DE1812720C3 - Verfahren zur Reinigung von rohem Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß(1)das rohe Bis-(0-hydros£yäthyl)-terephthalat in Benzol. Toluol oder Xylol als Lösungsmittel bei einer Temperatur, die höher als der scheinbare Schmelzpunkt des rohen BHÄT in dem Lösungsmittel ist — wobei der scheinbare Schmelzpunkt der in der Beschreibung gegebenen Definition entspricht — und mit einer höheren Konzentration als der Sättigungslöslichkeit des rohen Bis-(j?-hydroxyäthyl)-terephthalat in dem Lösungsmittel bei der Temperatur entsprechend dem scheinbaren Schmelzpunkt gelöst wird, und (2) die Lösung rasch bis zu einer Temperatur unterhalb dieses scheinbaren Schmelzpunktes abgekühlt wird.

.1°

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von rohem Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat.

Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat, das nachstehend abgekürzt »BHET« bezeichnet wird, wird in großen Mengen als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat gewonnen und besitzt einen hohen technischen Wert.

40 BHET wird üblicherweise durch Esteraustausch zwischen Dimethylterephthalat und Äthylenglykol oder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellt Seit kurzem erlangt eine Arbeitsweise, die gewöhnlich als Äthylenoxydverfahren bezeichnet wird, ein beachtliches technisches Interessp, wobei Terephthalsäure direkt mit Äthylenoxyd umgesetzt wird.

Rohes Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat, das durch die vorstehend geschilderte Arbeitsweise erhalten wird, enthält verschiedene Verunreinigungen, z. B. diejenigen, die in der Ausgangsterephthalsäure enthalten sind, den bei der BHET-Bildungsreaktion verwendeten Katalysator, Zusätze und als Nebenprodukt der Reaktion gebildete Verunreinigungen. Einige dieser Verunreinigungen neigen zu einem Färben oder zu einer Erniedrigung des Schmelzpunktes des Polyesters, oder sie sind gegenüber der Polymerisationsreaktion schädlich. Es ist daher wesentlich, derartige Verunreinigungen von dem BHET bis zu dem maximal möglichen Grad abzutrennen, um dasselbe als Ausgangsmaterial für Polyester von hoher Qualität zu verwenden.

Insbesondere umfassen die Verunreinigungen in rohem Bis-(j?-hydroxyäthyl)-terephthalat ein Reaktionsprodukt der von der Ausgangsterephthalsäure mitgeführten Verunreinigungen, z. B. 4-Carboxybenzaldehyd mit Äthylenglykol oder Äthylenoxyd

[HOCH₂CH₂OOC-

CHO

nachstehend abgekürzt als HE- 4CBA); ein Reaktionsprodukt von p-Toluylsäure mit Äthylenglykol oder Äthylenoxyd

.15 (HOCH₁CH₂OOC-

CH₃

nachstehend abgekürzt als HE-PTA); niedrige Kondensationsprodukte der vorstehenden Verbindungen mit BHET; Additionsprodukte von BHET und Äthylenoxyd, die als Nebenprodukte der Reaktion von Terephthalsäure mit Äthylenglykol oder mit Äthylenoxyd erhalten werden

(HOCH₂CH₂OCh₂CH₂OOC-<^V-COOCH₂CH₂OH HOCH₂CH₂OCH₂CH₂-OOc-/ V-COOCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh),

und niedere Kondensationsprodukte zwischen den vorstehenden oder solche von den vorstehenden mit BHET. (Solche Verunreinigungen, die Ätherbindungen enthalten, werden nachstehend abgekürzt als DEG.) Solche Verunreinigungen verursachen die nachstehend angegebenen nachteiligen Erscheinungen während der Polyesterherstellung: HE-4CBA verursacht ein Färben der Polyester; HE-PTA verzögert das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion von Polyester; und DEG erniedrigt den Schmelzpunkt des Pclyesterproduktes.

Es wurden bisher verschiedene Reingungsarbeitsweisen für rohes Bis-(0-hydroxyäthyl)-terephthalat angege- fts ben. Ein typisches Beispiel für derartige Arbeitsweisen ist die Lösungsmittelumkristallisation. Als brauchbare Lösungsmittel bei dieser Arbeitsweise werden z. B. in der US-Patentschrift 30 62 862 Wasser und in den US-Patentschriften 3120 560 und 32 68 575 polare organische Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole od. dgl. vorgeschlagen. Die Löslichkeit von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat (BHET) in diesen Lösungsmitteln ist außerordentlich hoch und selbst bei niedrigen Temperaturen ist die Löslichkeit noch beträchtlich. Wenn daher die Lösungsmittellösung auf niedrige Temperaturen gekühlt wird, um BHET aus der Lösung zurückzugewinnen, verbleiben wesentliche Mengen von BHET gelöst in der Lösung. Um dieses BHET zurückzugewinnen, muß daher die Lösung entweder auf sehi niedrige Temperaturen gekühlt werden, oder das Lösungsmittel muß durch Verdampfung vollständig oder nahezu vollständig entfernt werden. Außerdem ist

der dabei erzielte Reingungseffekt häufig nicht zufriedenstellend. Daher sind jene Umkristallisationslösungsmittel für einen großtechnischen Gebrauch kaum geeignet

Auch die Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln beispielsweise aliphtaischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen als Umkristallis-nionslösungsmittel für BHET ist bekannt. Jedoch ist die Löslichkeit von BHET in derartigen Lösungsmitteln zu niedrig, um deren Verwendung in einem technisch brauchbaren Maßstab zu rechtfertigen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung von rohem Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erhalten wurde, wobei die unerwünschten Verunreinigungen der vorstehend angegebenen Art zufriedenstellend entfernt werden können und ein Bis-(/?-hydroxyäthyI)-terephthalat von hoher Reinheit, das als Polyesterausgangsmaterial geeignet ist, und in hohem Rückgewinnungsausmaß gewonnen werden kann.

Es wurden Versuche ausgeführt, wobei gefunden wurde, daß bei Verwendung von aromatischen Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, z. B. Benzol, Toluol und Xylol als Umkristallisationslösungsmittel, die Löslichkeit von BHET in diesen aromatischen Verbindungen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur sehr gering ist, jedoch bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100° C und darüber sehr hoch ist. Daher sind im Hinblick auf Löslichkeit von BHET allein jene aromatischen Verbindungen geeignete Umkristallisationslösungsmittel.

Der Versuch, rohes BHET nach einem gebräuchlichen Umkristallisationsverfahren unter Verwendung der vorstehend genannten aromatischen Verbindungen, zu reinigen, ergab jedoch kein BHET von zufriedenstellender Reinheit. Demgegenüber wurde nunmehr festgestellt, daß bei Anwendung des besonderen Reinigungsverfahrens gemäß der Erfindung auf die Umkristallisation mit derartigen aromatischen Verbindungen die nachteiligen Verunreinigungen sehr wirksam entfernt werden können und daß ein BHET, das als Ausgangsmaterial für Polyester sehr zufriedenstellend ist, erhalten werden kann.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Reinigung von rohem Bis-(j?-hydroxyäihyl)-terephthalat, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erhalten wurde, geschaffen, wobei

(a) rohes Bis-(jJ-hydroxyäthyl)-terephthalat unter Erhitzen in einer aromatischen Verbindung als Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur flüssig ist, gelöst wird,

(b) die erhitzte Lösung abgekühlt wird und

(c) das ausgefällte Bis-(/J-hydroxyäthyl)-terephthalat abgetrennt wird,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) das rohe Bis-(/J-hydroxyäthyl)-terephthalat in Benzol, Toluol oder Xylol als Lösungsmittel bei einer Temperatur, die höher als der scheinbare Schmelzpunkt des rohen BHET in dem Lösungsmittel ist — wobei der scheinbare Schmelzpunkt der in der Beschreibung nachstehend gegebenen Definition entspricht — und mit einer höheren Konzentration als der Sättigungslöslichkeit des rohen Bis-(j9-hydroxyäthyl)-terephthalats in dem Lösungsmittel bei der Temperatur entsprechend dem scheinbaren Schmelzpunkt gelöst wird, und (2) die Lösung rasch bis zu einer Temperatur unterhalb dieses scheinbaren Schmelzpunktes abgekühlt wird

Bei Ausführen des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Ausfällung eines körnigen oder blockigen Feststoffes von BHET vermieden werden.

Wie vorstehend angegeben, ist die Löslichkeit von rohem BHET in den genannten aromatischen Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, bei niedrigen Temperaturen verhältnismäßig gering, wobei

ίο sie jedoch mit steigender Temperatur rasch zunimmt Beispielsweise ist die Löslichkeit eines bei 110⁰C schmelzenden BHET von hoher Reinheit in Benzol, bei verschiedenen Temperaturen in der graphischen Darstellung von der Figur gezeigt, wobei ähnliche Ergebnisse auch bei Untersuchung der Löslichkeit unter Verwendung von Toluol oder Xylol erhalten werden.

In der Figur sind die Temperaturen ("C) auf der Abszisse angegeben, und die maximale Menge an BHET, die in 100 g Benzol gelöst werden kann, ist auf der Ordinate aufgezeichnet Der Punkt B in der Figur gibt den scheinbaren Schmelzpunkt (etwa 90⁰C) des rohen BHET in Benzol an.

Im schraffierten Bereich auf der rechten Seite der Kurve A von der Figur löst sich das rohe BHET vollständig in Benzol und bildet eine homogene Lösung. In dem schraffierten Bereich auf der linken Seite der Kurve A von der Figur andererseits, der durch die senkrechte Linie B', die sich oberhalb des Punktes B erstreckt, begrenzt ist, liegen geschmolzenes rohes BHET und die Lösung, worin BHET in Benzol gelöst ist, gemeinsam vor. Der Punkt P\ entspricht z. B. einem Zustand, wie er bei Ausführung des nachstehend beschriebenen Beispiels 2 erhalten wird, wobei 7 kg rohes Bis-(0-hydroxyäthyl)-terephtha!at und 32 kg Benzol auf 110⁰C während 30 Minuten unter einem Überdruck von 4 kg/cm² (Stickstoff) erhitzt werden.

Die Fläche auf der linken Seite der senkrechten Linie B' in der Figur ist die Zone, worin BHET in fester Form zusammen mit der Benzollösung von BHET oder Benzol gemeinsam vorlagt.

Wenn das vorstehend abgehandelte, durch den Punkt Pi angezeigte 2-Phasengemisch vom geschmolzenen rohen BHET und Benzollösung von BHET gemeinsam vorliegen, wird das ungelöste Material, d. h. das geschmolzene rohe BHET, zunächst entfernt, wobei der durch den Punkt P2 der Figur angegebene Zustand erreicht wird.

L>ie Benzollösung wird dann rasch abgeschreckt bis sie eine Temperatur entsprechend Punkt Pj erreicht.

Dieser Punkt Pi ist bei einer niedrigeren Temperatur als der scheinbare Schmelzpunkt in Benzol von rohem BHET, wobei die vorstehende Abschreckung die Ausfällung von gereinigtem BHET in der erheblichen Menge von Qz bis Qi, wie auf der Ordinate der Figur gezeigt, verursacht. Das auf diese Weise ausgefällte gereinigte BHET wird abgetrennt und gewonnen.

Wesentlich ist, daß der Punkt Pj niedriger als der Punkt B ist. Somit wird nämlich gereinigtes BHET entsprechend Q2 bis Qj in dem Temperaturbereich von Punkt Pz-Pj ausgefällt, und außerdem ist die Menge an gereinigtem BHET entsprechend Qi bis Qj weit größer als die Menge an gereinigtem BHET, welches ausfällt, wenn die Temperatur vom Punkt B auf Raumtemperatur abgekühlt würde.

(,5 Gemäß der Erfindung ist die rasche Abkühlung der Temperatur vom Punkt P2 herab zu einer Temperatur (Punkt Pj) unterhalb des scheinbaren Schmelzpunktes (Punkt B)von wesentlicher Bedeutung.

Selbstverständlich kann abschließend die Temperatur noch herab vom Punkt Pi bis zu irgendeiner beliebigen Temperatur, beispielsweise Raumtemperatur, erniedrigt werden, nachdem die Temperatur von P2 herab auf P) erniedrigt wurde. Die Temperatur unterhalb des Puntkes Ps kann allmählich oder rapid abgekühlt werden.

Wie ersichtlich, nimmt die Löslichkeit von BHET in den aromatischen Verbindungen mit steigender Temperatur rasch zu. Daher ist es für die praktische Ausführung der Reinigung bei hoher Wirksamkeit vorteilhaft, die maximal mögliche Menge an rohem BHKT bei beträchtlich hohen Temperaturen, beispielsweise 100° C oder darüber, in diesen Lösungsmitteln zu lösen und diese Lösung auf eine gewählte Temperatur, z. B. Raumtemperatur, oder darüber zu kühlen, so daß die maximal mögliche Menge an gereinigtem BHET durch einen einzigen Reinigungsarbeitsgang erhalten werden kann.

Untersuchungen zeigten, daß der Schmelzpunkt von BHET von hoher Reinheit bei UO bis 1 ITC ist,wobei jedoch der scheinbare Schmelzpunkt des gleichen BHET in dem System, in welchem die aromatische Verbindung gleichzeitig anwesend ist, um etwa 5 bis 20°C niedriger als die vorstehend angegebene Temperatur ist. Beispielsweise sind die scheinbaren Schmelzpunkte von BHET in den typischen aromatischen Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, bei Temperaturen, wie sie in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind.

Tabelle I

Schmelzpunkt von BHET in gleichzeitiger Anwesenheit von verschiedenen aromatischen Verbindungen (Lösungsmittel)

Aromatische Verbindung

Scheinbarer Schmelzpunkt von BHET

("Q

Benzol
Toluol
Xylol

90 bis 98

91 bis 100
93 bis 102

Die scheinbaren Schmelzpunkte von rohem BHET, das geringe Mengen der vorstehend beschriebenen Verunreinigungen enthält, in gleichzeitiger Anwesenheit von aromatischen Verbindungen, wie vorstehend angegeben, sind überdies noch etwas niedriger als die in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Temperaturen.

Die scheinbaren Schmelzpunkte von BHET in den flüssigen aromatischen Verbindungen können z. B. in folgender Weise gemessen werden: 1 g einer BHET-Probe und 5 g Lösungsmittel (eine aromatische Verbindung) werden in ein verschlossenes Rohr gebracht und allmählich in einem Ölbad erhitzt Die Temperatur, bei welcher die BHET-Probe geschmolzen ist (bei weicher in dem verschlossenen Rohr zwei flüssige Phasen gebildet sind), wird als scheinbarer Schmelzpunkt gemessen.

Untersuchungen zeigten, daß, wenn eine erhitzte Lösung, die das rohe BHET enthält, allmählich gekühlt wird, wie dies bei dem gebräuchlichen Umkristallisationsverfahren praktisch ausgeführt wird, die Reinheit des ausgefällten BHET noch unbefriedigend ist Das so ausgefällte und abgetrennte BHET behält nämlich die größeren Anteile der Verunreinigungen zurück, und das durch Polymerisieren von diesem BHET erhaltene Polyethylenterephthalat ist gelb bis braun gefärbt und dessen Schmelzpunkt ist um etwa 1 bis 5°C niedriger als

S derjenige von Polyethylenterephthalat hoher Reinheit.

Es wurden daher weitere Untersuchungen bezüglich des Ausfällungsmechanismus von gereinigtem BHET ausgeführt, und dabei wurde gefunden, daß, wenn die erhitzte Lösung rasch gekühlt oder abgeschreckt wird, wenigstens von der genannten hohen Temperatur auf eine gewählte Temperatur unterhalb des scheinbaren Schmelzpunktes des rohen BHET in dem Lösungsmittel, um das BHET im wesentlichen augenblicklich auszufällen, das ausgefällte BHET eine sehr hohe Reinheit aufweist und das aus diesem BHET polymerisierte Polyethylenterephthalat vollständig frei von Färbung ist, oder falls es gefärbt ist, es dieses in nicht mehr als einem im wesentlichen vernachlässigbaren Grade ist. Außerdem besitzt das Polyäthylenterephthalat einen so hohen Schmelzpunkt wie derjenige von handelsüblichem Polyäthylenterephthalat oder selbst noch höhere als dieser.

Wenn die Lösung, die durch Auflösen von rohem BHET in der aromatischen Verbindung als Lösungsmit-

2s tel, die bei Raumtemperatur flüssig ist, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, unter Erhitzen erhalten wurde, allmählich gekühlt wird, wird ein blockformiges oder körniges festes BHET ausgefällt, wenn die Lösung rohes BHET in gleichförmig gelöstem Zustand in einer größeren Menge als diejenige, entsprechend von dessen Löslichkeit bei dem scheinbaren Schmelzpunkt enthält.
Wenn im Gegensatz dazu beispielsweise die vorstehend beschriebene erhitzte Lösung in eine Niederdruckzone so abgegeben wird, daß das Schlammsystem, das sich infolge der raschen Verdampfung eines Teils oder des größten Teils des Lösungsmittels in der erhitzten Lösung und der teilweisen Ausfällung des darin gelösten BHET ergibt, rasch auf eine Temperatur unterhalb des genannten scheinbaren Schmelzpunktes des rohen BHET in dem gleichen Lösungsmittel abgeschreckt wird, wird eine BHET-Ausfällung, die hauptsächlich aus flockigen oder nadelartigen Kristallen besteht, erhalten. Wenn jedoch in diesem Fall der Druck in der Niederdruckzone nicht ausreichend niedrig ist und ferner das Kühlen nicht ausreichend rasch ausgeführt wird, kann zusammen mit den flockigen oder nadelartigen Kristallen ein körniger oder blockiger BHET-Feststoff ausgefällt werden.
Es wurden jene Erscheinungen, die in Beziehung mit der Reinheit des ausgefällten BHET stehen, untersucht, wobei folgendes festgestellt wurde:

(A) Im Falle der Ausfällung von BHET durch Kühlung der Lösung von rohem BHET, die auf eine höhere Temperatur als der scheinbare Schmelzpunkt des BHET erhitzt ist, wird, wenn das Kühlen mit ungenügender Schnelligkeit durchgeführt wird, ein körniges oder blockiges festes BHET ausgefällt

(B) Die Analysenergebnisse von derartigen Körnern oder Blöcken von festem BHET zeigen, daß diese noch beträchtliche Mengen an Verunreinigungen, z. B. HE-4CBA und DEG enthalten.

(C) Wenn das Kühlen dagegen ausreichend rasch erfolgt, wird der BHET-Niederschlag hauptsächlich in Form von flockigen oder nadelartigen Kristallen in Mischung mit geringeren Mengen von amorphem BHET erhalten, wobei jedoch kein körniges oder blockiges BHET enthalten ist

(D) Der BHETNiederschlag, der kein körniges oder blockiges Bhet enthält, zeigt einen außerordentlich niedrigen Gehalt an Verunreinigungen, und wenn dieser polymerisiert wird, kann ein im wesentlichen färbungsfreies Polyäthylenterephthalat von hohem Schmelzpunkt erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß, wenn die Lösungsmittellösung, die rohes BHET in gleichförmig gelöstem Zustand bei einer höheren Konzentration ι ο als der Sättigungslöslichkeit des BHET in dem Lösungsmittel bei dem scheinbaren Schmelzpunkt des BHET in dem Lösungsmittel enthält, wobei die Lösung auf eine höhere Temperatur als der genannte scheinbare Schmelzpunkt erhitzt ist, von dieser Temperatur auf eine gewünschte Temperatur, die im Höchstfall bei einer Temperatur unterhalb des scheinbaren Schmelzpunktes liegt, ausreichend rasch gekühlt wird, um die Ausfällung von körnigem oder blockigem, festem BHET zu vermeiden, eine Ausfällung von BHET hoher Reinheit, die von dem körnigen oder blockigen Feststoff von BHET frei ist, erhalten werden kann, wie dies vorstehend unter (C) und (D) beschrieben ist, selbst wenn danach die sich ergebende Aufschlämmung allmählich gekühlt wird.

Es wird angenommen, daß, wenn das Kühlen der Lösung von der anfänglichen hohen Temperatur auf eine Temperatur, die im Höchstfall unterhalb der Temperatur bei Punkt B liegt, nicht bei einer ausreichend hohen Geschwindigkeit oder mit einem ausreichend hohen Ausmaß ausgeführt wird, während des Kühlens von Punkt A auf Punkt ßdas geschmolzene BHET aus der Lösung unter Bildung einer getrennten Phase abgetrennt wird, und dieses geschmolzene BHET wird beim Kühlen auf eine Temperatur unterhalb des Puntkes B zu einer körnigen oder blockigen Form verfestigt. Da ein derartiges verfestigtes BHET noch beachtlich große Mengen an Verunreinigungen, insbesondere HE-4CBA enthält, ergibt es beim Polymerisieren ein schlechtes Polyäthylenterephthalat.

Das Abschrecken oder rasche Kühlen der Lösung vom Punkt P2 auf unterhalb Punkt B kann bei irgendeinem Ausmaß und in irgendeiner Weise ausgeführt werden.

Beispielsweise wird (1) die erhitzte Benzollösung von rohem BHET mit einer Temperatur von 120° C in einem Druckgefäß gebildet, da der Siedepunkt von Benzol bei 8O⁰C liegt. Um diese Lösung auf eine Temperatur unterhalb des Punkts Sin der Figur abzuschrecken oder rasch zu kühlen, kann das Druckgefäß geöffnet werden, um dessen Innendruck rasch auf die atmosphärische Druckhöhe zu verringern. Der Druck, gegenüber welchem das Gefäß geöffnet wird, muß jedoch nicht atmosphärischer Druck sein, sondern kann auch höher sein, sofern die Temperatur des BHET-Schlamms in Benzol, der bei der Druckfreigabe gebildet wird, niedriger als der Punkt B wird. Außerdem kann der Druck auch niedriger als atmosphärischer Druck sein.

(2) Es ist auch zulässig, eine große Menge an Kühlflüssigkeit oder einen gereinigtes BHET enthaltenden Kühlschlamm in die erhitzte Lösung einzubringen, um die letztere auf eine Temperatur unterhalb des Puntkes B rasch zu kühlen oder abzuschrecken.

(3) Andererseits kann die genannte erhitzte Lösung in eine große Menge von Kühlflüssigkeit oder dem vorstehend beschriebenen Schlamm eingeführt werden.

Die bei den vorstehend geschilderten Abkühlverfahren (2) und (3) zu verwendende Kühlflüssigkeit oder der darin zu verwendende Schlamm ist nicht auf besondere Substanzen beschränkt, sofern diese gegenüber BHET nicht reaktionsfähig sind. Aus Zweckmäßigkeitsgründen, beispielsweise hinsichtlich der leichten Rückgewinnung von Lösungsmittel und der höheren Wärmeleistung, wird vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel, wie es in der Lösung verwendet wurde, angewendet, d. h., im Falle der erhitzten Lösung A wird Benzol oder ein Schlamm, der aus gereinigtem BHET, suspendiert in Benzol, gebildet ist, bevorzugt.

(4) Ein bevorzugtes System zum raschen Abkühlen oder Abschrecken gemäß der Erfindung umfaßt das Abgeben der erhitzten Lösung, beispielsweise der Lösung A, in eine Niederdruckzone, worin der Druck niedriger als der gesättigte Dampfdruck der Mischung ist, die beim Kühlen der erhitzten Lösung auf den scheinbaren Schmelzpunkt des rohen BHET in diesem Lösungsmittel gebildet wird. Dabei wird die erhitzte Lösung von der hohen Temperatur rasch auf eine gewählte Temperatur unterhalb des scheinbaren Schmelzpunktes abgekühlt oder abgeschreckt. Bei einer derartigen Arbeitsweise ist es möglich, die erhitzte Lösung auf die gewünschte Temperatur, beispielsweise im Falle der vorstehend genannten erhitzten Lösung A, auf eine Temperatur unterhalb des Punktes B unter Anwendung enier sehr einfachen Arbeitsweise rasch abzukühlen oder abzuschrecken.

Bei der vorstehend geschilderten Arbeitsweise (4) kann die erhitzte Lösung unmittelbar in eine Dampfphase unter einem geringeren Druck als dem vorstehend angegebenen Druck oder in eine flüssige Phase unter einem derartigen niedrigen Druck abgegeben werden. Die Dampfphase kann aus Luft, einem inerten Gas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, oder aus dem Dampf des verwendeten Lösungsmittels bestehen. Als flüssige Phase kann wiederum jede Flüssigkeit, die gegenüber BHET inert ist, zur Anwendung gelangen, wobei jedoch aus den vorstehend bereits genannten Gründen das gleiche Lösungsmittel, wie es in der erhitzten Lösung verwendet wurde, oder eine Lösung oder Suspension hiervon mit einem Gehalt an BHET bevorzugt wird. Das Lösungsmittel kann natürlich im voraus auf eine geeignete Temperatur gekühlt werden. Die Niederdruckzone kann in geeigneter Weise unter Druck gesetzt werden oder kann bei atmosphärischem Druck gelassen werden, oder sie kann einen verringerten Druck aufweisen. Das wesentliche Erfordernis in diesem Fall besteht darin, daß der Druck der Niederdruckzone niedriger als der gesättigte Dampfdruck der Mischung von dem BHET und Lösungsmittel gehalten werden muß, wobei diese Mischung beim Kühlen der erhitzten Lösung auf den scheinbaren Schmelzpunkt des rohen BHET in dem gleichen Lösungsmittel gebildet wird. Überdies muß der Druck bei der niedrigen Höhe während der Abgabedauer von der erhitzten Lösung in die Niederdruckzone aufrechterhalten werden. Hierdurch wird z. B. die erhitzte Lösung A von dem Punkt P₂, d.h. 120⁰C, rasch auf eine Temperatur unterhalb des Punktes ^dh. etwa 90°C, gekühlt, ohne ein Ausfällen von körnigem oder flockigem BHET herbeizuführen. Außerdem kann der Schlamm, der durch die Abgabe der erhitzten Lösung in die Niederdruckzone erhalten wird, gewünschtenfalls durch beliebige Maßnahmen weiter gekühlt werden.

Auch wenn bei der vorstehend beschriebenen Kühlarbeitsweise (3) der Druck, unter welchem die erhitzte Lösung mit der Kühlflüssigkeit oder dem Kühlschlamm gemischt wird, entweder gleich oder

etwas höher als der Sättigungsdampfdruck der Mischung von gleicher Zusammensetzung wie diejenige der erhitzten Lösung ist, die gebildet wird, wenn die erhitzte Lösung auf den scheinbaren Schmelzpunkt des rohen BHET in dem Lösungsmittel gekühlt wird, können im wesentlichen äquivalente und gleich zufriedenstellende Ergebnisse wie bei der Arbeitsweise (4) mühleos erhalten werden.

Nach dem raschen Abkühlen der erhitzten Lösung unter Anwendung irgendeiner der Arbeitsweisen (1) bis (4), wie vorstehend beschrieben, ist es vorteilhaft, die abgeschreckte Flüssigkeit im allgemeinen während einer Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 3 Stunden, stehenzulassen, um das BHET vollständig auszufällen.

Das gemäß der Erfindung verwendete Reinigungslösungsmittel besitzt ein niedriges Auflösungsvermögen für BHET bei tiefer Temperatur, jedoch ein hohes Auflösungsvermögen bei höheren Temperaturen, z. B. 100° C oder darüber, und ist überdies wärmestabil. Für die Zwecke der Erfindung wird insbesondere Benzol bevorzugt. Natürlich könnnen auch Mischungen von Benzol, Toluol und/oder Xylol zur Anwendung gelangen, wobei hierdurch jedoch kein besonderer Vorteil erhalten wird.

Gemäß der Erfindung wird eine erhitzte Lösung aus dem vorstehend genannten rohen BHET und dem aromatischen Lösungsmittel hergestellt. Dabei ist es wichtig, ein Lösung zu bilden, die das rohe BHET in gleichförmig oder homogen gelöstem Zustand bei einer höheren Konzentration als die Sättigungslöslichkeit des rohen BHET in dem Lösungsmittel bei der Temperatur entsprechend dem scheinbaren Schmelzpunkt des zu reinigenden BHET in dem gleichen Lösungsmittel enthält, und die Temperatur der Lösung auf eine höhere Temperatur als der scheinbare Schmelzpunkt zu bringen.

Die Arbeitsweise zur Herstellung einer derartigen erhitzten Lösung ist nicht kritisch. Einige brauchbare Arbeitsweisen sind nachstehend beispielsweise angegeben:

(1) Die Gesamtmenge des zugeführten rohen BHET wird vollständig in dem Lösungsmittel durch Erhitzen gelöst, um die Lösung von
Temperatur zu bilden;

(2) rohes BHET wird in dem Lösungsmittel durch Erhitzen gelöst, und der unlösliche Teil wird entfernt, um eine homogene Lösung von hoher Temperatur zu bilden; oder

(3) rohes BHET wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von dem rohen BHET mit dem Lösungsmittel unter Bildung eines homogenen Lösung, die keinen unlöslichen Anteil enthält, in Berührung gebracht

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die erhitzte Lösung von rohem BHET in einem der angegebenen Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben, einer Behandlung zum raschen Abkühlen oder Abschrecken unterworfen und anschließend einem gewünschten weiteren Kühlen, wobei ausgefälltes BHET abgetrennt wird. Dieses BHET, das auf einen sehr hohen Reinheitsgrad gereinigt ist, kann unter Anwendung von einfachen Arbeitsweisen erhalten werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird, wenn als Lösungsmittel beispielsweise S Benzol verwendet wird, eine auf wenigstens 96°C erhitzte homogene Lösung, die aus 8 bis 60 Gew.-Teilen von rohem BHET und 100 Gew.-Teilen Benzol besteht, unmittelbar in Benzol oder eine aus Benzol und BHET gebildete Lösung oder Suspension von einem Druck

ic von nicht oberhalb 2 kg/cm² abs., vorzugsweise unterhalb 1,3 kg/cm² und von einer Temperatur von nicht oberhalb 9O⁰C abgegeben, und das ausgefällte BHET wird entweder direkt aus dem sich ergebenden System oder nach weiterem Kühlen des Systems abgetrennt und

gewonnen. Auf diese Weise kann sehr glatt ein BHET von hoher Reinheit erhalten werden.

Wenn andererseits Toluol als Lösungsmittel verwendet wird, werden 40 bis 60 Gew.-Teile von rohem BHET je 100 Gew.-Teile Toluol verwendet, und eine

homogene Lösung wird durch Erhitzen der beiden Bestandteile bei einer Temperatur von nicht weniger als 98° C gebildet. Die Lösung wird unmittelbar in Toluol oder eine aus Toluol und BHET gebildete Lösung oder Suspension mit einem Druck von nicht oberhalb

1,5 kg/cm² abs., vorzugsweise nicht oberhalb 500 mm Hg und einer Temperatur von unterhalb 91⁰C abgegeben, und das ausgefällte BHET wird entweder direkt aus der sich ergebenden Suspension oder aus der Suspension, die weiter gekühlt wurde, abgetrennt und

gewonnen. Auf diese Weise wird ebenfalls ein BHET von hoher Reinheit unter Anwendung von glatten Verfahrensmaßnahmen erhalten.

Das Auflösen von rohem BHET in dem Lösungsmittel wird unter Erhitzen auf eine Temperatur von vorzugs-

weise nicht höher als 200°C. insbesondere nicht höher als 180°C ausgeführt. Dabei kann die Verschlechterung in der Qualität von BHET während der Herstellung der erhitzten Lösung in wirksamer Weise verhindert werden.

Gemäß der Erfindung kann das vorstehend geschilderte Reinigungsverfahren zwei- oder mehrmals wiederholt werden. Außerdem kann die Reinigung kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

Für die Herstellung eines im wesentlichen färbungshoher 45 freien Polyäthylenterephthalats von hohem Schmelzpunkt durch Polymerisation von gereinigtem BHET ist es im allgemeinen erwünscht, daß der HE-4CBA-, HE-PTA- und DEG-Gehalt des BHET möglichst gering ist. Untersuchungen zeigten, daß zufriedenstellendes

Polyethylenterephthalat erhalten werden kann, wenn der HE-4-CBA-Gehalt nicht mehr als 600 Teile je Million und der HE-PTA-Gehalt nicht mehr als 0,6 Gew.-% betragen. Es ist möglich, ein gereinigtes BHET herzustellen, dessen Gehalt an Verunreinigungen

geringer als die vorstehend angegebenen Werte ist, wobei dies durch geeignete Ausführung des Reinigungsverfahrens gemäß der Erfindung mühelos erreicht werden kann.

Die Reinigungsleistung des Umkristallisationsver-

fahrens unter Anwendung eines Lösungsmittels kann durch den Verteilungskoeffizienten der Verunreinigung, der durch die nachstehende Gleichung ausgedrückt wird, bewertet werden:

Verteilungskoeffizient =

Verunreinigungskonzentration in dem ausgefällten BHET
Verunreinigungskonzentration im Filtrat

Gemäß der Erfindung beträgt der vorstehend angegebene Verteilungskoeffizient nicht mehr als 2,5 mit Bezug auf HE-4CBA, nicht mehr als 1,0 mit Bezug auf HE-PTA und nicht mehr als 8 mit Bezug auf DEG.

Somit werden im allgemeinen jene Verunreinigungen wirksam in die Filtratphase übergeführt und entfernt. Demgemäß weist das Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung eine sehr hohe Entfernungsleistung mit Bezug auf diese Verunreinigungen auf.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Glasdruckkolben mit einem Fassungsvermögen von 200 cm¹, der mit einem elektromagnetischen Drehrührer ausgestattet war, wurde mit 25,1 g rohem BHET, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erhalten worden war, und mit 170 cm³ Benzol beschickt, und der Innendruck des Kolbens wurde durch Stickstoffzuführung auf 4 kg/cm² Überdruck erhöht. Dieser Druckkolben wurde im voraus mit einem Glaskolben, der ein Fassungsvermögen von 500 cm³ aufwies und mit einem Vakuummantel, Rückflußkühler undeinem Rührer ausgestattet war (nachstehend als »Entspannungsbehälter« bezeichnet), mit Hilfe eines mit einem Ventil angebrachten Rorhes aus rostfreiem Stahl verbunden, das den Boden des Druckkolbens mit der Seite des Entspannungsbehälters verband. Der Entspannungsbehälter wurde im voraus mit 150 cm³ einer BHET-Benzol-Aufschlämmung, die unter atmosphärischem Druck siedete (1,94 g BHET/ 100 g Benzol) beschickt, und die gesamte Anordnung der Vorrichtung einschließlich des Druckkolbens und des Entspannungsbehälters wurde in ein ölbad von 115°C eingetaucht, um das eingefüllte BHET zu lösen. Der Inhalt des Druckkolbens wurde gerührt, und nachdem die vollständige Auflösung der BHET-Beschikkung festgestellt worden war, wurde das Ventil an dem den Boden des Druckkolbens mit dem Flaschenbehälter verbindenden Rohr geöffnet, so daß die Benzollösung des BHET in dem Druckkolben in die siedende Aufschlämmung in dem Entspannungsbehälter unter atmosphärischem Druck übergeführt wurde.

Währenddessen wurde die Temperatur in dem Behälter bei 8O,7°C und der Druck auf Atmosphärendruck gehalten. Wenn die Lösung in dem Druckkolben vollständig übergeführt worden war, wurde das Ventil geschlossen, und die Vorrichtung wurde aus dem ölbad entfernt. Der Druckkolben wurde erneut mit demselben rohen BHET und Benzol unter den gleichen Bedingungen beschickt, und die Aufschlämmung in dem Entspannungsbehälter von einer Menge entsprechend der durch den vorstehend geschilderten Arbeitsgang erhöhten Menge wurde aus dem System als Probe abgezogen. Danach wurde die Vorrichtung erneut in das ölbad eingetaucht. In dieser Weise wurde der gleiche Arbeitsgang siebenmal wiederholt. Die bei jedem Versuch als Probe erhaltene Aufschlämmung wurde augenblicklich filtriert, und der Kuchen wurde mit kaltem Benzol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene gereinigte BHET enthielt kein blockiges oder körniges festes BHET, sonderen bestand hauptsächlich aus flockigen Kristallen. Die Analysenergebnisse der gleichförmig gemachten Probe und die Gehalte und Verteilungskoeffizienten der Verunreinigungen waren wie folgt:

Gehalt an Verunreinigungen in dem rohen Ausgangs-BHET HE^tCBA: 2820 Teile/Mill.
HE-PTA: 355 Teile/Mill.
DEG: l,24Gew.-%

Versuchswiederholungszahl
1 2 4

Konzentrarion des Schlamms im Entspannungsbehälter (Gew.-%) 8,45 10,1

Verunreinigungsgehalt des gereinigten BHET
HE-4CBA (Teile/Mill.)

HE-PTA (Teile/Mill.)
DEG (Gew.-%)

Verteilungskoeffizient
HE^iCBA

HE-PTA
DEG

11,5

11,2

11,4

115	126	216	246	212
= 0	= 0	= 0	= 0	= 0
0,337	0,402	0,412	0,432	0,405
0,264	0,315	0,484	0,538	0,439
= 0	= 0	Φ0	= 0	= 0
2,86	3,59	2,88	3,40	3,05

Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch betrug das Rückgewinnungsausmaß von dem gereinigten BHET etwa 76%.

Es wurde flockenartiges kristallines BHET erhalten.

Die Bestimmung des DET-Gehaltes in dem BHET wurde in diesem Beispiel wie folgt ausgeführt: 0,010 g Tetraäthylenglykoldimethyläther wurden in ein verschlossenes Rohr mit 0,500 g BHET und 1,0 g ml von entwässertem und destillierten Äthanol (interne Standardsubstanzen) eingebracht. Das mit Äthanol zersetzte Produkt, das durch Erhitzen während 8 Stunden bei 230⁰C erhalten worden war, wurde gaschromatographisch unter Verwendung einer PEG (Polyäthylengly-

Ao

fts kol) 20 M Kolonne mit einer Höhe von 1 m quantitativ analysiert Die gleiche Arbeitsweise wurde in den nachfolgenden Beispielen und Kontrollversuchen angewendet

Beispiel 2

Ein Druckgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 501, das mit einem Rührer, einem Heizmantel und einem Sichtglas ausgestattet war, wurde mit 7 kg des rohen BHET, das in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, und 32 kg Benzol beschickt, und dessen Innendruck wurde auf 4 atü durch Einleiten von Stickstoffgas erhöht. Danach

wurde das System auf 110⁰C erhitzt und während 30 Minuten gerührt Anschließend wurde das ungelöste Material in dem System, das sich beim Unterbrechen des Rührens absetzte, entfernt. Dann wurde die Lösung in den Flüssigphasenteil in einem Entspannungsbehälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, eingeführt, der vorhergehend mit 71 von kochendem Benzol beschickt worden war. Der in dem Flaschenbehälter gebildete Schlamm wurde kontinuierlich aus dem System abgezogen, wobei in der Zwischenzeit die Temperatur innerhalb des Entspannungsbehälters bei 80,7⁰C gehalten wurde. Der so erhaltene Schlamm wurde in Feststoff und Flüssigkeit getrennt, und der Kuchen wurde mit kaltem Benzol gewaschen und getrocknet Das so gereinigte BHET enthielt absolut kein blockiges oder körniges festes BHET.

Die Anclysenergebnisse des rohen Ausgangs-BHET und des gereinigten Produkts hiervon waren wie folgt:

Rohes Ausgangs-BHET	1750Teile/Mill
HE-4CBA-Gehalt:	0,130
optische Dichte:
Gereinigtes BHET	150 Teile/Mill.
HE-4CBA-Gehalt:	0.030
optische Dichte:	0,66
HE-4CBA-Verteilungskoeffizient:

Rückgewinnungsausmaß an gereinigtem BHET

86,20%

Beispiel 4

In dem vorstehenden und in den nachfolgenden Beispielen wurde die optische Dichte mit Bezug auf 25 cm³ einer Lösung, die durch Auflösen von 1 g der BHET-Probe in 14%igem wäßrigem Ammoniak gebildet worden war und in eine 5 cm lange Zelle gebracht wurde, bei der Wellenlänge von 380 ιημ gemessen.

Beispiel 3

Die wie in Beispiel 2 erhaltene Aufschlämmung vcn 80,7⁰C wurde stehengelassen, um sie in dieser Form auf etwa 25" C zu kühlen, und die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse waren' wie folgt:

Gereinigtes BHET HE-4CBA-Gehalt: 150 Teile/Mill.

optische Dichte: 0,045

HE-4CBA-Verteilungskoeffizient: 0,66 Rückgewinnungsausmaß

von gereinigtem BHET 98,17%

Die wie in Beispiel 2 erhaltene Aufschlämmung von 80,7⁰C wurde kontinuierlich in Benzol von 37° C eingebracht und die erhaltene Aufschlämmung wurde indirekt mit einem Kühlmedium so gekühlt daß die Innenseite des Tieftemperatur-Kristallisationsgefäßes bei 37° C gehalten wurde. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ίο behandelt wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Gereinigtes ßHET HE-4CBA-Gehalt: 290 Teile/Mill.

optische Dichte: 0,068

HE-4CBA-Verteilungskoeffizient: 132 Rückgewinnungsausmaß

von gereinigtem BHET: 98,09%

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die gleiche Vorrichtung, wie in Beispiel I verwendet angewendet. Das Druckgefäß wurde mit 25,1 g von rohem BHET und 170 cm³ Toluol beschickt und Stickstoffgas wurde hierin eingeleitet, um einen Druck von 4 atü zu ergeben. Der Flaschenbehälter wurde mit 150 er)³ eines aus BHET und Toluol gebildeten Schlammes (1,94 g BHET/lOOg Toluol) beschickt und der Druck hierin wurde so geregelt, daß er stets 310 mm Hg abs. betrug. Die Aufschlämmung wurde unter diesem Druck bei 85° C gekocht. Die Gesamtanordnung der Vorrichtung einschließlich des Druckgefäßes und des Entspannungsbehälters wurde in ein ölbad von 147⁰C eingetaucht. Danach wurde mit dem Rühren in dem Druckgefäß begonnen, und nach vollständiger Auflösung von BHET in dem Toluol in dem Druckgefäß wurde das Ventil an dem Rohr, das den Boden des Druckgefäßes mit dem Flaschenbehälter verband, geöffnet Dabei wurde die Toluollösung von BHET in die kochende Aufschlämmung unter verringer tem Druck in den Entspannungsbehälter übergeführt. Hierbei wurden der Druck und die Temperatur innerhalb des Flaschenbehälters im wesentlichen bei 310 mm Hg abs. bzw. 85" C gehalten. Wenn die Lösung in dem Druckgefäß vollständig übergeführt worden war, wurden die nachfolgenden Behandlungen wie in Beispiel 1 wiederholt.

Das so erhaltene gereinigte BHET enthielt kein blockiges oder körniges festes BHET, sondern bestand hauptsächlich aus kristallinen Flocken hiervon. Die Analysenergebnisse der gleichförmig gemachten Probe hiervon und die Gehalte sowie der Verteiungskoeffizient der Verunreinigungen waren wie folgt:

Gehalt an Verunreinigungen in dem rohen Ausgangs-BHET HE^CBA: 1980 Teile/Mill. HE-PTA: 250 Teile/Mill. DEG: 1,05 Gew.-%

Versuchswiederholungszahl 12 3 4

Konzentrationen des Schlamms im Entspannungsbehälter

(Gew.-%)

Verunreinigungsgehalt des gereinigten BHET HE4CBA (Teile/Mill.) HE-PTA (Teile/Mill.)

DEG (Gew.-%)

7,21 7,30 9,26 10,7

391 425 540 567 537

2,10 15,4 9,49 17,1 6,32

0,470 0,485 0,622 0,594 0,5 3f

I-'orlselzunii

Versuchswiederholungszahl 12 4 6

Verteilungskoefilzient HE-4CBA HE-PTA DEG

Das Rückgewinnungsausmaß von dem gereinigten BH ET betrug 75,5%.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß der Entspannungsbehälter leergelassen wurde und die Benzollösung von BHET in dem Druckbehälter in den Entspannungsbehälter durch eine Dampfphase übergeführt wurde, die am Siedepunkt von Benzol unter atmosphärischem Druck gebalten wurde. Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten: HE-4-CBA-Gehalt des rohen BHET-Ausgangsmaterials: HE-4CBA-Gehalt des gereinigten BHET: HE-4-CBA-Verteilungskoeffizient: Gewinnungsausmaß an gereinigtem BHET:

3190Teile/Mill.

606Teile/Mill. 1,63

77%

Beispiel 7

Die gleiche Vorrichtung, wie in Beispiel 1 verwendet, bei welchem ein Glasdruckgefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 cm³ und einem Entspannungsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 500 cm³ verbunden waren, gelangte zur Anwendung. Das Druckgefäß wurde mit 39,1 g von rohem BHET und 135 g Benzol (BHET-Konzentration: 22,5 Gew.-%) beschickt, und der Entspannungsbehälter wurde mit 120 g Benzol allein beschickt Die Temperatur in dem Druckbehälter aus Glas wurde bei 125°C beibehalten und diejenige in dem Entspannungsbehälter wurde bei 80⁰C, d.h. dem Siedepunkt von Benzol, gehalten. Nach vollständigem Auflösen des rohen BHET in Benzol in dem Druckglasbehälter wurde die homogene Lösung in den Entspannungsbehälter in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gegossen. Der Arbeitsdruck in dem Druckbehälter betrug 5 atü, und in dem Entspannungsbehälter war der Arbeitsdruck bei atmosphärischem Druck. Die die kristalline Ausfällung enthaltende Aufschlämmung in dem Entspannungsbehälter wurde 30 Minuten lang bei 80,5⁰C gerührt, bei der gleichen Temperatur filtriert, und der gewonnene Kuchen wurde augenblicklich mit kaltem Benzol gewaschen. Bei diesem Versuch wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Rohes BHET-Ausgangsmaterial HE-4CBA-Gehait: HE-PTA-Gehalt: DEG-Gehalt:

Kristalliner Kuchen HE-4CBA-Gehalt: HE-PTA-Gehalt:

DEG-Gehalt:

2660Teile/Mill.

480Teile/Mill.

1,250Gew.-%

280Teile/Mill. = 0 (unterhalb wahrnehmbarer Konzentration bzw. Dichte) 0,463 Gew.-%

1,64

0,1

3,98

0,7 4,10

2^0

0,4

6,54

Verteilungskoeffizient HE-4CBA: HE-PTA: ■ 5 DEG:

2,23 2,00 0,6 0,3

6,27 5,90

0,749

=0

4,28

Beispiel 8 Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in

Beispiel 1 verwendet, wurde der Glasdruckbehälter mit 54,0 g BHET und 120 g Benzol (BHET-Konzentration 31,0 Gew.-%) beschickt und der Entspannungsbehälter wurde mit 350 g Benzol allein beschickt. Die Temperatur in dem Druckbehälter wurde bei 134° C und diejenige des Entspannungsbehälters bei 80° C gehalten. Nach homogenem Auflösen des rohen BHET in Benzol in dem Druckbehälter wurde die homogene Lösung in das Benzol in dem Entspannungsbehälters gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gegossen. Der Arbeitsdruck betrug in dem Druckbehälter 5 atü, und in dem Entspannungsbehälter war der Arbeitsdruck bei atmosphärischem Druck. Die die kristalline Ausfällung enthaltende Aufschlämmung wurde während 30 Minuten bei 80,5° C gerührt und danach bei der gleichen Temperatur filtriert. Der Kuchen wurde augenblicklich mit kaltem Benzol gewaschen. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Rohes Ausgangs-BHET HE-4CBA-Gehalt: HE-PTA-Gehalt: DEG-Gehalt:

Kristalliner Kuchen

HE-4CBA-Gehalt: ♦5 HE-PTA-Gehalt: DEG-Gehalt:

Verteilungskoeffizient HE-4CBA: HE-PTA: DEG:

2660Teile/Mill. «eOTeile/Mill. 1,250 Gew.-%

186Teile/Mill. 3,5Teile/Mill. 0,441 Gew.-%

0,845
= 0,1
5,53

Beispiel 9

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, wurde das Glasdruckgefäß mit 35,2 g von rohem BHET und 52,5 g Benzol (BHET-Konzentration: 40,2 Gew.-%) beschickt, und der Entspannungsbehälter wurde mit 250 g Benzol beschickt. Das Innere des Druckkolbens wurde bei 140°C und 5 atü gehalten und das Innere des Entspannungsbehälters wurde bei 8O⁰C unter atmosphärischem Druck gehalten. Nach dem homogenen Auflösen des BHET in Benzol in dem Druckbehälter wurde die homogene Lösung in das Benzol in dem Entspannungsbehälter gegossen, indem das Ventil zwischen dem Druckbehälter und dem Entspannungsbehälter, wie in Beispiel 1 beschrieben, geöffnet wurde. Die die kristalline Ausfällung enthaltende Aufschlämmung in dem Entspannungsbehälter

wurde während 30 Minuten gerührt und danach bei 80,5⁰C nitriert Der Kuchen wurde mit kaltem Benzol gewaschen. Bei diesem Versuch wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Rohes Ausgangs-BHET HE-4CBA-Gehalt: HE-PTA-Gehalt: DEG-Gehalt:

Kristalliner Kuchen HE-4CBA-Gehalt: HE-PTA-Gehalt: DEG-Gehalt:

Verteilungskoeffizient HE-4CBA: HE-PTA: DEG:

2660 Teile/Mill. 480TeiIe/MilL 1,250 Gew.-%

183TeHeZMiIl. 8.0TeHeZMiIL 0,438 Gew.-%

0389 =0,2 536

10

■25

.1°

Beispiel

In der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde das Glasdruckgefäß mit 25,1 g BHET und 150 g Benzol (BHET-Konzentration: 143 Gew.-%) beschickt und das Entspannungsgefäß wurde mit 250 g Benzol beschickt Das Innere des Druckbehälters wurde bei 4 atü und 123°C gehalten und dasjenige des Entspannungsbehälters wurde bei einem verringertem Druck (380 mm Hg) und bei 60⁰C gehalten. Nach vollständiger Auflösung des rohen BHET in Benzol in dem Druckbehälter wurde die homogene Lösung in das Benzol in dem Entspannungsbehälter durch öffnen des Ventils an dem Rohr, das den Druckbehälter mit dem Entspannungsbehälter, wie in Beispiel 1 beschrieben, verbindet, gegossen. Die so gebildete Aufschlämmung, die die kristalline Ausfällung enthielt, wurde während 20 Minuten gerührt. Danach wurd der Druck in dem Entspannungsbehälter auf atmosphärischen Druck zurückgeführt und gleichzeitig damit wurde die Vorrichtung, einschließlich des Glasdruckbehälters und des Entspannungsgefäßes aus dem ölbad entnommen. Die Aufschlämmung wurde bei 60° C filtriert, und der feste Kuchen v/urde unmittelbar mit kaltem Benzol gewaschen. Bei diesem Versuch wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Rohes Ausgangs-BHET HE-4CBA-Gehalt: HE-PTA-Gehalt: DEG-Gehalt:

Kristalliner Kuchen HE-4CBA-Gehalt: HE-PTA-Gehalt: DEG-Gehalt:

Verteilungskoeffizient HE-4CBA: HE-PTA: DEG:

45

1980TeHeZMiIl. 380 Teile/Mill. 1,154 Gew.-%

190TeHeZMiIl. 9,3 Teile/Mill. 0,489 Gew.-%

1,57

=0,4

12,1

250 g Benzol beschickt Das Innere des Metalldruckgefäßes wurde bei 6 atü und 150⁰C gehalten, und das Innere des Entspannungsbehälters (Schnellverdampfers wurde bei atmosphärischem Druck von 80° C gehärtet Es wurde im voraus festgestellt, daß das rohe BHET der gleichen Zusammensetzung wie das in das Druckgefäß eingebrachte, im Benzol bei 150° C homogen löslich war, und zwar durch einen Versuch in einem verschlossenen Rohr. Bei der praktischen Ausführung in diesem Beispiel wurde eine große Auflösungsd^er zugelassen, und die sich ergebende homogene Lösung wurde in das Benzol in dem Entspannungsbehälter durch öffnen des Ventils zwischen dem Metalldruckgefäß und dem EntspannungsbehMter gegossen. Die so gebildete Aufschlämmung, die den kristallinen Niederschlag enthielt, wurde in dem Entspannungsbehälter während 30 Minuten gerührt und danach bei 80,5⁰C filtriert Der Kuchen wurde mit kaltem Benzol gewaschen. Bei diesem Versuch wurde folgendes Ergebnis erhalten.

Beispiel 11

Der Glasdruckbehälter in der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurde durch ein Metalldruckgefäß mit einem Fassungsvermögen von 200 cm¹ ersetzt, das in ähnlicher Weise mit einem Rührer ausgestattet und mit dem Entspannungsbehälter durch ein Rohr verbunden war. Das Druckgefäß wurde mit 25,1 g von rohem BHET und 150 g Benzol (BHET-Konzentration: 14,3 Gew.-%) und der Entspannungsbehälter wurde mit

fts

Rohes Ausgangs-BHET	Beispiel 12	4440Teile/Mill
HE-4CBA-Gehalt:		843Teile/Mill.
HE-PTA-Gehalt:	1,286 Gew.-o/o
DEG-Gehalt:
Kristalliner Kuchen	161 Teile/Mill.
HE-4CBA-Gehalt:	3Teile/Mill.
HE-PTA-Gehalt:	0,280 Gew.-%
DEG-Gehalt:
VerteilLngskoef f izien t	0,775
HE-4CBA:	= 0,1
HE-PTA:	5,24
DEG:

In der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 11 verwendet, wurde das Metalldruckgefäß mit 25,! g rohem BHET und 150 g Benzol (BHET Konzentration: 14,3 Gew.-%) und der Entspannungsbehälter wurde mit 250 g Benzol beschickt. Das Innere des Druckgefäßes wurde bei 10 atü und 170⁰C gehalten, und das Innere des Entspannungsbehälters wurde bei atmosphärischem Druck und 8O⁰C gehalten. Es wurde im voraus festgestellt, daß das in das Druckgefäß eingebrachte jeweilige BHET in Benzol bei 170⁰C homogen löslich war. Nach einer großen Auflösungsdauer wurde die sich ergebende homogene Lösung in dem Entspannungsbehälter durch öffnen des Ventils zwischen dem Metalldruckgefäß und dem Entspannungsbehälter gegossen. Die so gebildete Aufschlämmung, die den kristallinen Niederschlag enthielt, wurde während 30 Minuten gerührt und danach filtriert. Der Kuchen wurde mit kaltem Benzol gewaschen. Bei diesem Versuch wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

5:5 Rohes Ausgangs-BHET HE-4CBA-Gehalt: HE-PTA-Gehalt: DEG-Gehalt:

Kristalliner Kuchen HE-4CBA-Gehalt: HE-PTA-Gehalt: DEG-Gehalt:

Verteilungskoeffizient HE-4CBA: HE-PTA: DEG:

4440 Teile/Mill. 843 Teile/Mill. 1,286 Gew.-o/o

183 Teile/Mill. 3,5 Teile/M ill. 0,326 Gew.-%

0,855 = 0,1 6,18

Beispiel 13

7,2 Gew.-Teile von rohem BHET, das einen HE-4CBA-Gehalt von 1980 Teile/MilL aufweist, wurden vollständig in 100 Gew.-Teüen Xy-lol bei 130⁰C gelöst 100 g dieser Lösung wurden kontinuierlich in einen mit einem Rührer ausgestatteten Ents^annungsbehälter eingeführt, der im voraus mit 50 g Xylol von 60⁰C beschickt worden war. Dabei wurde Xylol von normaler Temperatur kontinuierlich dem System so zugetr^pft, um ein Überschreiten von 80⁰C der Temperatur in dem Behälter zu verhindern. In der Zeitdauer, in welcher die kontinuierliche Zuführung von 100 g der Xylollösung von BHET vervollständigt war, wurden dabei 60 g des XyIoIs von normaler Temperatur zugetropfL Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in Feststoff und Flüssigkeit getrennt, und der Kuchen wurde mit kaltem Xylol gewaschen. Das anschließend getrocknete und gereinigte BHET besaß einen HE-4CBA-Gehalt von 160 Teile/MM, und der HE-iCBA-Verteilungskoeffizient betrug 2,3.

druck in dem Gefäß allmählich auf nicht höher als 1 mm Hg verringert, was 30 Minuten erforderte. Die Polymerisation im Vakuum wurde während weiterer 60 Minuten fortgesetzt 2 Stunden nach Eintauchen in das Ölbad wurde die Polymerisation durch die Einführung von Stickstoffgas in das Gefäß beendet Das sich ergebende Polymerisat besaß ausgezeichnete Eigenschaften, wie dies nachstehend angegeben ist(ij): 0,651

Erweichungspunkt (S.P.): 262,4° C
Farbton: /=844; a= -0,4; 6= -34
(COOH): 15,1

Beispiel 14

In der Extraktionsvorrichtung, die aus einem Gewinnungsabschnitt (Mischer-Absetz-3-Behälter), Reinigungsabschnitt (Mischer-Absetz-8-Behälter), einem Kondensator und einem Rückflußbehälter bestand, wurden die Gewinnungs- und Reinigungsabschnitte bei 105⁰C und der Rückflußbehälter bei 100°C gehalten. Von dem einen Ende des Gewinnungsabschnittes her wurden 100 Gew.-Teile je Zeiteinheit von vorerhitz-äm Toluol kontinuierlich zugeführt, und von dem anderen Ende des Gewinnungsabschnittes her wurde kontinuierlich geschmolzenes rohes BHET, das durch Umsetzung von roher Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erhalten worden war, (HE-4CBA-Gehalt: 2900 Teile/Mill.; HE-PTA-Gehalt: 480 Teile/Mill.; DEG-Gehalt: 1,3 Gew.-%;optische Dichte: 0,195), bei einem Ausmaß von 7,5 Gew.-Teilen je Zeiteinheit zugeführt. Die Toluollösung, in welcher das BHET bei '05°C gelöst war, wenn sie in dem Reinigungsabschnitt erhalten wurde, wurde auf 100⁰C durch den Kondensator gekühlt, woraus ein Teil von BHET geschmolzen und abgetrennt wurde. Diese geschmolzene BHET-Phase setzte sich in dem Rückflußbehälter von der Toluol-Phase ab und wurde dem Reinigungsabschnitt zurückgeführt und unter Rückfluß gehalten. Auf diese Weise wurde die Toluolphase und die geschmolzene BHET-Phase kontinuierlich im Gegenstrom in dem Reinigungsabschnitt in Berührung gebracht. Die am Rückflußbehälter von der geschmolzenen BHET-Phase abgetrennte Toluol-Phase wurde kontinuierlich aus dem System abgezogen. Danach wurde das gesamte Toluol entfernt, und der sich ergebende trockene Kuchen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt.

Die Ausbeute an trockenem Kuchen betrug 5 Teile je 100 Teile des verwendeten Toluols, wobei die Teile auf Gewicht bezogen sind.

Dieses gereinigte BHET besaß einen HC-4CBA-Gehalt von 240 Teilen/Mil!., HE-PTA-Gehalt von 5,4 Teilen/Mill., DEG-Gehalt von 0,408 Gew.-% und eine optische Dichte von 0,021.

Dieses BHET und 0,027 Mol-%, bezogen darauf, von Antimontrioxyd wurden in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und nach Ersatz von dessen Innenatmosphäre durch Stickstoff wurde das Gefäß in ein ölbad von 285°C eingetaucht. Nach 30 Minuten Polymerisation unter atmosphärischem Druck wurde der InnenBei den vorstehenden Angaben bedeutet (η) die grundmolare Viskosität des Polyesters, gemessen bei 35°C unter Verwendung von o-Chlorphenol als Lösungsmittel; S.P. bedeutet den Erweichungspunkt des Polyesters; und die Symbole /, a und b, die als Normen für den Farbton verwendet wurden, sind die Ablesungen auf einem Farbunterschiedmeßgerät entsprechend dem Indikationsverfahren gemäß der Vorschrift ASTM 1482-57T.

Vergleichsversuch 1

Die nachstehend beschriebenen Versuche wurden ausgeführt, um das Verfahren gemäß der Erfindung mit der in der US-PS 32 68 575 beschriebenen Arbeitsweise zu vergleichen.

Es wurde das in der US-PS 32 68 575 in dem einzigen Beispiel verwendete Lösungsmittel, nämlich Hexylaikohol, mit dem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel Benzol, als Umkristallisationslösungsmittel verglichen, wobei beide Lösungsmittel unter den gleichen Bedingungen verwendet wurden und die damit erzielten Reinigungseffekte bestimmt wurden.

Dabei wurde festgestellt, mit welcher Reinheit BHET bei Umkristallisation von rohem Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat bei Verwendung von Hexylalkohol bzw. Benzol als Umkristallisauonslösungsmittel (A) unter allmählichem Abkühlen oder (B) unter raschem Abkühlen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden konnte. Das Versuchsverfahren wird nachstehend im einzelnen erläutert.

Versuch 1

In ein druckbeständiges Gefäß mit einem Innenfassun^svermögen von 100 cm³, das mit einem Drehrührer ausgestattet war, wurden 7,5 g rohes BHET und 42,5 g Benzol eingebracht. N2 wurde bis zu einem Überdruck von 4 kg/cm² eingeleitet. Das Gefäß wurde in ein bei 120°C gehaltenes ölbad getaucht und darin während 10 min gehalten. Nach der vollständigen Auflösung des BHET wurde das ölbad allmählich auf 40°C in einem Ausmaß von 2°C/min abgekühlt. Die Mischung wurde bei 40⁰C 30 min lang gerührt und dann als solche filtriert. Die so abgetrennten Feststoffe wurden mit kaltem Benzol gereinigt und getrocknet. Die Analysenergebnisse des so erhaltenen gereinigten BHET sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Versuch Il

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie vorstehend im Versuch I angegeben mit der Abänderung durchgeführt, daß n-Hexylalkohol anstelle von Benzol verwendet f>5 wurde. Die bei 40°C abgetrennten Feststoffe wurden mit kaltem Benzol gewaschen und getrocknet. Die Analysenergebnisse des gereinigten, so erhaltenen BHET sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt

Versuch IH

Die Arbeitsweise von Versuch II wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Mischung allmählich auf 10⁰C bei einem Ausmaß von 2°C/min nach der vollständigen Auflösung des eingebrachten BHET abgekühlt wurde. Die Analysenergebnisse des so erhaltenen gereinigten BHET sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Versuch IV

In ein druckbeständiges Gefäß mit einem Innenfassungsvermögen von 100 cm³, das mit einem Drehrührer ausgestattet war, wurden 7,5 g rohes BHET und 42,5 g Benzol, wie im Versuch I verwendet, eingebracht. N2 wurde bis zu einem Überdruck von 4 kg/cm² eingeleitet. Der Boden des druckbeständigen Gefäßes wurde im voraus mit einem 300-cm³-Glaskolben, der mit einem Vakuummantel, Rückflußkühler und Rührer ausgestattet war (Entspannungsbehälter) mittels eines mit Ventil versehenen Rohres aus rostfreiem Stahl verbunden. 60 cm³ Benzol wurden im voraus in den Entspannungsbehälter eingebracht Das Innere des Systems wurde mittels einer Vakuumpumpe einer Druckreduzierung unterworfen und bei 40⁰C im Siedezustand beibehalten. Der Apparatursatz einschließlich des druckbeständigen Gefäßes und des Entspannungsbehälters wurde in ein ölbad von 12O⁰C eingetaucht. Nachdem festgestellt wurde, daß das rohe BHET vollständig gelöst war, wurde das Ventil des Rohres, durch welches das druckbeständige Gefäß mit dem Entspannungsbehälter verbunden war, geöffnet, um die Benzollösung von BHET in dem druckbeständigen Gefäß in das unter verringertem Druck am Sieden gehaltene Benzol in dem Entspannungsbehälter einzuführen.

In der Zwischenzeit wurde die Innentemperatur des Entspannungsbehälters bei 40⁰C unter verringertem Druck gehalten. Wenn die Lösung in dem druckbeständigen Gefäß verschwunden war, wurde das Ventil geschlossen, und der Apparatursatz wurde aus dem Ölbad herausgenommen. Das druckbeständige Gefäß wurde nochmals mit dem gleichen BHET und Benzol unter den gleichen Bedingungen beschickt. Eine Aufschlämmung wurde aus dem System als Probe aus dem Entspannungsbehälter in einer Menge entsprechend dem durch diesen Arbeitsgang vergrößerten Volumen entnommen. Danach wurde der Apparatursatz erneut in das Ölbad eingetaucht und die gleichen

Tabelle

Arbeitsstufen wurden siebenmal wiederholt. Die als Probe erhaltene Aufschlämmung wurde unmittelbar filtriert. Der Filterkuchen wurde dann mit kaltem Benzol gereinigt und dann getrocknet. In dem so erhaltenen gereinigten BHET wurde ein massives oder kugelförmiges feststoffartiges BHET nicht wahrgenommen. Das gereinigte BHET bestand vorwiegend aus flockenartigen Kristallen. Die Analysenergebnisse der beim sechsten Mal entnommenen Probe sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Versuch V

Die Arbeitsweise von Versuch IV wurde mit der Abänderung wiederholt, daß n-Hexylalkohol anstelle von Benzol verwendet wurde. Der bei 40° C abgetrennte Filterkuchen wurde mit kaltem Benzo! gereinigt und getrocknet. Die Analysenergebnisse des gereinigten, so erhaltenen BHET sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Reinheit von BHET wurde durch die Bestimmung der darin enthaltenen Verunreinigungen HE-4CBA, HE-PTA und DEG bestimmt

Das Verfahren, nach welchem HE-4CBA, HE-PTA und DEG analysiert werden, ist nachstehend angegeben:

Bestimmung des HE-4CBA-Gehalts

0,5 g BHET wurden in konzentrierter Schwefelsäure in solcher Menge gelöst, daß 25 cm³ der Lösung erhalten wurden. In der so hergestellten Lösung wurde eine Farbentwicklung mittels Thymol (5 g Thymol, gelöst in Benzol, bis auf ein Lösungsvolumen von 25 cm³) herbeigeführt. Nach 30 min wurde das Absorptionsvermögen bei einer Wellenlänge von 400 ηιμ in einer Zelle mit 1 cm Länge gemessen und der HE-4CBA-Gehalt wurde aus der Kalibrierungskurve abgelesen.

Bestimmung des HE-PTA-Gehalts

0,2 g des BHET, 2 cm³ Äthanol und 0,4 mg Diphenyl wurden in ein geschlossenes, bei 260⁰C gehaltenes Rohr während fünf Stunden eingefüllt worauf gekühlt wurde. Diese Lösung wurde auf '/3 konzentriert. Der Gehalt wurde als Äthylester von PTA mittels Gaschromatographie gemessen und dann in den Gehalt an HE-PTA umgewandelt.

Bestimmung des DEG-Gehalts

Die Bestimmung des DEG-Gehaltes erfolgte in der vorstehend angegebenen Weise.

Versuch-Nr.

Kristallisations- Kristalli- Gehalt an Verunreinigungen system sations- in gereinigtem BHET

temperatur _HEj,_cba HE-PTA DEG

Rückgewinnungsausmaß
an gereinigtem BHET

/"Gewicht an ger. BHET _χ
VGew. an zugef. BHET

CQ

(Teile/Mill.) (Teile/Miil.) (Gew.-%) (%)

Ausgangs-	—	—	2126	227	0,80	—
BHET
Versuch I	allmähliches	40	885	78	0,63	98,5
(Benzol)	Kühlen
Versuch II	desgl.	40	142	15	0,28	70,5
(Hexyl-
alkohol)
Versuch III	desgl.	10	159	17	0,34	89,3
(Hexyl-
alkohon

l-'orlsct/uni;
Vcrsuch-Nr.

Krislallisations- Krislalli- Gehalt an Verunreinigungen system salions- in gereinigtem HI HiT

temperatur |,,:_4(ΒΛ ,,,.-.,,^

	rasches	( ()	(Icilc/Mill.)	(Tci
Versuch IV	Kühlen	40	67	= 0
(Benzol)	desgl.
Versuch V		40	352	72
(Hexyl-
alkohol)	desgl.
Versuch Vl		10	405	86
(Hexyi-
alkohol)
	Versuchsergebnisse

1. Beim Versuch I kann BHET bei Umkristallisation und Reinigung unter allmählichem Abkühlen in Benzol mit einem so hohen Rückgewinnungsausmaß wie 98,5% erhalten werden, wobei jedoch seine Reinheit viel zu wünschen übrig läßt. Wenn andererseits Hexylalkohol als Lösungsmittel verwendet wird (Versuch II) kann BHET mit einer relativ hohen Reinheit erhalten werden.

In diesem Fall ist jedoch das Gewinnungsausmaß von BHET auf 70,5% verringert.

2. Wenn andererseits bei dem Versuch II, bei welchem das Kühlen bis auf 40°C aufgeführt wurde, das Kühlen weiter fortgesetzt wird, bis herab auf 10°C (Versuch III) wird das Gewinnungsausmaß von BHET bis auf 89,3% verbessert, wobei jedoch die Menge der in dem BHET enthaltenen Verunreinigungen zunimmt.

3. Wenn in Versuch V die Umkristallisation unter raschem Kühlen und unter Verwendung von Hexylalkohol bewirkt wird, kann ein BHET von hoher Reinheit nicht erhalten werden. Darüber hinaus ist auch das Gewinnungsausmaß von BHET so niedrig wie 70,1 %.

4. Da das Gewinnungsausmaß von BHET in dem vorstehend angegebenen Versuch V so niedrig wie 70,1% war, wurde die Kühltemperatur weiter auf 10° C im Versuch VI erniedrigt und ebenfalls ein rasches Kühlen ausgeführt. Infolgedessen wurde das Gewinnungsausmaß an gereinigtem BHET bis auf 89% erhöht, wobei jedoch der Gehalt an Verunreinigungen in dem gereinigten BHET stark zunahm, so daß es schwierig war, ein hoch gereinigtes BHET zu erhalten.

5. Im Gegensatz dazu, kann durch rasches Kühlen in Benzol ein gereinigtes BHET von hoher Reinheit und hoher Qualität mit einem stark verringerten Gehalt an Verunreinigungen in Versuch IV erhalten werden, wobei auch das Gewinnungsausmaß so hoch wie 98,7% ist.

6. Bei Vergleich zwischen dem Versuch II und Versuch V oder zwischen Versuch III und Versuch VI ist ersichtlich, daß, wenn die Umkristallisation in Hexylalkohol ausgeführt wird, bessere Reinigungseffekte erzielt werden können, wenn ein allmähliches Abkühlen angewendet wird, als wenn ein rasches Kühlen ausgeführt wird.

7. Bei Vergleich zwischen dem Versuch I und Versuch IV wird jedoch festgestellt, daß, wenn die Umkristallisation in Benzol ausgeführt wird, ein hochgereinigtes BHET mit überlegenen Eigenschaften bei Ausführung einer raschen Kühlung gemäß der Erfindung erhalten wird, jedoch nicht bei Ausführung eines allmählichen Kühlens.

I)IiCi

(Gew.-%)
0,16

0,47
0,51

Rückgewi η nungsausinaU an gereinigtem Hlllil

/Gewicht an ger. HIIIiT \Ciew. an zügel.

ι zügel. BIIIiT

98,7
70,1

89,0

8. Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, daß, wenn die Umkristallisation von BHET durch rasches Kühlen unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel gemäß der Erfindung ausgeführt wird, ein höher gereinigtes BHET von überlegener Qualität bei einem wesentlich größeren Rückgewinnungsausmaß erhalten werden kann, als im Falle irgendeiner Kühlarbeitsweise unter Verwendung von Hexylalkohol als Lösungsmittel gemäß der US-PS 32 68 575.

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen, daß, wenn die Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht eingehalten werden, ein BHET von guter Reinheit und Qualität nicht erhalten werden kann.

Vergleichsversuch 2

Rohes BHET und Benzol wurden in das Glasdruckgefäß unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 verwendet, eingebracht und in ein Ölbad von 115° C eingetaucht. Der Inhalt wurde gerührt, um eine vollständige Auflösung des BHET in Benzol zu bewirken. Nach Bildung einer homogenen Lösung wurde das System bei konstanter Temperatur während 5 min unter Rühren gehalten. Danach wurde das Rühren unterbrochen, und das ölbad wurde bei einem Ausmaß von 2°C je min gekühlt. Wenn es 8O⁰C erreichte, wurde das Kühlen unterbrochen, und der Inhalt in dem Druckgefäß wurde bei dieser Temperatur während 30 min gehalten und danach aus dem Gefäß entnommen und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Rohes Ausgangs-BHET
HE-4CBA-Gehalt:
HE-PTA-Gehalt:
DEG-Gehalt:

Gereinigtes BHET
HE-4CBA-Gehalt:
HE-PTA-Gehalt:
DEG-Gehalt:

Verteilungskoeffizient
HE-4CBA:
HE-PTA:
DEG:

2820TeiIe/Mill.

610Teile/MiII.

1,24Gew.-%

1330Teile/MiIl. 232TeiIe/Mill. 1,074 Gew.-%

4,8 3,4 21,2

Kontrollversuch 3

70 g Benzol und 12 g rohes BHET, das in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war (HE-4CBA-Gehalt: 2800 Teile/MilL: HE-PTA-Gehalt:

510 Teile/Mill.; DEG-Gehalt: 1,3 Gew.-%), wurden in das Glasdruckgefäß eingebracht und auf 120⁰C in einem ölbad unter Rühren erhitzt, bis das BHET in Benzol vollständig gelöst war. Dann wurde die Temperatur des Systems in einem Ausmaß von 2°C je Minute bis auf 50⁰C verringert. Danach wurde der Inhalt aus dem Druckgefäß entnommen und in Feststoff und Flüssigkeit getrennt. Der Kuchen wurde mit kaltem Benzol gewaschen. Der Kuchen bestand aus blockigem BHET, das über einen geschmolzenen Zustand bei der Kühlung der Lösung sich verfestigte, und aus flockigen Kristallen, die unmittelbar aus der Lösung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes ausfielen. Bei Trennung der beiden nach Trocknen des Kuchens wurden 7 g blockiges festes BHET und 4,5 g flockiges kristallines BHET erhalten. Der Gehalt an Verunreinigungen der beiden Produkte war wie folgt:

Form von gereinigtem BUKT

Blockiges BHET
Flockiges BHET

IIE-4CBA
(Teile/Mill.)

1600
450

HE-PTA

(Teile/Mill.)

DEG

(Gew.-%)

240 13

Kontrollversuch

Der Kontrollversuch 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß das Kühlen unter Rühren des Inhalts in dem Druckgefäß ausgeführt wurde. Das Produkt bestand aus körnigem BHET und flockigem, kristallinem BHET. Die Mischung wurde in die zwei Produktarten getrennt, die jeweils analysiert wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Form von gereinigtem BHET

HE-4CBA-Gehalt

HE-PTA-Gehalt

1,19 0,62

DEG-Gchalt

(Teile/Mill.) (Teile/Mill.) (Gew.-%)

Kömiges BHET
Flockiges BHET

1180
490

160 16

1,08 0,71

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von rohem Bis-(8-hydroxyäthyl)-terephthalat, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erhalten wurde, wobei

   (a) rohes Bis-{/?-hydroxyäthyl)-terephthalat unter Erhitzen in einer aromatischen Verbindung als ι ο Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur flüssig ist, gelöst wird,

   (b) die erhitzte Lösung abgekühlt wird und

   (c) das ausgefällte Bis-(0-hydroxyäthyl)-terephthalat abgetrennt wird,