DE69409623T2

DE69409623T2 - Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen im Wirbelbett, insbesondere von Einsätzen mit hohem basischen Stickstoffgehalt

Info

Publication number: DE69409623T2
Application number: DE69409623T
Authority: DE
Inventors: Nathalie Boisdron; Michel Bourgogne; Thierry Patureaux
Original assignee: Total Raffinage Distribution SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 1994-01-18
Filing date: 1994-12-30
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2014-12-31
Also published as: CA2140418A1; DE69409623D1; FR2715163B1; JPH0834980A; US5660716A; EP0663434B1; FR2715163A1; ES2116557T3; CN1111274A; CN1050625C; ATE165111T1; GR3026682T3; EP0663434A1; ZA95399B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Kracken einer Charge aus Kohlenwasserstoffen und insbesondere einer Charge mit einem hohen Gehalt an basischen Stickstoffverbindungen mittels Wirbeischicht.
Es ist bekannt, daß in der Erdölindustrie das katalytische Kracken kohlenwasserstoffhaltiger Chargen seit mehr als fünfzig Jahren nach und nach an die Steile des thermischen Kracken getreten ist. Die ursprünglich verwendeten Katalysatorfestbetten wurden schon bald durch bewegliche Betten und vor allem durch Wirbelschichten ersetzt, um zu den heute unter dem Namen katalytisches Wirbelschichtkracken bekannten Verfahren zu gelangen (im Englischen als "Fluid Catalytic Gracking" oder auch FCC-Verfahren bezeichnet).
Gemäß diesen Verfahren erfolgt das Kracken der Charge bei einer Temperatur in der Größenordnung von 500ºC mit einem Druck im Bereich des atmosphärischen Drucks in Abwesenheit von Wasserstoff. Im Verlauf des Krackens wird der Kata-lysator mit Koks und schweren Kohlenwasserstoffen überdeckt, wobei seine kontinuierliche Regenerierung dann außerhalb des Krackreaktors erfolgt. Die aus der Verbrennung des Kokses und der verbliebenen Kohlenwasserstoffrückstände in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff resultierende Wärme wird dazu benutzt, die wieder in den Reaktorkreislauf zurückgeführten Katalysatorpartikel auf die gewünschte Temperatur zu bringen.
Die Katalysatoren können verschiedener Art sein, wobei zu diesem Punkt auf die Patentanmeldung EP-A-0 206 871 Bezug genommen werden sollte.
Diese Wirbelschichtkrackverfahren führen zu Automobilkraftstoffen in einer gegenüber dem thermischen Kracken deutlich besseren Qualität und mit weitaus höheren Leistungen.
Bei diesen Verfahren wird normalerweise mit einer aufwärtsgerichteten Katalysatorpartikelströmung gearbeitet, doch sind hiermit eine Anzahl von Nachteilen verbunden, die auf die Tatsache zurückzuführen sind, daß die vorhandenen Gase die Tendenz haben aufzusteigen, während die Katalysatorpartikel aufgrund ihrer Masse einer Aufstiegsbewegung entgegenwirken. Hieraus ergibt sich, daß das Verhältnis C/O, d.h. das Verhältnis zwischen der Katalysatormenge C und der Masse O der zu behandelnden Charge in den heutigen Reaktoren im allgemeinen zwischen 3 und 7 und in der Regel bei etwa 5 liegt.
Um es genauer zu sagen: in einem Reaktor mit aufwärts-gerichteter Strömung haben die Katalysatorpartikel die Tendenz, wieder nach unten zu sinken, wobei die zerstäubte, zu krackende Charge und das Trägergas das Katalysatorbett halten und nach oben tragen. Es ist somit nicht möglich, die Katalysatormenge C beliebig zu erhöhen, ohne die Gefahr heraufzubeschwören, daß der Aufstieg der Katalysatorpartikel übermäßig gebremst wird. Es liegt auf der Hand, daß es ein solches Problem bei der abwärtsgerichteten Strömung nicht gibt.
Diese Einschränkungen bei Reaktoren mit aufwärtsgerichteter Strömung (auch als Elevatoren oder im Englischen als "Risers" bezeichnet) nach dem Stand der Technik sind vor allem beim Kracken von Chargen mit einem hohen Gehalt an basischem Stickstoff zu verzeichnen. Aus den in der Charge vorhandenen basischen Stickstoffverbindungen seien vor allem Pyridin, Chinolin, Acridin, Phenantridin, Oxychinolin, Hydroxypyridin und deren alkylierte Verbindungen genannt. Bei derar tigen Chargen kann der Abfall des Umwandlungswertes gegenüber einer normalen Charge bis zu 15 Punkte ausmachen. Tatsächlich ist bekannt, daß der basische Stickstoff sich auf den aktiven Flächen des Katalysators absetzt, bei denen es sich um saure Flächen handelt, und so die katalytischen Eigenschaften des Katalysators verändert.
Darüber hinaus ist in Reaktoren mit aufwärtsgerichteter Strömung im Bereich der Reaktorwandungen eine Ansammlung von Partikeln mit einer daraus in diesem Bereich resultierenden Überkrackung der Kohlenwasserstoffe zu verzeichnen, die anstelle der gewünschten Produkte mit hoher Oktanzahl zur Bildung von Koks und Wasserstoff führt, während in der Mitte des Reaktors, in der sich weniger Partikel befinden, eine unzureichende Umwandlung der Charge stattfindet.
Auch wenn die Katalysatorpartikel insgesamt im Reaktor aufsteigen, gibt es dennoch einige Partikel, die sich lokal wiederabsetzen können.
Dieses unter der Bezeichnung "Rückvermischung" (Back-mixing) bekannte Phänomen zeigt sich auch durch einen lokalen Abfall der Umwandlung, nachdem die wieder absinkenden Partikel teilweise deaktiviert sind und eine geringere Wirkung auf die Charge als die aufsteigenden Partikel haben. Dieses Phänomen ist um so unangenehmer, je kleiner das vorerwähnte Verhältnis C/O ausfällt.
Um diese Nachteile auszuschalten, die das katalytische Kracken von Chargen mit einem hohen Gehalt an basischem Stickstoff sehr schwierig und wenig wirtschaftlich machen, ist vorgeschlagen worden, eine Hydrobehandlung der Chargen durchzuführen, um deren Gehalt an basischem Stickstoff zu reduzieren, jedoch erfordert dies hohe Drücke und Temperaturen, wodurch das Ganze zu einer kostspieligen Angelegenheit wird.
Ebenfalls ist die Verwendung von Feststoffen oder mit der Charge nicht mischbaren Lösungsmitteln als Absorptionsmittel vorgeschlagen worden, um die basischen Verbindungen zu beseitigen, doch ist ein solches Verfahren langwierig und kostspielig.
Gleiches gilt für Behandlungen der Charge mit sauren Zusätzen zur Neutralisierung der basischen Stickstoffverbindungen, so daß bevorzugt auf beim Wirbelschichtkrackverfahren einsetzbare Krackkatalysatoren zurückgegriffen wird, die gegenüber basischem Stickstoff beständig sind (siehe "Stickstoffbeständigkeit Von im Wirbelschichtkrackverfahren eingesetzten Katalysatoren" von J. Scherzer und D.P. McArthur, vorgetragen anläßlich des vom 12. bis 13. Mai 1986 in Venedig/Italien abgehaltenen 7. Jahressymposiums über Katalysatoren für das katalytische Kracken).
Diese Art von Wirbelschichtkrackverfahren mit abwärts-gerichteter Strömung und Einsatz eines gegenüber basischen Stickstoffverbindungen beständigen Krackkatalysators ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, welche die Zielsetzung verfolgt, unter günstigen Bedin gungen das Kracken von kohlenwasserstoffhaltigen Chargen mit einem Anteil von mehr als 350 ppm Gewicht an basischem Stickstoff zu gewährleisten, wobei der Gehalt an basischem Stickstoff bis zu 1300 ppm Gewicht oder sogar noch mehr ausmachen kann.
Eine Zielsetzung der Erfindung ist ebenfalls bei einem solchen Verfahren die Ausschaltung oder Einschränkung des Einflusses der Reaktorwandung oder der Rückvermischung der Katalysatorpartikel.
Von der Anmelderin ist festgestellt worden, daß ein solches vorteilhaftes Ergebnis durch Zusammenwirken der folgenden Gegebenheiten erzielt werden kann.
einen Reaktor, in dem sich die zu behandelnde Charge und die Katalysatorwirbelschicht in einer an sich bekannten Art als Mischstrom und von oben nach unten bewegen,
Partikel eines Katalysators, der im Gleichgewichtszustand bei einer Temperatur von 150 ºC unter einem Druck von 5 mbar eine Pyridinmenge von weniger als 250 Mikromol/g und möglichst unter 50 Mikromol/g adsorbiert und der nach Erhitzung auf 350 ºC unter Vakuum nicht mehr als 20 % des Pyridins zurückhält.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zum katalytischen Kracken einer Charge aus Kohlenwasserstoffen und insbesondere einer Charge mit einem hohen Gehalt an basischen Stickstoffverbindungen mittels Wirbeischicht in einer rohrförmigen Reaktionszone, wobei das Verfahren umfaßt:
- eine Stufe zur Beschickung von zumindest teilweise regenerierten
- Katalysatorpartikeln aus dem oberen Teil der Reaktionszone;
- eine Stufe zur Einführung und Zerstäubung der zu behandelnden Charge im oberen Teil der Reaktionszone unterhalb der Katalysatorbeschickungszone;
- eine Stufe zur Umwälzung des Katalysators und der zu behandelnden Charge unter gegenseitigem Kontakt in der Reaktion szone unter zum Kracken der Charge geeigneten Bedingungen;
- eine Stufe zur Trennung des deaktivierten Katalysators und der aus der Krackreaktion stammenden Produkte im unteren Teil der Reak- tionszone;
- eine Stufe zum Strippen des deaktivierten Katalysators;
- eine Stufe zur Regenerierung zumindest eines Teils des gestrippten deaktivierten Katalysators in einer Regenerationszone;
- eine Stufe zur Wiedereinführung des regenerierten Katalysators in den oberen Teil der Reaktionszone.
- und eine Stufe zur Übertragung der aus der kohlenwasserstoffhaltigen Charge stammenden Krackprodukte in eine Zone zur Trennung dieser Produkte;
und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Charge und der Katalysator von oben nach unten und als Mischstrom in der rohrförmigen Zone umgewälzt werden und daß ein Katalysator zur Verwendung kommt, der im Gieichgewichtszustand bei einer Temperatur von 150 ºC unter einem Druck von 5 mbar eine Pyridinmenge von weniger als 250 Mikromol/g und bevorzugt von weniger als 50 Mikromol/g adsorbiert und dessen Pyridinretentionsvermögen nach Erhitzung auf 350 ºC unter Vakuum nicht über 20 % und möglichst nicht über 10 % der bei 150 ºC adsorbierten Menge hinausgeht.
Wie aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich, hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es zum Kracken von stickstoffhaltigen Chargen unter günstigen Bedingungen geeignet ist, und zwar zum einen, weil die geringe Azidität des Katalysators, die dessen Aktivität verringert, durch die Erhöhung der Reaktionstemperatur kompensiert wird, die durch Einsatz eines Reaktors mit abwärtsgerich teter Strömung und die daraus resultierende Verkürzung der Reaktionszeit möglich ist, und zum anderen, weil die Erhöhung der Reaktionstemperatur eine Verschiebung des Gleichgewichts von Adsorption und Desorption der basischen Moleküle an den sauren Stellen des Katalysators in Richtung Desorption gestattet.
Tatsächlich nimmt in einem Reaktor mit abwärtsgerichteter Strömung (auch als "Downer" oder "Dropper" bezeichnet) die Bewegungsgeschwindigkeit der Katalysatorpartikel im Reaktor von oben nach unten so weit zu, daß die Krackreaktion fortschreitet,. wobei sie am Austritt der Reaktionszone praktisch der der Gase gleich ist und sich in der Größenordnung von 25 m/Sekunde bewegt und somit wesentlich größer ist als bei einem Betrieb mit aufwärtsgerichteter Strömung.
Die Leistung des verwendeten Katalysators kann auf vorteilhafte gesteigert werden, so daß die Anzahl der aktiven Flächen zunimmt. Das Verhältnis zwischen der im Reaktor vorhandenen Katalysatormenge und der Menge an Kohlenwasserstoffen kann insbesondere und auf vorteilhafte Weise bei einem Wert von über 5 und möglichst zwischen 7 und 15 liegen.
Der zur Verwendung kommende neue Katalysator kann zum Beispiel eine begrenzte, nicht über 30 Gew.-% hinausgehende Menge von Aluminiumoxid(en), mindestens einen Zeolith in einer Menge zwischen 15 und 40 Gew.-% und als Rest bis auf 100 % Kaolin, eine basische oder leicht saure Töpfererde wie zum Beispiel Sepiolith und Vermiculit, ein Bindemittel auf Siliziumoxidbasis und ggf. einen Metallabscheider wie beispielsweise ein Metalloxid umfassen.
Im Nachstehenden sei nunmehr eine erfindungsgemäße Ausführungsform mit Bezug auf die einzige Figur der beigefügten Zeichnung beschrieben, bei der es sich um eine schematische Darstellung der verwendeten Einrichtung handelt.
Die dargestellte Einrichtung umfaßt einen rohrförmigen Reaktor 1 mit abwärts gerichteter Strömung, im Englischen auch "Downer" genannt, der in seinem oberen Teil von einer relativ zu ihm konzentrisch angeordneten Zelle 2 aus mit regenerierten Katalysatorpartikeln beschickt wird. Ein Schieber 3 zur Regelung des Verhältnisses von Katalysatormenge zur Masse der im Reaktor zu behandelnden Charge ist zwischen dem Reaktor 1 und der Zelle 2 vorgesehen. Oberhalb dieses Schiebers mündet eine Leitung 4 mit einem Schieber 5 zur Beschikkung des Reaktors 1 mit der zu behandelnden Charge an Kohlenwasserstoffen, die auf eine an sich bekannte Weise vorgewärmt ist. Diese Charge wird durch Düsen im oberen Teil des Reaktors 1 in Richtung des Bodens zu feinen Tröpfchen zerstäubt, damit sich diese mit den Katalysatorpartikeln vermischen, bei deren Kontakt die Krackreaktion abläuft. Wie der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen ist, sind diese Partikel durch Regenerierung von verbrauchtem Katalysator auf eine zum Kracken geeignete Temperatur gebracht worden. Die Katalysatorpartikel und die zu behandelnde Charge strömen somit im Reaktor 1 als Mischstrom von oben nach unten.
Am Boden des Reaktors werden die verbrauchten Katalysatorpartikel in eine Strippzelle 6 abgeleitet, die an ihrer Unterseite mit einem durch eine Leitung 8 mit Wasserdampf versorgten Verteiler 7 versehen ist.
Ebenfalls am Boden des Reaktors 1 mündet oberhalb der Zelle 6 eine Leitung 9, durch welche die Krackprodukte und die beim Strippen anfallenden Kohlenwasserstoffe zu einer Trennkolonne 10 abgeführt werden. Vor der Einleitung in diese Kolonne 10 können die durch die Leitung 9 abgeführten Gase ggf. durch einen Kohlenwasserstoff oder Wasserdampf abgeschreckt werden, der durch die Leitung 11 in die Leitung 9 eingeführt wird.
Die gestrippten Katalysatorpartikel werden durch Schwerkraft aus der Zelle 6 durch eine Schrägleitung 22 in Richtung einer Auftriebskolonne 12 abgezogen, in der sie mit Hilfe eines Trägergases, das bei 14 an der Unterseite der Kolonne 12 von der Leitung 15 aus zugeführt wird, in Richtung eines Regenerators 13 nach oben transportiert werden.
Die Kolonne 12 mündet in den Regenerator 13 unterhalb eines ballistischen Abscheiders 16, der die Trennung der Katalysatorpartikel und des Trägergases gewährleistet. Die Katalysatorpartikel werden dann auf an sich bekannte Weise im Regenerator durch Verbrennung des Kokses, der sich auf der Oberfläche abgesetzt hat, und der verbliebenen Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines durch die Leitung 17 dem Verteiler 18 zugeführten Luft- oder Sauerstoffstroms regeneriert.
Die regenerierten Katalysatorpartikel werden durch die Leitung 19 durch Schwerkraft ohne Wärmeverluste in Richtung der Zelle 2 abgeführt.
Im oberen Teil des Regenerators 13 werden die aus der Verbrennung stammenden Gase in Richtung von Zyklonen 23 abgeleitet, welche die durch die Leitung 20 in Richtung des Regenerators mitgeführten Feinen und die durch die Leitung 21 abgeleiteten Gase trennen.
Für den Fachmann sind zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens natürlich zahlreiche Abwandlungen einer solchen Einrichtung denkbar.
Die nachfolgenden, nicht im einschränkenden Sinne zu betrachtenden Beispiele dienen der Veranschaulichung dieser Ausführung.

Beispiel 1

Drei katalytische Krackversuche wurden ausgehend von den nachstehend beschriebenen beiden Chargen aus Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Art der behandelten Charge
Im Verlauf dieser drei Versuche wurde die Charge A nach dem herkömmlichen Krackverfahren mit aufwärtsgerichteter Strömung (Versuch 1) behandelt. Die Behandlung der Charge B erfolgte jeweils nach dem herkömmlichen Krackverfahren (Versuch 2) und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuch 3). Der zum Kracken bei den Versuchen 1 und 2 eingesetzte Katalysator ist gleich und entspricht dem klassischen Material. Hierbei handelt es sich um einen sauren Katalysator, wie er von den Herstellern GRACE DANISON, AKZO, ENGELHARD aus den Produktgruppen mit den Handelsbezeichnungen SPECTRA, RESOC, OCTACAT, RESIDCAT, ORION, XP (GRACE), ADVANCE, OCTAVISION, VISION (AKZO) PRECISION, DIMENSION (ENGELHARD) bezogen werden kann, die alle im Gleichgewichtszustand bei einer Temperatur von 150ºC unter einem Druck von 5 mbar ein Pyridinadsorptionsvermögen von mehr als 250 Mikromol/g besitzen. Bei Versuch 3 handelt es sich bei dem verwendeten Katalysator um das erfindungsgemäß beschriebene Material.
Die Betriebsbedingungen waren wie folgt. Versuch
Die nachstehend zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die schädliche Auswirkung des basischen Stickstoffs auf die Umwandlung (Versuch 2 im Vergleich zu Versuch 1) und daß mit der erfindungsgemäßen Einrichtung ausgehend von einer stark stickstoffhaltigen Charge (mit einem Gehalt von mehr als 1015 ppm Gewicht an basischem Stickstoff) die Möglichkeit besteht, eine bessere Umwandlung der Charge in flüssiges Propangas, d.h. die Fraktion (C3 + C4) plus Benzin plus leichtes Fluxmittel, sowie eine deutliche Verringerung der Koksablagerung auf dem Katalysator ("Deltakoks") zu erreichen, wodurch sich eine größere Stabilität des Katalysators und eine Verringerung der Zugabe von frischem Katalysator ergibt (Versuch 3 im Vergleich zu Versuch 2). Versuch

Beispiel 2

Drei katalytische Krackversuche wurden mit der vorstehend beschriebenen stark stickstoffhaltigen Charge B nach dem Verfahren mit abwärtsgerichteter Strömung, wie in der beigefügten Figur dargestellt, durchgeführt. Im Verlauf dieser Versuche hatte der erfindungsgemäße Katalysator die folgenden Eigenschaften: Versuch
Die Betriebsbedingungen waren wie folgt.
Die nachstehend zusammengefaßten Ergebnisse machen das Interesse an einer Verringerung der Azidität des zum Kracken verwendeten Katalysators deutlich, um die Umwandlung der stickstoffhaltigen Charge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu maximieren. Versuch

Claims

1. Verfahren zum katalytischen Kracken einer Charge aus Kohlenwasserstoffen und insbesondere einer Charge mit einem hohen Gehalt an basischen Stickstoffverbindungen mittels Wirbelschicht in einer rohrförmigen Reaktionszone, wobei das Verfahren eine Stufe zur Beschickung von zumindest teilweise regenerierten Katalysatorpartikeln aus dem oberen Teil der Reaktionszone, eine Stufe zur Einführung und Zerstäubung der zu behandelnden Charge im oberen Teil der Reaktionszone unterhalb der Katalysatorbeschickungszone, eine Stufe zur Umwälzung des Katalysators und der zu behandelnden Charge als Mischstrom und unter gegenseitigem Kontakt in der Reaktionszone unter geeigneten Bedingungen, die ein Kracken der Charge gestatten, eine Stufe zur Trennung des deaktivierten Katalysators und der aus der Krackreaktion stammenden Produkte im unteren Teil der Reaktionszone, eine Stufe zum Strippen des deaktivierten Katalysators, eine Stufe der Regenerierung zumindest eines Teils des gestrippten deaktivierten Katalysators in einer Regenerationszone, eine Stufe zur Wiedereinführung des regenerierten Katalysators in den oberen Teil der Reaktionszone und eine Stufe zur Übertragung der aus der kohlenwasserstoffhaltigen Charge stammenden Krackprodukte in eine Zone zur Trennung dieser Produkte umfaßt, und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Charge und der Katalysator von oben nach unten und als Mischstrom in der rohrförmigen Zone umgewälzt werden und daß ein Katalysator zur Verwendung kommt, der im Gleichgewichtszustand bei einer Temperatur von 150ºC unter einem Druck von 5 mbar eine Pyridinmenge von weniger als 250 Mikromol/g und bevorzugt von weniger als 50 Mikromol/g adsorbiert und dessen Pyridinretentionsvermögen nach Erhitzung auf 350ºC unter Vakuum nicht über 20 % und möglichst nicht über 10 % der bei 150ºC absorbierten Menge hinausgeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Katalysatormenge zu Kohlenwasserstoffchargenmenge über 5 und möglichst zwischen 7 und 15 liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß am Austritt aus der Reaktionszone die Strömungsgeschwindigkeit der Katalysatorpartikel weitgehend der der Gase entspricht.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß am Austritt aus der Reaktionszone die Strömungsgeschwindigkeit der Katalysatorpartikel in der Größenordnung von 25 m/Sekunde liegt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gewichtsprozent zu mehr als 30 % Aluminiumoxid, zu mindestens zwischen 15 % und 40 % eines Zeoliths und der Rest bis auf 100 % mindestens teilweise aus einem Verdünnungsmittel aus der Kaolin, basische oder leicht saure Töpfererden wie zum Beispiel Sepiolith und Vermiculit umfassenden Gruppe, einem Bindemittel auf Siliziumoxidbasis und ggf. aus einem Metallabscheider besteht.