DE1127585B - Verfahren zum Herstellen von Formkoerpern fuer elektrische Isolationen durch Aushaerten von ungesaettigten Polyestern aus gemischt aliphatisch-aromatischen AEthern mit freien Hydroxygruppen und ungesaettigten Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von Formkörpern für elektrische Isolationen durch Aushärten von ungesättigten Polyestern aus gemischt aliphatisch-aromatischen Äthern mit freien Hydroxygruppen und ungesättigten Dicarbonsäuren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Formkörpern für elektrische Isolationen, also beispielsweise für die Isolation von Leitern, Wicklungen und Spulen.
• Bei der Herstellung elektrischer Geräte, insbesondere von Hochspannungsgeneratoren, ist es erwünscht, daß das Isoliermaterial verhältnismäßig biegsam ist, kleine dielektrische Verluste auch bei höheren Betriebstemperaturen hat, daß es ferner thermisch hochbeständig ist und daß seine Isolation möglichst wenig nachläßt, wenn es sich bei hohen Temperaturen etwas zersetzt. Die bisher bekannten Kunstharze zur Isolation von elektrischen Apparaten, insbesondere Hochspannungsgeneratoren, haben die eine oder andere der obengenannten Eigenschaften nicht. Sie sind beispielsweise thermisch nicht genügend beständig, oder sie haben zu hohe dielektrische Verluste oder ein verhältnismäßig hohes Elastizitätsmodul, oder sie brauchen für die Polymerisation zu hohe Temperaturen, so daß sich Risse und Sprünge in der Isolation bilden, die sie unbrauchbar machen. Die Erfindung schafft nun ein von solchen Mängeln freies Kunstharz, das für die Elektrische Isolation geeignet ist.
• Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß ein ungesättigter Polyester aus gemischt aliphatisch-aromatischen Äthern mit freien alkoholischen Hydroxygruppen, mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure und mindestens einer polymerisationsfähigen, ungesättigten Dicarbonsäure in der Hitze und/oder durch energiereiches Licht in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren mit einer an diese Polyester anpolymerisierbaren, ungesättigten, monomeren Verbindung ausgehärtet wird.
• Einen solchen gemischt aliphatisch-aromatischen Äther kann man nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von mehrkernigen Phenolen mit einer Monoepoxydverbindung herstellen oder durch Umsetzung von mehrkernigen Phenolen mit Halogenhydrinen. Am besten verwendet man als gesättigte Dicarbonsäure eine mit mindestens 4 Kohlenstofl'atomen. Doch kann man auch eine solche in Form ihres Anhydrids verwenden. Ebenso kann man für 'die ungesättigten Dicarbonsäuren Anhydride verwenden. Das Verhältnis von gesättigter zu ungesättigter Säure kann 1 : 1 bis 8 : 1 betragen. Das Gewichtsverhältnis des genannten Polyesters zu der monomeren polymerisationsfähigen Verbindung kann 5 °/o bis 95 °/o betragen. Dem Gemisch von Polyester und monomerer polymerisationsfähiger Verbindung können Stabilisatoren zugesetzt werden.
• Es ist bekannt, Epoxyharze mit gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäurdn zu verestern. Ferner ist es auch bekannt, ein Epoxyharz mit einem ungesättigten Polyester zu vermischen und dann beide durch Zugabe eines Säureanhydrids und eines Peroxyds in einen höhermolekularen Zustand überzuführen. Gemäß der Erfindung werden dagegen ungesättigte Polyester, die unter Verwendung von Epoxyharzen hergestellt sind und nicht nur charakteristische Esterbindungen, sondern auch Ätherbindungen enthalten, mit anpolymerisierbaren Monomeren ausgehärtet. Überraschenderweise zeigen diese durch Einführung aromatischer Polyäther hergestellten Produkte eine wesentlich erhöhte thermische Beständigkeit, und außerdem kann die Aushärtung bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, was ein großer Vorteil ist. Als mehrkerniges Phenol kann 4,4'-Dioxydiphenylpropan (Bisphenol A), 4,4'-Dioxydiphenylmethylmethan, 4,4'-Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon verwendet werden. Als Epoxyd kann man Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd verwenden. Als Halogenhydrin eignen sich Äthylenchlorhydrin; Äthylenbromhydrin, Propylenchlorhydrin, Propylenbromhydrin, Butylenchlorhydrin. Als gesättigte Dicarbonsäure kann man verwenden: Bernsteinsäure, Glutärsäure, Adipinsäure. Als Dicarbonsäureanhydrid kann man verwenden: Bernsteinsäureanhydrid, Plmelinsäurej Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure. Als ungesättigte Dicarbonsäure eignen sich Malemsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitinsäure: Als ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid sind verwendbar: Maleinsäureanhydrid; Citraconsäureanhydrid.
• Als anpolymerisierbare, ungesättigte Monomere sind die dafür bekannten Verbindungen: Monostyrol, Methylstyrol, a-Methylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol,- Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat; Diallylmaleinat, Allylalkohöl, Methallylalkohol, Acrylnitril, Methylvinylketon, Diallyläther, Vinylidenchlorid, Butylmethacrylat, Allylacrylat; Allylcrotonat, 1,3-Chloropren oder Divinylbenzol, geeignet.
• Der nach bekannten Verfahren hergestellte ungesättigte Polyester wird in einer der bekannten anpolymerisierbaren, ungesättigten monomeren Verbindung im Gewichtsverhältnis" 5 bis- 950/0 gelöst. Ein vorzeitiges Polymerisieren dieser Lösung kann man durch bekannte Inhibitoren, z. B: durch Zusatz von substituierten Phenolen und atomatischenAminen verhüten. In Betracht kommen insbesondere Hydrochinon, Resorcin; Tannin, sym. x,ß-Naphthyl-p-phenylendiamin in verhältnismäßig kleinen Mengen. Man wird weniger als 10/0 nehmen, in der Regel wird 0,01 bis 0;1% genügen: Zur Härtung setzt man übliche Katalysatoren; z. B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Ascaridol, tert.-Bütylperbenzoat, difert.-Butyldiperphthalat, Ozonid zu in einem Betrag von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, doch kann man auch größere oder kleinere Mengen zusetzen. Auch können Polymerisationsbeschleuniger, wie Kobaltnaphthenat, Azomethin, verwendet werden. Die Polymerisation kann durch Hitze oder durch energiereiches Licht durchgeführt werden.
• Wenn auch, wie erwähnt, das Mischungsverhältnis 5 bis 95 Gewichtsprozent zwischen dem ungesättigten Polyester und dem ungesättigten Monomeren betragen kann, so eignet sich doch besonders ein Mischungsverhältnis von 15 Gewichtsprozent Polyester und 85 Gewichtsprozent Monomerem.
• Die Herstellung solcher Stoffe wird an Hand von Beispielen noch erläutert.
• Beispiel a) Herstellen des Polyesters, auf das hier kein Schutz beansprucht wird A. Ungefähr 5 Mol von 4,4'-Dioxydiphenylpropan (Bisphenol A) und ungefähr 9 Mol einer wässerigen 400/0igen Lösung von Natriumhydroxyd werden unter . Rückfluß bei einer Temperatur von etwa 80 bis 85°C erhitzt, und es werden etwa 7 Mol von Äthylenchlorhydrin innerhalb einer Zeit von etwa 30 Minuten zugesetzt. Es wird noch 31/2 Stunden erhitzt. Anschließend wird das Ganze mit Wasser durchgewaschen und das verbleibende Produkt unter Vakuum destilliert.
• B. Etwa 5;5 Mol von dem so erhaltenen Äther werden in ein Reaktionsgefäß gebracht. Hierauf wird Stickstoff durch das -Material etwa in einer Menge von 11/Min. hindurchgeleitet, um das Material zu zerteilen. Gleichzeitig wird das Ganze in Bewegung gehalten und erhitzt. Wenn die Temperatur -etwa 125°C erreicht hat, werden in das Gefäß etwa 4 Mol Adipinsäure zugegeben. Dann wird die erhaltene Mischung auf eine Temperatur zwischen 150 bis 160°C erhitzt und auf dieser Temperatur etwa 3 Stunden gehalten. Das Wasser, das sich bei der Veresterung abscheidet, wird durch das durchgeleitete. Gas mitgenommen.
• C. Das so erhaltene veresterte Produkt wird dann auf 125'C abgekühlt; und anschließend wird 1 Mol Maleinsäureanhydrid in das Gefäß eingegeben. Hierauf wird die Mischung auf etwa 200°C unter Umrühren für eine Zeit von etwa 9 Stunden erhitzt. Das so erhaltene Produkt ist ein viskoses Polyesterharz. b) Das erfindungsgemäße Aushärten Das so erhaltene ungesättigte Polyesterharz wird in einem flüssigen, anpolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, wie Monostyrol, gelöst, indem man ungefähr 15 Gewichtsprozent Polyesterharz mit 85 Gewichtsprozent Monostyröl zu einer flüssigen harzigen Masse mischt. Wenn man dieser 10/0 Benzoylperoxyd beimischt, erhitzt oder mit energiereichem Licht bestrahlt oder beide Verfahren kombiniert, so erhält man einen festen Formkörper mit hervorragenden physikalischen und elektrischen Eigenschaften.
• Versuche haben gezeigt, daß eine etwa 3 mm dicke gegossene Schicht dieses Stoffes eine Zugfestigkeit von mehr als 10 kg/cm2 und eine Dehnung von ungefähr 150°/o bei 100°C hat. Der Stoff ist stoßfest und verhältnismäßig starr. Er ist deshalb für das Imprägnieren von elektrischen Hochspannungsapparaten besonders geeignet.: Eine elektrische Untersuchung ergab, daß bei einer Frequenz von 60 Hz bei 2 kV und einer Temperatur von 25 bzw. 124°C ein tg 8 von 0,21 bzw. 0,680/0 auftrat. Man sieht daraus, daß der tg b bei 124'C außergewöhnlich niedrig liegt. Wurde bei höheren Frequenzen, z. B: etwa bei 10011z, geprüft, dann hatte der tg 8 einen gleich niedrigen Betrag. Die Dielektrizitätskonstante bei 60 Hz ist 2,77 bei 25°C und 2,72 bei 124°C.
• Gewöhnlich wird man das Polyesterharz getrennt von den Monomeren lagern und transportieren und erst beim Verarbeiten mischen. Jedoch kann man auch die Mischung beider Stoffe für die Lagerung und den Transport in einem Behälter unterbringen, wenn man ihm Inhibitoren, wie oben beschrieben, zusetzt; die ein vorzeitiges Polymerisieren verhüten.
• Das Herstellen und Imprägnieren von Spulen für Hochspannungsgeneratoren soll an Hand der Fig. 1 näher erläutert werden Eine Spule 10 mit mehreren Drahtwindungen 12 aus Profilkupfer oder aus mit Isolation 14 umgebenem Draht ist in der Zeichnung perspektivisch dargestellt. Die Drahtisolation 14 wird vorzugsweise aus Faserstoff oder aus Streifen, die mit einem Harz getränkt sind, hergestellt: Als Fasermaterial kann Glasfaserband; Asbestpapiergewebe verwendet werden, das mit einem Harz behandelt ist. Als Harz für die aufgewickelte Isolation kann als Bindemittel ein Phenolharz; ein Alkydharz, ein Melaminharz oder Gemische dieser Stoffe verwendet werden. Diese Isolationsarten halten der Windungsspannung stand, sind aber nicht ausreichend, die Hochspannung zwischen Wicklung und Erde zu isolieren, wenn die Spule in einem Hochspannungsgenerator eingesetzt ist. Zur Beherrschung der Hochspannung wird die Spule in einer oder mehreren Lagen mit einem Glimmerband 16 umwickelt, das aus einer biegsamen Folie 18 mit einer Lage von Glimmerblättchen 20 besteht, die durch einen flüssigen Harzbinder aufgeklebt sind. Im allgemeinen wird man das Glimmerband 16 in mehreren Lagen auf die Spule aufbringen, beispielsweise wird man sechzehn oder mehr Lagen verwenden. Um eine höhere Abriebfestigkeit zu erhalten und die Isolation widerstandsfähiger zu machen, wird das Ganze noch mit einem Band 21 aus zähem Faserstoffmaterial umwickelt, also beispielsweise mit einem Band aus Glasfaser, Asbest od. dgl.
• In Fig. 2 ist schematisch das Herstellungsverfahren erläutert Der erste Schritt 22 umfaßt den Aufbau und die Einhüllung der Spule, wie oben beschrieben. Diese Spule wird dann in einem Vakuumtank imprägniert - Stufe 24 -, dort erhitzt, um alle Feuchtigkeit, Luft und andere unerwünschte flüchtige Bestandteile aus der Spule zu entfernen. Dann wird die eingangs erläuterte polymerisierbare Harzmischung in den Tank gebracht, bis die Spule darin vollständig untertaucht. Anschließend wird Luft oder Gas, wie Stickstoff, Kohlensäure, unter Druck in den Behälter eingeleitet, um das vollständige Eindringen des Stoffes in alle Zwischenräume der Spule 10 zu erleichtern und um eine vollständige Füllung zu gewährleisten. Diese Imprägnierung geht verhältnismäßig rasch vonstatten. Es genügt, kleinere Wicklungen nur 10 Minuten unter Druck zu halten. Aber längere Imprägnierperioden bis zu mehreren Stunden und mehr gewährleisten die vollständigste Durchdringung und Füllung von größeren Spulen und Wicklungen. Wenn auch das Vakuumimprägnieren die besten Ergebnisse liefert, so kann man schon durch gewöhnliches Eintauchen unter Luftzutritt gute Ergebnisse erhalten.
• Die mit dem Harz imprägnierte Spule wird aus dem Tank entfernt, kurz getrocknet und einem Härtungsprozeß 26 unterworfen. Mitunter wird man die Spule dabei in eine dichte Hülle einbringen, um das Entweichen oder Verluste des flüssigen Stoffes während der Behandlung zu verhüten. Eine bevorzugte Behandlungsmethode besteht darin, daß man die imprägnierte Spule in eine passende Preßform bringt, die Heizelemente, insbesondere elektrische Heizglieder, Heißwasserröhren od. dgl., enthält. In dieser Form erfolgt die Polymerisation durch Hitze, energiereiches Licht oder durch beides, bis sich schließlich ein fester, widerstandsfähiger Mantel 28 ergibt. Andernfalls kann die eingehüllte Spule in einen Ofen gebracht und das Harz bei Temperaturen über 80°C, z. B. bis zu etwa 135'C, gehärtet werden.
• In der gleichen Weise können auch Leiter mit einem solchen Stoff isoliert werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern für elektrische Isolationen durch Aushärten von ungesättigten Polyestern aus gemischt aliphatischaromatischen Äthern mit freien Hydroxygruppen mit mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure und mindestens einer ungesättigten Dicarbonsäure in der Hitze und/oder durch energiereiches Licht in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten der ungesättigten Polyester in Gegenwart einer an diese anpolymerisierbaren ungesättigten monomerenVerbindung erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 95 Gewichtsprozent des ungesättigten Polyesters und 95 bis 5 Gewichtsprozent der anpolymerisierbaren, ungesättigten monomeren Verbindung verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anpolymerisierbare, ungesättigte monomere Verbindung Styrol, 2,4-Dichlorstyrol, Diallylphthalat, Methylvinylketon oder 1,3-Chloropren verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 504 518; französische Patentschrift Nr. 1065 087; Kittel, Farben-, Lack- und Kunststofflexikon, 1952, S. 50 bis 56.