DE3025561A1 - Verfahren und vorrichtung zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen

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Description

DR. GERHARD RATZEL
4. Juii -
1.
PATE NTANWALT
Akte 3961
fflfiPil
6800 MANNHEIM Seckenheimer Straße "** »
Postscheck: Frankfurt/ *}2Äi'<
Bank: Deutsche Bank Mannheim (BLZ 67070010) Nr 7J00Ü6C Telegr.-Code: Gerpat Telex 463570 Pa-a D
Institut Erancais du Petrole ^, Avenue de Bois-Preau
925o2 Rueil-Malmaison
Frankreich
Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
030065/0823
Die Erfindung betrifft ein Verfahren in flüssiger Phase und eine Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Wasserstoff.
Man kennt verschiedene Verfahren zur Wasserstoffbehandlung von Chargen, die schwer an Kohlenwasserstoffen oder an Kohlenmonoxid sind, in flüssiger Phase, wobei ein disperser Katalysator verwendet wird, und insbesondere ein Verfahren, bei dem sich das Katalysatorbett in einer dispersen oder expandierten Form befindet, wobei die Dispersion oder Expansion durch Zirkulation von unten nach oben der flüssigen Phase und/oder des Wasserstoffes oder des Gases, das Wasserstoff enthält, hervorgerufen wird. Ein Beispiel eines solchen Verfahrens ist das H-Oil-Verfahren für eine flüssige Charge von Kohlenwasserstoff. Dieser Typ des Verfahrens erlaubt nicht eine gute Ausnutzung des Katalysators; tatsächlich ist der Katalysator, der dem Reaktor entnommen wird, eine Mischung von sehr stark desaktiviertem Katalysator, von mittelmäßig desaktiviertem Katalysator und von beinahe neuem Katalysator, und das Sortieren der Katalysatorteilchen in Abhängigkeit ihres Desaktivierungsgrades ist eine schwierig zu verwirklichende Arbeit.
Gemäß einer Vervollkommnung dieser Technik ( Katalysator in disperser oder expandierter Form ) verwendet man eine Serie
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von übereinander angeordneten Betten des gleichen Typs. Der frische Katalysator wird dem oberen Boden des Reaktors zugeführt, bevorzugterweise nach einer vorangegangenen Schwefelbehandlung, während die darunter angeordneten Böden einen Katalysator enthalten, der urasomehr desaktiviert ist, als er sich in einem niedrigeren Boden befindet. Periodisch läßt man den Katalysator von einem Boden η zu einem Boden η + 1, der unmittelbar darunter angeordnet ist, herabsinken, während der weniger benutzte Katalysator des oberen Bodens η - 1 auf den Boden η passiert, und dies für die Gesamtheit der Böden. Der Katalysator der letzten Stufe am Boden des Reaktors wird währenddessen von frischem Katalysator entladen, der dem ersten Boden Nr. 1 oben im Reaktor zugeführt wird. Unter dem Ausdruck "Boden" ist die "Etage" im Reaktor zu verstehen.
Dies erlaubt den Ausnutzungsgrad eines Katalysators vor der Entnahme aus dem Reaktor zu verbessern. Andererseits verbessert die Aufteilung des Reaktors in eine Serie von katalytischen Betten die Effizienz des Reaktors. Das Hauptproblem, das bei diesem Reaktortyp angetroffen wird, betrifft den Übergang des Katalysators von dem einen Boden zu dem darunter angeordneten, folgenden Boden. Man hat zunächst vorgeschlagen, den Katalysator fortschreitend über alle Böden herabsinken zu lassen, aber dies bedeutet den größeren Nachteil, auf jedem Boden verhältnismäßig aktiven
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Katalysator des Bodens η mit verhältnismäßig weniger aktivem Katalysator des Bodens η + 1 zu vermischen, woher eine verhältnismäßig schlechte Ausnutzung des Katalysators rührt.
Man hat auch vorgeschlagen, den Katalysator periodisch in getrennten Chargen oder "Portionen" zu transferieren, was teilweise den vorangegangen Nachteil behebt. Wie aber auch die angewandte Methode sei, diese Methode benötigt die Verwendung von Ventilen mit oder ohne Injektion von Wasserstoff in das Übertragungs-Leitungsnetz über das oder die Ventile. So ist mit der Verwendung von Ventile^wie z. B. in dem US-Patent 3 708 420 beschrieben, von dem Risiko eines schnellen Verbrauchs und der Verschlechterung der Dichtheit des Ventils begleitet aufgrund der Tatsache der möglichen Anwesenheit von abschleifenden Teilchen des Katalysators auf dem Sitz der Ventile. Die Konstruktion des Reaktors unter Verwendung des oder der Ventile im Inneren des Reaktors stellt schwierige Probleme für deren Bedienung, deren Unterhaltung oder deren Austausch beim Betrieb aufgrund der Tatsache der Temperatur-und Druckbedingungen und der korrodierenden Natur des Reaktionsmilieus. Die Konstruktion des Reaktors unter Verwendung des oder der Ventile auf der Außenseite des Reaktors, wie in dem US-Patent 3 708 420 angegeben, zwingt die Wandung des Reaktors regelmäßig zu durchbrechen, um die Einführung von Ventilen zu erlauben, und ein solcher
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Durchbruch ist im allgemeinen nicht in dem Fall von Reaktoren gewünscht» die gleichzeitig bei hoher Temperatur und unter Druck arbeiten. Andererseits, im lalle des Transfers des Katalysators durch ein äußeres Leitungsnetz am Reaktor, trifft die Charge den Katalysator nicht mehr in ausreichender Menge in der Hauptreaktionszone, was den Betrieb der Einrichtung verdirbt. Desweiteren bringt die Einrichtung eines kurzgeschlossenen Umlaufes über einen Abschnitt des Reaktors durch ein seitliches Leitungsnetz die Druckverteilung durcheinander und ruft Abhebungen oder sogar den Halt des Umlaufes des Katalysators in diesem Abschnitt hervor und bringt in jedem Pail eine gewichtige Störung der Funktion des Reaktors mit sich. Schließlich beinhalten die seitlichen Leitungen Krümmer, die den guten Durchfluß des Katalysators behindern.
Das vorliegende Verfahren überwindet diese Nachteile, indem eine Technik vorgeschlagen wird, bei der der Transfer des Katalysators beträchtlich verbessert wird. Mit dieser Technik wird die Einrichtung einer Verbindung und das Verschließen des Durchtritts zwischen zwei benachbarten Böden dadurch verwirklicht, daß man die kinetische Energie eines Teils des Gases und/oder der Flüssigkeit verwendet. Diese Verwirklichung liefert ein einfaches Funktionieren ohne mechanische Verschiebung. Andererseits erlaubt die Verwirklichung des Reaktors, in dem die Bewegungen des Kataly-
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sators durch Trennungen begrenzt werden, über ein System zu verfügen, das zu einer Reaktor-Kaskade äquivalent ist entweder des Typs mit siedendem Bett oder des Typs mit halbfesten Bett, jedoch mit einer einzigen Vorrichtung zum Einführen des Katalysators und zur Entnahme desselben und mit einer einzigen Zone zur Entnahme der Flüssigkeit, des Gases oder des Katalysators., wenn eine solche Zone notwendig ist. ."■...-.. .
Man bevorzugt im allgemeinen die Verwendung von siedenden Betten gegenüber derjenigen von halbfesten Betten. Unter einem halbfesten Bett versteht man ein Katalysatorbett, das einem Durchsatz an Gas und Flüssigkeit ausgesetzt ist, die aufsteigen und nicht hinreichen, um das Fluidisieren des Bettes hervorzurufen; aber diese Durchsätze sind dennoch ausreichend, um Versetzungen des Katalysators im Inneren des Bettes hervorzurufen. Zur Verdeutlichung sei angegeben, daß die Durchsätze an Flüssigkeit und Gas dann zwischen 50 und 90 # der Durchsätze sind, die notwendig sind, um die Fluidisierung des Bettes zu erhalten, die herkömmlicherweise wie üblich als "siedendes" Bett in der Literatur gezeichnet wird. Der Katalysator ist im allgemeinen in Form von Strangpreßstücken, Körnern oder Teilchen.
Das vorliegende Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, eine flüssige Phase ( flüssige Charge oder Lösungsmittel der
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Reagenzien gemäß der 3?älle ) und einen Wasserstoffhauptstrom oder ein Gas, das solchen enthält, von unten nach oben über wenigstens eine katalytisehe Reaktionszone treten zu lassen, die eine Mehrzahl von übereinander angeordneten Böden beinhaltet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß jeder Boden ein Katalysatorbett beinhaltet, das entweder ein halb-festes Bett sein kann oder ein Bett, von dem wenigstens ein Teil im dispersen Zustand in der flüssigen Charge ist { "siedendes" Bett ), wobei wenigstens ein Zwischenboden in ständiger Verbindung mit dem Boden steht, der unmittelbar darunter liegt, und mit dem Boden, der unmittelbar darüber liegt, einerseits über eine Mehrzahl von öffnungen kleinen Querschnitts und andererseits über wenigstens eine öffnung von verhältnismäßig großem Querschnitts, wobei diese letztere dazu bestimmt ist, den Katalysator periodisch von dem einen Boden zum anderen passieren zu lassen,, um periodisch wenigstens eine Flüssigkeit zu injizieren, die aus der Gruppe gewählt ist, die von dem Wasserstoff, einem Gas, das Wasserstoff enthält und einem flüssigen Fluid gebildet ist, von unten
nach oben, unter den genannten öffnungen von verhältnismäßig großem Querschnitt bei einem Durchsatz und einer Geschwindigkeit» die ausreichen, um das Passieren des Katalysators von dem einen Boden zu dem unmittelbar tieferen Boden über die genannten öffnungen von verhältnismäßig großem Querschnitt zu bremsen oder zu behindern und die
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Injektion unter der einen wenigstens der Trorgenannten öffnungen von verhältnismäßig großem Querschnitt zu unterbrechen oder zu reduzieren, um das Passieren des Katalysators von oben nach unten über diese öffnung von verhältnismäßig großem Querschnitt zu erlauben. Vorzugsweise arbeiten alle Böden wie oben angegeben, jedoch mit einer leichten Abänderung, was den Boden oben und den Boden unten angeht. Der Boden unten steht in Verbindung mit einem Leitungsnetz zur Entnahme des verbrauchten Katalysators, wobei dieses von einem Verteiler für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-angetrieben werden kann, wie in den anderen Böden, durch ein Ventil oder durch jede andere bekannte Vorrichtung· Das Produkt der Reaktion und das mit Wasserstoff versetzte Gas werden dem Reaktor oben entnommen. Im Boden oben fuhrt man periodisch aktiven Katalysator C frischen oder regenerierten ) ein.
Unter einer verhältnismäßig großen öffnung versteht man eine Öffnung, die einen leichten Durchfluß des Katalysators von dem einen Boden zum anderen erlaubt, wenn die Injektion von Gas, das Wasserstoff enthält, und/oder die Injektion der flüssigen Phase unter der betroffenen öffnung unterbrochen wird. Die Fachleute können ausgehend von den obigen Angaben leicht bei Kenntnis der Abmessungen der Teilchen des Katalysators die zum Benutzen praktischen Abmessungen bestimmen. Üblicherweise besitzt die öffnung einen transversalen Quer—
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ρ
schnitt von wenigstens 2 cm , jedoch bevorzugt man Werte
ρ
von wenigstens 5 cm . Das Maximum des Querschnittes hängt vom Querschnitt des Reaktors ab. Es ist vorzuziehen, nicht 5o % des transversalen Querschnittes des Reaktors zu überschreiten.
Der übrige Teil der Trennungszone zwischen den Böden ist mit Öffnungen von geringem Querschnitt wie oben angegeben ausgerüstet. Vorzugsweise sind diese Öffnungen Perforationen, die den Durchtritt der Flüssigkeit und des Wasserstoffes zulassen, der von unten nach oben zirkuliert, jedoch den Katalysator nicht durchtreten lassen, der im entgegengesetzten Sinn zirkuliert. Die Perforationen sind daher von verhältnismäßig kleiner Abmessung, gewöhnlicherweise unterhalb 1 cm transversalen Querschnitts. Diese Perforationen können verschiedene Formen besitzen, wie z. B. runden Querschnitt, rechteckigen oder quadratischen, längliche Spalte, Gitter usw. . Die bevorzugte Form besteht in Gittern, die von metallischen Profilstäben ausgehend gebildet sind und von einem Zwischenraum zwischen z. B. 0,1 und 10 mm voneinander getrennt sind. Der Querschnitt der Profilstangen kann bevorzugterweise dreieckig oder parabolisch sein. Bei ihrer Verwendung werden die so verwirklichten Trennungen in dem Reaktor auf eine solche Weise angeordnet, daß das spitze Teil nach unten gewendet ist.
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Die Verwirklichung der Trennungen ausgehend von Profilstangen sichert einen guten Kompromiss" zwischen dem Verhältnis der öffnung ( % der offenen Fläche im Verhältnis zu der Gesamtfläche ), der Festigkeit und dem geringem Widerstand gegen den Durchfluß des Gases und der Flüssigkeiten.
Die Form der oder derjenigen verhältnismäßig großen öffnungen ist entweder rund, quadratisch oder rechteckig, oder besitzt jede andere Form, die mit der Natur der Trennungszone verträglich ist. Der Umfang der öffnung ist vorteilhafterweise mit einer Randleiste des oberen Randes von einer Höhe ausgerüstet, die größer als 5 mm und bevorzugterweise größer als 20 mm ist.
Die Trennungszonen zwischen den Böden sind horizontal oder bezüglich der horizontalen Ebene geneigt. In dem Fall, wo die Geschwindigkeiten des Durchtritts der Flüssigkeit und der Gase unzureichend sind, um das zu erreichen, was üblicherweise ein "siedendes Bett" genannt wird, aber dazu ausreichen, um ein halb-festes Bett zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn die Trennungszonen bezüglich der horizontalen Ebene um einen Winkel geneigt sind, der gleich oder benachbart zu dem Schütwinkel des verwendeten Katalysators ist.
Die Flüssigkeit, die man unter einer verhältnismäßig großen öffnung injizieren kann, kann die Charge selbst oder das
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Lösungsmittel dieser Charge sein, wenn sie gasförmig ist, aber man kann auch eine Fraktion des flüssigen Reaktionsprodukts oder eine Fraktion des Lösungsmittels injizieren, die an irgendeinem Niveau des Reaktors entnommen worden ist.
Die Injektion des Wasserstoffs oder des Gases, das Wasserstoff enthält, und/oder einer Fraktion der flüssigen Phase wird unter jeder verhältnismäßig großen öffnung verwirklicht ge^föhnlicherweise ausgehend von einem Verteilerkasten ( Verteilzone ), der in einer solchen Weise verwirklicht ist, daß er eine Gruppe von Flüssigkeitsstrahlen mit großer Geschwindigkeit liefert, die den normalen Durchfluß des Katalysators durch die genannte öffnung verhindert. Als bevorzugtes Verwirklichungsbeispiel kann der Verteiler Wasserstoff oder ein Gas benutzen, das Wasserstoff enthält.
Der Verteiler oder der Verteilerkasten kann von einer Gruppe von Röhren geeigneten Durchmessers verwirklicht sein, die an ihrem unteren Ende an einem Verteilerkasten des Wasserstoffgases angeordnet sind. Der Druck des Wasserstoffes oder des Gases, das Wasserstoff enthält, in dem Kasten ist vorteilhafterweise zwischen 5 und 400 % höher als der Arbeitsdruck des Reaktors. Der Durchmesser der Röhren, die den Strahl des Wasserstoffgases produzieren, beträgt vorzugsweise zwischen 0,25 mm und 1 cm. Es ist noch vorteilhafter,
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das Gas oder die Flüssigkeit mit hohem Durchsatz ausgehend vom Umfang des Verteilers zu injizieren als ausgehend vom Zentrum desselben· In einer bevorzugten Art im Falle der Verwirklichung ausgehend von den Röhren ist der Durchmesser der Röhren, die an dem Umfang des Kastens über der ersten Reihe und eventuell über den zweiten und dritten Reihen angeordnet sind, zwischen 2 und 20 # größer als der Durchmesser der Röhren der anderen Reihen. Die Röhren können zueinander parallel oder leicht divergent nach außen hin angeordnet sein, in dem sie der mehr oder weniger großen Neigung der flüssigen Phase folgen, die Blasenzüge zum Gerinnen zu bringen. Die geometrische Form des Kastens ist in einer bevorzugten Weise die gleiche wie diejenige der verhältnismäßig großen öffnung, die sie betreibt. Die Fläche ist gewöhnlicherweise wenigstens gleich zu dem 0,75 fachen der Fläche der genannten öffnung; sie ist bevorzugterweise zu einem Wert gleich zwischen dem 1 und 1o fachen oder besser 1,2 und 4 fachen desjenigen der öffnung. Der vertikale Abstand zwischen der unteren Ebene der Trennungsfläche ( nicht eingerechnet die Randleiste) und der oberen Ebene der Röhren oder des Kastens ist gewöhnlicherweise zwischen 0,15 und 40 cm ( insbesondere 1,5 bis 10 cm ).
Der disperse Katalysator kann die Gesamtheit des befügbaren Volumens in jedem Boden einnehmen ( Expansionsverhältnis von 100 $> ) oder nur einen Teil dieses Volumens. Man bevorzugt
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Expansionsvolumina zwischen 10 und 70 %. Man weiß, daß dieses Expansionsverhältnis weitgehend vom Durchsatz der Flüssigkeit abhängt. Ein Teil des Katalysators kann nicht dispers in Form einer verhältnismäßig dichten Schicht bleiben, die auf den Platten bei jedem Boden abgelagert sind und somit einen Teil des halb-festen Bettes bilden.
Die Zahl der öffnungen von verhältnismäßig großem Querschnitt in jedem Boden beträgt mindestens eins; sie kann größer sein, z. B. zwischen 2 und 10 öffnungen. Die gesamte Fläche dieser öffnungen in jedem bestimmten Boden überschreitet vorzugsweise nicht 50 # der transversalen Fläche des Heaktors.
Die Teilchen des Katalysators haben gewöhnlicherweise einen mittleren Durchmesser zwischen 0,12 und 10 mm, wobei diese Werte nicht begrenzt sind.
gemäß _ Ein erster Beaktionstyp, der gemäß dem Verfahren*'der Erfindung verwirklichbar ist, ist die Elimination von verunreinigenden Verbindungen, die in den verschiedenen Kohlenwasserstoff-Fraktionen enthalten sind.
Die Ghargen von Kohlenwasserstoffen, die somit gemäß der Erfindung behandelt werden, sind dann Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die verunreinigende Elemente enthalten, die von einer sehr unter-
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• SO*
schiedlichen Natur sein können. In einer ganz besonders interessanten Anwendung kann man Chargen behandeln, die verhältnismäßig schwer sind, wie z.B. Rohprodukte oder Reste der Destillation, die Verunreinigungen enthalten, wie z. B. Schwefel - und/oder Stickstoffverbindungen, Asphalte, organometallische oder metallische Verbindungen. Die bewirkten Reaktionen sind diejenigen, die sich auf die schweren
Chargen dieses Typs beziehen, insbesondere die Schwefel-
die Denitrifizierung
entfernung^Λϋε Wasserstoffcrackung, die Hydrierung und die
Entmetallisierung.
Ein anderer Reaktionstyp ist die "Hydrierung" oder die Behandlung mit Wasserstoff von Kohlenstoff von bituminösen Schiefern, die gelöst oder dispers in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind, das umläuft.
Ein anderer Typ ist die Wasserstoffbehandlung von gebrauchten ölen, um aus ihnen die Additive und die organometallischen Teilchen zu eliminieren und durch Hydrierung die Schmierqualität und die Stabilität gegenüber Oxidation und Temperatur zu verbessern.
Die Bedingungen der Reaktionen, die oben beschrieben sind, liegen gewöhnlicherweise einer Temperatur zwischen 270 und 455 0C, einem Druck zwischen 20 und 300 atm und einer stündlichen Umlaufgeschwindigkeit der Charge oder des
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flüssigen Lösungsmittels zwischen 0,1 und 15 Volumenteilen des Katalysators, ohne daß diese Werte als Begrenzung verstanden sein sollen, und hängen von der Natur der Charge oder dem Grad der geforderten Gründlichkeit bei den durchzuführenden Behandlungen ab.
Die Katalysatoren sind solche von bekanntem Typ, schon für analoge Reaktionen gebräuchlich, z. B. Verbindungen der Metalle der Gruppen VI und/oder VIII, als solche verwendet oder abgeschieden auf Trägern, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Bauxii , Rotschlämme, Ton, Kieselgur usw. ... Als Beispiele von Verbindungen der Metalle lassen sich die Oxide und vorzugsweise die Sulfide des Molybdäns, des Wolframs, des Nickels, des Kobalts und/oder des Eisens benennen usw. Diese Katalysatoren sind vom herkömmlichen Typ und können in bekannter Weise hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung, die oben beschrieben sind, finden in einer allgemeinen Weise ihre Anwendung in allen katalytischen Verfahren, wo man oder wo man nicht wünscht, daß ein Gegenstromkontakt zwischen einem festen Körper, der in Teilchen aufgeteilt ist von Abmessungen, die vergleichbar zu denjenigen des Katalysators sind, und einem flüssigen Fluid stattfindet.
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Ein ganz besonders wichtiges Beispiel ist die Synthese von Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen durch die Reaktion von Gas jwie z.B. OO und Ho,in einer flüssigen,umlaufenden Kohlenwasserstoff-Phase· Unter diesen Reaktionen zur Synthese von Kohlenwasserstoffen lassen sich insbesondere die Synthese von Methan oder die Methanisierung nennen.
Um diese Reaktion durchzuführen, wird die Zusammensetzung des gasformigen Gemisches zur Synthese, ausgedrückt durch das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid, vorteilhafterweise zwischen 1/1 und 6/1 gewählt. Man arbeitet bevorzugterweise in der Umgebung eines Verhältnisses zwischen 2,5 und 3/1» das der theoretischen Stoechiometrie der Reaktion entspricht. Die Flüssigkeit, die für die gasformigen Reagenzien als Lösungsmittel dient, wird zum Beispiel unten in den Reaktor durch eine Leitung injiziert, wie z.B. durch die Leitung 1 in der Figur 1, mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen z.B. einschließlich 1 und 100 1 pro Katalysatorliter und Stunde. Die gasförmigen Reagenzien werden durch eine andere Leitung, die in der Figur 1 nicht dargestellt ist, injiziert in verschiedenen Niveaus des Reaktors durch Leitungen wie 12, 15 und 15- Das flüssige Lösungsmittel muß Eigenschaften aufweisen, gleichzeitig von chemischer Trägheit und thermischer Stabilität. Gute Resultate diesbezüglich werden mit gesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten, insbesondere paraffinischen, flüssig unter den Reaktionsprodukten,
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z.B. mit Heptan, Octan, Dodekan, Hexadekan oder mit Mischungen aus diesen Kohlenwasserstoffen, z. B. mit 01-fraktionen oder flüssigen Paraffinen. Der Druck des Gemisches der Synthese Wasserstoff/Kohlenraonoxid kann zwischen dem Atmosphärendruck bis zu 80 Bar bevorzugterweise variieren, aber bevorzugterweise arbeitet man bei einem Druck zwischen 1 und 20 Bar.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt in Volumen des gasförmigen Gemisches der Synthese unter Normalbedingungen, die pro Volumen des Reaktors und Stunde (WH) eingetreten sind, kann zwischen 1 und 500 variieren. Man arbeitet bevorzugterweise bei WH zwischen 50 und 2oo, was einer Raumgeschwindigkeit in der Ordnung zwischen 500 und 10000 1/ Liter des Katalysators /h entspricht.
Die Re akti ons temperatur kann zwischen 100 und 450 C gewählt werden. Der Katalysator ist ein herkömmlicher Methanisierungskatalysator und insbesondere ein Katalysator auf Basis von Nickel oder einer Ni ekel verbindung, die auf einem geeigneten Träger abgeschieden ist, z. B. Aluminiumoxid oder Kieselgur.
Unter den Synthesereaktionen für Alkohole lassen sich ganz insbesondere die Synthese von Methanol und die Synthesen der höheren homologen Alkohole nennen. Das flüssige Lösungsmittel,
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sein Durchsatz, d.h. seine Raumgeschwindigkeit , und die Injektionsarten der flüssigen und gasförmigen Fluide, die verwendet werden, sind im wesentlichen die gleichen, wie diejenigen, die im Vorhergehenden für die Reaktion der Methanisierung angegeben wurden. Hier sind die gasförmigen Reagenzien allgemein entweder aus einer Mischung von OO + Ho zusammengesetzt oder einer Mischung von CO2 + CO + Hp ( Synthesegas ). Die Arbeitsbedingungen sind wohlbekannt. Die Temperatur beträgt z. B. zwischen 150 und 350 0O, der Druck liegt zwischen 20 und 200 Bar, das Molverhältnis Hp/CO oder das Molverhältnis Hp/CO + 0O2 beträgt zwischen einschließlich 1,5 und 10 bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen einschließlich 1000 und 10000 ts? ( T.P.N. « Normalbedingungen ) des Gases ( Mischung von CO + H2 oder Mischung von CO + CO2 + H2 ) pro rar des Katalysators und pro Stunde. Als Katalysator verwendet man jeden herkömmlichen Katalysator, z.B. auf der Basis wenigstens eines Metalles oder einer Metallverbindung, wie z.B. des Kupfers, Kobalts, Chroms, Eisens, Vanadiums, Mangan » &eT seltenen Erden, des Zinks, der alkalischen Metalle, die auf einem Träger abgeschieden oder auch nicht abgeschieden sein können, wie z.B. auf Aluminiumoxid.
Die Erfindung ist in den beigefügten Figuren in beispielhaften Verwirklichungen dargestellt. Man führt die flussige Phase und eventuell zugleich Gas, das Wasserstoff enthält, durch die Leitung 1 ( Figur 1 ) ein. Die Mischung steigt in
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dem Reaktor 2 auf und durchtritt das Gitter 3» dann das Gitter 4 und das Gitter 5· Sie tritt durch die Leitung 6 aus. Ein nicht dargestellter Zyklon erlaubt, die flüssige Phase, die dem Katalysator entnommen ist, zu evakuieren, wenn die Entnahmezone nicht ausreicht, um eine vollkommene Trennung des Katalysators von der Flüssigkeit und dem Gas zu verwirklichen. Die Einrichtung beinhaltet in dieser Figur somit vier Böden 7» 8, 9 und 1ο. Der frische Katalysator wird durch die Leitung 11 eingeleitet und Wasserstoff oder ein Gas, das solchen enthält, durch die Leitungen 12, 13» 14 und 15» die die Verteilungen 16 , 17» 18 und 19 speisen
Die Gitter 3» 4- und 5 stellen die genannten, verhältnismäßig großen öffnungen 20, 21, 22 und 23 dar, die über den Verteilern zentriert sind und mit Randleisten ausgerüstet sind, wie z. B. 26 ( siehe Figur 2 ). Der mehr und mehr verbrauchte Katalysator, im vorliegenden Falle z. B. zur Reinigung von schweren Kohlenwasserstoff-Chargen, findet sich in den Böden 9» 8, 7 respektive. Die Zirkulationsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und des Gases und der Durchmesser des Reaktors werden so gewählt, daß der Katalysator in einem dispersen oder expandierten Zustand in den Böden 9 und 1o oder wenigstens teilweise im halb-festen Zustand in den Böden 7 und 8 aufrecht erhalten wird.
Dieser Unterschied im hydrodynamischen Zustand zwischen den vier Böden bedeutet, daß in den unteren Böden 7 und 8 der
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Katalysator, dessen Zusammensetzung in den folgenden Beispielen gegeben wird, sich lädt, in dem Beispielsfalls der Reinigung von schweren Kohlenwasserstoff »-Chargen, mit Metallen, insbesondere Nickel und Vanadium?und Koks und somit seine Dichte hoher ist, als diejenige des neuen Katalysators des oberen Bodens ( Nr, 10 ) und des wenig verunreinigten Katalysators des unmittelbar darunterliegenden Bodens ( Nr. 9 )· Andererseits vermehrt die Injektion von Wasserstoff durch die Injektoren wie 16, 17, 18 die Geschwindigkeit des Gases im oberen Teil des Reaktors und erleichtert den Übergang in den Zustand eines "siedenden Betts" in den oberen Böden.
Der Katalysator tritt nicht von einem Boden zum anderen durch aufgrund der kinetischen Energie der Wasserstoffgasstrahlen, die von den Verteilern 16, 17, 18 und 19 geliefert werden, die eine jede der Öffnungen 2o, 21, 22, und 23 durchtreten.
Nach einer gewissen Benutzungszeit öffnet man, ohne den Strom der Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffes, der durch die Leitung 1 eingeführt wird, anzuhalten, das Ventil 25 in der Leitung 24 zur Entnahme des Katalysators. Wenn dieser zum Teil oder vorzugsweise in seiner Gesamtheit den Boden 7 verlassen hat, stoppt man die Injektion von Wasserstoff oder Gas, das solchen enthält, durch die Leitung 12: der Katalysator tritt dann durch den Boden 8 in den Boden
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über die öffnung 2o. Man injiziert von neuem Wasserstoff durch die Leitung 12 und stoppt den Wasserstoff der Leitungen und 14, um den Katalysator von dem Boden 9 zum Boden 8 hinabsinken zu lassen. Und so weiter für die oberen Böden 9 und 1o.
Man kann andererseits auch die Injektion von Wasserstoff ( oder von Gas, das solchen enthält ) gleichzeitig in den Leitungen 12, 13, 14 und 15 anhalten: der Katalysator fällt dann vom einen Boden zum anderen, jedoch bildet sich eine Relativ-Mischung an Katalysator auf jedem Boden, und dies muß bevorzugterweise vermieden werden.
Die Beschreibung der Anordnung ist genau die gleiche, wenn man, um den Durchfluß des Katalysators durch die öffnungen 2o, 21, 22 und 23 zu verhindern, eine Flüssigkeit durch die Rohrleitungen 12, 13» 14 und 15 anstelle des Wasserstoffes oder eines Gases, das Wasserstoff enthält, verwendet.
Die Figuren 2 bis 4 stellen im Detail die !Teile der Vorrichtung dar. Insbesondere stellt die Figur 3 einen Verteilerkasten von unten gesehen dar; derselbe Kasten von der Seite gesehen ist in der Fgiur 4 dargestellt.
Die Figuren Nr. 2, Nr.3 und Nr. 4 stellen die Installation der Röhren, wie z. B. 27 und 28, auf einem Verteilerkasten
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von rechteckiger Form 16 dar, der einer rechteckigen öffnung 20 ( in der Figur 2 ) in dem Gitter 3 ( in der Figur 2 ) entspricht, das von metallischen Profilstangen ausgehend mit dreieckigem Querschnitt gebildet ist; 26 ( auf der Figur 2 ) bezeichnet die Randleiste der öffnung. 28 ( in den Figuren 3 und 4- ) bezeichnet eine der Röhren, die auf dem äußeren Umfang des Kastens angeordnet sind; diese Röhren besitzen einen etwas größeren Durchmesser als die anderen Röhren, wie z. B. 27 ( in der Figur 3 )» die mehr zum Inneren hin angeordnet sind. Die Rohrleitung 29 der Figuren 2, 3 und 4- verwirklicht die Speisung des Verteilerkastens entweder von einem Leitungsnetz 3o mit hohem inneren Druck zum Reaktor 2 ( siehe Figur 2 ) ausgehend oder über einen Durchtritt, der durch die Wand des Reaktors eintritt.
In den anderen Fällen kann der Verteilerkasten einfach von einem Kasten ausgehend verwirklicht werden, der mit einer perforierten Seite ausgerüstet ist oder ebensogut mit einer gefritteten Seite ausgerüstet ist oder mit irgendeinemr anderen Mittel, das es erlaubt, Fluid-Strahlen von hoher Geschwindigkeit zu erhalten.
Das vorliegende Verfahren kann gleichermaßen in mehreren Reaktoren mit dispersem Katalysator und/oder in einem halbfesten Bett des beschriebenen Typs durchgeführt werden, wobei diese Reaktoren in Reihe oder parallel geschaltet sein können.
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Man kann gleichermaßen einen oder mehrere Reaktoren mit festem Bett nach einem oder mehreren Reaktoren mit dispersem Katalysator oder mit halb-festem Bett des beschriebenen Typs nachgehalten, wobei diese Reaktoren mit festem Bett dazu dienen können, die Reaktion zu vollenden oder um eine andere Reaktion durchzuführen, z.B. die Wasserstoff-Sättigung, Hydroentschwefelung, Hydrodenitrierung, Wasserstoff-Orackung, lcatalytische Crackung, Wasserstoff-Raffinierung oder Wasserstoff-Ausrüstung·
Beispiel 1
Als Beispiel zur Darlegung der erhaltenen Leistungen in dem erfindungsgemäßen Reaktor behandelt man einen Rest von atmosphärischer Destillation des schweren Iran-Typs, dessen Eigenschaften in der Tabelle I angegeben sind, in drei verschiedenen Versuchen, in denen alle dreien die selbe Menge von Katalysator und derselbe Durchsatz von frischem Kohlenwasserstoff eingesetzt werden.
Der in den drei Versuchsreihen verwendete Katalysator ist vom Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid-Typ. Er ist vor seiner Einführung in die Reaktoren, die in den drei Versuchen verwendet werden, vorgeschwefelt· Sein gesamtes poröses Volumen beträgt 0,50 cnr/g, er enthält gewichtsmäßig 3 % Kobaltoxid und 14- # Molybdänoxid. Er befindet sich in der Form von Extrusionsteilen von Λ ,4 mm Durchmesser und einer mittleren
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Lange von δ mm.
Der erste Versuch, den wir "Fall A" nennen, verwendet den Katalysator in einem siedenden Bett in einem einzigen Boden, nicht gemäß der Erfindung.
Der zweite Versuch, den wir "Fall B" nennen, verwendet den Katalysator in einem erfindungsgemäßen Reaktor, der vier Böden beinhaltet, die im wesentlichen gleichen Volumina besitzen. Die Entnahmen von Kohlenwasserstoffen in der Höhe eines jeden Bettes erlauben, den Fortgang der Reaktion zu folgen und die Ansammlung von Vanadium auf dem Katalysator zu kalkulieren. Die Resultate sind in der Tabelle II angegeben. Die Böden sind mit 1, 2, 3» und 4- numeriert, wobei man im Sinne des Forts ehr ei tends der Kohlenwasserstoffe ( von unten nach oben ) vorgeht. Der Katalysator zirkuliert von oben nach unten.
Der in jedem der beiden Versuche eingesetzte Reaktor ( "Fall A" und "Fall Bn ) hat ein Verhältnis von H/D ■ 13 ( Höhe zum Durchmesser )· Der Gesamtdruck beträgt 90 Bar am Ausgang des Reaktors. Im "Fall A" arbeitet man mit einem Durchsatz an Wasserstoff gas von 1480 Liter Gas TPS ( «Normalbedingungen) pro Liter Charge bei 15 °C. Die Gesamtheit des Gases wird unten im Reaktor injiziert in Mischung mit der Charge. Im "Fall B H injiziert man einen Teil unten im Reaktor, 1000 Liter
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Wasserstoffgas pro Liter Charge und einen anderen Teil zwischen jedem Boden, 120 Liter Wasserstoff pro Liter Charge durch die Verteiler oder Verteilerkästen. Daraus ergeben sich hydrodynamische Bedingungen, die oben definiert wurden, wobei das Bett halb-fest in den unteren Böden 1 und 2 und siedend in den oberen Böden 3 und M- ist. In den beiden Versuchen ( "Fall A" und "Fall B" ) beträgt die mittlere verwendete Temperatur 390 0C.
Für den Fall "Fall B" besitzt der Reaktor weiterhin folgende Kennzeichen:
- zwei sogenannte "große" öffnungen über jeder Trennung
zwischen zwei Böden; transversaler Querschnitt jeder
öffnung: 15 cm ; Form der öffnung: rechteckig.
- Durchmesser der genannten öffnungen von geringem Quer-
o
schnitt: 0,3 cm ungefähr;in Form von Gittern, die ausgehend
von metallischen Profilstangen gebildet sind, die durch
Größenordnung ι einen Zwischenraum in deiT» rvon 4- mm voneinander
beabstandet sind.
- Höhe der Randleisten 26 in der Figur 2: 25 mm.
- Verteilerkasten entsprechend demjenigen der Figuren 4- und 5> Durchmesser der Röhren, die auf dem Rand des Verteilerkastens angeordnet sind: 0,5 nra; Durchmesser der anderen Rohren: 0,4-5 mm; die transversale Fläche jedes Verteilerkastens ist ungefähr dem Zweifachen der Fläche
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der öffnung ( genannte "große" ) gleich, die er antreibt.
Vertikaler mittlerer Abstand zwischen der unteren Ebene der Trennfläche ( nicht eingerechnet die Randleiste ) und der oberen Ebene der Röhren: 20 cm.
In dem dritten Versuch wird die gleiche Katalysatormenge wie in den beiden anderen Versuchen in festem Bett eingesetzt in einem klassischen Reaktor, der im "Down flow" ( Abwärtsförderung der Charge ) arbeitet und ein H/D ■ 4 aufweist. Die Durchsätze an Gas, Flüssigkeit und die Drucke sind die gleichen, die für die beiden ersten Versuche verwendet wurden. Die mittlere Temperatur des Reaktors beträgt 370 0C, was für den Katalysator und die Charge eine normale Temperatur zu Beginn des Zyklus bedeutet. Die Charakteristiken der erhaltenen Produkte sind in der Tabelle III angegeben.
Die Prüfung der Charakteristiken der entnommen Katalysatoren und der erhaltenen Produkte zeigt, daß der Boden-Reaktor gemäß der Erfindung ( "Fall B" ) wesentlich wirksamer ist als ein Reaktor mit nur einem Boden wie im HFall A ". Er erlaubt eine bessere Ausnutzung des Katalysators, der aus dem Reaktor mit einem Metallgehalt austritt, der über demjenigen für den gleichen Zusatzgehalt eines neuen Katalysators liegt.
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Zum anderen zeigt der Vergleich der Tabellen II ("Fall B") und III, daß man in dem gemäß der Erfindung verwirklichten Reaktor bei einer mittleren Temperatur von 590 0C eine Beseitigung von Schwefel, Stickstoff und von Metallen erhält und eine Verminderung des Kohlenstoffes nach Conradson, die vergleichbar ist zu der demjenigen, die in einem klassischen Reaktor mit festem Bett bei 370 0C zu Beginn des Zyklus erhalten wird, wobei die übrigen Bedingungen im wesentlichen gleich sind. Jedoch desaktivieren im !Falle des Katalysators in festem Bett die Metalle ( Nickel und Vanadium ), die auf dem Katalysator abgelagert sind, zunehmend diesen Katalysator, und es ist notwendig, die mittlere Temperatur des Reaktors zu-nehmen zu lassen. Nach 1200 Stunden ungefähr enthält der Katalysator ungefähr 20 % von ( Ni +V ), und es ist notwendig, den Betrieb der Einrichtung anzuhalten, den verbrauchten Katalysator zu entnehmen und ihn durch eine neue Katalysator-Charge zu ersetzen».Der Reaktor, der gemäß der Erfindung gebaut ist, hat den Vorteil, in Betrieb zu bleiben, aufgrund der Tatsache der Möglichkeiten, neuen Katalysator hineinzuführen, und verbrauchten Katalysator zu entnehmen.
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Tabelle I
Kennwerte des atmosphärischen Destillationsrestes von 350 0C+ 4,15 g/cnr
schwerem Iran-Typ. 0,970 Gew.-^
Fraktion 2,6 200 ppm
Dichte (d) 4200 Gew.-^
Schwefel (S) Kohlenstoff nach Conradson 10,7 Gew.-^
Stickstoff (N) Asphaltene ppm
Nickel ppm
Vanadium
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Tabelle II
Erhaltene Produkte Pall A Pall B erster Boden zweiter Boden dritter Boden 39o 0C vierter Boden O
Eigenschaft der Fraktion 1 einziger Boden 255E
1800C1" 0,95 1,83 0,75 0,54 81,9
Dichte g/cm* 0,93 24
67		 0,920
Schwefel Gew.-^ 3570 0,6 kg/t 0,47
Stickstoff ppm 7,0 135 91 73 0,83 h"1 3192
O
co		 Kohlenstoff nach
Conradson Gew.-^		 101 22,2 11,5* 4,1* 5,8 ,
006 Vanadium PP^ 16,6 405 405 388 66 CaJ
cn
^ I		 ^Vanadium auf dem
Katalysator bezogen
auf neuen Katalysator		 390 I * ^,
^ I
O
ooeh
co 		Temperatur 0C 39o 365
mittlere Temperatur 0C
Globale Leistungen 64,2
Hydroentschwefelung Gew.-^ 15
Hydrodenitrierung Gew.-^
Vanadiumeliminierung		 ^y»j
ge 0,6 kg/t
Verhältnis von zugefügtem
Katalysator zu frischer Char		 ρ 0,83*
F
Verhältnis von stündlichem
Gewichtsdurchsatz an frische
Charge zum Katalysatorgewich
berechnet nach Analysen der Kohlenwasserstoffe
•ZG-
0?abelle III Dritter Versuch
Reaktor mit festem Bett O, 3150 5, Fraktion
0, 56 92IO g/cm^
Eigenschaften der produzierten 180 0C+ 83 44 Gew.-#
Dichte 25 ppm
Schwefel 72 6 Gew.-^
Stickstoff 370 0C ppm
Kohlenstoff nach Conradson Gew.-^
Vanadium Gew.-^
Hydroentschwefelung Gew.-%
Hydrodenitrierung
Vanadxumelimination zu
Beginn des Zyklus		 Λ
Verhältnis: stündlicher Gewichtsdurchsatz 0,83 h
von frischer Charge pro
Katalysatorgewicht
Mittlere Temperatur des Reaktors
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Beispiel 2
Man nimmt sich vor, Methan ausgehend von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu produzieren. Man verwendet als flüssiges Lösungsmittel eine Kohlenwasserstoff-Fraktion von naphthinischer und paraffinischer Art mit einem Siedepunkt zwischen einschließlich 350 und 450 0C. Die mittlere verwendete Temperatur zur Durchführung der Reaktion beträgt 3^O 0C. Die Temperatur des Lösungsmittels am Eingang des Reaktors beträgt 320 0C; die Temperatur des Lösungsmittels am Ausgang des Reaktors beträgt 350 0G. Die mittlere Temperatur des Gas-Lösungsmittels-Gemisches beträgt 300 0C. Man arbeitet bei einem Druck von 40 Bar. Die Raumgeschwindigkeit des Lösungsmittels beträgt 20 1/1 Katalysator/Stunde und die Raumgeschwindigkeit des Gases ( CO + H2 ) beträgt 3000 1/1 Katalysator/Stunde. Man verwendet einen Katalysator, der von Nickel auf Kieselgur ( 50 Gew.-^ Nickel ) in Form von extrudierten Stücken von 2 mm Durchmesser und 5 πιπί Länge gebildet ist. Das Verhältnis O beträgt 2,5-.
In einem Versuch, genannt "Fall A^" setzt man den Katalysator in einem siedenden Bett in einem einzigen Boden nicht gemäß der Erfindung ein.
In einem zweiten Versuch, den wir "Fall B^" nennen, setzt man den Katalysator in einem Reaktor gemäß der Erfindung ein, der
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vier Boden enthält, die im wesentlichen die gleichen Volumina besitzen ( dieselben Kenndaten wie für den Reaktor im Fall "Fall B" in Beispiel 1 ). Der verwendete Reaktor in jedem der beiden Versuche ("Fall A,." und "Fall "Β*" ) hat ein H/D Verhältnis »13 (Höhe zum Durchmesser). Im Versuch "Fall A^ wird das gesamte Gas unten in den Reaktor injizxert. Im Versuch "Fall B^" injiziert man einen Teil 2700 1 von Gas/l Katalysator/Stunde und 3oo 1 von Gas/l Katalysator/Stunde durch die Verteiler oder Verteilerkasten. Das Bett ist in jedem der vier Boden siedend.
In den beiden Versuchen durchtritt das oben vom Reaktor entnommene Lösungsmittel einen Austauscher, der dessen Temperatur auf 300 0C absenkt, und erreicht dann einen Separator, der mit einem Kühlmittel beaufschlagt ist, das es erlaubt, die Temperatur des Reaktionsgases auf ca. 40 0C abzusenken.
Im "Fall A,." erhält man Ausgang des Reaktors oben an diesem Reaktor ein Gas, dessen Volumenzusammensetzung die folgende ist ( ausgedrückt für trockenes Gas ):
Methan : 85 %
Äthan : 6 #
CO : 2 %
CO2 : 3,5 %
H2 : 3,5 %
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- 58 -
Im "Fall B^" erhält man am Ausgang des Reaktors oben an diesem Reaktor ein Gas, dessen Volumenzusammensetzung die folgende ist ( ausgedrückt für trockenes Gas ):
Methan : 90 %
Athen : 3 %
CO : 1 %
GO2 : 3 %
H2 : 3 #
Beispiel 3
Man nimmt sich vor, Methanol von Wasserstoff und Kohlenmonoxid ausgehend zu produzieren. Man verwendet dasselbe flüssige Losungsmittel wie im Beispiel 2. Die mittlere Temperatur, die zur Durchführung der Reaktion verwendet wird, beträgt 230 0G. Die Temperatur des Lösungsmittels am Eingang des Reaktors beträgt 2200C; Die Temperatur des Lösungsmittels am Ausgang des Reaktors beträgt 240 0G. Die mittlere Temperatur des Gas-Lösungsmittel-Gemisches beträgt 200 C.
Man arbeitet bei einem Druck von 100 Bar. Die Raumgeschwindigkeit des Lösungsmittels beträgt 15 1/1 Katalysator/ Stunde und die Raumgeschwindigkeit des Gases ( GO + H2 ) beträgt 6000 1/1 Katalysator/Stunde. Man verwendet einen Katalysator, der aus Kugeln zwischen 2,5*iund 3i5 mm Durchmesser
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besteht, wobei der Katalysator gewichtsmäßig enthält:
40 # CuO 20 # ZnO
10 # Aluminiumoxid 30 % Secar-Zement als Bindemittel,
In einem Versuch,"Pail A2",genannt setzt man einen Katalysator in einem siedenden Bett in einem einzigen Boden nicht gemäß der Erfindung ein.
In einem zweiten Versuch, den wir "Fall Bp" nennen, setzt man einen Katalysator in einem Reaktor gemäß der Erfindung ein, der vier Böden beinhaltet, die im wesentlichen die gleichen Volumina besitzen ( dieselben Kenndaten des Reaktors wie im "Fall B" des Beispiels 1 ). Der verwendete Reaktor hat in jedem der beiden Versuche ( "Fall A2" und "Fall B2" ) ein H/D Verhältnis ( Höhe / Durchmesser ) von 13- Im Versuch "Fall Α«" wird die Gesamtheit des Gases unten in den Reaktor injiziert. Im Versuch "Fall B2" injiziert man einen Teil 5400 1 des Gases pro Liter Katalysator/Stunde und 600 1 des Gases pro Liter Katalysator/Stunde durch die Verteiler oder Verteilerkästen. Das Bett ist siedend in jedem der vier Böden.
In den beiden Versuchen durchtritt das oben vom Reaktor entnommene Lösungsmittel einen Austauscher, der dessen Temperatur
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auf 200 0C ungefähr absenkt, sodann erreicht es einen Separator, der mit einem Kühlmittel beaufschlagt ist, der das es erlaubt, Temperatur des Reaktionsgases auf ca. 30 0C abzusenken.
Für den Versuch "Pall A2" erhält man eine Umwandlung des CO von 4-7 # mit dem Erhalt einer Mischung, die 99 Gew.-#
Methanol und 1 Gew.-% höhere homologe Alkohole enthält
( Ähtanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol ).
Für den Versuch "Fall Bp" erhält man eine Umwandlung des CO von 5o % mit dem Erhalt einer Mischung, die gleichermaßen 99 Gew.-% Methanol und 1 Gew.-^ höhere homolpge Alkohole
enthält.
Der Ausdruck "Boden" bedeutet in dieser Offenbarung: "Etage"
im Reaktor.
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Leerseite

Claims (11)

1· Verfahren in flüssiger Phase zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Wasserstoff, das darin besteht, eine flüssige Phase und einen Wasserstoffhauptstrom oder ein Gas, das solchen enthält, von unten nach oben über wenigstens eine katalytische Reaktionszone treten zu lassen, die eine Mehrzahl von übereinander angeordneten Böden beinhaltet, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß jeder Boden ein Katalysatorbett beinhaltet, das entweder ein halbfestes Bett sein kann oder ein Bett, von dem wenigstens ein Teil im dispersen Zustand in der flüssigen Charge ist ("siedendes" Bett ), wobei wenigstens ein Zwischenboden in ständiger Verbindung mit dem Boden steht, der unmittelbar darunter liegt, und mit dem Boden, der unmittelbar darüber liegt, einerseits über eine Mehrzahl von öffnungen kleinen Querschnitts und andererseits über wenigstens eine Öffnung von verhältnismäßig großem Querschnitt , wobei diese letztere dazu bestimmt ist, den Katalysator periodisch von dem einen Boden zum anderen passieren zu lassen, um periodisch wenigstens eine Flüssigkeit zu injizieren, die aus der Gruppe gewählt ist, die von dem Wasserstoff, einem Gas, das Wasserstoff enthält und einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit gebildet ist,.
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von unten nach oben, unter den genannten öffnungen von verhältnismäßig großem Querschnitt bei einem Durchsatz und einer Geschwindigkeit, die ausreichen, um das Passieren des Katalysators von dem einen Boden zu dem unmittelbar tieferen Boden über die genannten öffnungen von verhältnismäßig großem Querschnitt zu bremsen oder zu behindern,und die Injektion unter der einen wenigstens der vorgenannten öffnungen von verhältnismäßig großem Querschnitt zu unterbrechen oder zu reduzieren, um das Passieren des Katalysators von oben nach unten über diese öffnung von verhältnismäßig großem Querschnitt zu erlauben,(Boden=Etage)
2· Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß alle Zwischenboden wie im Anspruch 1 angegeben arbeiten, wobei der obere Boden periodisch frischen Katalysator erhält und der untere Boden periodisch von wenigstens einem Teil des verbrauchten Katalysators, der sich in ihm befindet, entleert wird·
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß jede verhältnismäßig große öffnung einen transversalen
Querschnitt von wenigstens 2 cm besitzt, wobei die Gesamtheit der transversalen Querschnitte nicht mehr als 5o % des transversalen Querschnitts der Reaktionszone darstellt.
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_ 3 —
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
daß die Öffnungen von kleinem Querschnitt, die in dem Anspruch 1 definiert sind, Perforationen von einem Querschnitt kleiner als 1 cm sind.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Injektion der Flüssigkeit, die aus der Gruppe gewählt ist, die von dem Wasserstoff, einem Gas, das Wasserstoff enthaltend einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit gebildet wird, von einer Verteilzone aus durchgeführt wird, die zwischen 0,15 und 40 cm unter der verhältnismäßig großen Öffnung angeordnet ist, wobei die Fläche dieser Verteilzone wenigstens das 0,75 fache der Fläche der verhältnismäßig großen Öffnung darstellt, die zu ihr gehört, wobei die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit aus wenigstens einem Teil der Anfangscharge oder des Reaktionsprodukts oder eines Zwischen-Aiisflusses der Charge gewählt ist, die dem genannten katalytischen Verfahren unterworfen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
daß man die vorgenannte Flüssigkeit unter einem Speisedruck injiziert, der zwischen 5 und 2^OO % über dem Arbeitsdruck der Reaktionszone liegt.
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7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß sich der Katalysator im "Siedell-Zustand in jedem Boden befindet.
8. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, zur Wasserstoff behandlung von Kohlenwasserstoffen oder bituminösen Schiefern.
9· Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, zur Synthese von Kohlenwasserstoffen durch Einwirken von Wasserstoff auf Kohlenmonoxid.
Ίο. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, zur Synthese von wenigstens primärem Alkohol, der aus der Gruppe gewählt ist, die von dem Methanol und den höheren homologen Alkoholen gebildet wird.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch dadurch gekennzeichnet,
daß er besteht aus:
a) einem länglichenGfefäß, insbesondere vertikal, das in eine bestimmte Anzahl von Böden durch horizontale oder gegenüber der horizontalen Ebene geneigte Trennwände aufgeteilt ist, die mit verhältnismäßig kleinen
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öffnungen versehen sind, in Form von Perforation oder dünnen Spalte wobei der transversale Querschnitt jeder verhältnismäßig kleinen öffnung kleiner
ρ
als 1 cm ist und wenigstens ein Teil der Trennwände der Böden weiterhin jeweils wenigstens eine verhältnismäßig große öffnung aufweist, deren einheitliche Fläche wenigstens 5 cm beträgt, wobei die Gesamtheit der Querschnitte dieser verhältnismäßig großen öffnungen nicht über 50 % der transversalen Fläche des Reaktors hinausgehen und die Trennwände der Böden eine Randleiste in der Nachbarschaft der verhältnismäßig großen Öffnungen aufweisen, wobei diese Randleiste über die genannten Trennwände hervorsteht mit einer Höhe von mehr als 5 nun,
b) ein Mittel zur Injektion der flüssigen Charge und des Wasserstoffs in den Unterteil der Vorrichtung,
c) Injektionsmittel für Gas oder Flüssigkeit, die von unten nach oben gelenkt werden, welche unter jeder verhältnismäßig großen öffnung angeordnet sind, wobei jedes Injektionsmittel durch eine Gruppe von im wesentlichen vertikalen Röhren gebildet wird, deren unteres Ende an einem Verteilerkasten für das Gas angeordnet ist, wobei der Durchmesser einer jeder dieser Röhren zwischen ungefähr 0,25 mm und einem 1 cm be-
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trägt, wobei die Röhren, die über der Nachbarschaft des Umfangs des vorgenannten Yertexlerkastens angeordnet sind, einen Durchmesser besitzen, der zwischen 2 und 20 % ungefähr über dem Durchmesser der Röhren liegt, die über dem Zentrum des Verteilerkastens angeordnet sind, wobei die geometrische Form des ■Verteilerkastens im wesentlichen die gleiche ist, wie diejenige der verhältnismäßig großen öffnung, die sie betreibt, wobei die transversale Fläche des genannten Kastens fest bei einem Wert zwischen dem 1 und 10 fachen desjenigen der verhältnismäßig großen öffnung liegt, wobei der vertikale Abstand zwischen der unteren Ebene der Trennfläche einer jeden Trennwand der Böden ( nicht berücksichtigt die genannte Randleiste ) und der oberen Ebene der Röhren gewöhnlich zwischen 0,14 und 4O cm liegt,
d) ein Mittel zum Einführen des aktiven Katalysators im oberen Teil der Vorrichtung,
e) ein Mittel zur Entnahme des verbrauchten Katalysators unteren Teil der Vorrichtung und
f) Mittel zur Entnahme der Reaktionsprodukte im oberen Teil der Vorrichtung.
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DE19803025561 1979-07-09 1980-07-05 Verfahren und vorrichtung zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen Withdrawn DE3025561A1 (de)

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DE19803025561 Withdrawn DE3025561A1 (de) 1979-07-09 1980-07-05 Verfahren und vorrichtung zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen

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