DE2809941A1 - Verfahren zur durchfuehrung von katalytischen reaktionen in drei phasen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur durchfuehrung von katalytischen reaktionen in drei phasen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

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Jean-Paul Euzen
Daniel Vuillemot
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Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
9129
2809841
Ί. März 1978
6800 MANNHEIM 1 , Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315
Posticheckkonto: Frankfurt/M Nr. 8293-603 Bank: Deutliche Bank Mannheim Nr. 72/00066 Talogr.-Code: Gorpat Telex 463570 Para O
Institut Francais du Petrole
4, ATenue de Bois-Preau
925o2 Rueil-Malmaison/Frankreich
Verfahren zur Durchführung von katalytisehen Reaktionen in drei Phasen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung von Gas-Flüssig-Reaktionen in Gegenwart eines dispergierten Katalysators. Die Erfindung betrifft insbesondere die katalytische Hydrokonversion von Kohlenwasserstoffen und wird im einzelnen bezüglich dieser bevorzugten Anwendungsart beschrieben.
Man kennt ein Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von schweren Kohlenwasserstoff-Chargen in flüssiger Phase unter Verwendung eines Katalysators in dispergierten Teilchen, insbesondere ein Verfahren, bei welchem das Katalysatorbett sich in expandierter Form befindet, wobei die Expansion durch die Zirkulation der flüssigen Kohlenwasserstoff-Charge und des Wasserstoff enthaltenden Gases von unten nach oben hervorgerufen wird. Ein Beispiel für dieses Verfahren ist das H-Oil-Verfahren. Diese Art des Verfahrens erlaubt keine gute Ausnutzung des Katalysators; der aus dem Reaktor abgezogene Katalysator ist nämlich ein Gemisch von sehr stark entaktiviertem Katalysator, teilweise entaktiviertem Katalysator und fast neuem Katalysator, und die Trennung der Katalysatorteilchen entsprechend ihrem Entaktivierungsgrad ist eine sehr schwer durchzuführende Reaktion.
Nach einer Variante dieser Technik kann man eine Reihe von übereinander gelagerten Betten des gleichen Typs verwenden. Der frische Katalysator wird von oben in den Reaktor eingeführt und verteilt sich auf den verschiedenen Stufen im Verlauf der Durch-
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führung des Verfahrens. Der Katalysator wird aus der letzten unteren Stufe abgezogen. Hierdurch kann der Ausnutzungsgrad des Katalysators vor Abziehen desselben verbessert werden. Die hauptsächliche Schwierigkeit bei diesem Reaktortyp besteht in der Überführungsart des Katalysators von einer Stufe zur anderen.
Nach einem ersten Vorschlag erfolgt der Abstieg des Katalysators durch die Stufen der Vorrichtung kontinuierlich. Es ist schwierig eine derartige Vorrichtung korrekt funktionieren zu laesen: der Abstieg des Katalysators ist irregulär, man beobachtet in gewissen Fällen Verstopfungen der Übergangsleitungen oder in anderen Fällen Siphonnagen oder sogar den Stillstand der Fluidisierung. Um ein ralativ korrektes Funktionieren zu erhalten;muß man eine relativ große Geschwindigkeit des Katalysatorabstiegs einhalten, wobei der Ausnutzungsgrad mäßig ist.
Nach einem zweiten Vorschlag bringt man Ventile an, um den Katalysatorabstieg zu kontrollieren. Die Ventile sind wegen der Anwesenheit der latalysatorteile nicht wasserdicht, sie nutzen sich schnell ab und ihre Installation im Inneren des Reaktors stellt schwere Probleme hinsichtlich ihres Betriebs und ihrer Unterhaltung dar, und zwar wegen der Temperatur- und Druckbedingungen und der Natur des Reaktionsmilieus. Ihre Installation
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außerhalb des Reaktors macht einen Durchbruch τοη dessen Wand erforderlich, wodurch sein Verhalten bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck geschwächt wird. Schließlich stört die Öffnung der Ventile die Verteilung des Drucks im Reaktor und führt zu Siphonnagen und sogar zum Stillstand der Fluidisierung in dem betreffenden !Teil des Reaktors.
Das erfindungsgemäße Verfahren behebt diese Nachteile dadurch, daß der Katalysatorübergang beträchtlich verbessert wird. Dieser Übergang kann beliebig periodisch oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist keine Vorrichtung zur Kraft verstellung erforderlich.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer Reaktion zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit in Gegenwart eines festen dispergierten Katalysators, wobei man diese Flüssigkeit und dieses Gas-in Gemisch von unten nach oben gemeinsam im Gegenstrom zu dispergierten Katalysator durch eine Reaktionszone zirkulieren läßt, die mehrere übereinander gelagerte Stufen enthält, die durch Trennwände abgetrennt sind und jeweils Katalysator enthalten, der mindestens teilweise in der zirkulierenden Flüssigkeit dispergiert ist, wobei jede Stufe mit der unmittelbar benachbarten Stufe in Verbindung steht, und zwar einerseits durch mehrere Öffnungen mit geringem Durchmesser, welche die Passage von Flüssigkeit undfeas erlauben und auf der betreffenden Trennwand angeordnet sind und sich auf dem direkten Weg
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der Flüssigkeit und des Gases befinden, andererseits durch mindestens eine Übertragungsleitung für den Katalysator, die sich außerhalb dieses direkten Weges befindet, wobei der untere Teil dieser Übertragungsleitung eine relativ ruhige Zone bildet, wo sich der Katalysator ansammeln kann, wobei man die Flüssigkeit und das Gas von unten nach oben durch die Stufen und die Öffnungen mit geringem Durchmesser der entsprechenden Trennwände zirkulieren läßt, den aktiven Katalysator in der oberen Stufe der Reaktionszone einführt, die Katalysatorteilchen durch die Leitung außerhalb des direkten Weges von Flüssigkeit und Gas von einer Stufe zu einer darunter befindlichen Stufe absteigen läßt, den Katalysator an der unteren Stufe der Reaktionszone abzieht und das flüssige Reaktionsprodukt sowie das restliche Gas an der oberen Stufe abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Durchflußmenge des Katalysators von einer Stufe zu der unmittelbar darunter befindlichen Stufe kontrolliert, indem man den im unteren Teil einer Übergangsleitung angesammelten Katalysator mit Hilfe eines regulierbaren Sekundärstroms aus Flüssigkeit und/oder Gas, die in die Übergangsleitung eingeführt werden, zu der unmittelbar darunter befindlichen Stufe mitschleppt.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einem praktisch vertikalen, langgestreckten Reaktor, der in eine gewisse Anzahl übereinander befindlicher Stufen aufgeteilt ist, und zwar durch' praktisch, horizontale Trennwände, welohe relativ enge
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löcher tragen, wobei die gesamten löcher eine ausreichende Größe haben, um die gleichzeitige Passage von Flüssigkeit und Gas nach oben zu gewährleisten, wobei jede Stufe mit der unmittelbar darunter befindlichen Stufe in Verbindung steht, und zwar einerseits durch diese Löcher und andererseits durch mindestens eine relativ große Übergangsleitung, deren unteres Ende so angeordnet ist, daß es nicht direkt die aufströmende Flüssigkeit und das Gas aufnehmen kann, ferner aus Vorrichtungen zur Einführung von Gas oder Hilfsflüssigkeit in die Übergangsleitung, welche so angeordnet sind, daß der Katalysator zu der unmittelbar darunter befindlichen Stufe mitgeschleppt wird.
Diese Vorrichtung ist also dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrere übereinander gelagerte Stufen enthält. Jede Stufe ist mit der benachbarten Stufe in Verbindung, einerseits durch gemeinsame Öffnungen von einheitlich geringem Durchschnitt, zum Beispiel die freien Räume eines Gitters, das sich im Hauptweg der Flüssigkeit befindet, andererseits durch mindestens eine Übergangsleitung des Katalysators, die sich außerhalb des Hauptweges der Flüssigkeiten befindet, d.h. so angeordnet ist, daß Gas und Flüssigkeit in ihrer Aufwärtsbewegung nicht leicht eindringen können. Nach einer ersten Ausführungsart mündet die Übergangsleitung des Katalysators auf beiden Seiten der Trennwand in relativ weit entfernten Punkten, beziehungsweise nach oben und nach unten ein. Nach einer Variante
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schließt der obere Teil der Leitung bündig mit der Trennwand ab und nur das untere Ende ist von der Trennwand entfernt.
Die durchlöcherten Trennwände sind vorzugsweise horizontal angeordnet.
Jede Stufe enthält folgende Teile:
- Eine untere Zone des Kontakts zwischen den drei Phasen (Gas, Flüssigkeit, Katalysator), wo der Katalysator in dem Gas/ Flüssig-Strom in Suspension gehalten wird, der aus der unteren durchlöcherten Trennwand kommt.
- Eine obere Zone, die arm an festem Katalysator ist und von dem Gas und der Flüssigkeit durchströmt wird, welche die untere Zone durchwandert haben, bevor sie nach der Passage durch die obere durchlöcherte Trennwand in die obere Stufe eindringen.
- Eine Zufuhröffnung für Katalysator, die sich im Niveau der unteren Zone befindet,
- Eine Evakuierungsleitung des Katalysators zur unmittelbar darunter befindlichen Stufe.
Dieseleitung kann die Form eines Überlaufrohrs haben, dessen Höhe die mehr odeT Ttfehlger markante Grenze zwischen den zwei Zonen begrenzt; durch diesen Überlauf wird der überschüssige Katalysator dauernd abgeleitet. Der Überlauf ergießt sich in eine Leitung,
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die in den unteren Teil der darüber befindlichen Stufe mündet. Dieser Überlauf ist nicht unentbehrlich: die übergangsleitung des Katalysators kann sich nämlich auch auf dem gleichen Niveau der durchlöcherten Trennwand öffnen.
Zur Charakterisierung der Suspension des Katalysators in der unteren Zone, wie sie oben definiert wurde, wird ein Belegungsfaktor definiert. Dies ist das Verhältnis des Yolumens, das durch den Katalysator in Ruhe belegt wird, während er auf dem Gitter ruht, zum Volumen der unteren Zone, die reich an suspendiertem Katalysator ist, wie dies oben näher definiert wurde. Dieses Verhältnis liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,9.
Die obere Stufe der Vorrichtung enthält vorzugsweise oberhalb der Zone der Beisetzung des Katalysators eine relativ ruhigere Zone der Abscheidung Gas/Flüssigkeit, wobei die so getrennten Gase und Flüssigkeiten abgelassen werden; jedoch kann man Gas und !Flüssigkeit auch außerhalb des Reaktors trennen. Die Stufe am unteren Teil des Apparates enthält auch eine Zone der Freisetzung der Katalysatorteilchen und mindestens eine Abflußleitung für diese.
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Die Stufen sind durch Trennwände getrennt, welche auf einem Teil (Hauptweg der Charge und des Gases) Öffnungen mit geringem Querschnitt haben, durch welche Flüssigkeit und Gas von unten nach oben passieren können. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß diese Öffnungen kleiner sind als die Katalysatorkörner. Da die freie Oberfläche der Passage zwischen den Stufen notwendigerweise kleiner ist als der freie Teil jeder Stufe oberhalb der Trennwand, ist nämlich die Geschwindigkeit der Plüssigkeitspassage größer auf dem Weg durch die Öffnungen als im Rest der Stufe. Indem man eine genügend kleine freie Gesamtoberfläche der Passage wählt, ist die Geschwindigkeit so, daß jeglicher direkte Abfall des Katalysators durch die Öffnungen verhindert wird.
Nach einer Variante sind die Öffnungen nicht gleichmäßig, so daß die Passage des Gases in gewissen Öffnungen favorisiert wird und die Passage der Flüssigkeit in anderen.
Die Öffnungen können verschiedene Form haben, z.B. rund, rechteckig oder viereckig, längliche Schlitze, Gitter etc. Ihre Größe kann zum Beispiel 0,1 bis 20 mm betragen. Man bevorzugt Gitter, die aus Profilstäben hergestellt wurden, in einem Abstand von zum Beispiel o,5 bis 5 mm.
Vorzugsweise sollte man keine Öffnungen in dem Teil der Trennwand haben, der sich unterhalb|der Übergangsleitungen des Katalysators befindet; dies sind daher die ruhigsten Zonen, die sich
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außerhalb des Hauptweges von Flüssigkeit und Gas befinden.
Die Katalysatorteilchen haben üblicherweise einen äquivalenten Durchmesser von 0,1 bis 10 mm, wobei diese Werte nicht einschränkend sein sollen. Der äquivalente Durchmesser wird durch die folgende Gleichung definiert:
mittleres Volumen eines Teilchens
mittlere Außenoberfläche eines Teilchens
Die erfindungsgemäß behandelten Kohlenwasserstoff-Chargen sind Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben, welche unerwünschte Elemente enthalten, die sehr unterschiedlicher Natur sein können. Bei einer besonders interessanten Anwendung kann man relativ schwere Chargen behandeln, wie zum Beispiel Rohöle oder Destillationsrückstände, welche Verunreinigungen enthalten, v/ie Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen, Asphalt, metallorganische oder Metall-Verbindungen. Die Reaktionen sind solche, die mit schweren Chargen dieser Art durchgeführt werden, insbesondere Desulfurierung, Denitrifizierung, Hydrokrackung, Hydrierung und Entmetallisierung.
Ein anderer Reaktionstyp ist die Synthese von Kohlenwasserstoffen durch Reaktion von Gasen wie CO und H„ in einer ziruklierenden flüssigen Kohlenwasserstoff-Phase. Ein weiterer Typ ist die "Hydrierung" oder Wasserstoffbehandlung von Kohle oder bituminösen Schiefern, die in einem zirkulierenden Kohlenwasserstoff-
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Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind. Ein weiterer Typ ist die Endbehandlung mit Wasserstoff von gebrauchten Ölen, um Additive und metallorganische Teilchen zu eliminieren und durch Hydrierung die Schmiereigenschaften und die Stabilität gegenüber Oxydation und Temperatur zu verbessern.
Die Reaktionsbedingungen sind üblicherweise eine Temperatur von 270 bis 450 C, ein Druck von 20 bis 300 Atmosphären und eine stündliche Zirkulationsgeschwindigkeit der flüssigen Charge von 0,1 bis 10 Volumenteilen pro Volumenkatalysator.
Die Katalysatoren sind von bekanntem Typ, wie sie schon bei analogen Reaktionen verwendet wurden, z.B. Verbindungen der Metalle der Gruppen VI und/oder VIII, welche als solche oder auf Trägern niedergeschlagen verwendet v/erden, z.B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciuradioxyd, Magnesiumoxyd, Bauxit, Rotschlamm, Ton, Kieselgur etc.
Als Beispiele für Metallverbindungen seien genannt die Oxyde und vorzugsweise Sulfide von Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt und/oder Eisen. Diese Katalysatoren sind vom üblichen Typ und können in bekannter Weise hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einer Vorrichtung aus mehreren Reaktoren mit dispergiertem Katalysator des beschriebenen Typs durchgeführt werden, wobei diese Reaktoren in Serie oder paral-
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IeI angeordnet sein können. Man kann auch einen oder mehrere Reaktoren mit festem Bett anschließend an einen oder mehrere Reaktoren mit dispergiertem Katalysator des beschriebenen Typs anordnen, wobei diese Reaktoren mit festem Bett zur Aufarbeitung der Reaktion oder zur Durchführung einer anderen Reaktion dienen können, z.B. sättigende Hydrierung, Hydrodesulfurierung, Hydrodenitrifizierung, Hydrokrackung, katalytische Krackung, Hydroraffinage oder Hydrofinishing.
Die Figur 1 zeigt im Schnitt drei aufeinanderfolgende Stufen eines Reaktors. Die flüssige Charge der Kohlenwasserstoffe und der Wasserstoff zirkulieren von unten nach oben in dem zentralen Teil der Vorrichtung, wobei sie die Gitter 1 bis 4 und die Kammern 5 bis 9 durchlaufen. In jeder Stufe, in jeder Kammer befindet sich dispergierter und durch den Strom von Flüssigkeit und Gas mitgeschleppter Katalysator, in einer Höhe gleich oder etwa höher als h...Der obere Teil jeder Kammer hat einen breiteren Abschnitt in der Höhe Ji2: Ein Teil des Katalysators kann so aus der Kammer 8 ausfließen und in die Seitenleitung 10 fallen, begrenzt durch die Reaktorwand und durch die innere Trennwand 11. Diese Seitenleitung ist eine sehr ruhige Zone: Die Reaktorteilchen fallen daher infolge ihrer Schwerkraft hinunter und sammeln sich in dieser Leitung. Der in derjLeitung 10 angesammelte Katalysator bildet am unteren Teil der Leitung im Hinblick auf die Öffnung 12 eine Böschung.
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Um erfindungsgemäß die Katalysatormenge, die von der Leitung 10 in die Kammer 7 fließt, genauer kontrollieren zu können, kann der eine Böschung bildende Katalysator vorzugsweise durch einen unabhängigen Sekundärstrom mitgeschleppt werden, der zum Beispiel aus Gas oder Flüssigkeit der Reaktion oder inerten Gasen bzw. Flüssigkeiten bestehen kann. Je größer die Menge dieses Sekundärstroms ist, um so höher wird die Katalysatormenge, die aus der Leitung 10 stammt und in die Kammer 7 geschickt wird. Die Menge der Sekundärflüssigkeit kann außerhalb des Reaktors durch bekannte Mittel gemessen und kontrolliert werden.
Figur 2 stellt eine Ausführungsform dar, bei welcher man den Sekundärstrom durch die Kanalisation 15 rechtwinklig zur Öffnung 16 einmünden läßt.
Figur-3 zeigt eine weitere Ausführungsform: Eine Trennwand hält die Böschung zurück, welche nicht durch den Hauptflüssigkeitsstrom mitgeschleppt wird. Durch eine Leitung 17 kann man einen Strom der Sekundärflüssigkeit einführen, welche den Katalysator zur Kammer 7 im Sinn der Pfeile mitreißt. Durch Regulierung der Flüssigkeitsmenge in der Leitung 17 kontrolliert man die Passage des Katalysators von einer Stufe zur anderen, und diese Passage kann kontinuierlich oder periodisch sein.
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Die Figur 4 zeigt als Beispiel den oberen Teil der Vorrichtung: Ein Reservoir 19 für den Katalysator kann mit Hilfe der Ventile 20 und 21 beliebig unter Atmosphärendruck gestellt werden. Wenn das Ventil 21 offen ist, fällt der Katalysator in der leitung 22 nach unten und passiert die Öffnung 23: Ein Sekundärstrom von Flüssigkeit oder Gas (nicht gezeigt) schleppt ihn in die Kammer 24 mit. Die Geschwindigkeit der Flüssigkeit vermindert sich in der verbreiterten Zone 25, so daß der Katalysator nicht in diese letztgenannte Zone mitgeschleppt wird. Man kann also über die Leitung 26 eine praktisch vom Katalysator befreite Flüssigkeit ablassen, und durch die Leitung 27 das Gas. Erforderlichenfalls kann man zur Vervollständigung der Trennung Flüssigkeit/Katalysator die Flüssigkeit durch eine Vorrichtung leiten, z.B. ein Hydrozyklon.
Der Katalysator fällt progressiv in die Leitung 28.
Die Entfernung des gebrauchten Katalysators am unteren Ende der Vorrichtung erfolgt sehr einfach, indem man ihn in die Seitenkanalisation leitet, welche in einem Reservoir für gebrauchten Katalysator mündet. Die oben beschriebene Vorrichtung kann weitgehend modifiziert werden, ohne vom Gegenstand der Erfindung abzuweichen. So kannman zum Beispiel die Anzahl und den Standort der Kanalisation für die Katalysatorentfernung verschieden wählen; das Volumen der verschiedenen Stufen kann entweder gleich oder verschieden sein.
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Eine "bevorzugte Ausführungsform soll im folgenden beschrieben werden:
Die Vorrichtung für den Kontakt umfaßt eine Reihe von übereinander angeordneten Stufen, die durch Trennwände getrennt sind, welche aus durchlöcherten Platten, Gittern oder anderen Vorrichtungen bestehen und eine leichte Verbindung zwischen den so abgegrenzten Abteilen gewährleisten. Jede Trennwand enthält mindestens eine Leitung bzw. "Schenkel" für den Katalysatorabstieg, vorzugsweise bestehend aus einem vertikalen Zylinder, dessen oberer Teil bündig abschließt mit der durchlöcherten Trennwand und dessen unterer angegossener Teil in den unteren Raum einmündet, z.B. in praktisch horizontaler Richtung, wie in Figur 5 gezeigt.
Die Reaktionscharge, bestehend aus dem Gemisch von Flüssigkeit und Gas, durchläuft die verschiedenen Stufen von unten nach oben durch die verschiedenen durchlöcherten Trennwände. Das in jeder Stufe aufschäumende Katalysatorbett kann - je nach dven später erläuterten Modalitäten - die absteigenden "Schenkel" von oben nach unten durchwandern.
Jede Stufe umfaßt daher folgende Teile:
- Eine untere Zone des Kontakts zwischen den drei Phasen (Gas-Flüssigkeit, Katalysator), wo der Katalysator in dem Gas/
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Flüssigkeits-Strom, der aus dem unteren Gitter kommt, in Suspension gehalten wird. Diese untere Zone stellt das eigentliche aufschäumende Bett dar;
- eine obere Zone, die arm an festem Katalysator ist und durch welche Gas und Flüssigkeit strömen, die die untere Zone durchflossen haben, bevor sie in die obere Stufe eindringen. Dies ist eine praktisch inaktive Zone im Reaktionsschema;
- mindestens eine Leitung oder "Schenkel", die im unteren Teil gebogen ist, so daß der Katalysator von einer Stufe zur anderen passieren kann, und der so angeordnet ist, daß der Katalysator nicht von Natur aus in den unteren Teil der Leitung fließen kann;
- mindestens eine Einführungsleitung für Hilfsflüssigkeit, die in den Schenkel einmündet, vorzugsweise in dessen unteren Teil, insbesondere in den gebogenen Teil, und zwar so angeordnet, daß die Hilfsflüssigkeit mindestens zum größten Teil in Richtung der unteren Einmündung des Schenkels fließen kann.
Jede Stufe ist wie folgt charakterisiert:
- Ein Belegungsfaktor der Stufe, der bei den verschiedenen Stufen gleich oder verschieden sein kann: Das ist der Teil des Volumens der Stufe, der durch das siedende Bett belegt ist. Dieser Faktor kann zwischen 0,1 und 0,9 liegen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,8;
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- ein Expansionsgrad des Bettes, charakterisiert durch das Verhältnis von dem durch das katalytische Bett im siedenden Zustand belegten Volumens zu dem des ruhenden Betts.Dieser Expansionsgrad ist nicht durch technologische oder Verfahrens-Betrachtungen auferlegt,sondern resultiert aus der Gesamtheit der hydrodynamischen Faktoren, welche den Fluß von Flüssigkeiten und festen Katalysator kontrollieren. In den studierten Fällen betrug der Expansionsgrad 20 bis 70 %f meist etwa 50 96.
Figur 5 zeigt im Schnitt drei aufeinanderfolgende Stufen eines Reaktors, der nach dem erfindungsgemäßen Prinzip arbeitet. Die Flüssigkeit und das Reaktionsgas zirkulieren von unten nach oben in der Vorrichtung und durchfließen die Gitter 31 bis 34 und die Kammern 35 bis 39.
In jeder Kammer bildet der Katalysator unter der Einwirkung des Stroms von Flüssigkeit und Gas ein Bett, das als "aufschäumendes Bett" oder "siedendes Bett" bezeichnet wird.
Ein Teil des Katalysators, der mit dem Hauptflüssigkeitsstrom ausfließt, sammelt sich in den absteigenden Leitungen 40, 41 und 42 und steht für die Katalysatorzufuhr in jeder unteren Kammer zur Verfügung.
Der untere Teil der Leitungen 40, 41 und 42 ist so angeordnet,
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daß der Katalysator praktisch, nicht auf natürlichem Wege entweichen kann (d.h. in Abwesenheit eines flüssigen Transportstroms, der durch die Leitungen 44, 52 und 53 eingeführt wird); er formt eine Böschung am unteren Teil der leitungen. Die gebogene Form des unteren Teils der leitung und die Anwesenheit von in den Leitungen angesammelten Katalysator bildet ein Hindernis für den Aufstieg von Reaktionsflüssigkeit durch diese Schenkel.
Figur 6 zeigt eine der Ausfuhrungsformen des unteren Teil eines absteigenden Schenkels.
Die zylindrische vertikale Leitung 40 ist im unteren Teil so gebogen, daß der angesammelte Katalysator in der Biegung eine Böschung bilden kann. Der absteigende Schenkel steht über die Öffnung 43 mit der Kammer 36 in Verbindung. Eine Anti-Wirbel-Vorrichtung besteht aus einer Platte 51« Wie aus dieser Figur ersichtlich, kann die Biegung durch eine horizontale Leitung geringer Länge verlängert werden. Gemäß Figur 6 sammelt sich der Katalysator im Verlauf der Reaktion in Abwesenheit eines Hilfsstroms von Transportflüssigkeit in dem Schenkel unter Bildung einer Böschung, der mit der Horizontale einen mittleren Winkel β bildet. Der Katalysator kann aus diesem Schenkel nicht auf natürlichem Wege entweichen, wenn dieser mit einem Winkel ei < β konstruiert ist, wobei cL der Winkel ist, der an der unteren Einmündung des Schenkels zwischen der Horizontale und der
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Richtung des oberen Teilsjder Biegung (gesehen von dieser Einmündung aus) gebildet wird.
Vorzugsweise mündet der absteigende Schenkel in der unteren Kammer nicht in das aufschäumende Bett selbst ein, sondern oberhalb desselben. In diesem Fall mündet er auf einem mittleren Punkt (bestimmt im vertikalen Sinn) der unteren Kammer, und nicht auf dem Hive au des Gitters, das sich im unteren Teil der unteren Kammer befindet.
Man kann die Katalysatormenge durch die Öffnung 43 abziehen und regulieren, indem man am unteren Teil der Biegung über das Rohr 44 eine Hilfsmenge von Transportflüssigkeit zuläßt, bestehend vorzugsweise aus Flüssigkeit (z.B. einer Kohlenwasserst off-Fraktion), die schon die Umwandlungsbehandlung durchlaufen hat, entweder in der gleichen Torrichtung oder in einer Vorrichtung .von verschiedenem Typ. Eine inerte Flüssigkeit der selben Art kann ebenfalls verwendet werden.
Das Verhältnis des Volumens der für den Seitentransport des festen Katalysators verwendeten Hilfsflüssigkeit zum Volumen der während der gleichen Zeit im Reaktor behandelten Flüssigkeit ist immer gering, z.B. 0,01 : 1 bis 0,0001 s 1.
Das Niveau des in jeder Kammer aufschäumenden Betts wird durch bekannte Mittel beobachtet, wie z.B. eine Sonde mit Gamma-Strahlen
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Um die Höhe des aufschäumenden Betts in einer Kammer zu steigern, genügt es, Hilfsflüssigkeit durchzuschicken, entweder kontinuierlich oder intermittierend in dem absteigenden Schenkel, der diese Kammer beschickt. Es ist möglich, das Niveau des aufschäumenden Betts durch die eingegebene Menge der Hilfsflüssigkeit mit bekannten Maßnahmen zu regeln.
Es kann wünschenswert sein, periodisch oder kontinuierlich einen Teil des Katalysators aus dem Reaktor abzuziehen, um ihn durch neuen oder regenerierten Katalysator zu ersetzen. Das Abziehen des gebrauchten Katalysators erfolgt von der letzten Stufe, gezählt von oben. DerZusatz von neuem oder regeneriertem Katalysator erfolgt in der ersten Stufe, gezählt von oben. Zum Abziehen des gebrauchten Katalysators in der letzten Stufe verwendet man eine Vorrichtung, wie sie in Figur 7 beschrieben ist.
Das letzte untere Gitter 45, dessen Löcher feiner sind als diejenigen der anderen Gitter, damit es den ruhenden Katalysator zurückhalten kann, ist mit einem absteigenden Schenkel 46 versehen, welcher durch die untere Wand des Reaktors führt und mit dem oberen !Teil des Elevatortopfs 47 in Verbindung steht. Der Katalysator sammelt sich infolge seiner Schwerkraft im Gefäß 47. Ein oder mehrere Seitenrohre 48 gestatten die Einführung eines ersten Stroms von Hilfsflüssigkeit, bestehend vorzugsweise aus schon behandelter Flüssigkeit, welche
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den Katalysator in einen zweiten Strom Hilfsflüssigkeit (Hauptstrom) bringt, der durch eine Leitung 49 zugeführt wird,dessen Achse mit derjenigen der aufsteigenden Leitung 50 zusammenfällt, so daß der Katalysator aufsteigen kann. Er kann dann
- entweder in einen anderen Reaktionsbereich eingeführt werden,
- oder in eine Regenerierungszone eingeführt werden,
- oder vor dem Ablassen des Verfahrens zu einem Lager geleitet werden.
Die Länge und der Durchmesser des absteigenden Schenkels 46 können so berechnet werden, daß nur ein schwacher Strom Hilfsflüssigkeit aus dem Elevatortopf in dem Schenkel aufsteigen kann, ausreichend um einen Chargenverlust zu schaffen, der die Passage der Flüssigkeit von dem Reaktor zum Elevatortopf verhindert .
Es ist definitiv die Menge der Hilfsflüssigkeit, die durch die Seitenröhren 48 eingeführt wird, welche die im Reaktor abgezogene Menge reguliert. Das Abziehen kann beliebig kontinuierlich oder intermitierend erfolgen.
Es wurde hier eine Vorrichtung beschrieben, welche mit einem mehrstufigen aufschäumenden Bett arbeitet.
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Die Anordnung der Übergangsleitung gemäß Figur 5 und 6, insbesondere die Abwesenheit der Trennwand 11 (Figur 1) zeigt die Vorteile bezüglich der Anordnung von Figur 1:
- die Absonderung von festen Teilchen erfolgt leichter, wodurch es möglich wird, die am meisten entaktivierten Teilchen bevorzugt zu entfernen. Dies ist besonders nützlich bei Verfahren, wo man eine Entmetallisierung zu verwirklichen sucht;
- das Entleeren, Auffüllen und Inbetriebnehmen des Reaktors kann viel vollständiger und schneller erfolgen;
- die Möglichkeit, leicht und unabhängig die Niveaus der aufschäumenden Betten in jeder Stufe zu variieren, bringt eine weitere Anpassungsfähigkeit des Verfahrens;
- der aktive Teil des Reaktors ist wesentlich bedeutender.
Bislang wurde die Art der Passage der verschiedenen Flüssigkeiten von einer Stufe zur anderen und die Vorrichtungen zur Regulierung der Katalysatormenge in jeder der Leitungen 10 beschrieben. Jedoch ist es auch von Bedeutung, daß alle Einzelregelungen der Strommenge der Sekundärflüssigkeit so koordiniert werden, daß eine Desaquilibierung in der Katalysatorcharge in jeder Kammer vermieden wird.
In jeder Stufe der etablierten Vorrichtung muß die Menge des Katalysators, die an der oberen Stufe ankommt, gleich der Ka-
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talysatormenge sein, die die Stufe verläßt. Dieskann dadurch bewirkt werden, daß man die Niveaus der katalytischen Betten überwacht, die in den verschiedenen aufeinanderfolgenden Leitungen wie 10 und 13 abgezogen werden, und indem man auf die Menge der Sekundärflüssigkeit so einwirkt, daß diese Niveaus konstant bleiben. Wenn nämlich das Niveau des Katalysators in der Leitung 13 fällt, so muß die Menge Katalysator, welche in die Kammer 7 geschickt wird, so gesteigert werden, daß die aus Kammer 7 zur Leitung 13 überfließende Menge Katalysator steigt, so daß der Abfall des Niveaus in der Leitung 13 wieder abgefangen wird. Dies wird erreicht, indem man die Katalysatormenge durch die Öffnung 12 steigert, z.B. indem man die Menge der Sekundärflüssigkeit in der Leitung 15 gemäß Figur 2 oder 17 gemäß Figur 3 steigert. Dies hat die Wirkung, das Niveau des Katalysators in Leitung 10 zu senken und dementsprechend eine Steigerung der Katalysatormenge zu bewirken, welche in die Kammer 7 gelangt. Auf diese Weise kann man nach und nach von unten nach oben die Katalysatorniveaus in jeder Leitung neu einstellen. Das Kommando, welches das Katalysatorniveau in jeder der Leitungen mit der Menge der Sekundärflüssigkeit am unteren Teil der unmittelbar darüber befindlichen Leitung in Zusammenhang bringt, kann automatisch in bekannter Weise erfolgen.
Die Erfindung wurde bezüglich Reaktionen zwischen Kohlenwasser stoffen und Wasserstoff beschrieben, bezieht sich aber auf alle Fälle, wo ein Gas und eine Flüssigkeit in Gegenwart eines dis-
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pergierten Katalysators in Reaktion gebracht werden. Als Beispiele für derartige Reaktionen seien genannt: -verschiedene Oxydationen in flüssiger Phase durch eine gasförmige Phase in Gegenwart eines festen Katalysators, insbesondere z.B. Oxydation von Essigsäure in Lösung durch ein sauerstoffhaltiges Gas, in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Eisenoxid oder Palladium.
-Synthesen ausgehend von gelösten Verbindungen, z.B. Butandiol aus Formaldehyd in wässriger Phase und Acetylen in Gegenwart fester Katalysatoren auf Basis von Kupfer-Acetylid, oder Butandiol aus Allylalkohol und einem Gemisch von CO + Hp auf einem festen Katalysator,der mit Hhodium imprägniert ist.
Ausführungsbeispiel
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zum Beispiel erfolgreich in einem Reaktor durchgeführt, der sieben übereinander befindliche Stufen enthält. Der Reaktor wird einerseits von unten nach oben von einer flüssigen Phase durchströmt, die aus Kohlenwasserstoffen und gasförmigem Wasserstoff besteht, andererseits von oben nach unten von einem festen Katalysator durchflossen. Dieser Katalysator liegt in Form von mehr oder weniger regulären Kügelchen vor, deren Durchmesser 1 bis 3 mm beträgt, wobei ein großer Teil eine Stärke von 2 bis. 2,5 mm hat. Die durchlöcherten Abtrennplatten befinden sich horizontal in jeder der Stufen und tragen runde löcher mit einem Durchmesser von
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3,5 iniaj d.h. größer als die hier verwendeten Katalysatorkörnehenj die Oberfläche der löcher "beträgt etwa 30% der Oberfläche der durchlöcherten Zone. Die Menge der flüssigen und gasförmigen Phase entspricht einer Oberflächengeschwindigkeit (Verhältnis von Volumenge zur Oberfläche des Teils der Reaktionszone des Reaktors) der !Flüssigkeit von 5 cm/s "bzw. des Gases ■von 1 em/s. "unter diesen Bedingungen ist der Belegungsfaktor des Katalysators 30%. Das, wie oben beschrieben durchgeführte Verfahren erlaubt eine erfolgreiche Zirkulation des Katalysators systematisch von Stufe zu Stufe von oben nach unten, und zwar kontinuierlich mit einer regulären Menge von 3,6 l/h.
In der oben beschriebenen Apparatur wird ein Vakuumrückstand der folgenden Art behandelt:
d1| : 1,01
Gefrierpunkt : 380G
Schwefel : 5,35 Gew.-56
Vanadium: 87 ppm
Hickel: 34 ppm
Anfangssiedepunkt: 48O0C
Reaktionsbedingungen:
Temperatur 390-4100C
Wasserstoffdruck 120atm
Geschwindigkeit 1 liter pro liter Reaktionsraum und pro
Stunde.
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Der Katalysator enthält die Sulfide von Molybdän und Kobalt auf Aluminiumoxyd in Form von Kügelchen.
Man erhält Benzin (Ausbeuge 4 Gew.-%), eine Fraktion Gasöl (Ausbeute 16 Gew.%) und ein desulfuriertes Heizöl (Ausbeute 78 Gew.-%; Schwefelgehalt geringer als 1,7 Gew.-%; Nickel: 12 ppmj Vanadium: 14 ppm).
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Leerse ite

Claims (1)

  1. Pa tentansprüche
    1. Verfahren zur Durchführung einer Reaktion zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit in Gegenwart eines festen dispergierten Katalysators, wobei man diese Flüssigkeit und dieses Gas in Gemisch von unten nach oben gemeinsam im Gegenstrom zunjdispergierten Katalysator durch eine Reaktionszone zirkulieren läßt, die mehrere übereinander gelagerte Stufen enthält, die durch Trennwände abgetrennt sind und jeweils Katalysator enthalten, der mindestens teilweise in der zirkulierenden Flüssigkeit dispergiert ist, wobei jede Stufe mit der unmittelbar benachbarten Stufe in Verbindung steht, und zwar einerseits durch mehrere Öffnungen mit geringem Durchmesser, welche die Passage von Flüssigkeit und Gas erlauben und auf der betreffenden Trennwand angeordnet sind und sich auf dem direkten Weg der Flüssigkeit und des Gases befinden, andererseits durch mindestens eine Übertragungsleitung für den Katalysator, die sich außerhalb dieses direkten Weges befindet, wobei der untere Teil dieser Übertragungsleitung eine relativ ruhige Zone bildet, wo sich der Katalysator ansammeln kann, wobei man die Flüssigkeit und das Gas von unten nach oben durch die Stufen und die Öffnungen mit geringem Durchmesser der entsprechenden Trennwände zirku-
    809838/0713
    Patentansprüche
    lieren läßt, den aktiven Katalysator in der oberen Stufe der Reaktionszone einführt, die Katalysatorteilchen durch die Leitung außerhalb des direkten Weges von Flüssigkeit und Gas von einer Stufe zu einer darunter befindlichen Stufe absteigen läßt, den Katalysator an der unteren Stufe der Reaktionszone abzieht und das flüssige Reaktionsprodukt sowie das restliche Gas an der oberen Stufe abzieht, dadurch gekennzeichnet,
    daß man die Durchflußmenge des Katalysators von einer Stufe zu der unmittelbar darunterbefindlichen Stufe kontrolliert, indem man den im unteren Teil einer übergangsleitung angesammelten Katalysator mit Hilfe eines regulierbaren Sekundärstroms aus Flüssigkeit und/oder Gas, die in die Übergangsleitung eingeführt werden, zu der unmittelbar darunter befindlichen Stufe mitschleppt.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit einen flüssigen Kohlenwasserstoff und als Gas ein Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge außerdem Kohlenmonoxyd enthält und daß man zusätzliche Kohlenwasserstoffe durch Synthese herstellt.
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    Patentansprüche
    4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge außerdem Kohlenstoff enhält und daß man zusätzliche Kohlenwasserstoffe durch Synthese herstellt.
    5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine Metallverbindung der Gruppen VI und/oder VIII des periodischen Systems der Elemente enthp.lt.
    6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sekundärstrom von Flüssigkeit oder Gas in der Nähe der Öffnung eingeführt wird, welche die Verbindung des unteren Teils der Übergangsleitung des Katalysators mit der unteren Stufe herstellt, und zwar in Richtung dieser Öffnung.
    7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des Hilfsstroms von Flüssigkeit oder Gas, die in die Übergangsleitung (N) eingeführt wird , kontrolliert, indem man die betreffende Stufe mit Katalysator beschickt, entsprechend den Niveauänderungen des in der Abflußleitung (N+1) dieser Stufe angesammelten Katalysators, wobei eine Senkung dieses Niveaus
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    2809341
    - 4 - Patentansprüche
    zu einer Steigerung der Menge des in diese Leitung (U) eingeführten Hilfsstroms führt und umgekehrt.
    8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher der Trennwände eine einheitliche Größe von 0,1 Ms 20 mm haben.
    9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsleitung auf beiden Seiten der Trennwand mündet, und zwar in den entsprechenden Punkten der betreffenden Stufen, die vertikal relativ weit entfernt von dieser Trennwand sind.
    10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß die Übergangsleitung nach oben im Niveau einer Trennwand und nach unten in einer bestimmten Entfernung vonjder gleichen Trennwand einmündet.
    11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in den Übergangsleitungen absteigen läßt, deren unterer Teil in einer praktisch horizontalen Richtung gebogen ist, so daß sich der Katalysator in diesem unteren Teil ansammeln kann
    809838/0713
    2609341
    - .5 Patentansprüche
    und das Aufsteigen von Flüssigkeit und Gas in der Übergangsleitung behindert wird.
    12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der untere gebogene Teil der Übergangsleitungen sich in einer bestimmten Entfernung oberhalb der unteren Trennwand der . Stuf e befindet, welche beschickt werden soll.
    13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis, der Flüssigkeit, welche den Sekundärstrom bildet, zu der behandelten Flüssigkeit 0,0001 : 1 bis 0,01 : 1 beträgt.
    14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Ansprüchen. 1 bis 13, bestehend aus einem praktisch vertikalen, langgestreckten Reaktor, der in eine gewisse Anzahl übereinander befindlicher Stufen aufgeteilt ist, und zwar durch praktisch horizontale Trennwände, welche relativ enge Löcher tragen, wobei die gesamten Löcher eine ausreichende Größe haben, um die Passage von Flüssigkeit und Gas nach oben zu gewährleisten, wobei jede Stufe mit der unmittelbar darunter befindlichen Stufe in Verbindung steht, und zwar einerseits durch diese Löcher und andererseits durch mindestens eine relativ große Über-
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    Patentansprüche
    gangsleitung, deren unteres Ende so angeordnet ist, daß es nicht direkt die aufströmende Flüssigkeit und das Gas aufnehmen kann, ferner aus Vorrichtungen zur Einführung von Gas oder Hilfsflüssigkeit in die Übergangsleitung, welche so angeordnet sind, daß der Katalysator zu der unmittelbar darunter befindlichen Stufe mitgeschleppt wird.
    15. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die löcher der Trennwände eine einheitliche Größe von 0,1 bis 20 mm haben.
    16. Vorrichtung gemäß Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwände aus Gittern bestehen, welche aus einzelnen Stangen im Abstand von 0,5 bis 5 mm bestehen.
    17. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sich außerdem gegenüber der unteren Öffnung der Übergangsleitung neben der Reaktionszone eine von unten nach oben gerichtete Trennwand befindet, die oben offen ist und diese Öffnung vor dem nach oben führenden Fluß von Flüssigkeit und Gas schützt.
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    - 7 Patentansprüche
    18. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 "bis
    17, dadurch gekennzeichnet, daß sich außerdem auf jeder Stufe eine Torrichtung befindet, bestehend aus einem Anzeigegerät für das Niveau der festen Teilchen in der Evakuierungsleitung des Katalysators in dieser Stufe, wodurch die eingeführte Menge von Gas oder Hilfsflüssigkeit in der Zufuhrleitung des Katalysators bei der betreffenden Stufe kontrolliert wird.
    19. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis
    18, dadurch gekennzeichnet, daß jede durchlöcherte Trennwand mit mehreren Übergangsleitungen ausgerüstet ist.
    20. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis
    19, dadurch gekennzeichnet, daß jede Überführungsleitung aus einer vertikalen zylindrischen Leitung besteht, die im unteren Teil gebogen ist.
    21. Vorrichtung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Teil jeder Überführungsleitung praktisch horizontal angeordnet ist.
    22. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis
    809838/0713
    C;
    2609341
    - 8 Patentansprüche
    21, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Öffnung jeder Übergangsleitung bei einer vorgegebenen Stufe sich auf einem üTiveau befindet, das praktisch oberhalb des Niveaus der durchlöcherten Trennwand liegt, welche diese Kammer nach unten abschließt.
    25. Vorrichtung gemäß mindestens einem der Ansprüche 14 bis
    22, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem ein hydraulisches Elevatorgefäß vorhanden ist, das mit dem unteren Teil des Reaktors verbunden ist und die Evakuierung des Katalysators erlaubt.
    809838/0713
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