DE2812649A1 - 2-phenoxy-5-trifluormethylpyridin- verbindungen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

2-phenoxy-5-trifluormethylpyridin- verbindungen und verfahren zu deren herstellung

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DE2812649A1 DE19782812649 DE2812649A DE2812649A1 DE 2812649 A1 DE2812649 A1 DE 2812649A1 DE 19782812649 DE19782812649 DE 19782812649 DE 2812649 A DE2812649 A DE 2812649A DE 2812649 A1 DE2812649 A1 DE 2812649A1
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Takahiro Haga
Shiga Kusatsu
Kuniaki Nagtani
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

HOFPMANN · ElTLE ^ PAjRTNER
PATENTANWÄLTE 2 81 2 6 A
DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . D I PL.-I N G. W. EITLE · D R. RER. NAT. K. H OFFMAN N · D I PL.-I N G. W. LEH N
DIPL.-ING. K. FDCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MO N CHEN 81 · TELEFON 1089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., Osaka / Japan
2-Phenoxy-5-trifluormethylpyridin-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft neue 2-Phenoxy-5-trifluormethylpyridin-Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von pharmakologischen Verbindungen, landwirtschaftlichen Chemikalien, Farbstoffen und dergleichen geeignet sind.
Hydroxy-substituierte phenyl-trifluormethyl-substituierte Pyridyläther-Verbindungen werden in der DE-OS 2 7oo o19 mit einer allgemeinen Formel beschrieben. Dort ist jedoch keine Ätherverbindung genannt, bei welcher eLne Trifluormethylgruppe in der 3- oder 5-Position des Pyridinringes vorliegt.
Die Erfindung betrifft 2-Phenoxy-5-trifluormethylpyridin-Verbindungen der allgemeinen Formel I
0 —<
ORIGINAL !MSPSCTED
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worin X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom und R ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I.
In der vorgenannten allgemeinen Formel I sind geeignete Kationen für R ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Ammoniumion und dergleichen.
Die 2-Phenoxy-5-trifluormethylpyridin-Verbindungen 'der Erfindung der allgemeinen Formel I können hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III unter Ausbildung einer Pyridyloxyphenol-Verbindung der allgemeinen Fromel IV, z.B. nach dem folgenden Reaktionsschema (1)
J~\-n-
(II) (III) (IV)
In dem vorgenannten Reaktionsschema (1) hat X die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung und Y1 ist ein Fluoratom oder ein Chloratom, und R1 ist ein Wasserstoffatom oder eine C1-Cg-Alky!gruppe.
Die Umsetzung wird 1 bis 12h bei Ίο bis 2oo°C in Gegenwart eines alkalischen Materials und eines Lösungsmittels durchgeführt. Bedeutet R1 im obigen Reaktionsschema (1) ein Wasserstoff atom, also bei Verwendung von Hydrochinon,, wird die Umsetzung vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise
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unter Stickstoff durchgeführt. Ein geeignetes Lösungsmittel, das verwendet werden kann, ist ein polares, aprotisches Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, SuIfolan und dergleichen, oder ein Ketonlösungsmittel, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon und dergleichen, und ein geeignetes alkalisches Material,das verwendet werden kann, ist ein Alkalihydroxid oder ein Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen.
Wenn R^ eine C.-Ci--Alkylgruppe ist, so kann die Alkylgruppe der Verbindung der allgemeinen Formel IV unter Anwendung bekannter Verfahren der Ätherzersetzung (Dealkylierung) entfernt werden, unter Ausbildung einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia
OH (Ia)
worin X die gleiche Bedeutung hat wie bei Formel I.
Die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel Ia können in ein Salz der allgemeinen Formel Ib
,X-
O-Kation (Ib)
überführt werden, worin X die in der allgemeinen Formel Ia ■ angegebene Bedeutung hat, unter Anwendung üblicher Verfahrensmassnahmen durch Umsetzung mit einem alkalischen Material.
-/A-o
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Die als Ausgangsverbindung verwendete 2-substituierte 5-Trifluormethylpyridin-Verbindung der allgemeinen Formel II kann durch Fluorierung einer Verbindung der allgemeinen Formel V nach dem folgenden Reaktionsschema (1a) hergestellt werden
o-\ Vz ι Fluorierungsmittel v
(V) (II)
In dem Reaktionsschema (1a) hat X die für die Formel I angegebene Bedeutung und Y^ hat die vorher angegebene Bedeutung und Z1 bedeutet ein Halogenatom, wobei ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom bevorzugt sind.
Wird Fluorwasserstoff als Fluorierungsmittel verwendet, so ist die Umsetzung in 1 bis 72 h beendet, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel V mit gasförmigem Fluorwasserstoff bei 0 bis 5o°C behandelt. Bei der Durchführung der Umsetzung kann gegebenenfalls ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden.
Werden Metallfluoride, wie Antimontrifluorid,als Fluorierungsmittel verwendet, so dauert die Umsetzung 5 min. bis "1 h, indem man das Ausgangsmaterial, die Verbindung der allgemeinen Formel V, mit Antimontrifluorid vermischt und die Mischung auf loo bis 25o C erhitzt. Darüber hinaus kann das Endprodukt, die 2-substituierte 5-Trifluormethylpyridin-Verbindung der allgemeinen Formel II, erhalten werden durch Erhitzen und Verdampfen des Ausgangsmaterials, der 2-substituierten 5-Trichlormethylpyridin-Verbindung der allgemeinen Formel V und Umsetzung
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des verdampften Ausgangsmaterials mit einem Metallfluorid bei erhöhten Temperaturen.
Die Verbindung der allgemeinen Formel V kann hergestellt werden durch Chlorierung in Gegenwart von ultraviolettem Licht einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
(VI)
in welcher X1 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet, und Z.. die vorher angegebene Bedeutung hat, wobei die Verbindung VI durch Diazotierung von 2-Amino-5-methylpyridin mit oder ohne vorhergehender Halogenierung hergestellt werden kann.
Die 2-Phenoxy-5-trifluormethylpyridin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formel I können auch hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VII mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII unter Ausbildung einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia nach dem folgenden Reaktionsschema (2)
OH + CF,Z„~-y> CF., ~\ / 0-\ 7-0H (2)
(VII) (VIII) (Ia)
In dem obigen Reaktionsschema (2) hat X die für Formel I angegebene Bedeutung und T und Z-,die gleich oder verschieden
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ORIGINAL INSPECTED
sein können, bedeuten jeweils ein Bromatom oder ein Jodatom.
Die Umsetzung wird 5 bis 24 h bei 1oo bis 2oo°C in Gegenwart von Kupferstaub und einem Lösungsmittel, beispielsweise einem polaren, aprotischen Lösungsmittel, wie Pyridin, SuIfolan, dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen,durchgeführt.
Die Ausgangsverbindungen, die für die oben beschriebenen Verfahren genannt werden, sind bekannt. Beispielsweise wird 2-Amino-5-methylpyridin in Chemical Abstracts, Band 43, 7o5oi (1949), beschrieben,und die Verbindungen der allgemeinen Formel III und VII werden in US-PS 3 o46 553 beschrieben, und die Verbindungen der allgemeinen Formel VIII werden in Org. Reaction, Band 9, Seite 358 beschrieben.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I können in die 4-(3-halogen-substituierten-5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy)phenoxy-alkancarbonsäuren, die 4-(5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy)phenoxyalkancarbonsäuren, die Ester oder Amide dieser Säuren und dergleichen überführt werden, indem man sie mit einer halogen-substituierten Alkancarbonsäure, einem halogen-substituierten Älkancarbonsaureester oder Amid davon und dergleichen umsetzt. Diese Umsetzungen können bei 4o bis 12o°C während o,5 bis Io h in Gegenwart eines alkalischen Materials durchgeführt werden. Ein geeignetes alkalisches Material, das hierbei verwendet werden kann, ist ein Alkalihydroxid oder ein Alkalicarbonat, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
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Darüber hinaus können die Umsetzungen in Gegenwart eines Lösungsmittels,wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergleichen durchgeführt werden.
Die vorher genannten Verbindungen, die aus. den Verbindungen gemäss der Erfindung der allgemeinen Formel I hergestellt worden sind, weisen eine ausgezeichnete-Aktivität als aktive Bestandteile in beispielsweise landwirtschaftlichen Chemikalien, insbesondere Herbiziden auf„ Insbesondere müssen als bemerkenswerte spezifische Aktivitäten hervorgehoben werden, die selektive herbizide Aktivität bei der Vernichtung von grasartigen Unkräutern, ohne wesentliche Schädigung der Nutzpflanzen in Anbaugebieten, in denen breitblättrige Nutzpflanzen, wie Baumwolle, Sojabohnen und dergleichen angebaut werden. Grasartige Unkräuter, die selektiv durch die Verbindungen beeinflusst werden, die aus den Verbindungen der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formel I erhalten werden, schliessen ein Barnyard-Gras (Echinochloa crus galli BEAUV.), grosses Crabgras (Digitaria adscendens HENR.), grüner Fuchsschwanz (Setaria virids BEAUV.) und dergleichen. Die vorgenannten Verbindungen weisen eine spezielle selektive herbizide Aktivität gegenüber grasartigen Unkräutern auf, wobei man entweder eine Bodenbehandlung vor dem Auflaufen oder eine Blattbehandlung nach dem Auflaufen durchführt. Der Grad der Wachstumsinhibierung im Falle eines Besprühens mit einer Menge von beispielsweise 5o g pro Ar (1oo m ) als aktiven Bestandteil, wurde mit einer Skala von 1o Graden beurteilt, wobei 1o anzeigt, dass das Wachstum vollständig inhibiert wurde und 1 keine Inhibierung anzeigt. Der Grad der Wachstumsinhibierung bei breitblättrigen Nutzpflanzen war 1 bis 2, während der Grad der Wachstumsinhibierung bei grasartigen Unkräutern 9 bis 1o betrug.
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Typische Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nachfolgend angegeben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Herstellung von 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin;
Das Ausgangsmaterial 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, das bei der Herstellung (A) und bei der Herstellung (B),die nachfolgend beschrieben werden, verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:
Herstellung von 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin:
23,1 g 2-Chlor-5-trichlormethylpyridin und 17,9 g Antimontrifluorid wprden in einem Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, vermischt. Die Reaktion wurde unmittelbar durch Erhitzen auf 17o°C eingeleitet, und das niedrigsiedende Produkt floss am Rückflusskühler zurück. 5 min. nach der Einleitung der Rückflusskühlung wurde der Kühler nach unten gerichtet, um das zurückfliessende Produkt abzudestillieren. Das Destillat wurde mit Methylenchlorid extrahiert, und das Extrakt wurde nacheinander mit 15 %iger wässriger, verdünnter Chlorwasserstoffsäure und mit Wasser gewaschen, und nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Waschextrakt konzentriert. Das Konzentrat wurde destilliert, wobei man 8,ο g 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin mit einem Siedepunkt von 91 bis 93°C/ 8o mm Hg erhielt.
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Herstellung (A)
4o ml Dimethylsulfoxid, 4,2 g Hydrochinon, 5,ο g 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und 2,3 g Kaliumhydroxid wurden bei 15o°C 2 h unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsproduktes wurde das Produkt zu einer geeigneten Menge Eiswasser gegeben, mit 3o %iger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids erhielt man 2,5 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin (F.P. 82 - 84°C).
Herstellung (B)
4o ml Dimethylsulfoxid, 5,ο g Hydrochinonmonomethyläther, 5,ο g 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und 2,3 g Kaliumhydroxid wurden 3 h unter Rühren bei 15o C umgesetzt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsprodukt zu einer geeigneten Menge Eiswasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wrude mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und anschliessend wurde das Methylenchlorid abdestilliert. Der 2-(4-Methoxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin enthaltende Rückstand wurde mit 5,ο g Pyridinhydrochlorid vermischt und 2 h unter Rühren auf 14o bis 16o°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Systems wurde das Reaktionsprodukt zu einer geeigneten Menge Eiswasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschicht wurde rückextrahiert mit einer 5 %igen, wässrigen Natriumhydroxidlösung und das Extrakt, wurde mit 3o %iger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wobei man einen Feststoff erhielt. Das feste Material wurde abfiltriert und getrocknet,
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wobei man 2,1 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin erhielt.
Herstellung (C)
In einen Autoklaven wurden 25o ml Pyridin,in dem 3,ο g Trifluorbrommethan und 7,3 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-jodpyridin gelöst waren, und 3,2 g Kupferstaub gegeben, und die Reaktanten wurden 18h bei 17o°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionssystems wurde das Pyridin abdestilliert und der Rückstand wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde nacheinander mit Wasser und mit 15 %iger verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Nach weiterem Waschen mit Wasser wurde das Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man erhielt nach Abdestillieren des Methylenchlorids ein öliges Material, das auf einer Kieselgelsäule absorbiert wurde. Beim Eluieren mit Toluol erhielt man 27o mg 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin.
Das so erhaltene 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin kann nach folgender Verfahrensweise in Äthyl-°C-^4-(5-trifluormethylpyridyl-2-oxy)phenox^/propionat überführt werden:
5,1 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin und 3,6 g Äthyl-a(-brompropionat werden in 5o ml Methyläthylketon gelöst, und dazu werden 3,3 g wasserfreies Kaliumcarbonat gegeben und anschliessend setzt man das Ganze 2 h bei 8o°C unter Rückflussbedingungen um. Zu dem Reaktionsprodukt wird zum Auflösen des gebildeten Peststoffes Wasser gegeben. Nach dem Konzentrieren unter vermindertem Druck unter Abdestillation von Methyläthylketon wurde der Rückstand mit Toluol extrahiert. Das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet, worauf das Toluol abdestilliert
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wurde und man einen öligen Stoff erhielt. Dieser ölige Stoff wurde durch Abkühlen verfestigt und dann mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man 1,8 g Äthyl-cL-^4-(5-trif luormethylp/ridyl-2-oxy) pehnoxy_7propionat (FP. 63 - 65 C) erhielt.
Beispiel 2
Herstellung des Natriumsalzes von 4-(5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy)phenol:
2,6 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin hergestellt gemäss Beispiel 1 wurden in 5o ml Äthanol gelöst und dazu wurden 5o ml Äthanol, enthaltend o,23 g metallisches Natrium gegeben. Nachdem man die Mischung eine Weile gerührt hatte, wurde das Äthanol abdestilliert-, wobei man 2,8 g der in der Überschrift genannten Verbindung erhielt.
Beispiel 3
Herstellung von 2-(4-Hydroxyphenoxy)-3-chlor-5-trifluormethylpyridin :
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1, Herstellung (A) wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass man 6,ο g 2,-3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin anstelle von 5,ο g 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin verwendete. Nach dem Aufarbeiten wurden 2,6 g der iir. Titel genannten Verbindung in Form eines farblosen, halbfesten Stoffes gewonnen. Das Produkt wurde durch Reinigen über einer Kieselgelsäule gereinigt, dabei verfestigte sich das Produkt, das nun einen Schmelzpunkt von 7o bis 72 C hatte.
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Beispiel 4
Herstellung des Kaliumsalzes von 4-(3-Chlor-5-trifluormethylpyridyl-2-oxy)phenol:
Eine Lösung, hergestellt durch Zugabe von 5o ml Äthanol zu einer zuvor durch Auflösen in einer geringen Menge Wasser hergestellen Lösung von o,56 g Kaliumhydroxid wurde mit einer Lösung, enthaltend 2,9 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-3-chlor-5-trifluormethylpyridin und 5o ml Äthanol vermischt, und nach 1o-minütigem Rühren der Mischung wurde das Äthanol abdestilliert und das erhaltene feste Material getrocknet, wobei man 3,ο g der im Titel genannten Verbindung erhielt.
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Claims (1)

  1. HOFFMANN ■ EITLE Λ: FAIiTNER 2 8 1 2 6 A
    PATENTANWÄLTE
    DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · Dl PL-ING. W. E ITLE · D R. RER. NAT. K. HOFFMANN · D I PL.-I N G. W. LEH N
    DIPL.-ING. K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) ■ D-8000 MD N C H EN 81 · TELEFON (089) 911087 ■ TELEX 05-29619 (PATH E)
    3o 426 o/fg
    Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., Osaka / Japan
    2-Phenoxy-5-trifluormethylpyridin-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
    Patentansprüche
    1/ Eine 2-Phenoxy-5-trifluormethylpyridin Verbindung der allgemeinen Formel (I)
    "OR
    worin X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom und R ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeuten.
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    2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Wasserstoffatom bedeutet.
    3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass X ein Chloratom bedeutet.
    4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Kation für R ein Natriumion, ein Kaliumion oder ein Ammoniumion ist.
    5. Verbindung gemäss Anspruch 1, nämlich 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin.
    6. Verbindung gemäss Anspruch 1, nämlich 4-(5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy)phenol-natriumsalz.
    7. Verbindung gemäss Anspruch 1, nämlich 2-(4-Hydroxyphenoxy)-3-chlor-5-trifluormethy1-pyridin.
    8. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich (4-(3-Chlor 5-trifluormethylpyridyl-2-oxy)phenol-kaliumsalz.
    9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , das man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    Y1 (ID
    in welcher X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom bedeutet, und Y- ein Fluoratom oder ein Chloratom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
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    (III)
    in welcher R1 ein Wasserstoff atom oder eine C,-C,--Alkylgruppe
    bedeutet, in Gegenwart eines alkalischen Materials bei einer Temperatur von 7o bis 2oo C unter Ausbildung einer Pyridyloxyphenol-Verbindung der allgemeinen Formel IV
    OR,
    (IV)
    in welcher X und R1 die vorher angegebene Bedeutung haben, umsetzt, und wenn R- der Formel IV eine C1-C^-Alkylgruppe bedeutet, die C-,-C c-Alkylgruppe der Verbindung der Formel IV dealkyliert unter Ausbildung einer Verbindung der allgemeinen Formel Ia,
    ,X
    (Ia)
    worin X die vorher angegebene Bedeutung hat.
    1 ο. Verfahren" nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Verbindung der allgemeinen Formel Ia weiterhin mit einem alkalischen Material behandelt wird, unter Ausbildung einer Verbindung der allgemeinen Formel Ib
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    0-Kation
    in welcher X die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat.
    11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels oder eines Ketons als Lösungsmittel umgesetzt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das alkalische Material bei der Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II mit der Verbindung der allgemeinen Formel III ein Alkalihydroxid oder ein Alkalicarbonat ist.
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