Parbstabilisator

Dibenzoylperoxid Dllauroylperoxid

Dibenzoylperoxid ·

2,2'Azobia.(2,4-

dlmethylvalerönitril

Dibenzoylperoxid Epichlorhydrin

feiner Menge des zugesetzten ' Farbstabilis Teile/1 ου Τ· Polymerisat

0.33 0.33

0.33 0.33

0.38 2.00

,Schlamm- : behandlung

1 h" bei 90°-92°C.

lh· bei. ·. 90°-92°C.

1 h" .bei 90^o-92^oC.

lh-bei 90°-92°C.

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispie

No..

Vergl.-.Beisp.'A

Reflexion von Yinylchlorid/Vinylace-tat-. Gppolymeren .. '

anfängliche Probe

+0.70

+1.10

+0.65 +1.25

+3.00

+3.10

+2.85

+3.30

endgültige Probe

97.35

97.20

97.65

94.35

•-0..45

-0.55

-0.20

+2.15

+4.10

+4.20

+3.40

Aus den Werten in Tabelle II ist ersichtlich, daß die Verwendung von Farbstabilisatoren, die Mischungen von Dibenzoylperoxid mit entweder einem anderen organischen Peroxid, einer organischen Azoverbindung oder einem Epoxid waren, Produkte ergaben, die heller gefärbt und klarer waren als diejenigen, die in Abwesenheit eines Farbstabilisators erhalten wurden_o

Beispiele 1o - 12

1600 g eines Schlamms, der etwa 32 % Polyvinylchlorid enthielt, wurde zusammen mit einem Epoxid und einem organischen Peroxid in einen 2ooo ml Reaktionskolben eingebracht, der mit einem Thermometer, einem

Rührer, einem Kondensator und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Wasserbad eingetaucht. Der Schlamm wurde gerührt und allmählich auf 95°0 erhitzt, während Stickstoff über seine Oberfläche mit einer Rate von 0,01415 m /h (0.5 cu.ft.) geleitet wurde. Nachdem der Schlamm bei 95 ⁰C zwei Stunden erhitzt worden war, wurde eine I00 ml- Probe gezogen, die Probe wurde filtriert und die naßen Feststoffe wurden 12 Std. bei 4o - 45 ⁰G in einem Trockenofen mit Zwangsluftumlauf getrocknet und dann zerkleinert. Das trockene Polyvinylchlorid ehthielt weniger als 1 ppm Vinylchlorid.

Die Farben der Proben des trockenen, zerkleinerten Polyvinylchlorids wurden durch die in Beispiel \ beschriebene Arbeitsweise gemessen. Die verwendeten Farbstabilisatoren und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

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Vergleichsbeispiele B und C

Die in den Beispielen Io - 12 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Farbstabilisator zu dem Schlamm zugesetzt wurde. Bei dem Vergleichsbeispiel B wurde der Schlamm nicht erhitzt; bei dem Vergleichsbeispiel C wurde er zxvei Stunden bei 95 ⁰C erhitzt. Die Farben decr Proben des trockenen, zerkleinerten Polyvinylchlorids, gemessen durch Reflexion, sind in Tabelle III wiedergegeben.

Beispiel 15

Die in den Beispielen 1o - 12 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Schlamm zwei Stunden bei 95 ⁰C unter einem Vakuum von 76,2 mm/Hg (3^f') erhitzt wurde, die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel D

Die in Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Farbstabilisator zu dem Schlamm zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Aus den Werten in Tabelle III ist ersichtlich, daß der Zusatz eines mit Monomeren mischbaren Farbstabilisators, der ein Epoxid und ein organisches Peroxid enthält, zu einem Vinylchloridpolymerisatschlamm, der auf einer erhöhten Temperatur zu halten ist_/bis sein Monomerengehalt unter 1 ppm gefallen ist, die Gewinnung eines heller gefärbten und klareren Produktes ergab, als es in Abwesenheit eines Farbstabiiisators erhalten wurde.

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Γ NACl! G C Π HL iC-tT

Tabelle III

Farbstabilisierung von Polyvinylchlorid während

des Erhitz.ens

Beispiel No.'	t Zugesetzter■ Farbstabilisator	Menge des zu- gesetzen Färb Stabilisators Tefle/1oo Teil Polymerisat
10	'Epichlorhydrin ■ Dibenzoylperoxid.	1.00 0.25
11	Epoxidiertes. Sojabohnenöl * Dibenzoylperoxid :	.1.00 0.25
12	Epoxidiertes Sojabohnenöl * Dibenzoylperoxid	0.35 0.10
Yergl. Beispiel B	keiner	•
Vergl. Beispiel C	keiner·
13	Epichlorhydrin Dibenzoylperoxid	1.00 . 0.25
Vergl. Beispiel D	keinem

*NUOPLAZ®849 (Tenneco Chemicals Inc.)

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28Η731

Tabelle III (Fortsetzung)

Farbstabilisierung von Polyvinylchlorid während

des Erhitzens

Beispiel
No.

10

11

12

Vergl.
Beispiel B

Vergl.
Beispiel C

13

Yergl.
Beispiel D

Schlammbehandlung

2 h bei 95⁰C ■
be i. Atrno sphär endruck

2 h bei 95⁰C
bei Atmosphärendruck

2 h bei
bei Atmosphärendruck .

keine

2 h bei "95⁰C
bei .Atmosphärendruck

2 h bei 95⁰C ·
bei 3· '· Vakuum'*

2 H bei 95⁰C

bei 3 · · Vakuum *■ Reflexion des
Polyvinylchlorids.
La b

98.12

93.18

98.06

98.36

97.00

96.80

95.36

** 76,2 mm/Hg

•fO.40

+0.30

-0.06

+0.22

+0.48

+0.40

+1.12

+0.94

+0.96

+1.26

+0.72

+1.09

+1.70

+1.62

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Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Entfernung von "Vinylchlorid aus einem wäßrigen Schlamm^der 5 - 5o Gew. % eines Vinylchloridpolymerisats und 1oo ppm bis 15ooo ppm Vinylchlorid enthält, wobei der Schlamm auf eine Temperatur zwischen 7o ⁰C und 1oo ⁰G erhitzt wird, bis er weniger als 1o ppm Vinylchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfärbung des Vinylchloridpolymerisats dadurch inhibiert wird, daß man das VinylChloridpolymerisat in dem Schlamm während der Behandlung mit o,2 - 5 Gew. Teilen je 1oo Gew. Teilen Vinylchloridpolymeriat in dem Schlamm eines mit Monomeren mischbaren Farbstabili-'" sators in Berührung bringt, der aus der Gruppe, bestehend aus

a) einem organischen Peroxid mit der Strukturformel

R— C— 0-rO—C
in der R und R¹ jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen^ einer Halogenalkyl-" gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen einer Arylgruppe mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen oder einer Halogenarylgruppe mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen bedeuten,

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ORIGINAL INSPECTED

b) einer organischen Azοverbindung mit der Strukturformel

R' '—N=N—R^f ",

in der R'' und R^1!' jeweils eine aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten Nitrit, Esterv,
Äther-» Carboxyl- oder Qhioäthergruppen oder Halogenatome sind, einer cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder einer substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und den vorgenannten Substituenten bedeuten,

c) Mischungen davon, und

d) Mischung von (a), (b) und (c) mit einem Epoxid mit 2 bis 22'Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator Dibenzoylperoxid umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator ΓDilauroylperoxid umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator 2,2'-azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril) umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator 2,2^l-azo-bis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril) umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3 , da-

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durch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator 5o- 95 Gew. % desSpoxids und 5 - 5o Gew. % des organischen Peroxids enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator 75 - 9o Gew. °έ des Epoxids und 1o - 25 Gew. % des organischen Peroxids enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator ein organisches Peroxid und ein vicinales Epoxid mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator ein organisches Peroxid und ein Epoxid enthält, daß ein Glied aus der Gruppe bestehend aus epoxidierten Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ester dieser Säuren und Mischungen davon ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß o,3 - 3 Gew. Teile des Farbstabilisators, je 1oo Gew. Teile Vinylchloridpolymerisat in dem Schlamm zugegeben werden.

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