DE2812432C2 - Verfahren zur Gewinnung eines Dialkylarylketons - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Dialkylarylketons, das normalerweise
bei Raumtemperatur (25° C) fest ist, aus einem öligen flüssigen Gemisch, das dieses enthält
Es wurde bereits vorgeschlagen, ein Dialkylarylketon, insbesondere Tetramethylbenzophenon aus einem
öligen Gemisch zu gewinnen, das eine große Menge an entsprechendem l,l-Diaryl-2-nitroäthylen als Verunreinigung
enthält durch Zugabe einer Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, zu dem Gemisch, bis eine Verfestigung
eintritt. Daraus gewann man dann mittels eines geeigneten Lösungsmittels das gewünschte Benzophenon.
Nachteilig wirkt sich jedoch bei diesem Verfahren die zusätzliche Verwendung der Base aus.
Nachteilig wirkt sich jedoch bei diesem Verfahren die zusätzliche Verwendung der Base aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem zwecks
Verfestigung des öligen Gemisches auf die Zugabe einer solchen Base verzichtet werden kann.
Gelöst wurde diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß man das ölige Gemisch allein oder in
Gegenwart eines Lösungsmittels auf eine Temperatur von mindestens etwa 1400C erhitzt und dann das gewünschte
Dialkylarylketon gewinnt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung eines Dialkylarylketons aus der Gruppe
3,4,3',4'-Tetramethylbenzophenon und 4,4'-Dimethylbenzophenon aus einem stark mit dem entsprechenden
l,l-Diaryl-2-nitroäthylen verunreinigten öligen Gemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das ölige
Gemisch allein oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, in dem das l,l-Diaryl-2-nitroäthylen löslich ist, auf eine
Temperatur von etwa 1400C bis 3000C erhitzt und anschließend das Dialkylarylketon durch Umkristallisation
bzw. im Falle des Erhitzens in Gegenwart eines Lösungsmittels durch Abfiltrieren aus der abgekühlten Lösung
gewinnt.
Das erfindungsgemäß zu behandelnde ölige Gemisch enthält folgende Komponenten in den folgenden Mengen
Gewichtsteile
Breiter Bereich Enger Bereich
3,4,3',4'-Tetramethylbenzophenon (TM B) oder 25 bis 95 55 bis 90
4,4'-Dimethylbenzophenon (DMB)
1,1 -Di-(3,4-dimethylphenyl)-2-nitroäthylen (DMPE) oder 5 bis 40 10 bis 30
1,1 -Di-(4-methylphenyl)-2-nitroäthylen (MPE)
1,1-Di-(3,4-dimethylphenyl)-äthanol (DMPET) oder Obis 5 Obis 2
l,l-Di-(4-methylphenyl)äthanol (MPET)
Verbindungen, entsprechend den vorstehenden, Obis 15 Obis 5
Verbindungen, entsprechend den vorstehenden, Obis 15 Obis 5
in denen ein oder mehrere Methylsubstituenten
in Carboxyl umgewandelt sind
l,l-Bis-(3,4-dimethylphenyl)-äthan(DXE)oder 0bis50 0bis25
1,1 -Bis-(p-tolyl)ätlian (DTE)
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem öligen Gemisch um ein solches, das man
durch Salpetersäureoxydation von DXE oder DTE bei einer Temperatur unterhalb etwa 1400C, aber oberhalb
etwa 70°C, unter Anwendung kritischer Mengen an Salpetersäure und Wasser erhalten hat. Die Herstellung
dieses öligen Gemisches ist beispielsweise in dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel und in den nachfolgenden
Beispielen 1 bis 3 beschrieben.
Gemäß der Erfindung erhitzt man das vorstehend beschriebene öiige Gemisch auf eine Temperatur von
mindestens etwa 14O0C; vorzugsweise auf mindestens etwa 16O0C, aber nicht höher als etwa 300°C, vorzugsweise
nicht höher als etwa 225°C, für mindestens etwa 1 Minute, vorzugsweise mindestens etwa 15 Minuten, aber im
allgemeinen nicht länger als etwa 2 Stunden, vorzugsweise nicht länger als etwa 60 Minuten. Die Drücke sind
nicht kritisch und daher kann jeder geeignete Druck angewandt werden. Demzufolge kann der Druck von etwa
1 · 105 Pa (Atmosphärendruck) bis etwa 68 ■ 105 Pa, vorzugsweise von etwa 1 · 105 Pa bis etwa 20 · 105 Pa,
betragen.
Durch das Erhitzen verfestigt sich das ölige Gemisch unter Bildung von Feststoffteilchen, die im allgemeinen
Durch das Erhitzen verfestigt sich das ölige Gemisch unter Bildung von Feststoffteilchen, die im allgemeinen
gelb bis blaßgrün sind. Das TMB bzw. das DMB gewinnt man aus diesen Feststoffen durch Umkristallisation aus
einem Lösungsmittel. Jedes Lösungsmittel, in dem TMB oder DMB im wesentlichen bei Raumtemperatur
unlöslich ist, aber in dem die anderen vorliegenden Substanzen im wesentlichen löslich sind, kann man verwenden.
Zu geeigneten Lösungen, die man gemäß der Erfindung einsetzen kann, gehören Alkohole, z. B. Methanol.
Äthanol und Isopropanol; Ester, beispielsweise Methylacetat, Ä;hylacetat und Methylformat; Ketone, z. B.
Aceton. Methylethylketon und Cyclohexanon; organische Säuren, beispielsweise Essigsäure und Propionsäure;
Äther beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan; Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, n-Hexan
und n-Heptan; chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff. Methylenchlorid, Chloroform
und Chlorbenzole; »Super«-Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxide, Dimethylformamid und Hexamethylphosphoramid;
Kohlenstoffdisulfid etc. Die eingesetzte Menge an Lösungsmittel kann über einen
breiten Bereich variieren; vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Feststoff zu Lösungsmittel etwa 1 :100 bis
etwa 1 :1, insbesondere von etwa 5 :100 bis 1 :4.
Die Umkristallisation von TMB oder DMB wird leicht erreicht. Die vorstehend definierten Feststoffe rührt
man mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln bei einer Temperatur von etwa 26 bis 2000C, vorzugsweise
von etwa 26 bis 1000C und einem Druck, wie er für die Erhitzungsstufe angewandt wird, für eine Zeit, die
ausreicht, um eine homogene Lösung zu erhalten, beispielsweise etwa 5 Minuten bis 1 Stunde, vorzugsweise
etwa 10 bis 30 Minuten. Am Ende dieses Zeitraumes läßt man das homogene Gemisch auf eine Temperatur von
etwa 0 bis 1000C, vorzugsweise eiwa 25 bis 45°C, innerhalb einer Zeit von etwa 15 Minuten bis 2 Stunden,
vorzugsweise etwa 30 bis 60 Minuten abkühlen, wobei das TMB oder DMB aus der Lösung auskristallisiert.
Mittels einfacher mechanischer Abtrennungsmethoden, beispielsweise mittels Filtration, gewinnt man das TMB
oder DMB. Das Filtrat enthält die Verbindungen, die mit dem TMB oder DMB vorlagen. Sollten TMB bzw.
DMB noch Verunreinigungen nach der Abtrennung enthalten, kann man sie durch weitere Umkristallisation
reinigen.
Eine alternative Abtrennung der vorstehenden Verbindungen kann man erreichen, wenn man das Lösungsmittel
zu der öligen Mischung vor dem anfänglichen Erhitzen hinzufügt, ansonsten aber wie vorstehend beschrieben
aufarbeitet.
Das folgende Vergleichsbeispiel und die folgenden Beispiele 1 bis 3 erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch
darauf einzuschränken.
Vergleichsbeispiel
In einen 1-l-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer
ausgerüstet ist, gibt man 140 g DXE, 330 g Wasser und 75 g 70%ige wäßrige Salpetersäure. Das Gemisch erhitzt
man unter Rückflußbedingungen (100°C) und Atmosphärendruck (1 · 105 Pa) 4 Stunden. Nach der Umsetzung
kühlt man das Gemisch auf etwa 0°C und dekantiert die erhaltene wäßrige Schicht von der organischen Schicht
ab. Die organische Schicht wiegt 178 g weniger etwa 3,1 g H2O, das beim Trocknen in einem Rotationsverdampfer
entweicht. Die gaschromatographische Analyse der organischen öligen Flüssigkeit (175 g) zeigt die folgende
Zusammensetzung: 15,2 Gew.-% DXE, 73,9 Gew.-% TMB, 9,6 Gew.-°/o Nitroolefin und 1.3 Gew.-% nicht
identifizierter Produkte. Versuche, das TMB aus dem öligen Gemisch nach einem der folgenden Versuche zu
isolieren, scheiterten.
Zu je etwa 2,0—2,5 g des vorstehend erhaltenen öligen Produktes fügt man jeweils die folgenden Lösungsmittel
bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck (1 · 105 Pa) unter Rühren: Methanol, Aceton, η-Hexan, Benzol,
Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure, p-Dioxan, Tetrahydrofuran, Chloroform bzw. Isopropanol. In
jedem Fall löst sich das Produkt leicht. In jede Lösung gibt man etwa 0,1 g reines TMB als Kristallisationskeim,
um eine schnelle Kristallisation des TMB in dem Produkte zu erreichen. Keine Kristallisation tritt ein, auch nicht
am Ende eines Tages. Ein ähnlicher Versuch wurde durchgeführt, indem man zu etwa 2,5 g des öligen Produktes,
in Abwesenheit eines Lösungsmittels, reines TMB als Kristallisationskeim gab, aber dies war ebenfalls ohne
Erfolg.
Jeder der vorstehenden Lösungen erhitzt man bei Rückflußtemperatur des betreffenden Lösungsmittels etwa
15 bis 20 Minuten und läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen und 1 bis 2 Stunden stehen. Keine Feststoffe
bilden sich.
Jeder der vorstehenden Lösungen wurden dann in einem Trockeneis-Aceton-Gemisch auf etwa — 700C
gekühlt und bei dieser Temperatur etwa 10 bis 20 Minuten gehalten, bis Feststoffe sich bildeten. Das gekühlte
Produkt läßt man auf Raumtemperatur kommen; bei dieser Temperatur war alles wieder in Lösung.
Schließlich engte man die vorstehenden Lösungen durch Verdampfen auf einem Dampfbad, bis etwa 2h des
Lösungsmittels entwichen war, ein. Die Lösung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, aber keine Bildung von
Feststoffen erschien.
ρ in einen /W) mi fassenden 314-fcdelstahlautoklaven gibt man 140 g DXE und 70 g Wasser und erhitzt dann auf
eine Temperatur von etwa 1000C, wobei sich ein Druck von 1,2 ■ 105 Pa einstellt. Bei dieser Temperatur gibt
f! man über einen Zeitraum von 105 Minuten in den Reaktor ein Gemisch aus 100 g 70%iger wäßriger Salpetersäure
und 150 g Wasser. Die Reaktion führt man für eine weitere Stunde bei 1000C fort, wobei sich ein Enddruck
von etwa 13 · 105 Pa einstellt. Nach Beendigung der Reaktion kühlt man den Reaktor auf Raumtemperatur, läßt
t den Druck ab und saugt die wäßrige Lösung ab. Die organische ölige Schicht überführt man in einem Kolben
>v unter Verwendung einer geringen Menge an Aceton, um das restliche Material, das an den Wänden des
ί ' Autoklaven hängenbleibt, zu gewinnen, und unterwirft das Ganze der Verdampfung in einem Rotationsver-
dämpfer, um das Aceton zu entfernen. Man erhält insgesamt 172,4 g einer öligen, viskosen Flüssigkeit, die
folgende Zusammensetzung hat: 61,8 Gew.-% TMB, 14,7 Gew.-% Nitroolefin, 6,6 Gew.-% nicnt identifizierte
Produkte und 16,9 Gew.-% DXE. Die DXE-Umwandlung beträgt 80,0%. Es wurde gefunden, daß das ölige
Produkt bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck vollständig löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln,
einschließlich Benzol, Aceton und Methanol, ist. Unterwirft man 95 g des öligen Produktes der Vakuumdestillation
bei 3,99 · 102 Pa, um eine Trennung der Komponenten zu bewirken, findet überraschenderweise,
bevor irgendeine Destillation stattfindet, bei einer Blasentemperatur von etwa 150° C eine Verfestigung des
gesamten Materials zu einem gelben Feststoff statt. Den Rest des öligen Produktes gibt man zurück in den
Reaktor und erhitzt es lediglich auf eine Temperatur von 175°C bei dem sich einstellenden Druck für 15 Minuten
ίο und kühlt dann auf Raumtemperatur (25°C>. Man erhält wiederum ein festes gelbes Produkt. 70 g dieser
Feststoffe rührt man mit 200 cm3 η-Hexan bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck für 5 Minuten und
filtriert das erhaltene Gemisch, um die freifließenden Feststoffe zu erhalten, die folgende Zusammensetzung
haben: 73,1 Gew.-% TMB, 19,6 Gcw.-% Nitroolefin, 2 Gew.-% DXE und 4,4 Gew.-% nicht identifizierter
Produkte. 20 g des gewonnenen Produktes löst man unter Rühren in 100 cm3 Methanol bei 35°C unter atmosphärischem
Druck. Nach 30minütigem Stehen bei Raumtemperatur beginnt das Produkt aus der Lösung
auszufallen. Nach Filtration erhält man 17,1 g eines festen Produktes, das 98 Gew.-% enthält.
Ein Gemisch, bestehend aus 30 g L)XE, 330 g Wasser und 75 g 7O°/oiger wäßriger Salpetersäure erhitzt man
bei atmosphärischem Druck 3,5 Stunden bei 100°C. Am Ende der Umsetzung kühlt man das Gemisch auf
Raumtemperatur und trennt d;e wäßrige Phase von der öligen flüssigen organischen Phase durch Dekantieren.
Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das Produkt die folgende Zusammensetzung hat: 10,6 Gew.-%
DXE, 62,0 Gew.-% TMB, 25,8 Gew.-% Nitroolefin und 1,6 Gew.-°/o nicht identifizierte Produkte.
Das Produkt verdünnt man mit Methanol auf ein Endvolumen von etwa 240 ml und erhitzt es etwa 30 Minuten
in einem Autoklaven unter dem sich einstellenden Druck auf 165°C. Das erhaltene Produkt kühlt man auf
Raumtemperatur und filtriert, wobei man 12,7 g eines hell-loh-farbenen frei fließenden Feststoffs erhält, der 95,4
. Gew.-% TMB enthält. Eine weitere Umkristallisation dieses Produktes aus 20 ml Methanol, das man auf eine
Temperatur von 40°C erhitzt hat für 10 Minuten und Abkühlen auf Raumtemperatur und 30minütigem Stehen
bei dieser Temperatur, ergibt eine Erhöhung der Reinheit des Ketons auf 98%.
Die in Beispiel 1 beschriebene Salpetersäureoxydation wiederholt man, wobei man ein öliges Gemisch der
folgenden Zusammensetzung erhält: 62,4 Gew.-% TMB, 16,6 Gew.-% Nitroolefin, 14,8 Gew.-% DXE und 6,2
Gew.-% nicht identifizierte Produkte. Dieses Gemisch teilt man in zwei gleiche Anteile. Den ersten Anteil
verdünnt man mit 200 ml Äthylacetat und den zweiten Anteil mit 200 ml Tetrahydrofuran. Jede der Lösungen
erhitzt man in einem Autoklaven unter Rühren auf etwa 165°C unter dem sich einstellenden Druck für etwa 15
bis 20 Minuten und kühlt dann auf Raumtemperatur; bei dieser Temperatur läßt man die Lösungen 60 Minuten
stehen. Jede der erhaltenen Mischungen filtriert man, um einen frei fließenden Feststoff zu erhalten. Die
Feststoffe, die man nach Behandlung mit Äthylacetat erhält, enthalten 95,1 Gew.-% TMB und die, die man nach
der Behandlung mit Tetrahydrofuran erhält, enthalten 96,2 Gew.-% TMB.
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung eines Dialkylarylketons aus der Gruppe 3,4,3',4'-Tetramethylbenzophenon
und 4,4'-Dimethylbenzophenon aus einem stark mit dem entsprechenden !,1-Diaryl-2-nitroäthylen verunrei-
nigten öligen Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das ölige Gemisch allein oder in Gegenwart
eines Lösungsmittels, in dem das l,l-Diaryl-2-nitroäthylen löslich ist, auf eine Temperatur von etwa
140°C bis 3000C erhitzt und anschließend das Dialkylarylketon durch Umkristallisation bzw. im Falle des
Erhitzens in Gegenwart eines Lösungsmittels durch Abfiltrieren aus der abgekühlten Lösung gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von etwa 160 bis
ίο 225" C erhitzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel sowohl zum Erhitzen
auf 140 bis 300°C als auch zum Umkristallisieren η-Hexan, Methanol, Äthylacetat oder Tetrahydrofuran
einsetzt
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/782,630 US4093660A (en) | 1977-03-30 | 1977-03-30 | Process for recovering a dialkylarylketone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2812432A1 DE2812432A1 (de) | 1978-10-12 |
| DE2812432C2 true DE2812432C2 (de) | 1986-10-16 |
Family
ID=25126677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2812432A Expired DE2812432C2 (de) | 1977-03-30 | 1978-03-22 | Verfahren zur Gewinnung eines Dialkylarylketons |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4093660A (de) |
| JP (1) | JPS53121748A (de) |
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| DE (1) | DE2812432C2 (de) |
| FR (1) | FR2385676A1 (de) |
| GB (1) | GB1549115A (de) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3403183A (en) * | 1966-12-16 | 1968-09-24 | Koppers Co Inc | Production of benzophenones |
| US3836845A (en) * | 1973-08-03 | 1974-09-17 | Rca Corp | Apparatus for testing the linearity of a circuit by using ratio determining means |
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- 1977-12-16 FR FR7738087A patent/FR2385676A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-03-22 DE DE2812432A patent/DE2812432C2/de not_active Expired
- 1978-03-29 JP JP3539078A patent/JPS53121748A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
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|---|
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| JPS53121748A (en) | 1978-10-24 |
| FR2385676B1 (de) | 1980-10-10 |
| CA1076145A (en) | 1980-04-22 |
| US4093660A (en) | 1978-06-06 |
| DE2812432A1 (de) | 1978-10-12 |
| GB1549115A (en) | 1979-08-01 |
| FR2385676A1 (fr) | 1978-10-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ALLCO CHEMICAL CORP., PITTSBURG, KAN., US |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |