DE2814731A1 - Verfahren zur farbstabilisierung von vinylchloridpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur farbstabilisierung von vinylchloridpolymerisatenInfo
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Description
PATtNT.* hWK LT E
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiEMANN 2814731
DR. M. KOHLER D1PL.-ING. C. GERNHARDT
München Hamburg
telefon = 555476 Vl. 8000 M D N C H E N 2, 5. April 1978
TELEGRAMME: KARPATENT "" * MATHILDENSTRASSE12
TELEX: 529068 KARP 0
Yi. 43 118/78 RS
Tenneco Chemicals, Inc. Saddle Brook, New Jersey (V.St.A.)
Verfahren zur Farbstabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten
809841/100*
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Farbstabilisierung von Tinylchloridharzen oder Vinylchloridpolymerisaten,
insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Arbeitsweise zu einer Herabsetzung
der Verfärbung auf. ein Minimum oder zur Verhinderung der Verfärbung der Harze oder Polymerisate während der Entfernung
von restlichem Vinylchlorid aus den Aufschlämmungen von Vinylchlorid-Homopolymeren oder -Copolymeren
durch Erhitzung bei Temperaturen oberhalb 7O0C.
Wenn Vinylchlorid oder eine Mischung von Vinylchlorid und · einem Comonomer:en in einem wäßrigen Medium durch
Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsarbeitsweise polymerisiert wird, wird eine Aufschlämmung oder ein
Schlamm erhalten, der 5 - 5o Gew. % Vinylchloridpolymerisat und bis zu 5 Gew. % restliches Vinylchlorid enthält.
Das Meiste des nicht umgesetzten Monomeren wird gewöhnlich durch Erhitzen des Schlamms unter Vakuum
auf 65 0C entfernt. So wie sie gewöhnlich in.der Praxis
durchgeführt wird, setzt diese Abstreif- oder Abzieharbeitsweise den monomeren Gehalt des Schlammes auf
etwa 1oo - 2oooo ppm (Teile je Million) herab. Eine weitere Behandlung ergibt trockene Produkte, die 1oo ppm
oder mehr Monomer enthalten können.
In Hinblick auf in neuerer Zeit entwickelte Slcherheitsvorschriften,
welche fordern, daß die Menge an Vinylchlorid in Vinylchloridharzen oder-polymerisaten
und in der Atmosphäre auf sehr niedriger Höhe gehalten werden müssen, ist es notwendig, daß der Monomergehalt
von Vinylchloridpolymerisataufschlämmun^n ausreichend
herabgesetzt wird, sodaß diese Anforderungen erfüllt werden können.
809841/100*
Zu den wirksamsten Arbeitsweisen, die zur Entfernung von restlichem Monomeren aus Vinylchloridpolymerisataufschlämmungen
entwickelt worden sind, gehören diejenigen, die eine Erhitzung der Aufschlämmung bei Temperaturen oberhalb
7o 0C bis das nicht umgesetzte Monomere entfernt worden
ist, umfassen. Ein solches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1 49o 152 offenbart worden. Bei
diesem Verfahren wird ein Vinylchloridpolymerisatschlamm oder -latex, der 1oo - 15ooo ppm (gewichtbezogen) Vinylchlorid
enthält, auf 7o - 125 0C erhitzt, und der entwickelte
Vinylchloriddampf wird entfernt, bis der Schlamm oder latex weniger als 5o ppm und vorzugsweise weniger
als 1o ppm Monomeres enthält. V7ährend diese Wärmebehandlung
wirksam Vinylchlorid von dem Schlamm oder latex entfernt, verursacht sie oft eine gewisse Verschlechterung
des Harzes oder Polymerisats, wie dies durch Entwicklung von Färbung angezeigt wird. Obwohl die leichte Zersetzung,
welche das Polymerisat während der Erhitzung zur Herabsetzung des Monomerengehalts erleidet, nicht seine physikalischen
und mechanischen Eigenschaften merklich beeinträchtigt, schränkt die Verfärbung ernsthaft seinen Gebrauch
für viele Anwendungszwecke ein.
In der DE-OS 27 23 377 ist ein Verfahren offenbart, bei dem die Verfärbung, welche Vinylchloridpolyiaerisate erleiden,
wenn die sie enthaltenden Aufschlämmungen auf Temperaturen über
7o°C während einer ausreichenden Zeit erhitzt werden, um
ihren Monomerengehalt auf die erforderlichen sehr niedrigen
Höhen herabzusetzen, dadurch vermindert werden kann, daß man die Erhitzungsstufe in Gegenwart eines wasserlöslichen
Oxidationsmittels wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd,
Natriumperborat und Kaliumpersulfat ausführt.
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Es ist jetzt gefunden worden, daß die Verfärbung von VinylChloridpolymerisaten, die gewöhnlich auftritt,
wenn Aufschlämmüngen, die die Polymerisate enthalten, .
auf eine Temperatur über 7o 0C erhitzt werden, bis ihr Monomerengehalt auf weniger als 1o ppm herabgesetzt worden
ist, durch Ausführung der Erhitzungsstufe in Gegenwart
eines mit Monomeren mischbaren Farbstabilisators f
der ein organisches Peroxid und/oder eine organische Azoverbindung oder eine Mischung eines organischen
Peroxids und/oder einer organischen Azoverbindung mit einem Epoxid umfaßt, auf ein Minimum herabgesetzt und/
oder ausgeschaltet werden kann. Die Behandlung führt zu der Gewinnung eines helleren und klareren Harzes oder
Polymerisats.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein
Schlamm, der 5 - 5o Gew. % Vinylchlorid-Homopolymer oder -rCopolymer und 1oo - 15ooo ppm Vinylchlorid enthält, auf
eine Temperatur zwischen 7o und 1oo 0C bei Atmosphärendruck,
unteratmosphärischem' Druck oder überatmosphärischem Druck in Gegenwart eines mit Monomeren mischbaren Farbstabilisators
erhitzt und das entwickelte Vinylchlorid wird entfernt, bis der Schlamm weniger als 1o ppm und
vorzugsweise weniger als 1 ppm Vinylchlorid enthält. Der behandelte Schlamm wird dann weiter verarbeitet, um
ein Vinylchloridpolymerisat zu erhalten, das weniger als . 1o ppm und in den meisten Fällen weniger als 1 ppm Vinylchlorid
enthält. Die Farbstabilisatoren, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, umfassen
organische Peroxide, organische Azoverbindungen und Epoxide, die mit Vinylchlorid mischbar sind und weder Färbung
noch Geruch den Aufschlämmungen oder den Vinylchloridpoly.-merisaten
in den Aufschlämmungen erteilen.
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ο . 28U731
Die organischen Peroxide, j die als Farbstabilisator
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden können, haben die Strukturformel
0 0
in der R und R1 jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylgruppe mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen
oder eine Halogenarylgruppe mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen
bedeuten. Beispiele dieser organischen Peroxide sind:Diacetylperoxid, Dipropionylperoxid, Di-nbutyrylperoxid,
Diisobutyrylperoxid, Diisovalerylperoxid, Bis (2-Ä'thylhexanoyl)-per oxid, Dipelargonylperoxid, Dilauroylperoxid,
Bis(3,5,5-trinethylhexanoyl)-peroxid, . Acetylpelargonylperoxid, Ohloracetylchlorcaproylperoxid,
Caproyllauroylperoxid, Bis (2-chlorlauroyl)-rper oxid, 2-Chlorlauroyllauroylperoxid,
2-A* thylhexanoyl-2-bromlauroylperoxid,
Bis(2-brompelargonyl)-peroxid, Dibenaoylperoxid, Bis—Cometh
oxybenzoyl)-peroxid, Bis-(o-methyll)enzoyl)-peroxiä,
Bis-(tert.butylbenzoyl)-peroxid, Bis(2-chlor-4-tert.butylbenzoyl)-peroxid,
Bis(2,4-dibrombenzoyl)-peroxid, Bis(2,4,6-trichlorbenzoyl)-peroxid, Sicetylbenzoylperbxid, Butyryl—■
2,4-dichlorbenzoylperoxid, Lauroylbenzoylperoxid, I3snzoylo-chlorbenzoylperoxid,
2-Chlorlauroyl^o-methylbenzoylperoxid und Mischungen davon.
Die organischen Azoverbindungen, die als Farbstabilisatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar
sind, haben die Strukturformel
R"—K=N-R1"
in der R1' und R1'' aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Koh-
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lenwasserstoffgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Kohlenwasserstoffgruppen können solche üblichen Substituenten wie Nitrilgruppen, Estergruppen,
Äthergruppen, Carboxylgruppen,Thioäthergruppen oder Halogenatome
enthalten. R1' und R111 können den gleichen
Kohlenwasserstoff oder die gleiche substituierte Kohlenwasserstoff gruppe oder verschiedene'.Gruppen darstellen.
Die organische Azoverbindung ist vorzugsweise eine Azobisalkylverbindung, , d.h. eine Verbindung der vorgenannten
Struktur, in der R11 und R1'' jeweils eine
Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe-.mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten. 'Besonders gute Ergebnisse sind in dem Verfahren durch Verwendung eines Azobisalkylni'trils als
Farbstabilisator erhalten worden. Beispiele der organischen Azoverbindungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
3 verwendet werden können, umfassen: 2-Cyano-2-propylazo-formamid,
2,2'-Azo-bis-isobutyronitril, 2-(tert. .Butyl-azo)isobutyronitril, 2-tert.Butyl-azo-2-thiocyanatpropan,
1,1 '-Azobis-i-cyclobutannitril, 2,2'-Azobis(2-methy1-butyronitril),
4— tert.Butylazocyanovaleronsäure), 4»4*-Azobis-(4-cyanopentansäure),
1,1 '-Azobis(1-cyelopentannitril) , 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril),
2,2l-Azobis(2,3-dimethylbutyronitril), 2,2»-Azobis(2-methylvaleronitril), 2,2»-Azobis-(2-isopropyl-3-methylbutyronitril),
1,1"-Azobis(1-cyclohexannitril),
2,2'-Azobis(2,3,3-trimethylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylhexylnitril),
2,2f-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
2,2l-Azobis(2-isopropylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(2-cyclopentylpropionitril), 2,2l-Azo-bis-(2-isopropyl-3-methylvaleronitril),
1,1'-Azo-bis(1-cyclooctannitril),
2,2'-Azo-bis(2-isobutyl-4-methylvaleronitril),
tert.Butylazoformamid, Azo-bis-isobutyramidin, 2,2'-Azobis
(methyl- 2-methylpropionat) , 2-t3rt'.Butyl-azo-2,4-dimethylpentan,
1-tert.Butyl-azo-1-methoxycyclohexan,
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Azo-bis(i-carbomethoxy-3-methylpropan), 2,2'-Azc-bis-(2-cyclopropylpropionamid),
2,2'-Azodiisobutyrat, Dimethyl-2,2'-azodiisobutyrat und 2,2'-Azo-bis(2,3-dimethyl-3-methoxyvaleronitril).
Die Epoxide, die bei den Farbstabilisatoren gemäß der Erfindung verwendet werden können sind.vicinale
Epoxide mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte Gruppe von Epoxiden besteht aus Epoxiden mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epoxyäthylenbenzol,
Allylglycidyläther, Vinylcyclohexenoxid, Glycid, Styroloxid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Eine
andere bevorzugte Gruppe von Epoxiden besteht aus epoxidierten Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, Estern dieser
epoxidierten Fettsäuren und Mischungen davon. Beispiele dieser Gruppe von.Epoxiden sind epoxidiertes Baumwollsaatöl,
epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Talgöl, Methylepoxystearat, Butylepoxystearat,
Tridecylepoxystearat und Butylepoxytallat. Ein einzelnes mit Monomeren mischbares Epoxid oder eine Mischung
von 2 oder mehr von diesen Verbindungen können verwendet werden.
Der Farbstabilisator kann aus einem organischen Peroxid, einer organischen Azοverbindung, einer Mischung
.von organischen Peroxiden, einer Mischung von organischen Azoverbindungen oder einer Mischung von wenigstens
einem organischen Peroxid und wenigsten einer organischen Azoverbindung bestehen. Fallweise kann er aus einer
Mischung von wenigstens einem organischen Peroxid und/ oder einer organischen Azoverbindung mit einem Epoxid bestehen.
Eine derartige Mischung enthält im allgemeinen 5o - 95 Gew. % eines Epoxids und 5 - 5o Gew. % eines or-
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ganischen Peroxids und/oder einer organischen Azoverbindung. Sie enthält vorzugsweise 75 - 9o Gew. % eines
Epoxids und 1o - 25 Gew. % eines organischen Peroxids.
Die Menge des verwendeten Farbstabilisators ist
derart, daß sie eine Verfärbung des Vinylchloridpolymerisats verhindert, wenn ein Schlamm, der das Polymerisat enthält, auf eine Temperatur über 7o 0C während
einer ausreichenden Zeit, um seinenVinylchloridgehalt
auf weniger als 1o ppm herabzusetzen ohne daß Schaumoder Handhabungsprobleme entstehen, erhitzt wird. Diese Menge ist von solchen Faktoren wie der Temperatur, bei welcher der Schlamm erhitzt wird, der Länge der Erhitzungszeitdauer und dem Monomerengehalt des Schlamms abhängig. In den meisten Fällen verhindern o,2 bis 5 Gew. Teile des
Farbstabilisators je 1oo Gew. Teile Vinylchoridpolymerisat in dem Schlamm eine Verfärbung des Polymerisats während der Erhitzungsbehandlung. Es können größere Mengen des Farbstabilisators angewendet werden, sJe liefern jedoch im allgemeinen keine zusätzliche Verbesserung bezüglich der Farbe des Produktes. Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind erhalten worden, wenn der Schlamm in Gegenwart von o,3 bis 3 Gew. Teilen'des Farbstabilisators je 1oo Teile Vinylchloridpolymerisat erhitzt wurde. Der
Farbstabilisator oder eine Lösung des Farbstabilisators in einem Trägerlösungsmittel^ wie Vinylacetat kann dem
Schlamm, der das Vinylchloridpolymerisat enthält, zugesetzt werden, bevor die Erhitzung des Schlamms begonnen hat oder kann entweder portionsweise oder kontinuierlich während der Erhitzungszeitdauer zugegeben werden.
derart, daß sie eine Verfärbung des Vinylchloridpolymerisats verhindert, wenn ein Schlamm, der das Polymerisat enthält, auf eine Temperatur über 7o 0C während
einer ausreichenden Zeit, um seinenVinylchloridgehalt
auf weniger als 1o ppm herabzusetzen ohne daß Schaumoder Handhabungsprobleme entstehen, erhitzt wird. Diese Menge ist von solchen Faktoren wie der Temperatur, bei welcher der Schlamm erhitzt wird, der Länge der Erhitzungszeitdauer und dem Monomerengehalt des Schlamms abhängig. In den meisten Fällen verhindern o,2 bis 5 Gew. Teile des
Farbstabilisators je 1oo Gew. Teile Vinylchoridpolymerisat in dem Schlamm eine Verfärbung des Polymerisats während der Erhitzungsbehandlung. Es können größere Mengen des Farbstabilisators angewendet werden, sJe liefern jedoch im allgemeinen keine zusätzliche Verbesserung bezüglich der Farbe des Produktes. Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind erhalten worden, wenn der Schlamm in Gegenwart von o,3 bis 3 Gew. Teilen'des Farbstabilisators je 1oo Teile Vinylchloridpolymerisat erhitzt wurde. Der
Farbstabilisator oder eine Lösung des Farbstabilisators in einem Trägerlösungsmittel^ wie Vinylacetat kann dem
Schlamm, der das Vinylchloridpolymerisat enthält, zugesetzt werden, bevor die Erhitzung des Schlamms begonnen hat oder kann entweder portionsweise oder kontinuierlich während der Erhitzungszeitdauer zugegeben werden.
Der Ausdruck"Vinylchloridharz" bzw. "Vinylchloridpolymerisat"
wie er hier verwendet wird, schließt sowohl Homopolymere von Vinylchlorid von hohem Molekulargewicht
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als auch ein hohes Molekulargewicht aufweisende Copolymere ein, die durch die Copolymerisation von Vinylchlorid
mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen äthylenisch ungesättigtem Monomeren, das damit copolymerisierbar ist,
gebildet worden sind. Geeignete Comonomere umfassen:
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Äthylenpropylen, Äthylacrylat, Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Dialkylfumarat und -maleat, Vinyläther oder dergleichen. Wenn ein oder mehrere dieser Comonomere zur Anwendung
gelangen, enthält die monomere Komponente wenigsten
7o % und vorzugsweise 80 - 9o % Vinylchlorid.
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Äthylenpropylen, Äthylacrylat, Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Dialkylfumarat und -maleat, Vinyläther oder dergleichen. Wenn ein oder mehrere dieser Comonomere zur Anwendung
gelangen, enthält die monomere Komponente wenigsten
7o % und vorzugsweise 80 - 9o % Vinylchlorid.
Die Vinylchloridpqlymerisat-Aufschlämmungen, die gemäß
dem Verfahren nach der Erfindung behandelt werden, um eine Verfärbung des Polymers v/ährend der Behandlung zur
Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus diesen zu verhindern, können nach bekannten Suspensions- oder Emulsiorispolymerisationsverfahren
hergestellt werden. Bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren wird das Monomere in
Wasser durch ein Suspensionsmittel und Rühren suspendiert. Die Polymerisation wird mit einem, freie Radikale erzeugenden
Polymerisationsinitiator wie Diläuroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-Äthylhexylperoxydicarbonat,
tert.Butylperoxypivalat, Azobisisobutyronitril,
Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und Mischungen davon eingeleitet. Suspensionsmittel, die zur Anwendung gelangen
können,umfassen: Methylcellulose, Hydromethylcellulose,
Hydroäthylcellulose, hydrolisiertes Polyvinylacetat, Gelatine, Methylvinyläthermaleinsäureanhydridcopolymere
oder dergleichen. Im Emulsionspolymerisationsverfahren kann der Polymerisationsinitiator aus Wasserstoffperoxid,
einem organischen Peroxid, einem Persulfat oder Redoxsystem
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Kh
bestehen. Oberflächenaktive Mittel wie Alkylsulfate, Alkansulf
onate, Alkylarylsulfonate und Fettsäureseifen werden
als Emulgatoren bei diesem Verfahren verwendet.. Die durch diese Verfahren erzeugten Reaktionsmischungen werden ge-
etwa
wohnlich unter Vakuum auf/βο bis 65 0C erhitzt um das mei-· ste des nicht umgesetzten Monomeren von ihnen zu entfernen. Die sich ergebenden abgestreiften Aufschlämmungen enthalten im allgemeinen 5 - 5o Gew. J-O7und vorzugsweise 15*- 4o Gew. % Vinylchloridpolymerisat in Form von Teilchen, die in einem Größenbereich von etv/a 5/um bis 2oo /um liegen, und etwa 1oo ppm - 15ooo ppm Vinylchlorid. Nach der Entfernung von Vinylchlorid aus ihnen, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Aufschlämmungen z.B. auf einem Filter mit einer umlaufenden Trommel entwässert und dann getrocknet werden, oder sie können sprühgetrocknet werden. Die auf diese Weise hergestellten Vinylchloridpolymerisate haben ausgezeichnete Helligkeit und Farbe und enthalten gewöhnlich weniger als 1 ppm Vinylchlorid.
wohnlich unter Vakuum auf/βο bis 65 0C erhitzt um das mei-· ste des nicht umgesetzten Monomeren von ihnen zu entfernen. Die sich ergebenden abgestreiften Aufschlämmungen enthalten im allgemeinen 5 - 5o Gew. J-O7und vorzugsweise 15*- 4o Gew. % Vinylchloridpolymerisat in Form von Teilchen, die in einem Größenbereich von etv/a 5/um bis 2oo /um liegen, und etwa 1oo ppm - 15ooo ppm Vinylchlorid. Nach der Entfernung von Vinylchlorid aus ihnen, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Aufschlämmungen z.B. auf einem Filter mit einer umlaufenden Trommel entwässert und dann getrocknet werden, oder sie können sprühgetrocknet werden. Die auf diese Weise hergestellten Vinylchloridpolymerisate haben ausgezeichnete Helligkeit und Farbe und enthalten gewöhnlich weniger als 1 ppm Vinylchlorid.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In dem vorliegenden Zusammenhang sind alle
Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
A) Ein wäßriger Schlamm von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer
wurde durch Erhitzen in einem Autoklaven bei 65 0C während 18 Std. eines Polymerisationssystems, das
85 Teile Vinylchlorid, 15 Teile Vinylacetat, 185 Teile entionisiertes Wasser, o,125 Teile Dilauroylperoxid, 1,75 Teile
Gelatine und 0,69 Teile Trichloräthylen enthielt, hergestellt. Der Schlamm wurde unter Vakuum bei einer Temperatur
unter 650C erhitzt um seinen Vinylchlorid gehalt auf we-
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niger als 5ooo ppm herabzusetzen.
B) 16oo g des Schlamms, der 32,5 # des Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymers
enthielt, wurden zusammen mit 2 g Dilauroylperoxid in einen 2ooo elI Reaktionskolben
eingebracht, der mit einem Iterinoineter, einem Rührer,
einem Kondensator und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet
war. Der Reaktionskolben wurde in ein Wasserbad eingetaucht und der Schlamm wurde gerührt und allmählich
bis 750C erhitzt, während Stickstoff über seine Oberfläche
mit einer Rate von etwa 0,01415 m5/b- (0.5 ctuft-A) geleitet
wurde ο Eine' 100 ml Probe des Schlamms, gezogen als der behandelte
Schlamm 70 - 75 CC erreichte und weitere I00 ml-Proben
wurden in stündlichen Zwischenräumen gezogen. Die Proben wurden filtriert und die nassen Feststoffe
wurden 12 Std. bei 4o - 45 0C in einem Trockenofen mit Zwangsluftumlauf getrocknet und dann zerkleinert. Das
durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt weniger als 1 ppm Vinylchlorid.
Die Farben der ursprünglichen Probe und der endgültigen Probe' des trockenen, zerkleinerten Copolymers
wurden durch Reflexion unter Verwendung eines Hunter-Farbmessers (Modell D-25)gemessen, der Ablesungen unmittelbar
von der Polymeroberfläche gibt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben. In dieser
Tabelle bezieht sich der L-Wert auf die Helligkeit des Polymers, d.h. auf den Prozentsatz des Lichtes, das reflektiert
wird, wobei ein vollkommen weißes Polymer einen L-Wert von I00 hat. Die a-und b-Werte beziehen sich auf
Farben, + a bezeichnet rot, - a bezeichnet grün, + b bezeichnet gelb und -b bezeichnet blau.
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AS
Die in Beispiel 1 B beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstatt Dilauroylperoxid
Dibenzoylperoxid als Farbstabilisator verwendet wurde. Das
durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt
weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Die Farben der anfänglichen und endgültigen Proben des trockenen, zerkleinerten
Copolymers, wie sie durch Reflexion gemessen wurden, sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Die in Beispiel 1B beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Schlamm, der das
Dilauroylperoxid enthielt bei 9o - 92 0C eine Stunde
erhitzt wurde. Das durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt weniger als 1 ppm Vinylchlorid.
Die Farben der anfänglichen und der endgültigen Probe des trockenen, zerkleinerten Copolymers, gemessen durch
Reflexion, sind in Tabelle I wiedergegeben.
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Dilauroylperoxid
Dibenzoylperoxid als Farbstabilisator verwendet wurde. Das durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene
Copolymer enthielt weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Die Farben der anfänglichen und endgültigen Probe des trockenen,
zerkleinerten Copolymers, gemessen durch Reflexion, sind in Tabelle I wiedergegeben.
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Al»
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Dilauroylperoxid
2, 2'-Azot)is(2,4-dimethylvaleronitril) (Yazo 52)
als Farbstabilisator verwendet wurde. Das durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt weniger
als 1 ppm VinylChlorid. Die Farben der anfänglichen und
der endgültigen Probe des trockenen, zerkleinerten Copolymers, gemessen durch Reflexion, sind in .Tabelle I wiedergegeben.
Beisüiel 6
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Dilauroylperoxid
2,2' -Azo-bis- (2, ^dimethyl-^methoxyvaleronitril)
(Vazo 33) als Farbstabilisator verwendet wurde. Das durch Trocknen der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt
weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Die Farben der anfänglichen und der endgültigen Probe des trockenen, zerkleinerten
Copolymers, gemessen durch Reflexion, sind in Beispiel 1 wiedergegeben.
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Farbstabilisator
zu dem Schlamm zugesetzt wurde, bevor er zur Herabsetzung seines Monomerengehalts erhitzt wurde. Das durch Trocknen
der endgültigen Probe erhaltene Copolymer enthielt weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Die Farben der ursprünglichen
und der endgültigen Probe des trockenen, zerkleinerten
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Copolymers, gemessen durch Reflexion, sind in Tabelle I v/iedergegeben.
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- i-7 -
AS
Beispiel" No. |
• | .. Zugesetzter Farbstabilisator |
Menge des' zu gesetzten Farbstabilis, Teile je 1oo T . Pol vmpr*i SP"1 |
Schlammbe- haridlung |
1 | Vergl,— . Beispiel .4 |
Dilauroylperoxid | 0.35 | 3 h -bei · 70tf-75°C. |
2 | Dibenzoy.lperoxicJ . | . 0.35 | 3 h bei 70°-75°C. |
|
3 | • Dilauroylperoxid | 0.30 | 1 h bei 90°-92°C. |
|
4· | ■ D.ibenzoylperoxid · | 0.35 | 1 h'bei 90°-92°C. |
|
5 | . 2,2!-*Λζο1>ΐ3( 2-, 4- dimethylvalero- . nitril) |
0.35 | .1 h bei 90--920C. |
|
6 | 2,2'-Azobis(2,-4-. diraethyl-4-raethoxy- •.valeronitril.) |
0.30 | .1 h bei 90°-92°C. |
|
1 h.bei 90°-92°C. |
||||
keiner |
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Tabelle I (Fortsetzung;)
Beispiel* No. |
Reflexion von Vinylchl Copolyraeren ( anfängliche Probe |
a | b | orid/Vinylacetät- . r endgültige Probe |
a | b |
1 | . L | +0.72 | +2.50 | L | +1.40 | +2.90 |
2 | 96 ..60 | 0.00 | +2.40 | 96.00 | -0.20 | +2.85 |
3 | 97.60 | -0.10 | +2.65 | 98.00 | +1.20 | +5.65 |
4 | 96.80 | +0.85 | +3.00 | 95.50 | -0.30 | +4.15 |
5 | 96.60 | +0.85 | +3.10 | 97.05 | +1.10 | +4.75 |
6 | 96.65 | +0.35 | +2.75 | 95.95 | +1.45 | : +4.70 |
96.60 | +1.25 | +3.30 | 94.80 | +2.15 | +5.00 | |
Vergl,— . Beispiel A |
96.70 | 94.35 | ||||
809841/1004
- 1β -
28Η731
Die Werte in Tabelle I zeigen, daß der Zusatz eines mit Monomeren mischbaren Farbstabilisators zu einem Vinylchlorid-Yinylacetatcopolymerschlamm,
der auf erhöhter Temperatur gehalten werden soll, bis sein Monomerengehalt
unter 1 ppm gefallen ist, die Gewinnung eines heller gefärb ten und klareren.Produkts ergab,als es in Abwesenheit eines
Farbstabilisators erhalten wurde. Besonders helle Produkte wurden erhalten, wenn der Farbstabilisator aus Dibenzoylperoxid
bestand.
Beispiele 7-9
Die in Beispiel 1B beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme,daß andere Farbstabilisatoren
anstelle von Dilauroylpe.roxid verwendet v/urden. In jedem Fall enthielt das Copolymer, das durch Trocknen der endgültigen
Probe erhalten wurde, weniger als 1 ppm Vinylchlorid. Die Farbstabilisatoren und die Mengen von jedem,
die verwendet wurden7und die erhaltenen Ergebnisse sind
in der Tabelle II wiedergegeben.
809841/1004
co ο co
Beispiel No..
Vergl.-Beisp.A
Zugesetzter Parbstabilisator
Dibenzoylperoxid Dllauroylperoxid
Dibenzoylperoxid ·
2,2'Azobia.(2,4-
dlmethylvalerönitril
Dibenzoylperoxid Epichlorhydrin
feiner Menge des zugesetzten ' Farbstabilis
Teile/1 ου Τ· Polymerisat
0.33 0.33
0.33 0.33
0.38 2.00
,Schlamm- : behandlung
1 h" bei 90°-92°C.
lh· bei. ·.
90°-92°C.
1 h" .bei
90o-92oC.
lh-bei 90°-92°C.
Beispie
No..
Vergl.-.Beisp.'A
Reflexion von Yinylchlorid/Vinylace-tat-.
Gppolymeren .. '
anfängliche Probe
+0.70
+1.10
+0.65
+1.25
+3.00
+3.10
+2.85
+3.30
endgültige Probe
97.35
97.20
97.65
94.35
•-0..45
-0.55
-0.20
+2.15
+4.10
+4.20
+3.40
Aus den Werten in Tabelle II ist ersichtlich, daß die Verwendung von Farbstabilisatoren, die Mischungen
von Dibenzoylperoxid mit entweder einem anderen organischen Peroxid, einer organischen Azoverbindung oder einem
Epoxid waren, Produkte ergaben, die heller gefärbt und
klarer waren als diejenigen, die in Abwesenheit eines Farbstabilisators erhalten wurdeno
1600 g eines Schlamms, der etwa 32 % Polyvinylchlorid enthielt, wurde zusammen mit einem Epoxid und
einem organischen Peroxid in einen 2ooo ml Reaktionskolben eingebracht, der mit einem Thermometer, einem
Rührer, einem Kondensator und einem Stickstoffeinlaßrohr
ausgestattet war. Der Kolben wurde in ein Wasserbad eingetaucht. Der Schlamm wurde gerührt und allmählich auf
95°0 erhitzt, während Stickstoff über seine Oberfläche mit einer Rate von 0,01415 m /h (0.5 cu.ft.) geleitet wurde.
Nachdem der Schlamm bei 95 0C zwei Stunden erhitzt worden
war, wurde eine I00 ml- Probe gezogen, die Probe wurde filtriert und die naßen Feststoffe wurden 12 Std.
bei 4o - 45 0G in einem Trockenofen mit Zwangsluftumlauf
getrocknet und dann zerkleinert. Das trockene Polyvinylchlorid ehthielt weniger als 1 ppm Vinylchlorid.
Die Farben der Proben des trockenen, zerkleinerten Polyvinylchlorids wurden durch die in Beispiel \
beschriebene Arbeitsweise gemessen. Die verwendeten Farbstabilisatoren und die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle III wiedergegeben.
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28H731
Die in den Beispielen Io - 12 beschriebene Arbeitsweise
wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Farbstabilisator zu dem Schlamm zugesetzt wurde. Bei dem Vergleichsbeispiel
B wurde der Schlamm nicht erhitzt; bei dem Vergleichsbeispiel C wurde er zxvei Stunden bei 95 0C erhitzt.
Die Farben decr Proben des trockenen, zerkleinerten Polyvinylchlorids,
gemessen durch Reflexion, sind in Tabelle III wiedergegeben.
Die in den Beispielen 1o - 12 beschriebene Arbeitsweise
wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Schlamm zwei Stunden bei 95 0C unter einem Vakuum von 76,2 mm/Hg (3f')
erhitzt wurde, die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.
Die in Beispiel 13 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Farbstabilisator
zu dem Schlamm zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Aus den Werten in Tabelle III ist ersichtlich, daß der Zusatz eines mit Monomeren mischbaren Farbstabilisators,
der ein Epoxid und ein organisches Peroxid enthält, zu einem Vinylchloridpolymerisatschlamm, der auf einer erhöhten
Temperatur zu halten ist/bis sein Monomerengehalt
unter 1 ppm gefallen ist, die Gewinnung eines heller gefärbten und klareren Produktes ergab, als es in Abwesenheit
eines Farbstabiiisators erhalten wurde.
809841/1004
Γ NACl! G C Π HL iC-tT
Farbstabilisierung von Polyvinylchlorid während
des Erhitz.ens
Beispiel No.' |
t Zugesetzter■ Farbstabilisator |
Menge des zu- gesetzen Färb Stabilisators Tefle/1oo Teil Polymerisat |
10 | 'Epichlorhydrin ■ Dibenzoylperoxid. |
1.00 0.25 |
11 | Epoxidiertes. Sojabohnenöl * Dibenzoylperoxid : |
.1.00 0.25 |
12 | Epoxidiertes Sojabohnenöl * Dibenzoylperoxid |
0.35 0.10 |
Yergl. Beispiel B |
keiner | • |
Vergl. Beispiel C |
keiner· | |
13 | Epichlorhydrin Dibenzoylperoxid |
1.00 . 0.25 |
Vergl. Beispiel D |
keinem |
*NUOPLAZ®849 (Tenneco Chemicals Inc.)
8098A1/1004
28Η731
Farbstabilisierung von Polyvinylchlorid während
des Erhitzens
Beispiel
No.
No.
10
11
12
Vergl.
Beispiel B
Beispiel B
Vergl.
Beispiel C
Beispiel C
13
Yergl.
Beispiel D
Beispiel D
Schlammbehandlung
2 h bei 950C ■
be i. Atrno sphär endruck
be i. Atrno sphär endruck
2 h bei 950C
bei Atmosphärendruck
bei Atmosphärendruck
2 h bei
bei Atmosphärendruck .
bei Atmosphärendruck .
keine
2 h bei "950C
bei .Atmosphärendruck
bei .Atmosphärendruck
2 h bei 950C ·
bei 3· '· Vakuum'*
bei 3· '· Vakuum'*
2 H bei 950C
bei 3 · · Vakuum *■
Reflexion des
Polyvinylchlorids.
La b
Polyvinylchlorids.
La b
98.12
93.18
98.06
98.36
97.00
96.80
95.36
** 76,2 mm/Hg
•fO.40
+0.30
-0.06
+0.22
+0.48
+0.40
+1.12
+0.94
+0.96
+1.26
+0.72
+1.09
+1.70
+1.62
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Claims (10)
1. Verfahren zur Entfernung von "Vinylchlorid aus
einem wäßrigen Schlamm^der 5 - 5o Gew. % eines Vinylchloridpolymerisats
und 1oo ppm bis 15ooo ppm Vinylchlorid
enthält, wobei der Schlamm auf eine Temperatur zwischen 7o 0C und 1oo 0G erhitzt wird, bis er weniger als 1o ppm
Vinylchlorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfärbung des Vinylchloridpolymerisats dadurch inhibiert
wird, daß man das VinylChloridpolymerisat in dem Schlamm während der Behandlung mit o,2 - 5 Gew. Teilen
je 1oo Gew. Teilen Vinylchloridpolymeriat in dem
Schlamm eines mit Monomeren mischbaren Farbstabili-'" sators in Berührung bringt, der aus der Gruppe, bestehend
aus
a) einem organischen Peroxid mit der Strukturformel
R— C— 0-rO—C
in der R und R1 jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen^ einer Halogenalkyl-" gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen einer Arylgruppe mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen oder einer Halogenarylgruppe mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen bedeuten,
in der R und R1 jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen^ einer Halogenalkyl-" gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen einer Arylgruppe mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen oder einer Halogenarylgruppe mit 6 bis 1o Kohlenstoffatomen bedeuten,
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ORIGINAL INSPECTED
b) einer organischen Azοverbindung mit der Strukturformel
R' '—N=N—Rf ",
in der R'' und R1!' jeweils eine aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten Nitrit, Esterv,
Äther-» Carboxyl- oder Qhioäthergruppen oder Halogenatome sind, einer cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder einer substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und den vorgenannten Substituenten bedeuten,
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten Nitrit, Esterv,
Äther-» Carboxyl- oder Qhioäthergruppen oder Halogenatome sind, einer cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder einer substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und den vorgenannten Substituenten bedeuten,
c) Mischungen davon, und
d) Mischung von (a), (b) und (c) mit einem Epoxid mit
2 bis 22'Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator Dibenzoylperoxid umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator ΓDilauroylperoxid umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator 2,2'-azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril)
umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator 2,2l-azo-bis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril)
umfaßt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3 , da-
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28H731
durch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator 5o- 95 Gew. % desSpoxids und 5 - 5o Gew. % des organischen
Peroxids enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator 75 - 9o
Gew. °έ des Epoxids und 1o - 25 Gew. % des organischen
Peroxids enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator ein organisches Peroxid und ein
vicinales Epoxid mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstabilisator ein organisches Peroxid und ein
Epoxid enthält, daß ein Glied aus der Gruppe bestehend aus epoxidierten Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Ester dieser Säuren und Mischungen davon ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß o,3 - 3 Gew. Teile des Farbstabilisators,
je 1oo Gew. Teile Vinylchloridpolymerisat
in dem Schlamm zugegeben werden.
809841/100^
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/784,998 US4139697A (en) | 1977-04-06 | 1977-04-06 | Color stabilization of vinyl chloride resins |
US05/879,416 US4150219A (en) | 1977-04-06 | 1978-02-21 | Color stabilization of vinyl chloride resins with peroxides and epoxy compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2814731A1 true DE2814731A1 (de) | 1978-10-12 |
Family
ID=27120350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782814731 Withdrawn DE2814731A1 (de) | 1977-04-06 | 1978-04-05 | Verfahren zur farbstabilisierung von vinylchloridpolymerisaten |
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Country | Link |
---|---|
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DE (1) | DE2814731A1 (de) |
FR (1) | FR2386560A1 (de) |
GB (1) | GB1588991A (de) |
SE (2) | SE7803839L (de) |
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---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (3)
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---|---|---|---|---|
JPS5141782A (ja) * | 1974-10-07 | 1976-04-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Enkabinirukyojugotaiyoekino seiho |
JPS607644B2 (ja) * | 1976-02-23 | 1985-02-26 | 旭化成株式会社 | 塩化ビニリデン系共重合体樹脂の残存モノマ−の除去法 |
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-
1978
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- 1978-04-04 JP JP3888978A patent/JPS53125454A/ja active Pending
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- 1978-04-05 SE SE7803839A patent/SE7803839L/xx unknown
- 1978-04-05 FR FR7810151A patent/FR2386560A1/fr not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-03-18 SE SE8301491A patent/SE8301491L/sv not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS53125454A (en) | 1978-11-01 |
SE8301491D0 (sv) | 1983-03-18 |
SE8301491L (sv) | 1983-03-18 |
GB1588991A (en) | 1981-05-07 |
SE7803839L (sv) | 1978-10-07 |
FR2386560A1 (fr) | 1978-11-03 |
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---|---|---|---|
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