DE2808569A1

DE2808569A1 - Glaszusammensetzung fuer alkalibestaendige glasfasern

Info

Publication number: DE2808569A1
Application number: DE19782808569
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Iizawa
Original assignee: Ikebukuro Horo Kogyo Co Ltd
Current assignee: Ikebukuro Horo Kogyo Co Ltd
Priority date: 1977-06-06
Filing date: 1978-02-28
Publication date: 1978-12-07
Also published as: FR2393768B1; GB1548136A; FR2393768A1; DE2808569C3; US4142906A; DE2808569B2

Description

HOFFMANN · Ί&ίΤΙΑϋ * PARTNEIi O Q Γι Ö K fi C

PATE N TAN W1LTH & O U ö O O ν

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · D 1 PL-I N G. W. E ITLE · D R. R E R. NAT. K. H O FFM AN N · D I PL.-1 N G. W. LEH N

DIPL.-ING. K, Fu CHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MO N CH E N 81 · TELE FO N (089) 911087 · TE LE X 05-29619 (PATH E)

30 3 40 o/wa

IKEBUKURO HORO KOGYO CO., LTD., TOKOROZAWA/JAPAN

Glaszusainmensetzung für alkalibeständige Glasfasern

Die Erfindung betrifft eine Glaszusainmensetzung. Sie betrifft insbesondere eine Glaszusainmensetzung für Glasfasern, die als Verstärkungsmaterial in Zementprodukten verwendet werden.

Es ist bekannt, dass Glasfasern, die als Verstärkungsmaterial im Zement verwendtet werden, alkalibeständig sein müssen, und dass Zirkoniumoxid ein wirksamer Bestandteil ist, um Glas alkalibeständige Eigenschaften zu verleihen. Die bekannten

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p enthaltenden alkalibeständigen Gläser enthalten 10 bis 25 Gew.% ZrO₂- Die üblichen ZrO- enthaltenden alkalibeständigen Glaszusammensetzungen haben aber den Nachteil, dass die Faserbildungstemperatur bzw. die Glasverflüssigungstemperatur sehr hoch ist, beispielsweise bei 1100 bis 1300⁰C liegt, und zwar aufgrund der Gegenwart von ZrO₂, und dass die Viskosität des geschmolzenen Glases bei hohen Temperaturen sehr hoch ist.

Die vorliegende Erfindung stellt Glaszusammensetzungen für alkalibeständige Glasfasern zur Verfügung mit einer hohen Alkalibeständigkeit und einem niedrigen Erweichungspunkt, welche die vorerwähnten Nachteile des Standes der Technik nicht haben.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung Glaszusammensetzungen für alkalibeständige Glasfasern zur Verfügung zu stellen aus

30 bis 57 Gew.%

12 bis 26 Gew.% ₂, 14 bis 26 Gew.% R₃O (worin R Na, K oder Li bedeutet),

1 bis 11 Gew.% R¹O (worin R¹ Ca, Ba, Mg, Zn oder Co bedeutet),

0,1 bis 6 Gew.% CaF„,

0,1 bis 10 Gew.% M₂(SiFg) (worin M Na, K oder Li bedeutet),

0,1 bis 12 Gew.% B₃O₃, 0 bis 3 Gew.%

0 bis 3 Gew.% Al₃O₃ und 0 bis 3 Gew.% Fe₃O₃.

In den erfindungsgemässen Glaszusammensetzungen ist SiO₂ der Hauptbestandteil, welcher die wesentliche Zusammensetzung des

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Glases bestimmt. Es ist nicht wünschenswert, dass die Menge an zugefügtem SiO- weniger als 30 Gew.% (nachfolgend nur noch als % bezeichnet) beträgt, weil sonst die Festigkeit des Glases abnimmt. Wenn andererseits die Menge an zugefügtem SiO₂ höher als 57 % ist, wird die Alkalibeständigkeit erniedrigt, weil SiO₂ ein saures Material ist,und die Faserherstellung wird schwierig, weil die Viskosität des geschmolzenen Glases hoch wird.

Wenn die Menge an zugegebenem ZrO₂ weniger als 12 % ausmacht, wird die gewünschte Alkalibeständigkeit nicht erzielt. Ist diese Menge höher als 26 %, so wird der Schmelzpunkt der Zusammensetzung zu hoch.

R₂O wirkt als Löslichmacher für SiO₂ und ZrO₃. Ist die Menge an zugegebenem R₃O weniger als 14 %, wird die Löslichkeit von SiO2 und ZrO„ schlecht. Beträgt sie mehr als 26 %, geht das Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften des Glases verloren. Vorzugsweise sollten wenigstens 2 R₂O-Bestandteile verwendet werden, um eine Erhöhung des Schmelzpunktes der Glaszusammensetzung aufgrund des relativ hohen Anteils an ZrO₂ zu vermeiden.

R¹O hat die gleiche Funktion wie R-O und die Menge an zugegebenem R¹O beträgt 1 bis 11 % aus den gleichen Gründen wie vorher angegeben. Auch im Falle von R¹O sollten vorzugsweise wenigstens zwei R'O-Bestandteile in Kombination, verwendet werden.

CaF₂ ist ein kräftiges Fliessmittel. Es ist nicht wünschenswert,

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es in Mengen von mehr als 6 % zu verwenden, weil es sonst die Baustoffe korrodiert. Ist die Menge an zugegebenem CaF „ andererseits weniger als 0,1 %, so wird seine Wirkung als Fliessmittel nicht erzielt. Daher wird es vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 %, insbesondere 2 bis 4 %, verwendet,

B₂O., ist ein Bestandteil der notwendig ist, um den Schmelzpunkt der Zusammensetzung zu erniedrigen. Es ist nicht wünschenswert B₃O- in einer Menge von mehr als 12 % zu verwenden, weil derartig hohe Mengen die Alkalibeständigkeit erniedrigt. Beträgt die Menge an zugegebenem B-O., weniger als 0,1 %, so wird der gewünschte Effekt der Schmelzpunktserniedrigung nicht erzielt. Infolgedessen verwendet man B-Oo vorzugsweise in Mengen von 3 bis 10 %, insbesondere 4 bis 8 %.

TiO₂ ist ein Bestandteil der notwendig ist, um die Viskosität der geschmolzenen Glaszusammensetzung zu erniedrigen. Es ist nicht wünschenswert, diesen Bestandteil in einer Menge von mehr als 3 % zu verwenden, weil derartig hohe Mengen an TiO „ die Alkalibeständigkeit erniedrigen.

Sowohl Al₂O₃ als auch Fe₂O- tragen zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit bei, aber keine dieser beiden Verbindungen sollte in Mengen von mehr als 3 % verwendet werden, übersteigt die Menge 3 %, so wird der Schmelzpunkt der Glaszusammensetzung unerwünscht erhöht.

₂g) wirkt als ein starkes Fliessmittel für SiO₃, ₂ und dergleichen in gleicher Weise wie CaF₂, jedoch soll es nicht in Mengen von mehr als 10 % zugegeben werden, weil es

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in unerwünschter Weise Baumaterialien korrodiert. Anstelle von oder in Mischung mit M^ (SiPg) können andere Silikofluoride, die M¹ (SiF_g) (worin M¹ ein Metall aus der Gruppe Ca, Ba, Mg oder Zn ist) in einer Menge von O bis 10 Gew.% verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Glaszusammensetzungen sind durch ihre niedrigen Schmelzeigenschaften (Glasverflüssigungstemperatur = 750 bis 900⁰C) charakterisiert, trotz der Tatsache, dass es sich um ein Glas handelt mit hohem Zirkongehalt. Die Erniedrigung der Schmelzeigenschaften ist besonders günstig hinsichtlich der Energie, die zum Aufschmelzen der Glaszusammensetzung benötigt wird, der Verarbeitbarkeit, der Korrosion des Baumaterials und im Hinblick auf andere Eigenschaften. Diese niedrigen Schmelzeigenschaften sind auf den niedrigen Siliziumdioxidgehalt und auf das Vielkomponentensystem in den Glaszusammensetzungen zurückzuführen und auch auf die Tatsache, dass CaF₂ und Silikofluoride in relativ hohen Mengen zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften des Rohmaterials und zur Erleichterung der Glasbildung verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Glaszusammensetzungen sind geeignet als Ausgangsprodukte zur Herstellung von Fasern mittels bekannter Verfahrensarten. Bei der Herstellung der Ausgangsmaterialien können Mineralien, die Si0„ und ZrO_?, wie Zirkonsand und dergleichen, verwendet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben. Beispiele

Die folgenden in der Tabelle 1 aufgeführten Glaszusammensetzungen

809849/0574 " ⁸ "

wurden hinsichtlich der Alkalibeständigkeiten überprüft und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

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Tabelle

O CD CO 4>« CO

^^^--~^__^ Beispiele Bestandteile ~^^^	1	2	3	4	5	6	Vergleichsversuch	E-Glas
SiO₂	30,0	31 ,0	38,5	46,0	48,0	57,0	7	53,7
ZrO₂	26,0	24,2	23,2	12,0	21 ,5	17,0	66,7	-
^B2°3	12,0	5,6	5,6	3,0	7,0	8,0	10,0	8,2
Na₂O	23,0	14,9	15,0	15,0	15,0	14,0	-	0,2
K₂O	1 ,0	0,7	0,5	0,7	0,7	-	11 ,7	0,1
Li₂O	2,0	2,2	1,0	2,8	1,0	-	1,0	-
CaF₂	1,6	3,0	2,2	6,0	2,5	0,7	0,9	-
Na₂SiF₆	2,0	4,5	10,0	4,0	2,3	2,5	2,9	-
K₂SiF₆	1,0	-	-	-	-	-	-	-
CaO	1,0	4,3	1,9	2,5	-	1,0	-	20,2
CoO	-	2,2	1 ,0	-	-	-	1,2	-
MgO	-	0,5	-	-	-	-	1,1	2,2
BaO	-	3,0	1,0	3,0	1,0	-	-	0,7
ZnO		1,0		-	-	-	4,5	-
-

crs co

Fortsetzung Tabelle 1

QO σ co co

CD

cn

^~"~"~~~~~~^^ Beispiele Bestandtei!Le~-\^^^	1n NaOH 24 h bei 80°C	1	2	3	4	5	6	Vergleichsversuch	E-Glas
Al₂O₃ Pe₂O₃ TiO₂	1n NaOH 24 h bei Siedetem peratur	0,4	0,5 0,5 2,0	1,0	2,0 3,0	0,5 0,5	-	7	1,3
	2,5n NaOH 24 h bei Siedetem peratur	-	-	0	0,55	0	0,32	-	3,5
Alkali bestän digkeit	-	0,08	0,10	3,0	0,5	1,2	0,85	-
	1,8	2,0	2,5	-	5,2	-	7,2
-

O
I

Alle Glaszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 der Erfindung haben eine Alkalibeständigkeit, die gegenüber Ε-Glas überlegen sind.

cn

CO

Das Verfahren zur Prüfung der Alkalibeständigkeitseigenschaften der in Tabelle 1 aufgeführten Glaszusammensetzungen umfasst das Schmelzen und Umsetzen der Bestandteile bei 1240 bis 126O°C während 3 Stunden unter Ausbildung des Glases; Eintauchen von Teilchen mit einer Grosse von 8 bis 40 Maschen (Maschenweite ca. 2 mm bis 0,42 mm) des so gebildeten Glases in 4 %-ige NaOH-Lösung (1 n) oder eine 10 %-ige NaOH-Lösung (2,4 n) bei 80 C bzw. bei der Siedetemperatur; Filtrieren der Glasteilchen, Waschen des ungelösten NaOH-Rückstandes auf Filterpapier mit Wasser; Entfernung des Wassers, Trocknen der Glasteilchen bei 11O⁰C und Wägen der getrockneten Glasteilchen. Die Alkalibeständigkeit wird ausgedrückt in Mengen an verlorenem Glas (Gew.%).

Aus den vorher angegebenen Daten geht klar hervor, dass die Alkalibeständigkeiten von Gläsern 1 bis 6 gemäss der Erfindung alle denen von Ε-Glas überlegen sind.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Zusammensetzung eines üblichen alkalibeständigen Glases, das in Grossbritannien entwickelt worden ist und das als CEM-FIL bezeichnet wird, gemacht:

Zusammensetzung von CEM-FIL Gew.%

SiO₂	K₂O	61 ,7
Al₂O₃		1,3
CaO	4,0
Na₂O +	15,4
ZrO₂	16,9

2 g von Teilchen mit einer Grosse von 100 bis 200 Maschen (0,149 bis 0,074 mm Maschenweite) aus dem vorgenannten CEM-FIL

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Glas und das Glaspulver gemäss Beispiel 5 (ein typisches Beispiel für eine Glaszusammensetzung gemäss der Erfindung)

2 wurden jeweils pressverformt unter einem Luftdruck von 3 kg/cm zu zylyindrischen Artikeln, wobei jeder Artikel einen Durchmesser von 12 mm und eine Höhe von 15 mm hatte. Die beiden so pressverformten Gläser wurden in einen kleinen elektrischen Ofen (30 kW) gegeben und die Temperatur wurde in einer Geschwindigkeit von 5 C/min von 650 C erhöht. Die gemäss der Erfindung hergestellte Glasprobe schmolz bei 750 C zu einer Scheibenform und die ursprüngliche Höhe wurde auf ungefähr die Hälfte vermindert und der ursprüngliche Durchmesser wurde um etwa das 1,5-fach vergrössert. Andererseits veränderte sich CEM-FIL Glas überhaupt nicht und behielt seine Originalform bei 75O°C bei. Wurde die Temperatur dann weiter auf 1100°C erhöht, so wurde die Höhe des CEM-FIL Glaszylinders um etwa 20 Gew. ι vermindert und die Ecken rundeten sich durch Schmelzen ab, während das Glas gemäss der Erfindung vollkommen geschmolzen in Form einer flachen Platte vorlag. In den Fig. 1a und 1b werden die Ergebnisse dieses Schmelztestes gezeigt. In den Fig. 1a und 1b bedeutet "A" das CEM-FIL Glas und "B" das erfindungsgemässe Glas gemäss Beispiel 5. Fig. 1a zeigt den Zustand der Glasprobe bei 75O°C während Fig. 1b den Zustand bei 1100°C zeigt. Diese Figuren zeigen deutlich, dass durch die Erfindung ein niedriger schmelzendes Glas erzielt wird.

In den folgenden Tabellen 2 und 3 werden verschiedene Eigenschaften von Glasfasern gezeigt, die nach herkömmlicher Verfahrensweise aus üblichen Glaszusammensetzungen gemäss Vergleichsversuch 7 und Glaszusammensetzungen gemäss Beispielen 3 und 5, die typische alkalibeständige Glaszusammensetzungen gemäss der Erfindung sind, hergestellt wurden. In Tabelle 2

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werden die Temperaturbedingungen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Faserbildung der Glaszusammensetzung gezeigt. Die Verarbeitungstemperatur (Tw) in der Tabelle zeigt die

3 Temperatur, bei welcher die Viskosität (T) 10 Poise ist.

Ist der Unterschied zwischen der Entglasungstemperatur (Tc) und der Verarbeitungstemperatur (Tw) nicht weniger als 50°C, so werden im Laufe des Faserbildungsprozesses keine Kristallisationsbildungen von fremden Substanzen beobachtet.

Tabelle 2

^^"--^^ Beispiele Temperatur-~~~~---v^^ bedingungen ^^""^-^^^	3	5	Vergleichs versuch 7
Entglasungstempera tur (Tc)	1030	1000	1160
Verarbeitungstempe ratur (Tw)	1100	1080	1230
Tw - Tc	70	80	70

Tabelle 3 zeigt die verschiedenen Eigenschaften von Glasfaser-Monofilamenten.

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Tabelle 3

"""" "-—■-^__^^ Beispiele Eigenschaften —^_____^	Spinntempera tur	3	5	Vergleichs versuch 7
Spinnbe dingungen	Verspinnbar- keit	1100(⁰C)	1080	1230
Alkalibe ständig keit	Spinngeschwin digkeit	Garn bricht manch mal	kein Bruch	kein Bruch
Spinndurch messer	800 (m/min)	1400	400
Gewichtsver lust (%) der Glasfaser nach 7-tägiger Be handlung mit einer Zementlö sung bei 8O°C	18'^2O (yum)	18 -v 2O	10^12
Festigkeit vor der Behandlung mit Zementlö sung (kg/mm²)	O	O	5,2
Festigkeit nach der Behandlung mit Zementlö sung (kg/mm²)	100	107	110
verbliebene Festigkeit(%)	98	107	31
98	100	28

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Der Alkalibeständigkeitstest für die Glasfaser wurde ausgeführt, indem man 2 g des Glasfaser-Monofilaments in eine zementsimulierende wässrige Lösung aus NaOH (0,88 g/l) KOH (3,45 g/l) und Ca(OH)₂ (0,48 g/l) bei ca. 80°C während 7 Tagen eintauchte und den Gewichtsverlust (%) der Glasfaser mass.

Die Festigkeit der Glasfaser wurde gemessen, indem man Glasfaser-Monofilamente auf ein Stück Japanpapier von 20 mm χ 40 mm mit einem Epoxyharz befestigte und die auf dem Japanpapier befestigte Glasfaser in einem Prüfgerät für die Reissfestigkeit prüfte. Das Prüfergebnis zeigt die Durchschnittswerte von 30 Messungen an.

Im Vergleich zu üblichen alkalibeständigen Glasfasern gemäss Vergleichsversuch 7, welche 10 Gew.% ZrO₂ enthielten, geht aus Tabelle 3 eindeutig hervor, dass die Glasfasern gemäss der Erfindung bei viel niedrigeren Temperaturen, d.h. bei 1080 bis 1100 C gesponnen werden können und dass die Alkalibeständigkeitseigenschaften und die Reissfestigkeit der erfindungsgemässen Glasfasern besser sind.

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-4b ~

Leerseite

Claims

HOFFMAJVJV · EITLE & PARTNER O ρ η R R R Q PATENTANWÄLTE t O UO DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) ■ D I PL.-I N G. W. E ITLE · D R. R ER. NAT. K. H O FFMAN N · D I PL.-1 N G. W. LE H N DIPL.-ING. K. FDCHSLE -DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MD N C H EN 81 · TELEFO N (089) 911087 . TE LE X 05-29619 (PATH E) 30 340 o/wa IKEBUKURO HORO KOGYO CO., LTD., TOKOROZAWA /JAPAN Glaszusammensetzung für alkalibeständige Glasfasern PATENTANSPRÜCHE

1. Glaszusammensetzung für alkalibeständige Glasfasern, dadurch gekennzeichnet , dass sie in Gew.% enthält:

(a) 30 bis 57 SiO₂,

(b) 12 bis 26 ZrO₃,

(c) 14 bis 26 R₃O (worin R Na, K oder Li bedeutet),

(d) 1 bis 11R¹O (worin R¹ Ca, Ba, Mg, Zn oder Co bedeutet),

(e) 0,1 bis 6,0 CaF₃,

(f) 0,1 bis 10 M₂(SiF₆) (worin M Na, K oder Li bedeutet) ,

(g) 0,1 bis 12 B₃O₃.

8 O ^fJ B 4 9 / O 5 7 4

2. Glaszusammensetzung für alkalibeständige Glasfasern gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie zusätzlich eine wirksame Menge von bis 3 Gew.% TiO₂, eine wirksame Menge von bis zu 3 Gew.% Al₂O₃ und eine wirksame Menge von bis zu 3 Gew.% Fe₀O., enthält.

C .