DE2808576C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Formmassen auf Basis von thermoplastischen Polymerisaten und pflanzlichen Fasermaterialien. Weiterhin betrifft sie die Verwendung solcher Massen mit verbesserter Fähigkeit zur Verformung nach klassischen Formverfahren bei der Thermoverformung bzw. Warmformung von Gegenständen aus Folien oder Platten.

Es sind bereits Formmassen auf Basis von thermoplastischen Polymerisaten und pflanzlichen Fasermaterialien wie Holzmehl bekannt.

In der US-PS 39 76 608 wird ein Verfahren zur Herstellung einer mit Füllstoffen versehenen Polystyrolzusammensetzung offenbart. Dabei wird zunächst eine Grundmischung, die zwingend die vier Komponenten Polystyrol, Füllstoff, Elastomer und Öl enthält, hergestellt, die dann mit Polystyrol vermischt wird. Bei den Elastomeren handelt es sich um Polymere von diolefinischen Kohlenwasserstoffen. Aufgabe der Lehre dieser Literaturstelle ist es vor allem die Polystyrolzusammensetzung mit Hilfe von Füllstoffen zu strecken.

Ebenfalls ist es bekannt, daß aus solchen Massen geformte Gegenstände vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, z. B. eine gute Schlagfestigkeit und eine gute Steifigkeit im Falle von Massen auf Basis von Propylenhomopolymerisaten und Holz, siehe E. L. Soule und H. E. Hendrickson, Forest Products Journal, Vol 16, (1966), S. 17-22 und DE-Patentschrift 17 69 178, und daß sie eine gute Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit im Fall von Massen auf Basis von Polyäthylen und Holz aufweisen, siehe DE-Patentschrift 12 41 981.

Jedoch weisen solche Massen selbst den schwerwiegenden Nachteil auf, daß sie nach den traditionellen Arbeitsweisen nur schwer zu verarbeiten und zu verformen sind.

So wurde beispielsweise gefunden, daß im Verlauf der Verarbeitung mittels Spritztechniken die Spritzbarkeit dieser Massen nur mittelmäßig war, und daß erhöhte, häufig ihren Abbau mit sich bringende Temperaturen erforderlich waren.

Darüber hinaus ist eine wesentliche Absatzmöglichkeit für solche Massen die Herstellung von Gegenständen, welche aus extrudierten oder kalandrierten Folien oder Platten verformt werden. Wenn das Kalandrieren solcher Massen durchgeführt wird, beobachtet man eine Neigung zum Kleben der Folien bzw. Platten auf den warmen Walzen. Weiterhin treten große Schwierigkeiten im Verlauf der Überführung solcher Folien bzw. Platten in ihre Form auf, insbesondere beim Biegen oder Falzen hiervon, usw., und schließlich muß, wenn eine Thermoverformung unter Unterdruck bzw. Vakuum durchgeführt wird, während der meisten Zeit dieses Arbeitsvorganges eine positive Gegenform zu Hilfe genommen werden, dennoch läßt das endgültige Aussehen der thermoverformten Gegenstände noch zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung sind Formmassen auf Basis von thermoplastischen Polymerisaten und pflanzlichen Fasermaterialien, welche die zuvor geschilderten Nachteile nicht aufweisen und welche zu Formgegenständen mit noch verbesserter Schlagfestigkeit führen.

Die Erfindung betrifft daher Formmassen auf Basis von thermoplastischen Polymerisaten, ausgenommen Polystyrol, und pflanzlichen Fasermaterialien, wobei sich diese dadurch auszeichnen, daß sie weiterhin noch 2-15% synthetisches Elastomer enthalten.

Die Verwendung von erfindungsgemäßen Massen zur Verarbeitung zu Folien oder zu Platten durch Kalandrieren und für die Thermoverformung bzw. Warmverformung von Gegenständen aus solchen Folien oder solchen Platten stellen weitere Ausführungsformen der Erfindung dar.

Tatsächlich wurde gefunden, daß solche Massen für ein Kalandrieren besser geeignet sind. Weiterhin wurde gefunden, daß die Thermoverformung bzw. Warmformung von aus erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Folien unter Anwendung einer vereinfachten Technologie zu homogenen Formgegenständen mit gleichförmiger Stärke führt, die ein gutes Fertigaussehen, eine bessere Schlagfestigkeit und eine gute Steifigkeit aufweisen.

Alle thermoplastischen Polymerisate, ausgenommen Polystyrol, die mit pflanzlichen Fasern ausreichend verträglich sind, eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen.

Als Beispiele für thermoplastische Polymerisate, die für eine solche Verwendung geeignet sind, seien genannt: Polyamide, Polyolefine, Polyacetal, Polycarbonate, Vinylharze und Acrylharze. Bevorzugt wird jedoch das thermoplastische Polymerisat unter Vinylharzen und Polyolefinen ausgewählt.

Bevorzugte Vinylharze sind solche Kunstharze, die aus der Homopolymerisation von chlorierten Vinylmonomeren und speziell Vinylchlorid, sowie aus der Copolymerisation solcher Monomeren untereinander oder mit anderen, hiermit copolymerisierbaren Monomeren herrühren. Als Beispiele für solche Copolymerisate seien die Copolymerisate und Vinylchlorid mit Vinylestern z. B. Vinylacetat, Acrylestern, z. B. Methylacrylat, ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril und α-Olefinen, z. B. Äthylen und Propylen, genannt. Die Homopolymerisate und Copolymerisate von Polyvinylacetalen sind ebenfalls geeignet.

Unter der Bezeichnung "Polyolefine" sind alle thermoplastischen Polymerisate zu verstehen, welche aus der Homopolymerisation von Olefinen mit endständiger Unsättigung, deren Molekül 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, herrühren, insbesondere Äthylen und Propylen, und die aus der Copolymerisation solcher Olefine untereinander wie auch mit anderen, hiermit copolymerisierbaren Monomeren herrühren. Solche anderen copolymerisierbaren Monomeren können z. B. Diolefine wie Butadien, Isopren und die Hexadiene sein.

Die erhaltenen Copolymerisate können sowohl statistische Copolymerisate als auch sogenannte "Blockcopolymerisate" sein. Solche Blockcopolymerisate bestehen aus Aufeinanderfolgen von Segmenten mit variierbaren Kettenlängen. Jedes Segment besteht aus einem Homopolymerisat eines α-Olefins oder aus einem statistischen Copolymerisat, das zwei oder mehrere Comonomere, wie sie zuvor definiert wurden, umfaßt.

Besonders bevorzugte, thermoplastische Polymerisate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen sind Polyäthylene und insbesondere Polypropylene. Hierbei kann es sich um Homopolymerisate des Äthylens und des Propylens und um Copolymerisate, welche insgesamt wenigstens 90 Mol-% eines dieser monomeren enthalten, handeln. Wenn Äthylenpolymerisate verwendet werden, bevorzugt man Polymerisate mit hoher Dichte, d. h. eine Dichte von wenigstens ungefähr 0,955. Wenn Propylenpolymerisate verwendet werden, wählt man sie vorteilhafterweise unter Homopolymerisaten aus, deren Schmelzindex (melt-flow, gemessen entsprechend der Norm ASTM D-1238 unter einer Belastung von 2,16 kg bei 230° C, angegeben in (g/10 min) zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 4 und vorzugsweise zwischen ungefähr 1,5 und 3 liegt. Solche Polymerisate sind immer dann vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Massen kalandriert und anschließend thermoverformt werden sollen. Wenn der Schmelzindex in einem solchen Falle zu gering ist, bricht die Masse von den Kalandrierzylindern ab. Wenn der Schmelzindex des Polymerisates zu hoch liegt, wird die Fähigkeit zur Thermoverformung der kalandrierten Folie bzw. Platte herabgesetzt. Das thermoplastische Polymerisat kann in einer beliebigen Form verwendet werden, welche das Vermischen mit den pflanzlichen Fasern ermöglicht. Vorzugsweise besitzt es keine großen Teilchen. Es kann in Form eines Pulvers, in Form von Teilchen, Granulen, Plättchen, Fasern, zermahlenen Abfällen usw. vorliegen.

Unter der Bezeichnung "pflanzliche Fasermaterialien" sind hauptsächlich Lignocellulosematerialien zu verstehen, welche aus Holz oder anderen Pflanzen herrühren. Bevorzugt verwendet man Materialien, die aus Holz von Nadel- oder Laubbäumen herrühren. Als Beispiele für geeignete, aus Holz abstammende Produkte seien z. B. genannt: Produkte von Fichten, Eukalyptus, Buchen, Eichen, Pappeln usw.; die vorteilhaftesten Ergebnisse, insbesondere unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten, werden mit aus Fichten herrührenden Produkten erhalten.

Solche pflanzlichen Materialien können in einer beliebigen Form eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie in Form von Teilchen mit einer mittleren Abmessung zwischen 0,05 und 1 mm und insbesondere in der Größenordnung von 0,2 mm verwendet, ganz besonders wenn sie für Kalandriermassen bestimmt sind. Solche Holzteilchen liegen häufig in Form von Mehl oder Sägespänen vor, deren Gehalt an Wasser 15 Gew.-% nicht übersteigt.

Obwohl aus Holz herrührende Materialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen bevorzugt sind, ist die Verwendung von anderen pflanzlichen Fasermaterialien wie Stroh, Kork, Maiskolben, Textilfasern usw. keinesfalls bei der Erfindung ausgeschlossen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie weiterhin ein synthetisches Elastomeres enthalten. Alle synthetischen Elastomeren, deren Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Massen ausreichend ist, sind geeignet. Als Beispiele für verwendbare Elastomeren seien genannt:

• - Elastomere, welche aus der Homopolymerisation von konjugierten Diolefinen wie Butadien, deren substituierten Derivaten wie Isopren, deren halogenierten Derivaten wie Chloropren und aus der Copolymerisation solcher Diolefine mit anderen Monomeren wie Styrol, Acrylnitril und Isobuten herrühren;
• - Copolymerisate von Äthylen und Vinylestern und insbesondere Copolymerisate mit einem Gehalt von 15 bis 35 Gew.-% Vinylacetat;
• - Copolymerisate aus Äthylen und einem anderen copolymerisierbaren α-Monoolefin und Terpolymerisate aus Äthylen mit einem anderen α-Monoolefin und mit einem nicht-konjugierten Diolefin, welche eine im wesentlichen amorphe Struktur aufweisen;
• - Silikone;
• - Polysulfide;
• - chlorierte und chlorsulfonierte Polyäthylene;
• - Polyurethane;
• - Polyisobuten, usw.

Die synthetischen Elastomere, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen bevorzugt sind, sind Copolymerisate mit im wesentlichen amorpher Struktur aus Äthylen mit einem anderen copolymerisierbaren α-Monoolefin und gegebenenfalls mit einem nicht-konjugierten Diolefin.

Das copolymerisierbare α-Monoolefin ist vorzugsweise Propylen.

Die nicht-konjugierten Diolefine, welche mit anderen Monomeren den Terpolymerisaten vereinigt sind, werden vorzugsweise ausgewählt unter:

• - aliphatischen, nicht-konjugierten Diolefinen wie Pentadien(1,4), Hexadien-(1,5) und Hexadien-(1,4);
• - monocyclischen, nicht-konjugierten Diolefinen wie 4-Vinylcyclohexen, 1,3-Divinylcyclohexan, Cycloheptadien-(1,4), Cyclooctadien-(1,5);
• - alicyclischen, nicht-konjugierten Diolefinen, welche eine endocyclische Brücke besitzen, z. B. Dicyclopentadien, Norbornadien, Methylennorbornen und Äthylidennorbornen.

Besonders vorteilhafte Copolymerisate als synthetische Elastomere sind solche Produkte, welche zwischen 10 und 90 Mol-% und vorzugsweise zwischen 20 und 60 Mol-% Propylen als copolymerisierbares α-Olefin enthalten.

Die synthetischen Elastomere können in einer beliebigen Form verwendet werden, welche das Vermischen mit den anderen Bestandteilen der Masse ermöglicht, beispielsweise in Form von Pulver, Kügelchen usw.

Die Mengen an thermoplastischem Polymerisat, an pflanzlichen Fasermaterialien und an synthetischem Elastomeren, welche in den erfindungsgemäßen Massen vorliegen, sind nicht kritisch. Um jedoch ein korrektes Form und Verformen der Massen sicherzustellen, werden die Bestandteile der Masse in den im folgenden spezifizierten Proportionen eingesetzt. Der Gehalt an pflanzlichen Fasermaterialien in den Massen wird unter Bezugnahme auf das Gewicht des thermoplastischen Polymerisates bestimmt. Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Massen 30 bis 250 Gew.-Teile pflanzliche Fasermaterialien auf 100 Gew.-Teile thermoplastisches Polymerisat und vorzugsweise 70 bis 150 Teile auf 100 Teile. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Massen ein annähernd gleiches Gewicht an thermoplastischem Polymerisat und pflanzlichen Fasermaterialien enthalten. Ein Überschuß an thermoplastischen Polymerisaten ist für wirtschaftlich vorteilhafte Massen nicht günstig. Ein Mangel an thermoplastischem Polymerisat schadet dem Zusammenhalt der Massen und macht ihre Verarbeitung durch Kalandrieren schwierig.

Der Gehalt der Massen an synthetischem Elastomeren wird unter Bezugnahme auf das Gesamtgewicht an thermoplastischem Polymerisat und an pflanzlichen Fasermaterialien, die hierin vorliegen, bestimmt.

Dieser Gehalt liegt zwischen 2 und 15% dieses Gesamtgewichtes und vorzugsweise zwischen 3 und 8%. Höhere Gehalte in diesem Bereich verbessern die Fähigkeit zum Kalandrieren. Für die Thermoverformung bzw. Warmformung der Massen wurden dagegen die besten Ergebnisse bei Massen festgestellt, welche ungefähr 5 Gew.-% synthetisches Elastomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht an hierin eingebautem, thermoplastischem Polymerisat und pflanzlichen Fasermaterialien, enthalten. Zu hohe Mengen an synthetischem Elastomeren sind für die Steifigkeit der aus den erfindungsgemäßen Massen verformten und geformten Gegenständen schädlich.

Die besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Gegenständen durch Thermoverformung von Folien und Platten umfassen daher annähernd gleiche Gewichtsmengen eines Propylenhomopolymerisates mit einem Schmelzindex zwischen ungefähr 1,5 und 3 sowie Holzteilchen, deren Teilchenabmessungen in der Größenordnung von 0,2 mm liegen, sowie ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Homopolymerisat und Holz, an einem Copolymerisat auf Basis von Äthylen, welches zwischen 20 und 60 Mol-% Propylen enthält.

Der Einbau der pflanzlichen Fasermaterialien und des synthetischen Elastomeren in das thermoplastische Polymerisat stellt kein besonderes Problem dar und erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in einem Innenkneter bzw. Schneckenmischer usw.

Die erfindungsgemäßen Massen können selbstverständlich übliche Zusatzstoffe zur Verarbeitung von thermoplastischen Polymerisaten wie Gleitmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, Pigmente usw. enthalten. Wenn die erfindungsgemäßen Massen Holz enthalten, können sie selbstverständlich auch Mittel zur Neutralisation der Azidität hiervon wie z. B. Natriumsilikat (Wasserglas) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Massen können nach allen bekannten Techniken der Formung verarbeitet werden, wie durch Extrusion, durch Kalandrieren, durch Spritzen usw. Sie sind besonders geeignet, zu Gegenständen aus Folien oder aus Platten verformt zu werden. Solche Folien oder Platten können in an sich bekannter Weise aus den erfindungsgemäßen Massen erhalten werden, z. B. durch Extrusion von Strängen, welche in gekühlten Pressen gepreßt werden, durch Strangpressen aus Breitschlitzdüsen, und vorzugsweise durch Kalandrieren in der Wärme.

Im letzteren Fall wird die Masse, welche auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des thermoplastischen Polymerisates (höher als 165° C im Fall von Propylenhomopolymerisaten) und unterhalb der Verbrennungstemperatur der pflanzlichen Fasermaterialien in einem Innenkneter vom Werner- oder Banbury- Typ gebracht wurde, auf einem Walzenaußenmischer aufgenommen, welcher die aufeinanderfolgenden, von dem Innenkneter abgegebenen Gemischmengen zu einem fortlaufenden Band umwandelt, das in die Kalandriervorrichtung über ein Transportband eingeführt werden kann. Die aus der letzten Walze der Kalandriervorrichtung austretenden Folien oder Platten, welche auf die zuvor genannte Temperatur wieder erhitzt wurden, werden direkt oder nach einer Lagerung verformt, entweder unter Druck in kalten oder erhitzten Formen oder durch Thermoverformung unter Vakuum.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der Einbau von synthetischem Elastomeren in die erfindungsgemäßen Massen in starkem Maße das Kalandrieren von Folien und Platten sowie dem späteren Arbeitsvorgang der Überführung dieser Folien und Platten in Formen und insbesondere Arbeitsvorgänge des Biegens und des starken Falzens in Linien und überhaupt die Thermoverformung bzw. das Warmformen erleichtert. So wurde beispielsweise ganz unerwarteterweise gefunden, daß die Thermoverformung unter Vakuum von aus erfindungsgemäßen Massen hergestellten Folien zu Gegenständen mit einem tadellosen Aussehen im Endzustand führt, ohne daß die Anwendung einer positiven Gegenform erforderlich wäre.

Aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltene, kalandrierte Folien bzw. Platten können vorteilhafterweise zur Herstellung von Kästen oder Hürden verwendet werden, welche zur Lagerung oder zum Transport von verderblichen Produkten wie Früchten und Gemüse geeignet sind.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

In einen Innenkneter wurden eingeführt:
38 Gew.-Teile eines Propylenhomopolymerisates mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min (Norm ASTM D-1238, Belastung 2,16 kg; 230° C), das eine normale Menge von üblichen Stabilisatoren enthielt;
55 Gew.-Teile Fichtensägespäne (mittlere Abmessung 0,2 mm) mit einem Wassergehalt unterhalb von 15%;
7 Gew.-Teile eines Terpolymerisates mit ungefähr 69 Mol-% Äthylen, 29,5 Mol-% Propylen und 1,5 Mol-% Äthylennorbornen.

Die von dem auf 170° C erhitzten Innenkneter angelieferten Teilmengen wurden auf den auf 125° C gebrachten Walzen eines Außenkneters aufgenommen, und das hiervon gelieferte Band wurde zu einer Kalandriervorrichtung mit vier Walzen in L-Anordnung überführt. Die von der letzten Walze der Kalandriervorrichtung abgegebene Folie besaß eine gleichförmige Dicke von 1,4 mm. Die warme Folie wurde anschließend zu einer Vakuumthermoverformungsvorrichtung vom Sendler-Typ 1061-ENS geführt, um Hürden für Früchte zu formen, welche längliche Wulste auf ihren Seitenwänden aufwiesen. Es wurden vollständig gleichförmige Wülste über der ganzen Länge erhalten, ohne daß es erforderlich gewesen wäre, eine positive Gegenform beim Ziehverfahren anzuwenden. Weiterhin wurde bei der Endmontage der Hürde keine Rißbildung beobachtet, weder an den Biegestellen noch an den Falzstellen an den vier Verstärkungsecken aus Holz.

Zum Vergleich wurden Hürden nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise jedoch mit einer Masse hergestellt, welche 45 Gew.-Teile Propylenhomopolymerisat und 55 Gew.-Teile Fichtensägespäne jedoch kein Terpolymerisat enthielt.

Es war nicht möglich, ohne Zuhilfenahme einer positiven Gegenform beim Ziehvorgang gut ausgebildete, längliche Wülste zu erhalten. Darüber hinaus wurden mehrere wiederholte Risse an den Stellen des Biegens und Falzens festgestellt.

Claims (10)

1. Formmassen auf Basis von thermoplastischem Polymerisat, ausgenommen Polystyrol, und pflanzlichen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin 2-15% synthetisches Elastomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht an thermoplastischem Polymerisat und pflanzlichen Fasermaterialien, enthalten.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Elastomere ein Copolymerisat mit im wesentlichen amorpher Struktur aus Äthylen mit einem anderen α-Monoolefin ist.

3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das andere α-Monoolefin Propylen ist.

4. Massen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat weiterhin ein nicht-konjugiertes Diolefin in Form von aliphatischen Diolefinen, monocyclischen Diolefinen oder alicyclischen Diolefinen, welche eine endocyclische Brücke besitzen, enthält.

5. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat aus Vinylharzen oder Polyolefinen besteht.

6. Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat aus Homopolymerisaten des Äthylens oder Homopolymerisaten des Propylens oder aus insgesamt wenigstens 90 Mol-% eines dieser Monomeren enthaltenden Copolymerisaten besteht.

7. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die pflanzlichen Fasermaterialien von Holz abstammende Materialien sind.

8. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 250 Gew.-Teile pflanzliche Fasermaterialien auf 100 Gew.-teile thermoplatisches Polymerisat enthalten.

9. Verfahren zur Verarbeitung von Folien oder Platten durch Kalandrieren in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dem Kalandriervorgang unterzieht.

10. Verfahren zur Thermoverformung von Folien oder Platten, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltene Folien oder Platten thermoverformt.