DE2812571A1

DE2812571A1 - 4-(5-fluormethyl-2-pyridyloxy)- phenoxyalkancarbonsaeuren und deren derivate, herbicide, die diese verbindungen enthalten, und verfahren zur unkrautbekaempfung unter verwendung der herbicide

Info

Publication number: DE2812571A1
Application number: DE19782812571
Authority: DE
Inventors: Takahiro Haga; Shiga Kusatsu; Ryuzo Nishiyama; Nobuyuki Sakashita
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1977-07-21
Filing date: 1978-03-22
Publication date: 1979-02-01
Also published as: MY8400223A; FR2501684A1; GB1599126A; AU3434278A; FR2398059A1; PL110908B1; NL971026I1; FR2501684B1; NL178003B; IT1104621B; AU8664782A; DD135345A5; NL7803036A; AU527957B2; DK154213C; ZA781591B; CY1191A; FR2398059B1; SU803845A3; JPS5840947B2

Description

HOFFMANN · EITLE <& PaRTNEH

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · Dl PL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. IC. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

30 425 o/wa

ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD., OSAKA / JAPAN

4-(5-Fluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxyalkancarbonsäuren und deren Derivate, Herbicide, die diese Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Unkrautbekämpfung unter Verwendung der Herbicide

Die Erfindung betrifft neue 4-(5-Fluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxyalkancarbonsäuren und deren Derivate, die als Herbicide in der Landwirtschaft und im Gartenbau geeignet sind, sowie herbicide Zusammensetzungen, welche diese enthalten und ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkraut unter Verwendung derselben.

In neuerer Zeit ist eine Anzahl von Herbiciden entwickelt und in der Praxis erprobt worden. Diese Herbicide haben erheblich dazu beigetragen, Arbeitskosten zu sparen und die landwirtschaftliche Produktion zu erhöhen. Es besteht aber immer noch ein Bedürfnisfür Verbesserungen und für neue Chemikalien, die Nutzpflanzen

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nur wenig schaden aber eine starke herbicide Wirkung gegenüber unerwünschten Pflanzen haben und die hinsichtlich der Umweltverschmutzung sicher sind. Ein Beispiel hierfür sind Phenoxyalkancarbonsauren, beispielsweise 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, die seit langer Zeit bekannt ist und eine sehr gute Wirkung hinsichtlich der Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern hat und auch noch in erheblichem Masse verwendet wird. Da jedoch Phenoxyalkancarbonsauren nur eine geringe Aktivität gegenüber grasartigen Unkräutern haben welche die hauptsächlichen schädlichen Unkräuter sind und phytotoxisch gegenüber breitblättrigen Pflanzen sind, zu denen auch Kulturpflanzen und Kulturbäume gehören, finden diese Chemikalien nur eine begrenzte Anwendbarkeit.

In den vergangen Jahren sind 4-Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäuren, die eine Kontrollwirkung auf grasartige Unkräuter haben und die nicht phytotoxisch gegenüber breitblättrigen Nutzpflanzen sind, als Herbicide beschrieben worden, beispielsweise in der DE-OS 2 223 894 (US-PS 3 954 442). Verbesserungen dieser herbiciden Verbindungen sind in der DE-OS 2 433 O67 und DE-OS 2 546 251 (entsprechend US-PS 4 046 553) beschrieben worden, jedoch reichen diese Verbesserungen noch nicht aus.

Die vorliegende Erfindung betrifft 4-(5-Fluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxyalkancarbonsauren und deren Derivate der allgemeinen Formel (I)

-^ V- 0—ff \-OCH(CH₂)_nCZ¹ (I)

V=./ X=J

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worin bedeuten:

X ein Fluoratom oder ein Chloratom,

Y ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom,

R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe,

η 0 oder 2 und

Z eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆) Alkoxygruppe, in welcher der Alkylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, eine (C--C.) Alkoxy (C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine (C₃-C₄) Alkenyloxygruppe, eine (C₃-C₄) Alkynyloxygruppe, eine C^-C,-) Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkylrest mit einer (C₁-C₄) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine (C₁-C₄) Alkoxycarbonyl(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder mit einer (C.-C₄) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Benzyloxygruppe, eine Glyzidyloxygruppe, eine (C-C₄) Alkylthiogruppe, eine (C₃-C₄) Alkenylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C₁-C₄) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine. Aminogruppe, eine (C₁-C₄) Alkylaminogruppe, eine (C₁-C₄) Alkoxycarbonylmethylaminogruppe, eine Hydroxycarbonylmethylaminogruppe, eine Anilinogruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, eine Pyridin-2-ylaminogruppe, ein -0-Kation oder ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom) .

Die Erfindung betrifft weiterhin herbicide Zusammensetzungen aus einer.herbicid wirksamen Menge wenigstens einer der Verbindungen der vorgenannten Formel (I) neben einem landwirtschaftlich geeigneten Adjuvants.

-10 -

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Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern unter Verwendung einer herbicid wirksamen Menge der vorgenannten herbiciden Zusammensetzung.

Die Verbindungen der Formel (I), die als Herbicide (nachfolgend "herbicide Verbindungen" genannt) sind neue Verbindungen und haben eine aussergewöhnliche herbicide Aktivität, die sich von den herbiciden Aktivitäten der bekannten Arten herbicider Verbindungen unterscheidet. Die herbiciden Verbindungen gemäss der Erfindung haben die folgenden drei wichtigen Eigenschaften:

(1) Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine starke selektive herbicide Aktivität gegenüber Gräsern auf. Da sie andererseits breitblättrige Pflanzen nur in geringem Masse beeinflussen, insbesondere solche, die zu einem gewissen Grad schon gewachsen sind, können sie mit grosser Sicherheit bei breitblättrigen Nutzpflanzen oder Nutzbäumen verwendet werden. Das heisst mit anderen Worten, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine umgekehrte Selektivität und eine viel höhere Selektivität als die bekannten Phenoxyalkancarbonsäuren aufweisen.

(2) Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine grosse Translokationsfahigkeit in Pflanzenstrukturen auf. Die Verbindungen werden von den Blättern und den Wurzeln der Pflanzen absorbiert und verursachen hauptsächlich eine Schädigung der meristemen Zellen in den Knoten, was zu einem Welken,Abfallen und Sterben der Pflanzen führt. Selbst wenn sie auch nur auf eine sehr begrenzte Fläche der Pflanzenstruktur aufgebracht werden, weise sie dort eine starke herbicide Aktivität auf und Unkräuter, die schon beträchtlich gewachsen sind, welken dahin

-11 -

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und sterben ab aufgrund der Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen.

(3) Die Verbindungen der Formel (I) haben eine ausgezeichnete Kontrollwirkung hinsichtlich des Wiederwuchses von perennierenden grasartigen Unkräutern und sind gegenüber Baumwolle sicher, im Vergleich zu den bekannten 4-Phenoxy- oder 4-(2-Pyridyloxy)-phenoxyalkancarbonsauren. Hinsichtlich des Welkens und Abtötens von perennierenden grasartigen Unkräutern, die sehr schwer zu bekämpfen sind, weisen die Verbindungen der Formel (I) eine höhere Translokationsfähigkeit als 4-Phenoxy- oder 4-(2-Pyridyloxy)-phenoxyalkancarbonsäuren auf und sie haben auch eine ausreichende Wirkung auf den Teil der Pflanze, zu dem sie translokalisiert, also hingeleitet, werden, so dass die Pflanze, einschliesslich der Wurzeln welkt und abstirbt und das Wiederwachstum der Pflanzen kontrolliert wird. Infolgedessen sind die Verbindungen der Formel (I) sehr brauchbar, um mit einer nur geringen Anzahl von Anwendungen unerwünschte Pflanzen zu vertilgen.

Bei der vorgenannten Definition der Formel (I) sind Beispiele für Halogenatome, die als Substituenten für die (C.-Cg)-Alkoxy-, Phenoxy-, Phenylthio- oder Anilingruppen, die als Substituenten für Z in Frage kommen, verwendet werden können, gehören Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei das Chloratom bevorzugt wird. Geeignete Beispiele für (Cj-C,) Alkylgruppen, die als Substituenten für die (C₃-Cg) Cycloalkoxy-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppen des Substituenten Z verwendet werden können, sind eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek.-Butylgruppe und eine tert.-Butylgruppe, wobei die Methylgruppe und die Äthy!gruppe bevorzugt werden. Geeignete

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Beispiele für Kationen für das -O-Kation, die verwendet werden können, sind Alkaliionen, wie das Natriumion und das Kaliumion, und Erdalkaliionen, wie das Kalziumion und das
Magnesiumion, ein Ammoniumion, ein organisches Ammoniumion, wie Dimethylammoniumion und Diäthanolammoniumion.

Die herbiciden Verbindungen der Formel (I) können, wie aus den nachfolgenden Versuchsbeispielen hervorgeht,
als aktive Bestandteile in herbiciden Zusammensetzungen verwendet werden.

Von den Verbindungen der Formel (I) werden die Verbindungen der Formel (Ia), die nachfolgend wiedergegeben wird, bevorzugt:

/^{Y CH}3

CF₃-</ \— 0—{' ^—OCHCZ" (Ia)

worin Y ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeutet und

2
Z eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₄) Alkoxygruppe, eine (C₂-Alkenyloxygruppe, eine (C₃-Cg) Cycloalkoxygruppe, oder ein -O-Kation bedeutet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) werden besonders bevorzugt:

/^{Y CH}3

> Λ / Λ. Ο

-OCHCZ^ (Ib)

₃-^ \- 0—f ^OCHCZ³

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Darin bedeutet Y ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom und Z³ eine H:
O-Kation.

Z eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C.) Alkoxygruppe oder ein

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (I) werden nachfolgend gegeben.

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Y RO

/γλ /7"Λ I I« ι

CF₀X-/' ^Χ>-0-(/ ^-OCH(CHj CZ 2 \_ / \— / Z η

-H .-CH,

-OCH,

Verbin dung Nr.	χ	Y	R	η	Z¹	Physikalische Konstante
1	-F	-H	-H	0	-OH	Fg 123-124°C
2	-F	-H	-CH₃	0	-OH	Pp 97-100⁰C
3	-F	-ca	-CH₃	0	-OH	Fp 107-109⁰C
4	-F	-H	-C₂H₅	0	-OH	Fp 95-97°C
5	-F	-H	-CH₃	2	-OH	Fp 231-235°C
6	-F	-ca	-CH₃	2	-OH
7	-ca	-ca	-CH₃	0	-OH	Fp 103-106⁰C
8	-F	-ca	-H	2	-OCH₃	Kpl89-192°C/l imnHg

Fp72-74°C
,Kp175-177°C/2 mroHg

10	* -F	-ca	-CH₃	Ο	-OCH₃	Fp67-69°C	C/3	mmHg
11	-F	-H	-H	0	. -OC₂H₅	Fp55-58°C	•c/i	mniHg
12	-F	-H	-CH₃	0	^-OC₂H₅	Fp63-65°C Kp 182-185°	'C/l	mmHg
13 14	-F -F	-ca -H	-CH₃ -C₂H₅	0 0	-OC₂H₅ -OC₂H₅	Kp 168-170^c 4° ¹^⁵⁰⁴²	⁵C/1	mmHg
15	-F	-H	-CH₃	2	-OC₂H₅	Kp150-153'	^SC/1	mmHg
16	-F	-ca	-CH₃	2	-OC₂H₅	ΚρΙβΙ-164"	°C/2	mmHg
17	-ca	-ca	-CH₃	0	-OC₂H₅	Kpl74-176'	°C/1	mmHg
18	-F	-Cl	-CH₃	0	-0-C₃H₇Cn)₁	Kp205-207'	°C/1	mmHg
19	-F	-Cl	-CH₃	0	-0-C₃H₇CiSo)	_Kpl64-167
20	-ca	-Cl	-(ΠΙ	0	-0-C₄H₉Cn)	• _Kp184-187

-15 -

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ORIGINAL INSPECTED

-Verbindung Nr.

. 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

33 34 35 36

ι II > VyoCHCCH^CZ¹

X -P -F -F -F -F -F -F -F -F

Y -H -CJl

-CJl -H -H -CJl -CJl -H

-CU -CJl -F -CJl -F -H

R_

-CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH, -CH,

-CH,

η O

2 -0-C₄H₉Cn) 0 -OCH₂CCiI₃ 0 -OCH₂CF₃

0 -

0 -OCH₂CH=CH₂ 0 -OCH₂CH=CH₂ 2 -OCH₂CH=CH₂

0 -OCH₂C=CH

0 -

0 -OCH₂C=CH

0 -

-F -CA -CH,

-F -H -CH, 0 -&/'

-F -H -CH, 0 -O-C_

-F -CJl . -CH₃ 0 -°-\\

CJl'

809885/0633 Physikalische
Konstante .

Kp 16O-163°C/1 mmHg Kp 194-197°C/1 mmHg Kp 205-208°C/3 mmHg Kp 159-162°C/1 mmHg Kp 185-187°C/2 mmHg Kp 198-202°C/3 mmllg Kp 158-162°C/1 mmHg Kp 169-173°C/1 mmHg

Kp 169-172°C/1 mmHg Kp 161-163°C/1 mmHg Kp 207-210°C/l mmHg

Kp 211-214°C/1 mmHg Kp 180-184°C/2 mmHg Kp 205-209°C/2 mmHg Kp211-213°C/1 mmHg

- 16 -

ORiGIISiAL' INSPECTED

- .16 -

Verbin dung Nr.	X	Y	R	η	Z¹	- Physikalische Konstante	mmHg
37	-F	-H	-CH₃	0	-0-CH₂-(^A	Kp 187-191°C/1
38	-F	-H	-CH₃	0	-OCH₂CH-P₂	4° ¹^²²⁰	mmHg
39	-F	-Cl	-CH₃	2	-SCH₃	• Kp- 182-1S5°C/1	mmHg
40 41	-F -F	-H -CÄ,	-CH₃ -H	0 0	' -SC₂H₅ -S-C₃H₇Cn)	•ξ" 1.5«5 Kp 175-177°C/1

-F -C£ -H

' -F -H -CH,

-F -Cl -CH-

-Cl -CH,

-CH,

-CH.

-CH,

-CH.

45	-F	-G
46	-F	-H
47	-F	-H
48	-F	-H
49	-F	-H
50	-F	-H

0 -£

' -S-C

0 -S-//

0 0 0 2 0 0

CH,

-SCH₂CH=CH₂ -NH_n

-NH-C₄H₉Cn). -NH-C₄H₉Cn) -NHCH₂COOC₂H₅ -NHCH₂COOH'

-F -H

-CH, 0 -NH-// V Kp 201-204°C/l nmHg Kp 232-235°C/3 mmHg Kp 224-228°C/l ismHg

Kp 165-168 °C/1 mraHg Fp 163-166°C Fp 63-66°C

«J⁶ 1,5110

Kp 161-166°C/2 mmHg

Fp 87-89°C

Fp 139-141° C

809885/0633 - 17 -

Verbin-.
.ding Nr.

OCH(CH-) CZ έ η

Physikalische Konstante

52 -F -Ci, -CH₃ 0 -NH-// V

Fp 133-135⁰C

53 -F -H -CH₃ O -NH-// V

Fp 95-97°C

55
56
57
58
59
60
61
62

-F -H -CH.

-F -F -F -F -F -F -F -F

-H -H

-H -H -H -H -H

-CH,

-CH.

-CS. -CH.

-CH,

O -B

O -(P Κ®

-0^Θ Na^

-Ο^θ Na*

NH,

NH₂(CH₃) -Ci Kp 210-215°C/2 mmHg

Fp 45-50⁰C

Fp 70-75⁰C

:Fp 100-105⁰C

Fp 30O⁰C odor holier

O -OCH₂COOC₂H₅ Fp 54-57⁰C

Kp 181-184°C/2 mmHg

-F

-CS. -CH,

0 -OCHCOOC₂H₅ Kp 225-228°C/2 mmHg

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809885/0633 ORIGINAL INSPECTED

Die herbiciden Verbindungen der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I)

(I)

worin X, Y, R, η und Z die vorher angegebene Bedeutung haben, können nach einer der Verfahrensweisen A oder B hergestellt werden, wobei Verfahrensweise A bevorzugt wird.

Verfahrensweise A

Ein 2-Halogen-5-fluormethylpyridin der Formel (II)

Hal

(II)

worin Hai ein Halogenatom bedeutet und X und Y die vorher angegebene Bedeutung haben, und ein substituiertes Phenol der Formel (III)

(III)

worin Q eine Hydroxygruppe, eine

Alkoxygruppe oder

R 0 -OCH(CH₀)„CZ⁴-Gruppe

£* Il

bedeutet, in welcher R und η die vorher angegebene Bedeutung haben und Z eine Hydroxygruppe, eine (C₁-Cg) Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeuten, werden zunächst kondensiert,

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" ¹⁹ "

beispielsweise unter Anwendung äquimolarer Mengen der Verbindung der Formel (II) und der Verbindung der Formel (III), und zwar in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer 1- bis 1,2-fachen molaren Menge der Verbindung der Formel (III) unter Ausbildung eines substituierten Pyridylphenylathers der Formel (IV)

.Y

(IV)

worin X, Y und Q die vorher angegebene Bedeutung haben.

" R 0

I Il Λ

Bedeutet Q eine -OCH(CH₂) CZ -Gruppe, so erhält man eine Verbindung der Formel (V)

(V)

4
worin X, Y, R, η und Z die vorher angegebene Bedeutung haben.

Gewünschtenfalls kann das entstandene Produkt der Formel (V)

4 1 in üblicher Weise behandelt werden, um Z ind Z zu überführen, wodurch man dann eine herbicide Verbindung der Formel (I) erhält.

Bedeutet Q eine (C₁-C,) Alkoxygruppe oder eine Hydroxygruppe, so wird der entstehende substituierte Pyridyl-p-hydroxyphenyl äther der Formel (VI)

-OH (VI)

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in welcher X und Y die vorher angegebene Bedeutung haben, und eine Halogenalkancarbonsaure oder ein Derivat davon der Formel (VII)

R 0
HaI-CH(CH₂)_nC

4
in welcher Hal, R, η und Z die vorher angegebene Bedeutung haben, oder χ-Valerolacton, kondensiert, beispielsweise unter Verwendung äquimolarer Mengen der Verbindung der Formel (VI) und der Verbindung der Formel (VII) oder von ^-Valerolacton und zwar in Gegenwart eines alkalischen Materials, in einer molar 1- bis 1,2-fachen Menge der Verbindung der Formel (VI) und zwar mit oder ohne vorhergehende Dealkylierung (d.h, zur Entfernung des Alkylrestes der (C.-Cg) Alkoxygruppe) unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (V) oder eines Salzes davon, wie vorher beschrieben.

Verfahrensweise B

Trifluormethyljodid wird mit einer Verbindung der Formel (VIII)

R 0 OCH(CH₂J_nCZ⁴ (VIII)

in welcher T ein Bromatom oder ein Jodatom bedeutet und Y, R, η und Z die vorher angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Kupferstaub und einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie Pyridin, SuIfolan, Dimethylformamid oder Dxmethylsulfoxid,

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bei einer Temperatur von 100 bis 200 C 1 bis 24 Stunden umgesetzt, wobei man eine Verbindung der Formel (IX)

iioi

R 0

,—OCH(CH₂)_nCZ*

(IX)

erhält, in welcher Y, R, η und Z die vorher angegebene Bedeu-

tung haben. Gewünschtenfalls kann der Substituent Z der Formel (IX) in üblicher Weise in Z überführt werden, wobei man eine herbicide Verbindung der Formel (I) erhält.

Die erwähnten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) oder der Zwischenprodukte, die dabei verwendet werden, werden nachfolgend ausführlicher beschrieben.

/Ä-I/ Die Verbindung der Formel (V)

CF₂X

Vo/

·.—OCH

(V)

4
in welcher X, Y, R, η und Z die vorher angegebene Bedeutung haben, können hergestellt werden, indem man ein substituiertes Pyridin der Formel (II)

Y CF₉X-/ \—Hal

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281257t

in welcher Hal, X und Y die vorher angegebene Bedeutung haben, mit einer Parahydroxyphenoxyalkancarbonsäure oder einem Derivat davon der Formel (X)

0
HO-// \Y—OCH (CH₂J_nCZ⁴ (X)

in welcher R, η und Z die vorher angegebene Bedeutung haben, kondensiert, wobei die Verbindung der Formel (II) in äquimolarer Menge zu der Menge der Verbindung der Formel (X) verwendet wird und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die 1 bis 1,2 mal der molaren Menge der Verbindung der Formel (X) entspricht, bei einer Temperatur von wenigstens 50°C, vorzugsweise 70 bis 180°C, und einem Druck von vorzugsweise Atmosphärendruck während 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden, vorgenommen wird.

-2_7 Die Verbindung der Formel (V)

R O
.OCH(CH₀) CZ⁴ (V)

4
in welcher X, Y, R, η und Z die vorher angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz davon kann hergestellt werden, indem man ein substituiertes Pyridin der Formel (II)

P J—Hai (II)

- 23 -

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in welcher Hal, X und Y. die vorher angegebene Bedeutung haben, mit einem Hydrochinon kondensiert und die Verbindung der Formel (II) in einer zu dem Hydrochinon äquimolaren Menge angewendet wird und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die 1 bis T, 2 mal der molaren Menge des Hydrochinons entspricht, bei einer Temperatur von wenigstens 50°C, vorzugsweise 70 bis 180°C,unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, während 1 bis 20 Stunden unter Ausbildung eines substituierten Pyridylp-hydroxyphenylathers der Formel (VI) durchgeführt wird:

y~A- ο./,

OH (VI)

In Formel (VI) haben X und Y die vorher angegebene Bedeutung. Dann wird die Verbindung der Formel (VI) mit einer Halogenalkancarbonsäure oder einem Derivat davon der Formel (VII)

R 0
HaI-CH(CH₂J_nCZ⁴ (VII)

4
in welcher Hal, R, η und Z die vorher angegebene Bedeutung haben, oder mit- '^-Valerolacton kondensiert, wobei die Verbindung der Formel (VI) in einer äquimolaren Menge zu der Menge der Verbindung der Formel (VII) oder des "^-Valerolactons angewendet wird und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die 1 bis 1,2 mal der molaren Menge der Verbindung der Formel (VI) entspricht, bei einer Temperatur von 40 bis 200°C und einem Druck, der vorzugsweise Atmosphärendruck ist, 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

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.~3J Die Verbindung der Formel (V)

-J/ W—ηπττ rγ.η. ι π ζ

(CH-,) CZ⁴ (V)

in welcher X, Y, R, η und Z die vorher angegebene Bedeutung haben oder ein Salz davon kann hergestellt werden, indem man ein substituiertes Pyridin der Formel (II)

CE₀X-// V)-HaI (II)

in welcher Hal, X und Y die vorher angegebene Bedeutung haben, mit einem Hydrochinonmonoalkyläther der Formel (XI)

7—O-Alkyl (XI)

in welcher "Alkyl" eine (C."Cg) Alkylgruppe bedeutet, kondensiert, wobei die Verbindung der Formel (II) in einer äquimolaren Menge zu der Verbindung der Formel (XI) angewendet wird und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die 1 bis 1,2 mal der molaren Menge der Verbindung der Formel (XI) entspricht,bei einer Temperatur von wenigstens 50⁰C, vorzugsweise 7O bis 180°C, bei einem Druck von vorzugsweise Atmosphärendruck während 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden,durchgeführt wird,unter Ausbildung eines substituierten Pyridyl-p-alkoxyphenyläthers der Formel (XII)

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-Alkyl (XII)

in welcher X, Y und "Alkyl" die vorher angegebene Bedeutung haben. Beim umalkylierung der Verbindung der Formel (XII) erhält man einen substituierten Pyridyl-p-hydroxyphenyläther der Formel (VI)

(VI)

worin X und Y die vorher angegebene Bedeutung haben. Dann wird die Verbindung der Formel (VI) mit einer Halogenalkancarbonsäure oder einem Derivat davon der Formel (VII)

R 0
HaI-CH(CH₂J_nCZ⁴ (VII)

in welcher Hal, R, η und Z die vorher angegebene Bedeutung haben oder ^-Valerolacton, kondensiert, wobei die Verbindung der Formel (VI) in einer Menge verwendet wird, die äquimolar zu der Menge der Verbindung der Formel (VII) oder dem ^-Valerolacton ist und die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Materials in einer Menge, die dem 1-bis 1,2-fachen der molaren Menge der Verbindung der Formel (VI) entspricht, bei einer Temperatur von 40 bis 200 C und einem Druck von vorzugsweise Atmosphärendruck während 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

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Beispiele für geeignete alkalische Materialien, die bei allen Kondensationsreaktionen der vorher beschriebenen Art verwendet werden können, sind Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,und Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat. Bei der ersten Kondensation beträgt eine geeignete Reaktionstemperatur wenigstens 50°C, vorzugsweise 70 bis 180°C, und die Reaktionszeit im allgemeinen 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden. Ein Keton, wie ein Methyläthylketon oder Methylisobutylketon oder ein polares aprotisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid oder Sulfolan kann bei dieser Umsetzung als Lösungsmittel verwendet werden. Bei der zweiten Kondensation beträgt eine geeignete Reaktionstemperatur 40 bis 200 C und die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 10 Stunden. Bei dieser zweiten Kondensation kann als Lösungsmittel ein Keton, wie Methyläthylketon oder Methylisobutylketon oder Toluol verwendet werden.

Bei der Dealkylierung wird ein Dealkylierungsmittel in einer molaren Menge, die das 1,5- bis 2-fache der Menge der Verbindung der Formel (XI) beträgt, verwendet.

Wird Pyridinhydrochlorid als Dealkylierungsmittel bei der Dealkylierung verwendet, so beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise50 bis 25O°C, insbesondere 130 bis 200°C und der Druck ist vorzugsweise Atmosphärendruck und die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei 1 bis 10 Stunden. Wird eine Hydrohalogensäure mit einer Konzentration von 40 bis 60 Gew.%, wie Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure als Dealkylierungsmittel verwendet, so wird die Dealkylierungsreaktion vorzugsweise in Gegenwart einer (C₁-C₄) Fettsäure als Lösungsmittel,

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wie Essigsäure oder Essigsäureanhydrid, in einer Menge, die das 1- bis 50-fache des Volumens der Verbindung der Formel (VI) ausmacht, während 1 bis 10 Stunden und bei vorzugsweise Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 90 bis 150°C durchgeführt .

4 1

Verfahren zum überführen von Z der Formel (V) in Z der Formel (I) werden nachfolgend beschrieben:

(1) Bildung von Salzen
Eine Verbindung der Formel (Va)

CE₂X-P \_0-^ ^—OCH (CH₂ )_nCOH (Va)

worin X, Y, R und η die vorher angegebene Bedeutung haben, wird mit einem alkalischen Material (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und dergleichen) neutralisiert unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (Ic)

CF₀X-// \—0—(' ^S-OCH(CH₉) C-O-Kation (Ic)

in welcher X, Y, R und η die vorher angegebene Bedeutung haben.

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(2) Bildung von Halogeniden

Eine Verbindung der Formel (Va) wird mit einem Halogenierungsmittel (beispielsweise SOCl₂, ^PC1₃/ ^PC15' ^pocl₃ und dergleichen) unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (Id)

R O

.Och (CH₂ )_ncz¹ _d (id)

worin X/ Y, R und η die vorher angegebene Bedeutung haben und Z , ein Halogenatom bedeutet, umgesetzt.

(3) Bildung von Amiden

Eine Verbindung der Formel (V) oder (Id) wird aminiert mit einem Amin der Formel Z -H (worin Z die nachfolgend ange

c c

gebene Bedeutung hat) unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (Ie)

CF₉X-Vf \_0_f \_OCH(CHoV CZ¹ fle)

in welcher X, Y, R und η die vorher angegebene Bedeutung haben und Z eine Aminogruppe, eine (C₁-C,) Alkylaminogruppe, eine (C₁-C.) Alkoxycarbonylmethylaminogruppe, eine Hydroxycarbonylmethylaminogruppe, eine Anilinogruppe, die im Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, oder

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eine Pyridin-2-yl-aminogruppe bedeutet.

(4) Bildung von Thioestern

Eine Verbindung der Formel (Id) wird mit einem Mercaptan der

1 1

Formel (Z _b~H (worin Z , die nachfolgend angegebene Bedeutung hat) umgesetzt, unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (If)

R 0

OCH(CH₂)_nCZ¹ _b (If)

worin X₇ Y, R und η die vorher angegebene Beduetung haben und Z , eine (C₁-C.) Alkylthiogruppe, eine (C₂-C.) Alkenylthiogruppe oder eine Phenylthiogruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C.-C.) Alkylgruppe substituiert sein kann, bedeutet.

(5) Bildung von Estern

(5-1) Eine Verbindung der Formel (Va) oder (Id) wird mit

1 1

einem Alkohol der Formel Z -H verestert (worin Z eine (C₁-Cg) Alkoxygruppe, in welcher der Alkylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, eine (C^-C.) Alkoxy-(C₁-C.)-alkoxygruppe, eine (C₃-C₄) Alkenyloxygruppe, eine (.C₂-C^) Alkynyloxygruppe, eine (C₃-Cg) Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkylrest mit einer (C₁-C₄) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C₁-C₄) Alkylgruppe substituiert sein kann,

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eine Benzyloxygruppe oder eine Glyzidyloxygruppe bedeuten) wobei sich, eine Verbindung der Formel (Ig)

(/ \\_ 0-/ V-OCH(CH₉) CZ ' (Ig)

bildet, in welcher X, Y, R, η und Z die vorher angegebene Bedeutung haben.

(5-2) Eine Verbindung der Formel (Vb)

R O

OCH (CH₉) 'c- (C₁ -C,) Alkoxy

Δ Ti Io

(Vb)

in welcher X, Y, R und η die vorher angegebene Bedeutung haben, wird mit einem Alkohol der Formel Z -H, wie er vorher beschrieben wurde, in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators (beispielsweise BF.. und dergleichen) umgeestert unter Ausbildung einer Verbindung der Firmel (Ig).

(6) Bildung von Säuren

Eine Verbindung der Formel (Vb) wird hydrolysiert (beispielsweise mit einem geeigneten sauren oder alkalischen Material) unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (Va).

Von den Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) kann eine Verbindung der Formel (Ha)

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(Ha)

in welcher Y die vorher angegebene Bedeutung hat und Y¹ ein Fluoratom oder ein Chloratom bedeutet, beispielsweise in folgender Weise hergestellt werden:

2-Amino-5-methylpyridin (beschrieben beispielsweise in Chemical Abstracts, Bd. 42, 705Oi, 1949) wird mit oder ohne vorhergehende Halogenierung diazotiert unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (lib)

(Hb)

in welcher Y" ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet und Y"¹ ein Halogenatom, wobei ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom bevorzugt sind, bedeutet. Die Verbindung der Formel (lib) wird dann unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht chloriert unter Ausbildung einer Verbindung der Formel (lic}

(lic)

in welcher Y und Y"¹ die vorher angegebene Bedeutung haben, und diese Verbindung wird dann mit Fluorwasserstoff bei einer

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Temperatur von 0 bis 50 C oder mit einem Metallfluorid, wie Antimontrifluorid₇bei einer Temperatur von 100 bis 25O°C unter Bildung der Verbindung der Formel (Ha) umgesetzt.

Die anderen Ausgangsverbindungen, d.h. Hydrochinon,, ein Hydrochinonmonoalkyläther der Firmel (XI), eine Parahydroxyphenoxyalkancarbonsäure der Formel (X) oder ein Derivat davon, eine Halogenalkancarbonsäure der Formel (VII) oder ein Dervat davon, und eine Verbindung der Formel (VIII) werden beispielsweise in US-PS 4 046 553 beschrieben. Trifluormethyljodid, das als eine der Ausgangsverbindungen verwendet wird bei der vorliegenden Erfindung, wird beispielsweise in Org. Reactions, Bd. 9, S. 358 beschrieben.

Einige spezifische Beispiele zur Herstellung der herbiciden Verbindungen gemäss der Erfindung werden nachfolgend gezeigt. Wenn nicht anders angegeben,sind alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1

ZÄ-1/

(a) 40 ml Dimethylsulfoxid, 4,2 g Hydrochinon, 5,0 g 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und 2,3 g Kaliumhydroxid lässt man 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei 150 C reagieren. Das Reaktionsprodukt lässt man abkühlen und giesst es auf eine angemessene Menge Eiswasser. Die Mischung wird dann mit 30 %-iger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutral eingestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt

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wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid durch Destillation entfernt, wobei man 2,5 g 2-{4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin mit dem Schmelzpunkt 82 bis 84°C erhält.

(b) 40 ml Dimethylsulfoxid, 5,0 g Hydrochinonmonomethyläther, 5,0 g 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und 2,3 g Kaliumhydroxid werden bei 150⁰C unter Rühren 3 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und auf eine geeignete Menge Eiswasser gegossen. Die Mischung wird dann mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wird durch Destillation abgetrennt und der erhaltene Rückstand der 2-(4-Methoxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin enthält, wird mit 5,0 g Pyridinhydrochlorid vermischt. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren bei 140 bis 160°C reagieren gelassen. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wird diese auf eine geeignete Menge Eiswasser gegossen und anschliessend wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschicht wird dann mit einer & %-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid rückextrahiert und das erhaltene wässrige Extrakt wird mit 30 %-iger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wobei man einen Feststoff erhält. Das erhaltene Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen und getrocknet, wobei man 2,1 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin erhielt.

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5,1 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin, das wie vorstehend hergestellt wurde, und 3,6 g Äthyl-X-brdmpropionat werden in 50 ml Methylethylketon gelöst und man lässt die Lösung 2 Stunden in Gegenwart von 3,3 g wasserfreiem Kaliumcarbonat bei 80 C unter Rückfluss reagieren. Nach Beendigung der Umsetzung wird Wasser zu dem Reaktionsprodukt gegeben, um den zurückbleibenden Feststoff zu lösen und die Mischung wird dann unter vermindertem Druck zum Abdestillieren des Methyläthylketons konzentriert. Der Rückstand wird dann mit Toluol extrahiert und das Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird abdestilliert, wobei man ein öliges Produkt erhält. Beim Kühlen verfestigt sich das ölige Produkt. Es wird mit n-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man 1,8 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 63 bis- 65°C erhält.

9,1 g 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin und 21,0 g Äthyl-cL~ (4-hydroxyphenoxy)-propionat werden in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöst und man lässt die Lösung 2 Stunden in Gegenwart von 13,8 g wasserfreiem Kaliumcarbonat unter Rühren bei 150°C reagieren. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt, auf Eiswasser gegossen und der erhaltene Feststoff wird mit Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wird mehrere Male mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Toluol wird durch Destillation entfernt, wobei man 12,4 g einer öligen Substanz (i) erhält.

Die wässrige Schicht, die bei der vorgenannten Toluolextraktion erhalten worden war, wurde mit Toluol gewaschen und dann

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angesäuert mit 30 %-iger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, wobei man eine ölige Substanz erhält. Die erhaltene ölige Substanz wurde mit Methylenchlorid extrahiert, gründlich mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.. Die Methylenchloridschicht wurde dann durch Destillation entfernt, wobei man 9,0 g einer öligen Substanz erhielt, die mit einem Überschussvolumen an Methanol vermischt wurde. 2 ml einer Lösung von Bortrifluorid in Diäthyläther wurden zu der Mischung gegeben und anschliessend wurde 2 Stunden bei 80°C unter Rückfluss erhitzt. Zu der Mischung wurde eine geringe Menge Wasser gegeben und die nach dem Abdestillieren des Äthanols erhaltene ölphase wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid wurde abdestilliert, wobei man 6,0 g einer öligen Substanz (ii) erhielt.

Die öligen Substanzen (i) und (ii), die wie vorstehend beschrie ben erhalten worden waren, wurden miteinander vereint und über einer Kieselgelsäule adsorbiert und mit Toluol eluiert. Das Toluol wurde von dem erhaltenen Eluat abdestilliert, wobei man 11,6 g einer öligen Substanz erhielt und diese Substanz wurde durch Kühlen verfestigt, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man 6,5 g des gewünschten Produktes erhielt.

4,1 g Äthyl-oG-^4-(5-jod-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propionat, 2,45 g Trifluormethyljodid, 40 ml Pyridin und 1,62 g Kupferpulver wurden in einem Autoklaven vermischt und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rühren bei 120 bis 130°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und das durch Zugabe von Diäthyläther ausgefallene Kupfersalz wurde durch Filtrieren abgetrennt. Die erhaltene ätherische Lösung wurde nacheinander mit Wasser, 15 %-iger Chlorwasserstoffsäure und mit

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Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschliessend wurde die ätherische Lösung konzentriert und die erhaltene ölige Substanz (5 g) wurde durch Chromatografieren über einer Kieselgelsäule (Elution mit Methylenchlorid) gereinigt und unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 1,9 g des gewünschten Produktes mit einem Siedepunkt von 182 bis 185°C/ 3 mmHg erhielt.

Herstellungsbeispiel 2

16 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin wurden in 100 ml Toluol gelöst und zu der Lösung wurden bei 6Ö°C 7 g Natriumhydroxid gegeben und anschliessend wurde 30 Minuten gerührt. Zu der Mischung wurden bei 50 bis 80°C 8,8 g oL-Chlorpropionsäure tropfenweise gegeben und anschliessend wurde 1 Stunde gerührt und danach wurden 7,6 g Natriumhydroxid zugegeben. Man liess die erhaltene Mischung unter Rückfluss bei 110 C 1 bis 1,5 Stunden reagieren. Zu dem erhaltenen Reaktionspüdukt wurde Wasser gegeben und die Mischung wurde mit 10 %-iger Schwefelsäure neutral gestellt. Man liess die Mischung bei 70 bis 80 C unter Abtrennung einer organischen Schicht und einer wässrigen Schicht stehen. Wasser und Natriumhydroxid wurden zur Einstellung der Lösung auf einen pH von 9 bis 10 zu der organischen Schicht zugegeben und die Mischung wurde bei bis 80°C gerührt. Nach der Entfernung von Toluol wurde die entstandene wässrige Lösung mit 10 %-iger Schwefelsäure sauer gemacht. Zu der Lösung werden 100 ml Toluol zugegeben und die

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Mischung wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Toluol wird entfernt und der Rückstand wird mit η-Hexan gewaschen, wobei man 16,8 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 100⁰C erhält.

3,55 g Äthyl-öC-/4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxY7-propionat, erhalten gemäss Herstellungsbeispiel 1 £B/ wurden zu einer Mischung von 4 g Natriumhydroxid, 16 ml Wasser und 16 ml Äthanol gegeben und die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde zu der Reaktionsmischung eine geeignete Menge Eis gegeben und die Mischung wurde mit 30 %-iger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert,mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 2„5 g des gewünschten Produktes erhielt.

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Herstellungsbeispiel 3

255 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin, 199,1 g Methyl-oC-brompropionat und 2O7 g wasserfreies Kaliumcarbonat lässt man in 1000 ml Methyläthylketon unter Rückflusserhitzen bei 80 C 2 Stunden reagieren. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung werden die anorganischen Salze durch Filtrieren abgetrennt und das Methyläthylketon abdestilliert. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert und das Extrakt wird nacheinander mit Wasser, einer 5 %-igen wässrigen verdünnten Lösung von Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Das Extrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid wird durch Destillation abgetrennt, wobei man 346 g einer öligen Substanz erhält, die beim Abkühlen schnell verfestigt. Der erhaltene Feststoff wurde mit η-Hexan gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 196 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 74 C erhielt.

3,27 g dj-ßt- (5-Trif luormethyl-2-pyridyloxy) -phenoxyy-propionsäure, erhalten nach Herstellungsbeispiel 2^B/ wurden in 33 ml Methanol gelöst und dazu wurden 0,5 g einer Diäthyläther-Lösung von Bortrifluorid gegeben und anschliessend wurde die Mischung 3 Stunden unter Rückfluss bei 64°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine geringe Menge Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben und die erhaltene Mischung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und anschliessend mit Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über

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wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei man 2,3 g des gewünschten Produktes in Form einer öligen Substanz mit einem Siedepunkt von 175 bis 177°C/2 mmHg erhielt. Die erhaltene ölige Substanz verfestigte sich beim Stehen, wobei man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 74°C erhielt.

Herstellungsbeispiel 4

3,27g Ch-il- (5-Trif luormethyl-2-pyridyloxy) -phenoxy/~ propionsäure wurden in einer geringen Menge Äthanol gelöst und die Lösung wurde mit 0,8 g einer 50 %-igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gemischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Rühren 30 Minuten umgesetzt und das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Die ausgefallenen Kristalle wurden dann getrocknet, wobei man 3,0 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 75°C erhielt.

Herstellungsbeispiel 5

6 g 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin, 40 ml Dimethylsulfoxid, 4,2g Hydrochinon und 2,3g Kaliumhydroxid wurden 2

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Stunden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre bei 150⁰C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und auf eine geeignete Menge Eiswasser gegossen. Die Mischung wurde mit 30 %-iger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutral gestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid wurde durch Destillieren abgetrennt, wobei man 2,7 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-3-chlor-5-trifluormethylpyridin (Fp 70 bis 72°C) erhielt. 5,8 g des entstandenen 2-(4-Hydroxyphenoxy)-3-chlor-5-trifluormethylpyridins und 3,3 g Methyl- ot-brompropionat wurden in 50 ml Methyläthylketon gelöst und die erhaltene Mischung wurde unter Rückfluss bei 80°C und in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat 2 Stunden umgesetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde Wasser gegeben und die Mischung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wobei das Methyläthylketon abdestillierte. Der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert und das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Toluol durch Destillation entfernt, wobei man eine ölige Substanz erhält. Beim Abkühlen verfestigte sich die ölige Substanz, die mit η-Hexan gewaschen und getrocknet wurde, wobei man 2,2 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 69°C erhielt.

4,3 g 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin und 4 g Methyl-^- (4-hydroxyphenoxy)propionat wurden in 30 ml Dimethylsulfoxid gelöst und die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden in Gegenwart von 3,3 g wasserfreiem Kaliumcarbonat unter Rühren bei 150 C umgesetzt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wurde diese auf Eiswasser gegossen und die erhaltene feste Substanz wurde

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mit Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde mehrere Mal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Toluol wurde durch Destillation entfernt, wobei man 3,5 g einer öligen Substanz (iii) erhielt.

Die wässrige Schicht wurde mit Toluol gewaschen und mit 30 %-iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wobei man eine ölige Substanz erhielt. Die ölige Substanz wurde mit Methylen-'chlorid extrahiert und das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Methylenchlorid wurde vom Extrakt entfernt, wobei man 1,5 g einer öligen Substanz erhielt. Die erhaltene ölige Substanz wurde mit einem überschüssigen Volumen an Methanol gemischt und dazu wurden 2 ml einer Diäthyläther-Lösung von Bortrifluorid gegeben und die Lösung wurde 2 Stunden bei 64°C unter Rückfluss gehalten. Zu der Mischung wurde eine geringe Menge Wasser gegeben und das Methanol wurde durch Abdestillieren entfernt, wobei man eine ölige Substanz erhielt. Die ölige Substanz wurde mit Methylenchlorid extrahiert und das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Methylenchlorids durch Destillation erhielt man 1,2 g einer öligen Substanz (iv).

Die vereinten öligen Substanzen (iii) und (iv) wurden über einer Kieselgelsäule chromatografiert und die Säule wurde mit Toluol eluiert. Das Toluol wurde vom Eluat entfernt, wobei man 2,5 g einer öligen Substanz erhielt. Die erhaltene ölige Substanz verfestigte sich beim Abkühlen und wurde mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man 2,1 g des gewünschten Produktes erhielt.

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3,9 g Methyl- o6-/4-(3-chlor-5-jod-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propionat, 2,45 g Trifluormethyljodid, 40 ml Pyridin und 1,62 g Kupferpulver wurden in einem Autoklaven gemischt und die Mischung wurde 2 Stunden unter Rühren bei 140⁰C und anschliessend 1 Stunde bei 160 bis 170°C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde Diäthyläther dazugegeben und die auszufällenden Kupfersalze wurden durch Filtrieren entfernt. Das ätherische Filtrat wurde nacheinander mit Wasser, 10 %-iger verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die ätherische Lösung wurde konzentriert, wobei man 1,5 g einer öligen Substanz erhielt, die über einer Kieselgelsäule durch Chromatografie gereinigt wurde (unter Eluierung mit Methylenchlorid) . Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von dem Eluat durch Destillation erhielt man 500 mg des gewünschten Produktes.

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Herstellungsbeispiel 6

Eine 50 %-ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid (1,8 g) und 20 ml Toluol wurde zu 10 g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-5-trifluormethylpyridin gegeben und anschliessend wurde 10 Minuten gerührt. Das Toluol wurde als azeotrope Mischung mit Wasser entfernt. Dazu wurden 20 g ^"-Valerolacton gegeben und die Mischung wurde 5 Stunden unter Rühren bei 170 bis 180°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt zu Wasser gegeben und mit 30 %-iger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wobei ein Peststoff ausfiel. Der Feststoff wurde mit 20 ml Methylenchlorid extrahiert, das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei man 4 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 235°C erhielt.

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Herstellungsbeispiel 7

40 g ^-/4-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)phenoxY/-valeriansäure wurden in 10 ml Äthanol gelöst und zu der Lösung wurden 0,5 ml einer Lösung von Bortrifluorid in Diäthyläther gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss bei 78°C 3 Stunden umgesetzt und die Reaktionsmischung abgekühlt. Zu der Reaktionsmischung wurden 10 ml Methylenchlorid gegeben und die Mischung wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Methylenchlorid wurde vom Filtrat durch Destillation abgetrennt, wobei man 4,1 g des gewünschten Produktes mit eines Siedepunkt von 150 bis 153°C/1 mitiHg erhielt.

Herstellungsbeispiel 8

4 g .JÖ-/4-(5-Trif luormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxY/propionylchlorid, hergestellt aus ch-(\-(5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxY/-propionsäure und Thionylchlorid in üblicher Weise, und 1,3 g Anilin wurden in 10 ml Benzol gelöst und zu der Lösung wurden unter Rühren tropfenweise 1,2g Pyridin gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluss bei 80 C umgesetzt und das Reaktionsprodukt wurde mehrere Male mit 20 ml Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem

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Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Benzol wurde durch Destillation abgetrennt, wobei man 4,3 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 139 bis 141 C erhielt -

Die erfindungsgemässen herbiciden Verbindungen können in Wasser dispergiert werden unter Ausbildung einer wässrigen Dispersion. Die herbiciden Verbindungen können in verschiedener Weise formuliert werden, z.B. als emulgierbare Konzentrate, befeuchtbare Pulver, wassermischbare Lösungen, Stäube oder Granulate, indem man übliche landwirtschaftliche Adjuvantien, beispielsweise Träger, wie Diatomeenerde, Kalziumhydroxid, Kaliumcarbonat, Talk, Weissruss, Kaolin, Bentonit oder Jeeklite (Handelsnamefür einen von der Jeeklite Company hergestellten Kaolinit), Lösungsmittel, wie η-Hexan, Toluol, Xylol, Lösungsmittelnaphtha, Äthanol, Dioxan, Aceton, Isophoron, Methylisobuty!keton, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser, oder ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumalkylsulfat, ein Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumligninsulfonat, einen PoIyoxyäthylenlaurylather, einen Polyoxyäthylenalkyllauryläther, einen Polyoxyäthylenfettsäureester oder einen Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, zugibt. Ein geeignetes Verhältnis der erfindungsgemässen Verbindung zu dem oder den Adjuvant(ien) liegt im Bereich von etwa 1 bis 90 : 99 bis 10, vorzugsweise 1 bis 70 : 99 bis 30, bezogen auf das Gewicht.

Die erfindungsgemässen herbiciden Zusammensetzungen können auch vermischt oder zusammen angewendet werden mit geeigneten

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landwirtschaftlichen Chemikalien, wie anderen Herbiciden, Insektiziden oder Fungiziden oder mit landwirtschaftlichen Mitteln, wie Düngern, Bodenverbesserern, Erde oder Sand, zur Zeit der Formulierung oder Anwendung. Manchmal bringt eine solche kombinierte Anwendung verbesserte Wirkungen.

Einige typische Beispiele für herbicide Formulierungen, die man mit den erfindungsgemässen Verbindungen erhält, werden nachfolgend gezeigt:

Formulierungsbeispiel 1

20 Gewichtsteile Äthyl-30-/4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propionat, 60 Gewichtsteile Xylol und 20 Gewichtsteile Sorpol 28O6B (Handelsname für eine Mischung aus Polyoxyäthylenphenylphenolderivat, einem Polyoxyäthylenalkylaryläther, einem Polyoxyäthylensorbitanalkylat und einem Alkylarylsulfonat, hergestellt von Toho Chemical Co., Ltd.), als oberflächenaktives Mittel, wurden gleichförmig miteinander vermischt unter Ausbildung eines emulgierbaren Konzentrats.

Formulierungsbeispiel 2

15 Gewichtsteile Äthyl- f-/J-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy/-valerat, 65 Gewichtsteile Xylol und 20 Gewichtsteile Polyoxyäthylenstearat wurden gleichförmig miteinander vermischt unter Ausbildung eines emulgierbaren Konzentrats.

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Formülierungsbeispiel 3

58 Gewichtsteile Bentonit, 30 Gewichtsteile Jeeklite und 5 Gewichtsteile Natriumligninsulfonat wurden gemischt und granuliert. Eine Lösung, die erhalten wurde durch Verdünnen von 7 Gewichtsteilen von Allyl-'^'-/4-(5-trif luormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxY/-propionat mit Aceton, wurde auf die granulierten Bestandteile unter Ausbildung von Granulaten gesprüht.

Formulierungsbeispiel 4

40 Gewichtsteile N- (Pyridin-2-yl)-cX/-/4- (5-trif luormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxY/-propionamid, 55 Gewichtsteile Jeeklite, 2 Gewichtsteile Natriumalkylbenzolsulfonat und 3 Gewichtsteile einer Mischung von gleichen Mengen Weissruss und PoIyoxyäthylenalkyllauryläther wurden gleichmässig miteinander vermischt und pulverisiert unter Ausbildung eines benetzbaren Pulvers.

Formulierungsbeispiel 5

78 Gewichtsteile Jeeklite, 15 Gewichtsteile Weissruss, 2 Gewichtsteile Lavelin S (Handelsname für ein Natriumnaphthalinsulf onat-Formaldehyd- Kondensat, hergestellt von der Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und 5 Gewichtsteile Sorpol 503 9 (Handelsname für ein Sulfat von Polyöxyäthylenalkylaryläther, hergestellt von der Toho Chemical Co., Ltd.) wurden vermischt

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und die erhaltene Mischung wurde dann mit Methyl-CO-/4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propionat iⁿ einem Gews ichtsverhältnis von 4:1 unter Ausbildung eines benetzbaren Pulvers vermischt.

Formulierungsbeispiel 6

20 Gewichtsteile Natrium-Öl»-^4-(5-trifluormethylpyridyloxy)-phenoxYZ-propionat, 5 Gewichtsteile Polyäthylenglykoloctylphenyläther, 2 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 73 Gewichtsteile Wasser wurden gleichförmig vermischt unter Ausbildung einer wassermischbaren Lösung.

Die ungewöhnliche herbicide Aktivität der erfindungsgemässen herbiciden Verbindungen wird nachfolgend ausführlich gezeigt.

(1) Die erfindungsgemässen Verbindungen können verwendet werden, um grasartige Unkräuter durch eine Bodenbehandlung vor dem Auflaufen oder durch eine Blattbehandlung während des Wachstums der Unkräuter zu vernichten. Insbesondere können die erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden, um grasartige Unkräuter, die bis zu einer Höhe von etwa 1 m gewachsen sind, durch eine Blattbehandlung zu vernichten. Da die erfindungsgemässen Verbindungen ausserordentlich sicher gegenüber breitblättrigen landwirtschaftlichen Nutzpflanzen, wie Sojabohnen, Erdnüssen und Baumwolle, sind, sind die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in landwirtschaftlich genutzten Gebieten geeignet.

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(2) Bei geeigneter Auswahl der Anwendung, der Dosierung und der Zeit der Anwendung, beispielsweise, wenn die Unkräuter zusammen mit Pflanzen, wie Mais und dergleichen, wachsen, einer Blattbehandlung mit einer geringen Menge (5 bis 20 g/

2
100 m ) des aktiven Bestandteils unterworfen werden, kann man die erfindungsgemässen Verbindungen, nachdem die Pflanzen in einem gewissen Masse gewachsen sind, auf Feldern anwenden, auf denen grasartige Nutzpflanzen kultiviert werden. Wenn die Dosierung der erfindungsgemässen Verbindung sehr stark erhöht wird oder wenn die erfindungsgemässen Verbindungen zusammen mit anderen Herbiciden eingesetzt werden, kann man andere als grasartige Unkräuter vernichten.

(3) Die erfindungsgemässen Verbindungen sind wenig toxisch gegenüber Fisch und beeinflussen Fischereigebiete nicht.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders geeignet zur Anwendung auf hochgelegenen Böden, insbesondere Böden, auf denen breitblättrige Nutzpflanzen angebaut werden, und man kann sie auch in Obstgärten, Wäldern und in zahlreichen nichtlandwirtschaftlichen Gebieten anwenden. Die erfindungsgemässen Verbindungen können zur Bodenbehandlung oder zur Blattbehandlung bei hochgelegenen Anbaugebieten oder bei überfluteten Anbaugebieten eingesetzt werden. Der geeignetste Anwendungsgrad variiert je nach den verschiedenen Faktoren, wie den Klimabedingungen, den Bodenbedingungen, der Art der Chemikalie, der Zeit der Anwendung, der Methode der Anwendung, den Typ der Nutzpflanzen, bei denen die Anwendung erfolgt, und den Hauptunkräutern, die beeinflusst werden sollen. Werden die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von festen Zubereitungen (d.h. Stäuben oder Granulaten) angewendet, so liegt die Menge an

- 50 -

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aktivem Bestandteil bei 0,1 bis 1.000 g/ar (100 m ), vorzugsweise 0,5 bis 500 g und insbesondere 1 bis 250 g/ar.

Die Prüfung der herbiciden Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen und die erzielten Ergebnisse werden nachfolgend gezeigt.

Versuchsbeispiel 1

Eine Fläche von jeweils 1/3000 ar (1/30 m ) wurde mit Erde versehen. Vorbestimmte Mengen an Saaten von essbarem Barnyardgrad, Rettich und Sojabohnen wurden gesät und mit Erde, die Samen von grasartigen Unkräutern, wie grossem Krepgras (Digitaria adscendens HENR.), Barnyardgras (Echinochloa crusgalli BEAUFV.), grünem Fuchsschwanz (Setaria viridis BEAUFV.)und dergleichen enthielten einer Dicke von etwa 1 cm bedeckt. 2 Tage nach dem Säen wurde eine wässrige Dispersion der in Tabelle 1 angezeigten herbiciden Verbindungen darauf gesprüht und das Wachstum der Unkräuter wurde visuell 30 Tage nach dem Sprühen bewertet. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Der Grad der Wachsturnsinhibierung,der in Tabelle 1 angezeigt wird, wird nach einer Scala von 10 Graden bewertet, wobei 10 bedeutet, dass das Wachstum vollständig inhibiert war, und 1 keine Inhibierung anzeigt.

- 51 -

809885/0633

Tabelle

Grad der Wachstumsinhibierung

Verbindung Menge an essbares Rettich Sojabohnen grasartige Un-

Nr. aktivem Barnyard- kräuter

Bestand- gras

teil(g/ar)

50	8	1	1	10
25	7	t-t	1	9
50	10	1	1	10
25	10	1	1	10
50	10	1	1	10
25	10	1	1	10
50	10	1	1	10
25	10	1	1	10
50	10	1	1	10
25	10	1	1	10
50	10	1	H	10
25.	10	1	1	10
50	10	1	1	10
25	10	*t-i*	1	10
50	10	1	1	•ίο
25	10	1	1	10
50	10	1	1	10
25	10	1	1	10
50	8	1 ■ ·	1	10
25	7	1	1	9

809885/0633

Tabelle

Grad der Wachsturnsxnhibierung

Verbindung Menge an essbares Rettich Sojabohnen grasartige Un-

Nr. aktivem Barnyard- kräuter

Bestand- gras

teil(g/ar)

50	10	1	1	10
25	ίο·	1	1	10
50	10	* 1	• ι	10
25	10	1	1	10
50	10	1	1	10
25	10	1	1	10
50	10	1	.1	10
25 .	10	1	1	10
50	10	1	1	10
25	10	1	1	10
50	10	1	1	10
25	10	1	1	10
50	10	2	1	10
25	10	1	1	10
50	10	1	i	10
25	10	1	i	10
50	10	1	1	10
25	10	1	1	10
50	10	1	1	10
25	10	1 _m ■	1	10
50	10	1	1	10
25	10	1	. 1	10

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Tabelle 1	Menge an aktivem Bestand teil (g/ar)	Grad der	Wachsturnsinhibierung	1 1	Sojabohnen grasartige Un kräuter	10 10
	ο ir\ ΙΛ CVJ		essbares Rettich ί Barnyard gras	1 1	1 1	10 10
Verbindung Nr.	ro VJi VJl O		10 10	H i-i	i 1	10 io
23	O ΙΛ ΙΛ CM		10 10	r-i H	. 1 1	10 10
211	Po VJi VJI O	10 10	1 1	1 1	10 10
25	50 '25	10 10. ·	1 1	1 1	10 10
26	O ΙΛ ΙΛ CU	0 .0 r-i H	1 1	1 1	10 10
27	O ΙΛ . ΙΛ CVJ	10 10 .	1 1	1 1	O O *rH iH*
28	50 25	10 10	1 1	1 1	10 10
29	PO VJI VJI O	10 10	1 1 · '	1 1	10 10
30	PO VJl VJI O	10 10	1 1	1 1	10 10
31	50 25	10 10	1 1
32		. 10 10
33

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Tabelle 1	Menge an aktivem Bestand teil (g/ar)	Grad	der Wachstumsinhibierung	1 1	10 10
	50 25	essbares Barnyard gras	Rettich Sojabohnen grasartige Un kräuter	1 1	10 10
Verbindung Nr.	' 50 25	10 10	1 1	1 1	10 10
34	50 25	10 10	1 1	1 1	10 10
35	50 25	10 10	1 1	1 1	10 10
36	50 25	10 10	• · ι 1	1 1	10 10
37 .	50 25	10 10	1 1	1 1	10 10
38	ro Ui VJl O	10 10	1 1	1 1	io 10
39	50 25	10 10	1 1'	1 1	10 10
40	50 25	10 10	1 1	1 1	10 10
43	50 25	10 10	1 i	1 . 1	. 10 10
44	50 25	10 10	1 1 .
45		10 10	1 1
"46

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Tabelle 1	47	Menge an	Grad	10	der	Wachs turns inhib ie rung	1	I	i-i	1	ι grasartige Un	10
		aktivem	essbares			Rettich Sojabohnen				kräuter
Verbindung	48	Bestand	Barnyard	9			1	1	1		9
Nr.		teil (g/ar)	gras	10			1	1	1		10
		50		■ 9		1		1	9
	49		10		1	I-i	1	10
		25				1
	50	10		1	ι . ·	1	10
50	25	10		ι .	1	i-i	10
	50				1
		10		1		1	10
51 ·	25	10		1		1	10
	50
		10	•	1	1	10
52	. 25	10		1	i-i	10
	50
		10		1	*I-i*	10
53	25	9		1	1	Q
	50
		8		1	8
54	25	10		1	10 .
	50
		10		1	10
55	25	10		1	10
	50
56		10		1	10
	25	10		1	10
57	50	10		1	10
		10		1	10
	25	10		. 1	10
	50
25
50
25

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Tabelle 1

Grad der Wachstumsinhibierung

Verbindung Menge an essbares Rettich Sojabohnen grasartige Un-

Nr. aktivem Barnyard- kräuter

Bestand- gras

teil(g/ar)

	50	10	1	1	10
58
	25	10	1	1	. 10
	50	10	1	1	10
59
	25	10	1	1	10
	50	10	l'	1	10
60
	25 ■	10	1	1	10
	50	10	1	1	10
61
	25	10	• ι .	1	10
	'50	10	1	1	10
62
	25	10	1	1	10
	50	10	1	1	10
63
	25	10	1	ι ·	10

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Versuchsbeispiel 2

Eine Fläche von jeweils 1/3OOO ar (1/30 m ) wurde mit Boden versehen und vorbestimmte Mengen an Samen von essbarem Barnyardgras und Sojabohnen wurden gesät und mit Erde in einer Dicke von etwa 1 cm bedeckt. Sobald das essbare Barnyardgras ein 2,5-Blatt-Stadium erreicht hatte, wurde eine wässrige Dispersion der in Tabelle 2 gezeigten herbiciden Verbindungen auf die Blätter in vorbestimmter Menge gegeben. 20 Tage nach der Behandlung wurde das Wachstum des Barnyardgrases und der Sojabohnen visuell bewertet und der Grad der Wachsturnsinhibierung wurde mit der gleichen Bewertungsskala wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2

	Konzentration an aktivem Bestand teil (ppm)	Grad der Wachstumsinhibierung	Sojabohnen
Verbindung Nr.	400	essbares Barnyard gras	1
	200	10	1
2	400	10	1
	200	10	1
3	400	10 .	1
	200	10	1
9	400 200	• 10	1 1
10 '	400 200	10 10	1 1
12	400 200	10 10	1 1
13	400 200	10 10	1 1
15	.400 200 .	10 10	1 1
16	4oo 200	10 10	1 1
17.	400 200	10 10	1 1
18	•10 10

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Tabelle 2

2012571

	Konzentration an aktivem Bestand teil (ppm)	Grad der Wachstumsinhibierung	Soj abohnen
Verbindung Nr.	Moo 200	essbares Barnyard gras	1 1
21	iibo 200	10 10	1 1
25	400 200	10 10	1 1
26	400 . 200	10 10	. 1 1
27	400 200	10 10	1 1
32	400 200	io 10	1 1
37	400 200	10 · 10	1 1
58	400 200	10 10	1 1
59	10 10

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"⁶⁰" 281257T

Versuchsbeispiel 3

Vorbestimmte Mengen an Baumwollsamen wurden jeweils auf eine Fläche von 1/5000 ar (1/5Om) gesät. Sobald die Baumwolle ein 5-Blatt-Stadium erreicht hatte, wurde eine vorbestimmte Menge einer wässrigen Dispersion jeweils einer der Verbindungen, die in der Tabelle 3 gezeigt werden, darauf gesprüht. 20 Tage nach der Behandlung mit der Dispersion wurde das Wachstum der Baumwolle visuell zur Bewertung des Grades der Phytotoxizität beobachtet. Der Grad der Phytotoxizität wurde hinsichtlich der Necrose, des Verwelkens und der Wachsturnsinhibierung bewertet und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Der Grad der Phytotoxizität, der in Tabelle 3 gezeigt wird, wurde mit einer Skala von 10 Graden bwertet, wobei 10 besagt, dass die Baumwolle vollständig dahingewelkt war, und 1 keinerleit Phytotoxizität anzeigt und dem Wachsturnsverhalten in einem unbehandelten Anbaustück entspricht.

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Tabelle 3

Testverbindung

Menge an aktivem Bestandteil (g/ar)

Phytotoxizität

Necrosis Welken Wachstums-

inhibierung

Verbindung Nr. 12

10 20

1 1 2

3 6 7

4 7

4 4

1 1

5 6

4 5

3 3 3

1 1 1

4 5

1 2 3

(1): Verbindung gemäss US-PS 3 954 442 (2): Verbindung gemäss DE-OS 2 433 067 (3): Verbindung gemäss US-PS 4 046 553

- 62 -

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Versuchsbeispiel 4

Quackgras (Agropyron repens), das gewonnen wurde durch Aufteilen einer Mutterpflanze mit einem Durchmesser von etwa 10 cm in zwei Pflanzen, wurde transplantiert und zwar jeweils

2 eine Pflanze in einem Anbaugebiet von 1/50 m . Wenn das Quackgras ein 4,5-Blatt-Stadium erreicht hatte (es entwickelten sich bis 60 Pflanzen, die Höhe der Pflanzen betrug 25 bis 30 cm) wurde eine vorbestimmte Menge einer wässrigen Dispersion der in der Tabelle 4 gezeigten Verbindungai aufgesprüht. 50 Tage nach der Behandlung mit der Dispersion wurde der Grad des Wiederwachstums des Quackgrases bewertet. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Der Grad des Wiederwachstums der in Tabelle 4 gezeigt wird wurde mittels einer Skala von 6 Graden bewertet, in welcher 5 anzeigt, dass das Wiederwachstums des Quackgrases vollständig unter Kontrolle stand und 0 anzeigt, dass das Wiederwachstum nicht inhibiert wurde und dem Wachstum in einem unbehandelten Anbaugebiet entsprach.

- 63 -

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Tabelle 4

Testverbindung

Menge an aktivem Bestand teil (g/ar)	Grad der Wiederwachs turnsinhi bierung
1 ,25	5
5	5
10	5
1,25	1
5	2
10	3
1,25	2
5	3
10	4

Verbindung Nr. 56

CH

3 0

-OCHCONa (1)

Cl

Cl-ZüVo^c }— OCHCONa (2)

(1): Verbindung gemäss DE-OS 2 433 067 (2): Verbindung gemäss US-PS 4 046 553

- 64 -

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Versuchsbeispiel 5

Zwei unterirdische Wurzeln (10 bis 20 cm lang) von Johnsongras (Sorghum halepence (L^) Pers.),mit 4-5 Knoten, wurden jeweils auf eine Anbaufläche von 1/5000 ar(1/50 m ) transplantiert. Wenn das Johnsongras einen 4-5-Blatt-Status erzielt hatte, wurde eine vorbestimmte Menge einer wässrigen Dispersion der in Tabelle 5 gezeigten Verbindungen darauf gesprüht» 40 Tage nach der Behandlung mit der Dispersion wurde die Zahl der wiedergewachsenen Pflanzen bewertet. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

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Tabelle 5

Testverbindung

Menge an aktivem Bestand teil (g/ar)	Anzahl der wi edergewach senen Pflan zen
1,25	O
2,5	O
5	O
1,25	15
2,5	13
5	13
1 ,25	7
2,5	6
5	3
1,25	3
2,5	1
5	O

Verbindung Nr. 1 2

OCHCOCH,

(D

CH

OCHCOC₂H₅ (2)

(3

Kontrolle

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Claims

4-(5-Fluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxyalkancarbonsäuren und deren Derivate, Herbicide, die diese Verbindungen enthalten,und Verfahren zur Unkrautbekämpfung unter Verwendung der Herbicide PATENTANSPRÜCHE

1. Verbindung der allgemeinen Formel (I)

R O

—OCH(CH₀) CZ¹ 2. η

worin bedeuten:

X ein Fluoratom oder ein Chloratom, Y ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe,

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ORIGINAL INSPECTED

28 I257T

η Ο oder 2,

1
eine Hydroxygruppe, eine (C₁-Cg) Alkoxygruppe, in welcher der Alkylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, eine (C₁-C.) Alkoxy (C.-C₄) alkoxygruppe, eine (C₃-C₄) Alkenyloxygruppe, eine (C₂-C.)Alkynyloxygruppe, eine (C₃-C₆) Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkylrest mit einer (C₁-C.) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine (C₁-C₄) Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis Halogenatomen oder einer (C₁-C₄) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Benzyloxygruppe, eine Glyzidyloxygruppe, eine (C₁-C₄) Alkylthiogruppe, eine (C₃-C₄) Alkenylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C₁-C₄) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Aminogruppe, eine (C₁-C₄) Alkylaminogruppe, eine (C₁-C₄) Alkoxycarbonylmethylaminogruppe, eine Hydroxycarbonylmethylaminogruppe, eine Anilinogruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, eine Pyridin-2-yl-aminogruppe, ein -0-Kation oder ein Halogenatom.

2. Verbindung gemäss Anspruch 1, worin X ein Fluoratom ist, R eine Methylgruppe ist, η 0 ist und Z eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆) Alkoxygruppe, in welcher der Alkylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, eine (C₁-C₄) Alkoxy-(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine (C₃-C₄) Alkenyloxygruppe, eine (C₃-C₄) Alkynyloxygruppe, eine (C₃-Cg) Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkylrest mit einer (C₁-C₄) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine (C₁-C₄) Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine

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Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C₁-C₄) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Benzyloxygruppe, eine GIyζidyloxygruppe oder ein -O-Kation bedeutet.

3. Eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ia)

γ CH,

C S-OCHCZ^ (Ia)

Y ₃

worin Y ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom und Z eine Hydroxygruppe, eine (C.-C.) Alkoxygruppe, eine (C₂-C₄) Alkynyloxygruppe, eine (C₃-C₆) Cycloalkoxygruppe oder ein -O-Kation bedeuten.

4. Verbindung gemäss Anspruch 1, nämlich aj-[\-(5-Trifluormethy1-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propionsäure.

5. Verbindung gemäss Anspruch 1, nämlich di-^3-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxY7~propionsäure.

6. Verbindung gemäss Anspruch 1, nämlich Natrium- ö^-^4-(5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)-phenoxyy~propionat.

1, Verbindung gemäss Anspruch 1, nämlich Natrium-(λ/-^4-(3-chlor-5-trif luormethyl-2-pyridyloxy) -phenoxy_7~propionat.

8. Verbindung gemäss Anspruch 1, nämlich Methyl-ö^-/4-(5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)phenGxy/-propionat.

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9. Verbindung gemäss Anspruch 1, nämlich Methyl-dl-£4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propionafc.

10. Verbindung gemäss Anspruch 1, nämlich Äthyl-ck -/4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propionat.

11. Verbindung gemäss Anspruch 1, nämlich Äthyl-<k-£4-(3-chlor-5-tr if luormethyl-2-pyridyloxy) -phenoxy,/-propionat.

12. Herbicide Zusammensetzung, enthaltend eine herbicid wirksame Menge wenigstens einer Verbindung gemäss Anspruch 1 als aktiven Bestandteil und ein landwirtschaftlich akzeptables Adjuvants.

13. Herbicide Zusammensetzung gemäss Anspruch 12, worin X ein Fluoratom bedeutet, R eine Methylgruppe bedeutet, η 0 ist und Z eine Hydroxygruppe, eine (C. -C_g) Alkoxygruppe, in welcher der Alkylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiert sein kann, eine (C..-C.) AIkOXy-(C.-C.)-alkoxygruppe, eine (C₃-C₄) Alkenyloxygruppe, eine (C₃-C₄) Alkynyloxygruppe, eine (C₃-Cg) Cycloalkoxygruppe, in welcher der Cycloalkylrest mit einer (C--C₄) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine (Cj-C₄) Alkoxycarbonyl-(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, in welcher der Arylrest mit 1 bis 3 Halogenatomen oder einer (C₁-C₄) Alkylgruppe substituiert sein kann, eine Benzyloxygruppe, eine GIyζidyloxygruppe oder ein -O-Kation bedeutet.

14. Herbicid, enthaltend eine herbicid wirksame Menge als aktiven Bestandteil an einer Verbindung der allgemeinen Formel (Ia)

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CH₃ O —OCHCZ² (Ia)

worin Y ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeutet

und Z eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C-) Alkoxygruppe, eine (Co-C₄) Alkenyloxygruppe, eine (C,-C,-) Cycloalkoxygruppe oder ein -0-Kation bedeutet, neben einem landwirtschaftlich annehmbaren Adjuvants,

15* Herbicid gemäss Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Verbindung dt -£4-£5-Trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxY7-propionsäure ist.

16. Herbicid gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Verbindung Φ -^4-<3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propionsäure ist.

17. Herbicid gemäss Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet , dass die Verbindung Natrium-cL-^4-{5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxyy~propionat ist.

18. Herbicid gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Verbindung^atrium- ΰΟ-£4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy/-pro- pionat ist»

19. Herbicid gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung Methyl- xki-^Ä-(5-trifluormethyl-2-pyri<3.yloxy)-phenox^7~propionat ist.

— 6 —

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~ D —

20. Herbicid gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Verbindung Methyl-ώ-/Z-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenox2/-pro- pionat ist.

21. Herbicid gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet/ dass die Verbindung Äthyl-C^-^4-(5-trif luormethyl-2-pyridyloxy) -phenoxy_7~propionat ist.

22. Herbicid gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Verbindung Äthyl- Uj-./A- (3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propionat ist.

23. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch g e kennzeichnet, dass man eine herbicid wirksame Menge einer herbiciden Zusammensetzung gemäss Anspruch 12 auf die Unkräuter aufträgt.

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