CH628332A5 - Composes 2-phenoxy-5-trifluoromethylpyridine et procede pour la preparation de ceux-ci. - Google Patents
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Description
La présente invention se rapporte à de nouveaux composés 2-phênoxy-5-trifluorométhylpyridine utiles comme intermédiaires 25 dans la préparation de médicaments, de produits chimiques utilisables en agriculture, de colorants, etc.
Des composés hydroxy-sùbstitués phényltrifluorométhyl-substitués du pyridyle-éther sont décrits dans la demande de brevet allemande publiée DOS N° 2700019 d'une façon générale. Toutefois, 30 aucun composé éther dans lequel un groupe trifluorométhyle est présent en position 3- ou 5- du noyau pyridine n'est décrit spécifiquement dans cette publication.
L'objet de cette invention consiste à fournir un composé 2-phénoxy-5-trifluorométhylpyridine représenté par la formule géné-35 raie (I):
dans laquelle X est comme défini précédemment et Y1 représente un atome de fluor ou un atome de chlore, avec un composé représenté par la formule générale (III):
(III)
dans laquelle R! représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cx à C5, en présence d'un produit alcalin et à une température de 70 à 200°C afin de former un composé pyridyloxy-phénol représenté par la formule générale (IV):
CF~ o
(I)
(IV)
-OR,
dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore et R représente un atome d'hydrogène ou un cation.
Cette invention a également pour objet de fournir un procédé pour la préparation des composés de formule générale (I). 45 Dans la formule générale (I) illustrée ci-dessus, les cations appropriés pour R comprennent un ion sodium, un ion potassium, un ion ammonium, etc.
Les composés 2-phénoxy-5-trifluorométhylpyridine de formule (I) peuvent être préparés par réaction d'un composé représenté 50 par la formule générale (II) avec un composé représenté par la formule générale (III) pour produire un composé pyridyloxyphénol représenté par la formule générale (IV), selon le schéma réactionnel ci-dessous.
/x dans laquelle X et Rj sont comme définis précédemment, et lorsque Rj de la formule (IV) est un groupe alkyle en Ct à Cs, par le fait qu'on effectue une désalkylation du noyau alkyle en C1 à Cs du composé de formule (IV) pour former un composé représenté par la formule générale (la):
dans laquelle X est comme défini précédemment.
Dans le schéma réactionnel ci-dessus, X est comme défini en ce qui concerne la formule générale (I), Y j représente un atome de fluor
3
628332
ou un atome de chlore, et Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cj à C5.
La réaction est effectuée à une température de 70 à 200° C pendant 1 à 12 h, en présence d'un produit alcalin et d'un solvant. Lorsque Rj dans le schéma réactionnel ci-dessus représente un atome 5 d'hydrogène, c'est-à-dire lorsque de l'hydroquinone est utilisée, la réaction est de préférence effectuée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. Un solvant approprié qui peut être utilisé est un solvant aprotique polaire tel que le sulfoxyde de diméthyle, le diméthylformamide, l'hexaméthylphosphoramide, le sulfolane, etc., io ou une cétone telle que la méthyléthylcétone, la méthylisobutyl-cétone, etc., et un produit alcalin approprié qui peut être utilisé est un hydroxyde de métal alcalin ou un carbonate de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc. i s
Lorsque R! est un groupe alkyle en Cj à C5, le groupe alkyle du composé de formule (IV) peut être éliminé en utilisant la méthode connue de la décomposition éther (désalkylation) pour former un composé représenté par la formule générale (la):
20
A (la)
2-substitué-5-trichlorométhylpyridine de formule (V), et par réaction du produit de départ vaporisé avec un fluorure de métal à une température élevée.
Le composé de formule (V) peut être produit par chloration,
sous irradiation par la lumière ultraviolette, d'un composé de formule (VI):
CH.
(VI)
dans laquelle Xj représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un atome de brome, et Zt est comme défini précédemment, qui peut être lui-même produit par diazotation de la 2-amino-5-méthylpyridine avec ou sans halogénation préalable.
Les composés 2-phénoxy-5-trifluorométhylpyridine de formule (I) peuvent également être préparés par réaction d'un composé de formule (VII) avec un composé de formule (VIII) pour fournir un composé de formule (la) selon le schéma réactionnel suivant:
CF.
0 °H T
dans laquelle X est comme défini précédemment pour la formule générale (I).
Le composé ainsi obtenu représenté par la formule générale (la) peut être transformé en un sel de celui-ci, représenté par la formule générale (Ib):
/A
CF
(Ib)
O-Cation dans laquelle X est comme défini précédemment pour la formule générale (I), en utilisant des techniques habituelles par réaction d'un produit alcalin avec celui-ci.
Le produit de départ, à savoir le composé 2-substitué-5-trifluorométhylpyridine représenté par la formule générale (II),
peut être préparé par fluoration d'un composé de formule (V) selon le schéma réactionnel suivant:
X X
/
agent r.—(
CClv fluorant—>CF3-^^
(V)
(II)
Dans le schéma réactionnel ci-dessus, X est défini comme dans la formule générale (I), Yt est comme défini précédemment et représente un atome d'halogène, un atome de fluor, un atome de chlore ou un atome de brome étant préféré.
Lorsque le fluorure d'hydrogène est utilisé comme agent de fluoration, la réaction est achevée en 1 à 72 h par traitement du composé de formule (V) avec du fluorure d'hydrogène gazeux à une température de 0 à 50° C. Si nécessaire, un solvant approprié peut être utilisé pour la réalisation de cette réaction.
Lorsque les fluorures métalliques tels que du trifluorure d'antimoine sont utilisés comme agent fluorant, la réaction est achevée en 5 min à 1 h par mélange du composé de départ, le composé de formule (V), avec du trifluorure d'antimoine et par chauffage du mélange obtenu à 100-250° C. En outre, le produit final, le composé 2-substitué-5-trifluorométhylpyridine de formule (II), peut également être obtenu par chauffage et vaporisation du produit de départ, la
CF3<7 XV0H
(la)
Dans le schéma réactionnel ci-dessus, X est comme-défini dans la 35 formule générale (I), et T et Z2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome de brome ou un atome d'iode.
La réaction est effectuée pendant 5 à 24 h à 100-200° C en présence de poudre de cuivre et d'un solvant, par exemple un solvant 40 aprotique polaire tel que la pyridine, le sulfolane, le diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle, etc.
Les produits de départ décrits dans les techniques ci-dessus sont connus. Par exemple, la 2-amino-5-méthylpyridine est décrite dans «Chemical Abstracts», vol. 43, 7050i (1949); les composés de 45 formule (III) et (VII) sont décrits dans le brevet USA N° 4046553; et les composés de formule (VIII) sont décrits dans «Org. Reaction», vol. 9, p. 358.
Les composés de formule (I) peuvent être transformés en acides 4-(3-halogène-substitués-5-trifluorométhylpyridyl-2-oxy)phénoxy-50 alcanecarboxylique, en acide 4-(5-trifluorométhylpyridyl-
2-oxy)phénoxyalcanecarboxylique, en esters ou amides de ces acides, etc., par réaction avec un acide alcanecarboxylique substitué par un halogène, un ester d'acide alcanecarboxylique substitué par un halogène ou un amide de celui-ci, etc. Ces réactions peuvent être 55 effectuées à 40-120°C pendant 0,5 à 10 h en présence d'un produit alcalin. Un produit alcalin approprié qui peut être utilisé est un hydroxyde de métal alcalin ou un carbonate de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, etc. En outre, les réactions 60 peuvent être effectuées en présence d'un solvant tel que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, etc.
Les composés décrits précédemment produits à partir des composés de formule (I) présentent une excellente activité comme ingrédients actifs, par exemple comme produits chimiques pour 65 l'agriculture et en particulier comme herbicides. Par-dessus tout, l'activité herbicide sélective pour la destruction des mauvaises herbes graminées, sans dommage substantiel aux récoltes de plantes à large feuillage telles que coton, soya, etc., est remarquable en tant
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4
qu'activité spécifique. Les mauvaises herbes graminées qui sont affectées sélectivement par ces composés produits à partir des composés de formule (I) selon l'invention comprennent, par exemple, barnyard grass (Echinochloa crusgalli Beauv.), large crabgrass (.Digitarla adscendens Henr.) green foxtail (Setaria viridis Beauv.), etc. Les composés décrits ci-dessus présentent une activité herbicide sélective distincte sur de telles mauvaises herbes graminées en utilisant soit un traitement du sol avant émergence, soit un traitement du feuillage après émergence. Le degré d'inhibition de la croissance, dans le cas de la vaporisation, par exemple, de 50 g/a (100 m2) comme ingrédient actif, a été évalué sur une échelle de 10 catégories dans lesquelles le chiffre 10 indique que la croissance a été complètement inhibiée et le chiffre 1 indique qu'il n'y a pas d'inhibition; le degré d'inhibition de la croissance des récoltes à large feuillage était de 1 à 2, alors que le degré d'inhibition de la croissance des mauvaises herbes graminées était de 9 à 10.
Les exemples représentatifs de la préparation des composés selon l'invention de formule (I) sont décrits ci-dessous. Sauf indication contraire, toutes les parties, pourcentages, rapports et similaires sont en poids.
Exemple 1:
Préparation de la 2-(4-hydroxyphénoxy)-5-trifluorométhylpyridine:
Le produit de départ, la 2-chloro-5-trifluorométhylpyridine,
utilisé dans la préparation (A) et la préparation (B) ci-dessous, a été préparé selon le procédé suivant;
Préparation de la 2-chloro-5-trifluorométhylpyridine:
23,1 g de 2-chloro-5-trichlorométhylpyridine et 17,9 g de trifluorure d'antimoine ont été mélangés dans un ballon équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. La réaction a débuté immédiatement lorsque le mélange a été porté à une température de 170CC, et un produit (à bas point d'ébullition) formé a commencé à refluer. 5 min après le début du reflux, le condenseur a été dirigé vers le bas afin d'éliminer par distillation le produit ayant reflué. Le distillât a été extrait avec du chlorure de méthylène et l'extrait a été lavé successivement avec de l'acide chlorhydrique dilué 15% et de l'eau, et après avoir été séché sur du sulfate de sodium anhydre, l'extrait lavé a été concentré. Le concentrât a été distillé afin d'obtenir 8,0 g de 2-chloro-5-trifluorométhylpyridine ayant un point d'ébullition de 91-93°C/80 mmHg.
Préparation (A):
40 ml de sulfoxyde de diméthyle, 4,2 g d'hydroquinone, 5,0 g de 2-chloro-5-trifluorométhylpyridine et 2,3 g d'hydroxyde de potassium ont été mis en réaction à 150°C pendant 2 h, avec agitation et sous atmosphère d'azote. Après que le produit de la réaction a été refroidi, le produit a été ajouté à une quantité appropriée d'un mélange glace/eau, neutralisé avec de l'acide chlorhydrique concentré 30% et extrait avec du chlorure de méthylène. L'extrait a été lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de sodium anhydre. 2,5 g de 2-(4-hydroxyphénoxy)-5-trifluorométhylpyridine(P.F. = 82-84° C) ont été obtenus après élimination par distillation du chlorure de méthylène.
Préparation (B):
40 ml de sulfoxyde de diméthyle, 5,0 g de monométhyléther hydroquinone, 5,0 g de 2-chloro-5-trifluorométhylpyridine et 2,3 g d'hydroxyde de potassium ont été mis en réaction à 150°C pendant 3 h sous agitation. Après refroidissement, le produit réactionnel a été ajouté à une quantité appropriée d'un mélange glace/eau, et extrait avec du chlorure de méthylène. L'extrait a été lavé avec de l'eau et séché sur du sulfate de sodium anhydre, puis le chlorure de méthylène a été éliminé par distillation. Le résidu contenant la 2-(4-méthoxyphénoxy)-5-trifluorométhylpyridine a été mélangé avec 5,0 g de chlorhydrate de pyridine et chauffé à 140-160°C pendant 2 h en agitant. Après refroidssement du mélange, le produit de la réaction a été ajouté à une quantité appropriée d'un mélange glace/eau et extrait avec du chlorure de méthylène. La phase chlorure de méthylène a été extraite en retour avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 5%, et l'extrait a été acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré 30% pour fournir un produit solide. Celui-ci a été filtré et séché afin d'obtenir 2,1 g de 2-(4-hydroxyphénoxy)-5-trifluorométhylpyridine.
5
Préparation (C):
Dans un autoclave ont été placés 250 ml de pyridine contenant à l'état dissous 3,0 g de trifluorobromométhane, 7,3 g de 2-(4-hydroxy-phénoxy)-5-iodopyridine et 3,2 g de poudre de cuivre, et les réactifs 10 ont été mis en réaction à 170°C pendant 18 h. Après refroidissement du système réactionnel, la pyridine a été éliminée par distillation et le résidu a été extrait avec du chlorure de méthylène. L'extrait a été lavé successivement avec de l'eau et avec de l'acide chlorhydrique dilué à 15%. Après un nouveau lavage avec de l'eau, l'extrait a été séché sur 15 du sulfate de sodium anhydre. Un produit huileux a été obtenu par élimination, par distillation du chlorure de méthylène et a été adsorbé sur une colonne de Silicagel, puis élué avec du toluène afin d'obtenir 270 mg de 2-(4-hydroxyphénoxy)-5-trifluorométhylpyridine. Le produit ci-dessus ainsi obtenu peut être transformé en a-20 [4-(5-trifluorométhylpyridyl-2-oxy)phénoxy]propionate d'éthyle en utilisant la technique suivante:
5,1 g de 2-(4-hydroxyphénoxy)-5-trifluorométhylpyridine et 3,6 g de a-bromopropionate d'éthyle ont été dissous dans 50 ml de méthyléthylcétone et 3,3 g de carbonate de potassium anhydre ont été 25 ajoutés au mélange, celui-ci étant alors mis en réaction pendant 2 h en chauffant au reflux à 80°C. De l'eau a été ajoutée au produit de la réaction afin de dissoudre un produit solide formé. Après concentration sous pression réduite de la solution pour éliminer par distillation la méthyléthylcétone, le résidu a été extrait avec du toluène. L'extrait 30 a été lavé avec de l'eau et séché sur du carbonate de sodium anhydre, puis le toluène a été éliminé par distillation afin de fournir un produit huileux. Ce produit huileux a été solidifié par refroidissement, puis lavé avec du n-hexane et séché afin d'obtenir 1,8 g de a-[4-(5-tri-fluorométhylpyridyl-2-oxy)phénoxy]propionate d'éthyle ayant un 35 point de fusion de 63-65°C.
Exemple 2:
Préparation du sel de sodium du 4-(5-trifluorométhylpyridyl-2-oxy)phénol:
40
2,6 g de la 2-(4-hydroxyphénoxy)-5-trifluorométhylpyridine préparée comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus ont été dissous dans 50 ml d'éthanol, et 50 ml d'éthanol contenant 0,23 g de sodium métallique ont été ajoutés. Après agitation du mélange pendant un 45 moment, l'éthanol a été éliminé par distillation afin d'obtenir 2,8 g du produit désiré.
Exemple 3:
Préparation de la 2-(4-hydroxyphénoxy)-3-chloro-5o 5-trifluorométhylpyridine:
La même technique que celle décrite dans l'exemple 1, préparation (A), a été répétée, excepté en ce que 6,0 g de 2,3-dichloro-5-tri-fluorométhylpyridine ont été utilisés à la place de 5,0 g de 2-chloro-5-trifluorométhylpyridine, et 2,6 g du produit désiré ont été obtenus 55 sous la forme d'un produit semi-solide incolore. Ce produit a été purifié en le faisant passer à travers une colonne de Silicagel. Comme résultat, un produit solidifié a été obtenu ayant un point de fusion de 70-72°C.
^ Exemple 4:
Préparation du sel de potassium du 4-(3-chloro-5-trifluorométhyl-pyridyl-2-oxy )phénol:
Une solution préparée par addition de 50 ml d'éthanol à 0,56 g d'hydroxyde de potassium, préalablement dissous dans une petite 65 quantité d'eau, a été mélangée avec une solution contenant 2,9 g de 2-(4-hydroxyphénoxy)-3-chloro-5-trifluorométhylpyridine et 50 ml d'éthanol et, après agitation du mélange pendant 10 min, l'éthanol a été éliminé par distillation, puis le mélange a été séché pour fournir 3,0 g d'un produit solide correspondant au produit désiré.
R
Claims (11)
- 6283322REVENDICATIONS1. Composé 2-phénoxy-5-trifluorométhylpyridine représenté par la formule générale (I):
- 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on traite le composé représenté par la formule générale (la) avec un produit alcalin pour former un composé de formule générale (Ib):Y(I)(Ib)O-Cation dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un atome de chlore et R représente un atome d'hydrogène ou un cation.
- 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X est un atome d'hydrogène.
- 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X est un atome de chlore.
- 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un cation sodium, un cation potassium ou un cation ammonium.
- 5. 2-(4-Hydroxyphénoxy)-5-trifluorométhylpyridine selon la revendication 1.
- 6. Sel de sodium du 4-(5-trifluorométhylpyridyl-2-oxy)phénol selon la revendication 1.
- 7. 2-(4-Hydroxyphénoxy)-3-chloro-5-trifluorométhylpyridine selon la revendication 1.
- 8. Sel de potassium du 4-(3-chloro-5-trifluorométhylpyridyl-2-oxy)phénol selon la revendication 1.
- 9. Procédé pour la préparation d'un composé 2-phénoxy-5-trifiuorométhylpyridine représenté par la formule générale (I), selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé représenté par la formule générale (II):(II)10 dans laquelle X est comme défini précédemment.
- 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la réaction entre le composé de formule (II) et le composé de formule (III) est effectuée en présence d'un solvant aprotique polaire ou d'une cétone.15 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le produit alcalin utilisé est un hydroxyde de métal alcalin ou un carbonate de métal alcalin.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |