DE2807787A1 - Harnstoffverbindung mit einem carboxylatrest und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Elektrolyt-Verbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betrifft insbesondere eine neue Harnstoffverbindung mit einem Carböxylat-Rest und ein Verfahren zu ihrer Herstellung (die hier beschriebene "Harnstoffverbindung mit einem Carboxylat-Rest" kann auch als "Carboxylatharnstoffverbindung" oder "Carboxylatpolyharnstoff" bezeichnet werden).

Viele synthetische Substanzen mit hohem Molekulargewicht haben den Nachteil, daß sie schlechte Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften, schlechte antistatische Eigenschaften und eine schlechte Anfärbbarkeit und dergleichen aufweisen, so daß üblicherweise Zusätze, wie Weichmacher oder oberflächenaktive Mittel, zur Verbesserung ihrer diesbezüglichen Eigenschaften verwendet werden müssen. Diese Arten der Verbesserung sind jedoch von verschiedenen Nachteilen begleitet, wie z. B. denen, daß der Zusatz mit dem Ablauf der Zeit abgebaut wird, daß eine Phasentrennung auftritt und dergleichen. Es ist daher am meisten bevorzugt, Feuchtigkeit oder Wasser absorbierende Monomere unabhängig davon zu polymerisieren oder zu copolymerisieren. Bei der Durchführung der Polyaddition oder der Polykondensation sollte jedoch die volle Aufmerksamkeit auf die Auswahl der geeigneten Ausgangsmaterialien und des angewendeten Polymerisationsverfahrens gerichtet werden, weil die Anwesenheit einer Feuchtigkeit oder Wasser absorbierenden funktioneilen Gruppe bei einigen Arten der Ausgangsmaterialien zu einer Hemmung (Inhibierung) oder Verhinderung der Polymerisation unter dem Einfluß der Polarität der funktioneilen Gruppen führen kann oder diese während der Polymerisationsreaktion verbraucht und abgespalten Zierden kann.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neue

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Carboxylatharnstoffverbindung anzugeben, die viele Vorteile gegenüber den konventionellen Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht in bezug auf verschiedene Eigenschaften, wie z. B. die Wasserlöslichkeit, ihre hydrophilen Eigenschaften, ihre Wasserabsorptionseigenschaften und ihre antistatischen Eigenschaften, aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Carboxylatharnstoffverbindung anzugeben.

Die erfindungsgemäße Harnstoffverbindung mit einem Oarboxylat-Rest kann generell durch die allgemeine Formel dargestellt werden

OX X¹O OX X¹O X X¹O

I - +
R-COO M R₅

worin bedeuten:

R₁ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polymer-Rest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 oder weniger,
Ri Riii

R₂ den -C- Cf^ Rest, worin Ri, Rii, Riii und Riv jeweils

Rii Riv

unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen anderen einwertigen Rest, der mit Isocyanato- oder Amino-Resten nicht reagiert, darstellen,

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wobei mindestens einer der Reste Ri "und Rii ein Wasserstoff atom bedeutet,

R, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen Polyäther- oder Polyester-Rest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 oder weniger,

R^ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen,

Rc und R₆ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,oder Rc und Rg divalente Kohlenwasserstoffreste darstellen, die durch wechselseitige Bindung gemeinsam eine Kohlenstoffkette mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen bilden oder ihren Seitenkettensubstituent en,

X und X¹ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder -GONH-Reste,

M⁺ ein Kation und

x, y und ζ Werte, welche die relativen Molmengenanteile der jeweiligen entsprechenden Einheiten angeben und den geforderten Bedingungen genügen: x+y+z=1 und 0,1^100x/(x+y+z)^ 100. Das α-Kohlenstoff atom in dem Rest R2 ist direkt mit dem Kohlenstoffatom des Carboxylat-Restes -COO~M⁺ verbunden.

Die Oarboxylatharnstoffverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln können in die folgenden vier Typen

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eingeteilt werden:

(1) Solche, worin χ = 1, j = O und ζ = 0, d. h. worin nur die Komponente χ vorhanden ist

OX X¹O

R₂-COO~M⁺

(2) Solche, in denen ζ = O, d. h. in denen die. Komponenten χ und j vorhanden sind

OX X¹O OX X¹O

Ί l

sicNR_N-c>Tr—tNR^NCNR^N-c-hr- (Formel B)

_ + I I

R^-COO M⁺ R₅

worin x+y=1 und 0,1^100x/(x+y)<: 100.

(3) Solche, worin y « O₁ d. h· die Komponenten χ und ζ vorhanden sind

ox X¹O x x'o

R₂-COO M⁺

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worin x+a=1 und O_ii<1OOx/(x+z)<iOO<₎

(4·) Solche, worin die Komponenten x, y Tand ζ alle vorhanden sind

OX X¹O OX X¹O X X¹O

3 ^;z (Formel D)

R₂-COO M⁺ R₅ R

worin x+y+z=1 und 0,1 ^100x/(x+y+z)<.100_e

Ea sei darauf hingewiesen, daß jede der oben angegebenen allgemeinen Formeln A bis D lediglich die Komponenten, Zusammensetzungen oder Strukturen Jeder Einheit angeben,, daß diese Jedoch nicht die Konfiguration oder die Richtung jeder Einheit definieren sollen.

Während Σ und X¹ Wasserstoffatome oder -CONH-Reste bedeuten, die Amidbindungen darstellen» sollte die Molmenge des -COKH-Restes vorzugsweise 30 % oder weniger der Gesamtmolmengen von X und X' betragen, weil zu viele Biuretbindungen im Vergleich zu den Wasserstoffbindungen zu intermolekularen Vernetzungen führen können, die eine Gelierung und dergleichen zur Folge haben, wodurch die Brauchbarkeit des Produktes herabgesetzt wird, beispielsweise dadurch, daß das dabei erhaltene Polymere dazu neigt, wärmehärtbar zu werden.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Kohlenwasserstoff-Rest" sind allgemein die Kohlenwasserstoff-Reste (aliphatische, alicyclische, aliphatisch-substituierte alicyclische,

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aromatische, aliphatisch-substituierte aromatische, alicyclisch-substituierte aromatische und aliphatisch-substitu— ierte alicyclisch-substituierte aromatische Reste) sowie substituierte Kohlenwasserstoff-Reste, die durch Hicht-Kohlenwasserstoff-Reste (wie z. B. Halogen, eine Cyanogruppe und dergleichen) substituiert sind, die mit den anderen Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die gewünschte Reaktion nicht hemmen oder verzögern, zu verstehen.

In den oben angegebenen Formeln bedeutet R^ einen zweiwertigen Rest, der erhalten wird durch Eliminierung-der beiden Aminogruppen von an sich bekannten primären Diaminen· Zu solchen Diaminen gehören aliphatische Diamine mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramet hylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und dergleichen; alicyclische oder aliphatisch-substituierte alicyclische Diamine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diamino-i-methylcyclohexan, 3»5-Diamino-1,1 -dimethylcyclohexan, 1,5-Diamino-1,3-dimethylcyclohexan, 3j1 -Diamino-i-methoxyäthylcyclopentan, i^-Diamino-i-methyl^-niöthoäthylcyclohexan, 1,4 -Di-

1 2 amino-i-methyl-^-methoäthylcyclohexan, 1 ,3 -Diamino-1-

methyl-3-dimethoäthylcyclopentan, ^,^'-Diaminodicyclohexyl- methan und dergleichen; aromatische oder aliphatisch-substituierte aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, ^-Hethylphenylendiamin-(1,3), 2-Methylphenylendiamin-(1,3), 3-Aminobenzylamin, 4-Aminobenzylamin, 4-Amino-y6-phenäthylamin, p-2ylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3»3'-Dichlor-4,4¹-diaminodiphenylmethan. Außerdem kann R^ eine oder mehrere beliebige funktionelle Gruppe (n) enthalten, die mit den Amin- oder Isocyanato-Resten

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weder reagieren noch ihre Polymerisationsreaktion verzögern oder hemmen. Beispiele für Diamine, die diesen Rest R^ enthalten, sind halogensubstituierte aromatische Diamine, ω , co '-Diaminopolyäther und ω , ω* -Diaminopolyester, wobei die zuletzt genannten beiden Polymerdiamine eine wiederkehrende Einheit von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 oder weniger^ vorzugsweise von 104 oder mehr, aufweisen.

R2 bedeutet einen Ithylen-Rest und einen Rest auf Äthylen-Basis, in dem der Äthylen-Rest durch einen oder mehrere Kohlenwasserstoff-Reste oder einen oder mehrere funktionelle Reste substituiert ist, z. B. Formamido-j Acetamido-, Phthalimide-, Methoxy-, Ithoxy-, Halogen- und ähnliche Reste, die mit dem Isocyanato- oder Amino-Rest nicht reagieren. Beispiele für R₂ sind der Äthylen-Rest, öl-substituierte Äthylen-Reste, wie ct-MethyläthylenT, Oi.-Äthyläthylen-, QL-Phenyläthylen-, Ot -Formamidoäthylen-, oi-Acetamidoäthylen-, Ol-Phthalimidoäthylen-, QC -Methoxyäthylen-, Qd. -Äthoxyäthylen-, OL -Chloräthylen-, oL-Bromäthylen-, öl -Cyanoäthylen-, CL-Acetoxyäthyien- und ähnliche Reste; Ot, oL-disubstituierte Äthylen-Reste, wie oi ,OL-Dimethyläthylen-, Ot, qL_Bis-(chlormethyl)-äthylen-, d , csL-Diacylamidoäthylen- und ähnliche Reste; CL,β -disubstituierte Äthylen-Reste, wie öl,β-Dichloräthylen-, Qi- -Methyl-y3 -chloräthylen-, οι -Cyano- β -phenyläthylen- und ähnliche Reste; sowie β -substituierte Äthylen-Reste, wie β -Methyläthylen-, /3-Phenyläthylen-, /3-Äthoxyäthylen-, β -Chloräthylen- und ähnliche Reste.

R, steht für einen zweiwertigen Rest, der durch Eliminierung der beiden Isocyanat o-Reste von Diisocyanaten erhalten wird, wie sie üblicherweise als Ausgangsmaterial für bekannte

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Polyurethane oder Polyharnstoffe verwendet werden und das erfindungsgemäße Ausgangsmaterial darstellen. Zu solchen Diisocyanaten gehören aliphatische Diisocyanate mit 4 "bis 16 Kohlenstoff atomen, wie Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Nonan-1,9-diisocyanat, 2-Methylbutan-1,4-diisocyanat, Dimethylsilandiisocyanat und dergleichen; alicyclische Diisocyanate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1-Äthylcyclohexan-2,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, U) ,ω '-1,^-Dimethylcyclohexandiisocyanat und dergleichen; aliphatisch-substituierte aromatische Diisocyanate mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ^-Phenylisocyanatmethylisocyanat, 4-Phenylisocyanat-y?-äthylisocyanat und dergleichen; alicyclisch-substituierte aromatische Diisocyanate mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Tetrahydronaphthylen-i^-diisocyanat, Hexahydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und dergleichen; sowie aromatische Diisocyanate mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat _H 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,6-diisocyanat, Naphthalin-2,7-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und dergleichen. Dazu gehören außerdem Polyester und Polyäther mit endständigem Isocyanat, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 oder weniger, vorzugsweise von 302 oder mehr, aufweisen, die nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden können.

R^, Rc und Bg stellen Beste dar, die man erhält durch Elimi nierung der Amino-Eeste aus den Diaminen der Formel

HN E₄ NH

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Zu solchen Diaminen gehören aliphatisch^ sekundäre -und primäre-sekundäre Diamine mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, wie H-Methyläthylendiamin, N-Äthyläthylendiamin, N-Propyläthylendiamin, N-Methyltetramethylendiamin, N-(<j -Chlorbutyl)pentamethylendiamin, H~Methy!hexamethylendiamin, H-Äthylhexamethylendiamin_s N-Propylhexamethylendiamin, N-Isobuty!hexamethylendiamin, H,N'~Dimethyläthylendiamin, J^IT'-D äthyläthylendiamin, UjN'-Dimethyltetramethylendiamin, Η,Η¹-Dimethylhexamethylendiamin, !■,M'-Diäthylhexamethylendiamin, 1,10-Bis-octylamino-2_t9™dimethyldecan und dergleichen; ali» cyclische sekundäre und primäre-sekundäre Diamine mit 5 26 Kohlenstoffatomen, wie N-Methyl-1 ,^-diaminocyclohexan, N^'-Dimethyl-ijÄ—diaminomethylcyclohexan, Piperazin, 1 azacycloheptan, 1,15-Diazacyclooctacosan und dergleichen; aromatische sekundäre und primäre-sekundäre Diamine mit 7 21 Kohlenstoffatomen, wie H-Methyl-m-phenylendiamin, N,H'-Di methyl-m-phenylendiamin, N-Äthyl-m-phenylendiamin, Ui₉K¹^Diäthyl-m-phenylendiamin, K-Methyl-p-phenylendiamin, N,3S'-Dimethyl -p-phenylendiamin, IT-Äthyl-p-phenylendiamin, BT-Propylp-phenylendiamin, JST,N¹ -Dimethyl-4-methy!phenylendiamin»(1,3) K₁H' ~Diniethyi-2-methylphenylendiamin»(1,3), N,N¹ -Dimethyl-4,4'-diamindiphenylmethan und dergleichen, soiiie die oben in "bezug auf den Rest E/j erwähnten Diamine. Ferner gehören dazu Polyamine, in denen die Gesaiatanzahl der primären und sekundären Aminogruppen 2 beträgt und in denen die anderen Aminogruppen tertiäre Aminogruppen sind, wie z« B. in 1-(2'-Amino äthyl)piperazin_s 1,4-Di-(2'-aminoäthyl)piperazin und derglei chen.

Beispiele für M sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium und dergleichen; Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und dergleichen; sowie tertiäre

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Amine, wie Trimethylamin, Dimethyläthylamin, Triäthylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylisopropylamin, Methyläthylpropylamin, Methyldipropylamin, Methylpropylbutylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Triäthylendiamin und dergleichen. M ist jedoch keineswegs auf die vorstehend genannten Beispiele beschränkt. Im allgemeinen handelt es sich bei M um eine basische Substanz, die ein Carboxylatsalz bilden kann und deren entsprechendes Kation M⁺ mit einem Isocyanat nicht reagiert.

X und X¹ sind oben bereits näher erörtert worden.

Die erfindungsgemäße Carboxylatharnstoffverbindung kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Aminoaminocarboxylats der allgemeinen Formel

,-COO^-M⁺ (I)

mit einem Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCNR^NGO (II)

gegebenenfalls in. Gegenwart eines Diamins der Formel

HN R^ NH

R₅ R₆ (III)

und/oder Wasser. Wenn man ein Aminoaminocarboxylat (I) und ein Diisocyanat (II) allein miteinander reagieren läßt, erhält man eine Verbindung der Formel A. Wenn eine solche

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Reaktion begleitet ist von der Zugabe eines Diamins (III) oder von Wasser, dann erhält man eine Verbindung der Formel B bzw. C. Natürlich wird dann, wenn die Reaktion unter Zugabe

sowohl eines Diamins als auch von Wasser durchgeführt wird, eine Verbindung der Formel D erhalten.

Aminoaminocarbonsäuren oder Salze davon (I), eines der Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens, können hergestellt werden durch Umsetzung von beispielsweise ß> -Propiolacton mit einem Diamin, wie in"Kogyo~kagaku Zasshi" 73, 1720 (1970) von S. Katayama, S. Horikawa und M. Ohbucchi angegeben.

R^ und R2 sind oben bereits erörtert worden. Beispiele für Aminoaminocarbonsäuren, sind aliphatische Aminoaminocarbonsäuren mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie z. B. N-(2-Carboxyäthyl Ethylendiamin, N-(2-Carboxyäthyl)trimethylendiamin, N-(2-Carboxyäthyl)hexamethylendiamin, N-(2~Methyl-2-carboxyäthylhexamethylendiamin und dergleichen; aliphatisch-substituierte alicyclische Aminoaminocarbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie N-(2-Carboxyäthyl)-1 ,4-diaminocyclohexan, 3-N-(2-Carboxyäthyl)-1,3-diamino-i-methylcyclohexan, N-(2-Carboxyäthyl)-4,4*-diaminodicyclohexylmethan und dergleichen; sowie aliphatisch-substituierte aromatische Aminoaminocarbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie N-(2-Carboxyäthyl)-pphenylendiamin, N-(2-Carboxyäthyl)-p-xylylendiamin, N-(2-Methyl-2-carboxyäthyl)-p-xylylendiamin, N-(2-Oarboxyäthyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, N,N¹-Di-(2-carboxyäthyl)-3,3·-dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und dergleichen.

Diese Aminoaminocarbonsäuren können in Form von Aminoamino-

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carboxylaten verwendet werden, die mit einer vorgeschriebenen Base M neutralisiert und vor der Herstellung der Carboxylatharnstoffverbindung isoliert worden sind, oder die Aminoaminocarbonsäure kann nach einem anderen Verfahren mit der Base H neutralisiert werden und ohne Isolierung für die Polymerisation verwendet werden, wobei man die Harnstoffverbindung erhält.

Typische Beispiele für Diisocyanate (II) und Diamin (III) sind weiter oben bereits angegeben.

Die erfindungsgemäße Carboxylatharnstoffverbindung kann hergestellt werden durch G-renzflächenpolymerisation, durch Lösungspolymerisation und durch lösungsmittelfreie Polymerisation, wie nachfolgend näher erläutert. Das Aminoaminocarboxylat, das Diamin und das Wasser können gewünschtenfalls vorher miteinander gemischt werden, bevor die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, weil sie in jedem Falle nicht miteinander reagieren.

Bei der Umsetzung von einem oder mehreren primären oder sekundären Amino-Resten mit einem oder mehreren Isocyanato-Resten sind Polymerisationskatalysatoren nicht unbedingt erforderlich, da die Reaktion in der Regel mit einer beträchtlichen Geschwindigkeit fortschreitet. Beim Beschleunigen der Polymerisationsgeschwindigkeit oder bei Verwendung von schwach basischen aromatischen Diaminen sollten jedoch vorzugsweise Katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren sind an sich bekannt und dabei handelt es sich um solche, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen verwendet werden, und dazu gehören tertiäre Amine, wie Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N,N,N¹ ,!T-Tetramethylpropyl-

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diamin, N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-I,3~butandiamin₉ Ν,Ν,Ν¹ ,N¹-Tetramethy!hexamethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N,N~ Mmethyllaurylamin, NjN'-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin ■und dergleichen; Zinnverbindungen, wie Tributylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnsulfid, Dibutylzinndichlorid, Zinn(IY)chlorid₉ Zinn(II)octoat, Zinn(II)oleat und dergleichen; Bleiverbindungen, wie Bleibenzoat, Bleioleat und dergleichen; Kobaltverbindungen, wie Kobalt-2-äthylhexoat_s Kobaltnaphthenat_s Kobaltbenzoat und dergleichen; Zinkverbindungen, wie Zinknaphthenat, Zink~2-äthylhexoa-fe und dergleichen; Carbonsäuren, wie η-Buttersäure, VaIeriansäure und dergleichen; und Harnstoffe, wie N-Phenyl-U'-o-toly!harnstoff« Nicht brauchbar sind jedoch solche, die mit Aminen reagieren unter Bildung von Substanzen, welche die Carboxylatstruktur zerstören können oder ihre eigenen katalytischen Wirkungen inaktivieren, wie z. B. Chlorcarbonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und dergleichen* Wenn die aus dem Wasser bei der wässrigen Grenzflächenpolymerisation, wie nachfolgend näher beschrieben, stammende Komponente ζ minimal gehalten werden soll, können Katalysatoren verwendet werden, die selektiv die Reaktion zwischen den Isocyanate und Amino-Resten anstatt der Reaktion zwischen dem Xsocyanat-Rest und dem Wasser selektiv beschleunigen können. Zu diesen Katalysatoren gehören z. B. Zinn(II)ocbat und N-lthylmorpholin. Andererseits beschleunigen Dibutylzinndiacetat, Tributylzinnacetat, Triäthylendiamin und dergleichen die Reaktion mit Wasser unter Erhöhung der Komponente z, Dibutylzinndilaurat stellt ferner ein Zwischenprodukt zwischen diesen beiden Typen dar.

Obgleich die erfindungsgemäßen Carboxylatharnstoffverbindungen vorstehend bereits beschrieben worden sind, gehören dazu

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auch solche mit einer verzweigten oder vernetzten Struktur, die eine Folge der Bildung von partiellen Biuretbindungen durch die Reaktion des IT-Wasserstoff-Restes der Harnstoffbindung mit dem Isocyanato-Hest ist, wobei die Herstellung einer solchen verzweigten oder vernetzten Struktur durch Katalysatoren, wie Dibutylzinndiacetat, Tributylzinnacetat und Triäthylendiamin, welche die Harnstoff-Isocyanato-Reaktion beschleunigen, erleichtert werden kann. Wenn eine solche verzweigte oder vernetzte Struktur nicht erwünscht ist, werden demgemäß diese Katalysatoren nicht verwendet. Zu den Katalysatoren, welche die Bildung von Biuretbindungen^ begünstigen (beschleunigen) gehören Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndiacetat und QJributylzinnacetat, Triäthylendiamin, die obengenannten Zinkverbindungen und dergleichen.

Viele der durch die Formel I dargestellten Aminoaminocarboxylate und ihre entsprechenden Aminoaminocarbonsäuren weisen im allgemeinen hohe Schmelzpunkte auf und sie lösen sich in hochpolaren protischen Lösungsmitteln, wie Wasser und niederen Kohlenwasserstoffalkoholen sowie in hochpolaren Lösungsmitteln mit hohen Dielektrizitätskonstanten, wie H,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, wobei sie in anderen schwachpolaren Lösungsmitteln kaum löslich sind. Eine Aminoaminocarbonsäure mit einer niedrigeren lonendichte, d. h. mit einem höheren Molekulargewicht, hat jedoch einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine bessere Löslichkeit. Deshalb sollten das Polymerisationsverfahren und die Polymerisationsbedingungen in Abhängigkeit von dem Schmelzpunkt und der Löslichkeit der Aminoaminocarbonsäure oder ihrem Salz (I) ausgewählt werden. Bei Verwendung von protischen Lösungsmitteln, wie Wasser und dergleichen, kann die Polymerisation durchgeführt werden, wenn die Reaktionsfähigkeit des Aminoaminocarboxylats (I)

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ausreichend höher ist als diejenige der protischen Lösungsmittel oder wenn einer der Katalysatoren verwendet wird, die "bevorzugt die Umsetzung mit Aminoresten beschleunigen, wie o"ben angegeben. Auch kann die Polymerisation durchgeführt werden bei Anwendung des sogenannten Grenzflächenpolymerisationsverfahrens, bei dem ein Misoeyanat (II) in einem nichtpolaren Lösungsmittel, das mit den protischen Lösungsmitteln nicht mischbar ist, gelöst wird, bei dem ein Aminoaminocarboxylat (I) in einem protischen Lösungsmittel gelöst wird und die dabei erhaltenen beiden Lösungen miteinander gemischt werden und dann eine Polymerisation an der Grenzfläche stattfindet.

Am häufigsten verwendet werden polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Eine Lösung des Aminoaminocarboxylats (I) für die Polymerisation mit Diisocyanat (II) kann hergestellt werden durch Auflösen der Aminoaminocarbonsäure und einer Base M in diesen Lösungsmitteln oder nach einem anderen Verfahren durch Auflösen eines Aminoaminocarboxylats (I) direkt in diesen Lösungsmitteln. Bei der Herstellung der Lösung des Aminoaminocarbosylats in dem zuerst genannten Falle erhält man jedoch bei Verwendung von Hydroxiden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen als Base M durch die Neutralisation Wasser oder andere Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht und die Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht können mit dem Isocyanato-Rest reagieren, wodurch die Polymerisation gestört wird oder die Komponente ζ gebildet wird, wenn es sich bei der Substanz mit niedrigem Molekulargewicht um Wasser handelt« Im letzteren Falle tritt zwar dieser Kachteil nicht auf, er hat jedoch andere Nachteile, wie z. B. die folgenden: Erhöhung der Anzahl der Stufen des Herstellungsverfahrens durch die zusätzliche

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vorherige Herstellung des Aminoaminocarboxylats (I) und eine im allgemeinen geringere Löslichkeit und eine schlechtere Handhabbarkeit des Aminoaminocarboxylats (I) im Vergleich zu dem zuerst genannten EaIl. Außerdem wird ein erfindungsgemäßer Polymerelektrolyt im allgemeinen in Form einer wässrigen Lösung verwendet, die direkt nach dem vorstehend angegebenen wässrigen Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt werden kann. Bei dem Lösungspolymerisationsverfahren kann jedoch die wässrige Lösung dadurch hergestellt werden, daß man den Polymerelektrolyten, der vorher durch Ausfällung in einem Nicht-Lösungsmittel isoliert worden ist, nur in Wasser auflöst. Wenn das Ziel der Erfindung darin besteht, ein geformtes Produkt des Polymerelektrolyten nach dem Trocken- oder Meßverfahren herzustellen, ist das Lösungspolymerisationsverfahren insofern vorteilhaft, als das gebildete Produkt leicht erhalten werden kann durch Verdampfen des polaren aprotischen Lösungsmittels oder durch Extrudieren der Polymerelektrolytlösung in ein Hicht-Lösungsmittel. Eine lösungsmittelfreie Polymerisation kann durchgeführt werden, wenn der Schmelzpunkt des Aminoaminocarboxylats (I) niedrig ist oder wenn seine Aminzahl (Aminwert) klein ist, d. h. beispielsweise dann, wenn E^ in der Formel I irgendeine Ätherbindung enthält oder wenn R- ausgewählt wird aus einem sehr langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder Polyäther- und Polyester-Resten. Bei einer hohen Aminzahl kann jedoch die lösungsmittelfreie Polymerisation durchgeführt werden durch Zumischen eines Füllstoffes, der weder mit dem Isocyanato- noch mit den Amino-Resten reagiert. Bei diesem Füllstoff handelt es sich nicht um das obengenannte Lösungsmittel, sondern um eine Substanz, die nicht· notwendigerweise das Aminoaminocarboxylat (I) und das Diisocyanat (II) zu lösen braucht und eine ihn enthaltende

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Polymermischung bilden kann, die zufriedenstellende Eigenschaften als Verbundmaterial mit hohem Molekulargewicht aufweist. Zu typischen Beispielen für solche Verdünnungsfüllstoffe, die nicht mit dem Diamin und dem Diisocyanat reagieren, gehören anorganische Materialien, wie Galciumcarbonat, Glasfasern, Keramikwolle, Steinwolle_s feiner Kies_s Perlit, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdio3d,dkugeln_? Glaskugeln, Bariumsulfat und dergleichen; organische Materialien, wie Holz, Pulpe, Naturfasern oder Kunstfaser^ Abfallpapier, Bruchstücke von Kunststoffen und dergleichen; und Metallpulver, wie Eisenpulver, Kupferpulver, Aluminiumpulver und dergleichen.

Selbst bei einer hohen Arainzahl können geschäumte Produkte hergestellt werden durch eine exotherme Reaktion mit hoher Geschwindigkeit, wenn der Schmelzpunkt des Aminoaminocarboxylats (I) niedrig ist. Die lösungsmittelfreie Polymerisation kann durchgeführt werden durch Mischen des Aminoaminocarboxylats (I) mit einem Diisocyanat (II) in Gegenwart oder in Abwesenheit von irgendwelchen !füllstoffen, je nach Bedarf, durch Polymerisieren derselben bei einer geeigneten Temperatur innerhalb einer ausreichenden Zeitspanne und vorzugsweise durch Aushärten des dabei erhaltenen Produktes bei einer höheren Temperatur zur weiteren Vervollständigung der Polymerisation. Obgleich diese lösungsmittelfreie Polymerisation insofern vorteilhaft ist, als in einer Stufe ein geformtes Produkt gebildet werden kann, hat sie den Nachteil, daß es schwierig ist, thermoplastische oder lösliche Polymere herzustellen .

Obgleich die Polymerisationstemperatur bei der obengenannten Polymerisation in einem protischen Lösungsmittel (wie z_e B.

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bei der wässrigen Grenzflächenpolymerisation), bei der polaren aprotischen Lösungspolymerisation und bei der lösungsmittelfreien Polymerisation je nach. Situation variieren können, ist es erwünscht, daß in der Anfangsstufe in jedem dieser Fälle eine verhältnismäßig niedrige Temperatur angewendet wird. Der Grund ist der, daß das anfängliche Molekulargewicht des Polymeren ausreichend erhöht werden soll, um zufriedenstellende Eigenschaften bei einer Substanz mit einem hohen Molekulargewicht zu erzielen, indem man der Erzeugung von Harnstoffbindungen den Vorrang gibt, die eine Folge der Umsetzung des Aminoaminocarboxylats (I) sowie des erforderlichenfalls verwendeten Biamins (III) mit dem Diisocyanate (II) sind. Bei der Herstellung von geschäumten Produkten durch Polymerisation mit hoher Geschwindigkeit wird jedoch die Verschäumung durchgeführt, indem man die Wärmebildung, die eine Folge der schnellen Abgabe der Polymerisationswärme ist, ausnutzt, unabhängig von der Anfängst emp er at ur, so daß die ■Vernetzungsreaktion als Nebenreaktion bewirkt werden kann, die zur Folge hat, daß das sogenannte Anfangs- oder primäre Molekulargewicht nicht sehr hoch ist, obgleich es für die Eigenschaften eines geschäumten Produktes ausreicht. Mit steigender Polymerisationstemperatur nehmen die signifikanten Unterschiede zwischen den Reaktionen des Amino-Restes, des Wassers und der Harnstoffbindung an dem Isocyanat-Rest ab, wodurch das primäre Molekulargewicht kaum ansteigt, und häufig kann die Komponente ζ zunehmen, wenn Wasser verwendet wird oder die Vernetzungen ansteigen. Die Zugabe eines Katalysators kann bewirken, daß die signifikanten Unterschiede in bezug auf die selektive Reaktionsfähigkeit der aktiven Protonen, wie z. B. der Amino-Reste, der Harnstoff-Reste und von Wasser, mit dem Isocyanato-Rest abnehmen, je nach Art des verwendeten Katalysators. Es ist deshalb erwünscht, daß die

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katalysatorfreie Reaktion in der Anfangsstufe der Polymerisation angewendet wird und daß der Katalysator zugegeben wird, nachdem die Umsetzung zwischen den Amino- und I socyanat ο-Resten bereits vollständig abgelaufen ist. Der Grund ist der, daß die katalysatorfreie Reaktion häufig profitieren kann von der normalen Beziehung Amino-Rest > Wasser > Harnstoff in bezug auf die Reaktivität gegenüber den Isocyanato-Resten. Die Reaktion einer geringen Menge von restlichen (zurückbleibenden) Isocyanato-Resten kann vervollständigt werden durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur am Ende der Polymerisation, d. h. zu dem Zeitpunkt, zu dem der größte Teil der Isocyanato-Reste bereits umgesetzt worden ist. In diesem Falle hat die obengenannte Konkurrenzreaktion, falls überhaupt, kaum einen schlechten Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren, sondern dadurch wird im Gegenteil das Molekulargewicht erhöht und es werden die schädlichen Einflüsse eliminiert, die auf die zurückbleibenden (restlichen) Isocyanato-Reste zurückzuführen sind. Im allgemeinen sollte die Polymerisation mit protischen Lösungsmitteln vorzugsweise bei einer tiefen Temperatur durchgeführt werden; die aprotische Lösungspolymerisation kann natürlich bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur durchgeführt werden und die lösungsmittelfreie Polymerisation kann innerhalb des Bereiches von sowohl hohen als auch tiefen Temperaturen durchgeführt werden,,

Obgleich die gemeinsamen Merkmale und Yorteile des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens vorstehend näher erörtert worden sind, werden nachfolgend die Grenzflächenpolymerisations-, Lösungspolymerisat ions- und lösungsmittelfreien Polymerisationsverfahren näher erläutert.

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Grenzflächenpolymerisation

Die Lösungsmittel, die hauptsächlich bei dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren verwendet werden, sind Wasser und in Wasser unlösliche organische Lösungsmittel. Bei den letzteren kann es sich um beliebige organische Lösungsmittel handeln, die Diisocyanate (II) lösen und mit den Isocyanato-Resten nicht oder nur sehr langsam reagieren, wie z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe oder die Halogenide oder Sulfide davon, wie Cyclohexan, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthylen, Schwefelkohlenstoff und dergleichen; sowie aromatische Kohlenwasserstoffe oder die Halogenide oder die Nitroderivate davon, wie Benzol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol und dergleichen, wobei jedoch darauf hingewiesen sei, daß die vorstehend angegebenen Verbindungen nur Beispiele darstellen, auf welche die Erfindung nicht beschränkt ist. Genau genommen sollte diese Grenzflächenpolymerisation als Grenzflächen-Polyadditionsreaktion bezeichnet werden im Unterschied zu der sogenannten Grenzflächen-Polykondensationsreaktion, bei der die konventionelle Schotten-Baumann-Reaktion angewendet wird* Einer der größten Unterschiede zwischen diesen beiden Reaktionen besteht darin, daß bei der Grenzfläehen-Polykondensationsreaktion dem wässrigen System für die Neutralisation Alkali zugesetzt wird, um den Chlorwasserstoff oder andere Nebenprodukte mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen und das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung auf die Polymerbildung zu verschieben. Typische Beispiele für diese Reaktion, die unter Zugabe von Alkali durchgeführt wird, sind die Herstellung eines Polyamids durch Grenzflächen-Polykondensationsreaktion von dibasischem Säurechlorid und Diamin, die Herstellung von Polyurethan durch Grenzflächen-

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Polykondensationsreaktion von Dichloraiaeisensäureester und Diamin oder die Herstellung eines Polyvinylesters durch Grenzflächen-Polykondensationsreaktion eines dibasischen Säurechlorids mit beispielsweise Bisphenol« Die Grenzflächen-Polykondensationsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, bei der die Polymerisation erst dann fortschreitet, wenn die Nebenprodukte mit niedrigem Molekulargewicht entfernt werden, während bei der Grenzflächen-Polyadditionsreaktion, die keine derartige Gleichgewichtsreaktion ist, kein Alkali zugegeben zu werden braucht, weil keine Produkte mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden. Bei der Polymerisation werden das Aminoaminocarboxylat (I) und das Diamin (III) (falls erforderlich) in Wasser gelöst, während das Diisocyanat (II) in dem obengenannten organischen Lösungsmittel gelöst wird, das mit Wasser nicht mischbar ista Die geeignete Lösung des Aminoaminocarboxylats (I) kann auch hergestellt werden durch Auflösen der Aminoaminocarbonsäure und dar Base M in dem polaren Lösungsmittel zur Neutralisation anstatt durch direktes Auflösen des Aminoaminocarboxylats (I) in dem polaren Lösungsmittel.

Obgleich die Konzentrationen der Reaktanten in den Lösungsmitteln ziemlich beliebig ausgewählt werden können, ist es ratsam, daß die Konzentrationen an Aminoaminocarboxylat (I) verhältnismäßig hoch sind zur Herstellung von Carboxylatpolyharnstoff mit einer hohen elektrischen Ladungsdichte. In der Eegel weisen diese Konzentrationen eine Maximalgrenze bei einem solchen Wert auf, daß die gebildete Polymerlösung oder -emulsion noch rührbar ist. Durch eine höhere Viskosität kann jedoch die Polymerisation verzögert werden oder es kann eine ungleichmäßige Polymerisation auftreten, so daß die geeignete Konzentration innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 40,

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vorzugsweise von 1 bis 30 % liegen kann.

Obgleich die Maximalgrenze der Polymerisationstemperatur 10O⁰C beträgt, weil ein wässriges System verwendet wird, kann die tatsächliche Polymerisation unterhalb des Siedepunktes eines speziellen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn dieses Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C siedet. Wenn die Temperatur wie oben angegeben erhöht wird, dann werden die z-Komponenten des Carboxylatpolyharnstoffs stark erhöht als Folge der Umsetzung des Wassers mit dem Diisocyanat (II) und die x-Komponenten, d. „h. die Carboxylatkomponenten, können vermindert werden oder es kann eine Hydrolyse auftreten. Deshalb ist es ratsam, die Polymerisation in der Regel bei etwa 6O⁰C oder darunter durchzuführen. Obgleich die Minimalgrenze der Polymerisationstemperatur nur höher zu sein braucht als die Gefriertemperatur der wässrigen Lösung, fällt sie häufig unter O⁰C als Folge der Gefrierpunktdepression, die auf das Vorhandensein des Aminoaminocarboxylates (I) und des Diamins (III) zurückzuführen ist. Wenn jedoch der Gefrierpunkt des organischen Lösungsmittels oberhalb O⁰C liegt, wie dies beispielsweise bei Benzol der Fall ist, und wenn die Konzentration der Lösung zu gering ist, um eine Gefrierpunktdepression auf unter O⁰C herbeizuführen, dann sollte die Polymerisation bei einer Temperatur oberhalb O⁰C durchgeführt werden. Nach alledem sollte die Hauptpolymerisationsreaktion vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches vom Gefrierpunkt des Polymerisationssystems bis zu 6O⁰C, insbesondere von 0 bis 35°C,durchgeführt werden.

Obgleich der erfindungsgemäße Carboxylatpolyharnstoff mit zufriedenstellenden hochmolekularen Eigenschaften nach der

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Hauptpolymerisationsreaktion hergestellt werden kann, bei der die Reaktion des größten Teils der vorhandenen Isocyanato-Reste vollständig (beendet) ist, ist es erwünscht, daß schließlich eine Aushärtung bei einer etwas höheren Polymerisationstemperatur durchgeführt wird, um die Reaktion der geringen Mengen an restlichen (verbleibenden) Isocyanato-Resten zu vervollständigen, wie oben angegeben. Wenn man dies tut, so wird in der Regel auf eine Temperatur erhitzt, die um 5 "bis 3O°C höher liegt als die Hauptpolymerisationstemperatur« Außerdem kann, wie oben angegeben, die Polymerisation durch Zugabe von Katalysatoren, wie Zinn(II)octoat und IT-JLthylmorpholin, welche die Reaktion der Amino-Reste mit den Isocyanato-Resten selektiv beschleunigen und kaum irgendeinen Einfluß auf die Reaktion zwischen den Isocyanato-Resten und Wasser haben, beschleunigt werden. Obgleich diese Katalysatoren in der Anfangsstufe der Hauptpolymerisationsreaktion zugegeben werden können, ist es am ratsamsten, sie am Ende der Hauptpolymerisation zuzugeben, d« h. zu dem Zeitpunkt, zu dem die meisten der Isocyanato-Reste bereits fertig umgesetzt worden sind, und dann die Polymerisation bei der gleichen Temperatur fortzusetzen, um vorzugsweise die oben bereits erwähnten Nebenreaktionen zu vermeiden. Bei der Herstellung von Polymeren mit absichtlich erhöhten ζ-Komponenten, in Wasser unlöslichen Polymeren oder vernetzten Polymeren kann der Endzweck dadurch erreicht werden, daß man in der Anfangsstufe der Hauptpolymerisationsreaktion Triäthylendiamin, Tetramethyl-1,3-butandiamin, Dibutylzinndilaurat oder andere Katalysatoren, welche die Reaktion zwischen den Isocyanato-Resten und Wasser beeinflussen, sowie die obengenannten Katalysatoten zusetzt.

Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt kann beispielsweise nach

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-MO-

den nachfolgend beschriebenen Verfahren isoliert oder gereinigt werden. Da kaum ein Carboxylatpolyharnstoff in der organischen Lösungsmittelphase vorliegt wegen seiner hohen Polarität, kann die das Produkt enthaltende wässrige Phase erhalten werden durch Abtrennung und Entfernung der organischen Lösungsmittelphase durch Dekantieren oder mittels eines Scheidetrichters, wenn die wässrige und die organische Lösungsmittelphase in Form von Schichten voneinander getrennt werden. Obgleich die wässrige Lösung des Carboxylatpolyharnstoffs durch Verdampfung von etwas zurückgebliebenem organischen Lösungsmittel befreit werden kann und direkt als Produkt verwendet werden kann, kann ein Carboxylatpolyharnstoff erforderlichenfalls auch durch Ausfällung, wie weiter unten erläutert, isoliert werden. Wenn irgendein in Wasser unlösliches Polymeres vorliegt, braucht es nur durch Filtrieren vorher isoliert zu werden. Wenn die Reaktionsmischung in Form einer Emulsion, Suspension, Paste oder Creme vorliegt, welche die obengenannte Schichtentrennung verbietet, wird das organische Lösungsmittel durch Erhitzen der Hischung unter vermindertem Druck entfernt und dann wird die obengenannte Behandlung durchgeführt. Wenn überhaupt keine einheitliche Phase erzielt werden kann, kann der Carboxylatpolyharnstoff durch Eindampfen einer geeigneten Menge Wasser sowie des organischen Lösungsmittels zur Einengung der Reaktionsmischung und anschließende Zugabe des dabei erhaltenen Konzentrats zu einem in Wasser löslichen Lösungsmittel, das jedoch den Carboxylatpolyharnstoff nicht lösen kann, zur Erzielung einer Ausfällung isoliert werden. Da die isolierte Substanz sowohl in Wasser lösliche · als auch in Wasser unlösliche Komponenten enthalten kann, kann eine nur aus der wasserlöslichen Komponente bestehende wässrige Lösung erhalten werden, indem man diese beiden Komponenten in Wasser wieder auflöst und den

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unlöslichen Anteil abfiltriert, um diese Komponenten voneinander zu trennen. Obgleich die dabei erhaltene Lösung direkt als Endprodukt, wie oben erwähnt, verwendet werden kann, kann der Carboxylatpolyharnstoff erforderlichenfalls auch durch Ausfällung isoliert werden. Bei der Ausfällung kann die wässrige Lösung direkt dem Ausfällungslösungsmittel zugesetzt werden oder bei einem anderen Verfahren wird die wässrige Lösung getrocknet, bis sie frei von Wasser ist, und dann vrird sie in einem anderen Lösungsmittel, z. B. in polaren aprotisctien Lösungsmitteln, wie sie bei der Lösungspolymerisation, die nachfolgend beschrieben wird, verwendet werden, und in polaren protischen Lösungsmitteln, .wie z. B. Alkohole, Ameisensäure, Formamid, m-Cresol und dergleichen, $e nach dem Typ des Carboxylatpolyharnstoffs, gelöst, wobei die dabei erhaltene Lösung zur Erzielung einer Ausfällung einem Ausfällungslösungsmittel zugegeben wird. Das Ausfällungslösungsmittel kann aus Nitrilen, wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Ketonen, wie Aceton und Methyläthylketon, Äthern, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, und Estern, wie Äthylacetat, ausgewählt werden. Das Ausfällungslösungsmittel ist jedoch nicht auf die obengenannten Substanzen beschränkt, sondern dazu gehören auch Lösungsmittel, die dauerhafte Dipole aufweisen, die sich kaum frei drehen können und die den Carboxylatpolyharnstoff nicht oder kaum lösen können. Fichtpolare Lösungsmittel oder polare Lösungsmittel mit frei drehbaren chemischen Bindungen neigen zur Bildung von gummiartigen oder öligen Substanzen.

Lösungspolymerisation

Bei der Lösungspolymerisation sind polare aprotische

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Lösungsmittel bevorzugt, weil der Elektrolyt, d. h. der Carboxylatpolyharnstoff, in Lösungsmitteln mit einer niedrigen Polarität kaum gelöst werden kann und weil aprotische Lösungsmittel, die keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen, erforderlich, sind, um die Reaktion zwischen den Isocyanato-Eesten und dem Lösungsmittel minimal zu halten. Zu solchen aprotischen Lösungsmitteln gehören tertiäre Amide, wie Ν,ΪΤ-Dimethylformamid, N,N~Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon; aprotische organische Schwefeloxide, wie Dimethylsulfoxid; und [Driester von Phosphorsäure, wie iDriäthylphosphat und Tri-n-butylphosphat. Aminoaminocarboxylat (I) mit einer niedrigen elektrischen Ladungsdichte oder ein Lithiumsalz davon kann jedoch, auch in den obengenannten polaren Lösungsmitteln kaum gelöst werden. In einem solchen Falle kann die Löslichkeit durch Zugabe von einigen Elektrolyten, die mit dem Diisocyanat (II) nicht reagieren, sich aber in den polaren Lösungsmitteln lösen, verbessert werden. Ein solcher Elektrolyt kann ausgewählt werden aus Salzen, wie Fluoriden, Chloriden, Perchloraten und Nitraten von Alkalimetallen, wie z. B. Lithium, Natrium und Kalium; Zinkchlorid; Quecksilberchlorid, Erdalkalimetallalkoholaten, wie Lithiummethylat, Natriummethylat und Kaliumäthylat; Salzen, wie einem Halogenid, Perchlorate, Tetrafluorborat, Nitrat, Acetat und SuIfο-nat von Tetraalkylammonium; Tetraarylboraten, wie z. B. T etraphenylborat.

Obwohl bei der Polymerisation das Aminoaminocarboxylat (I) in dem obengenannten polaren Lösungsmittel gelöst wird, kann erforderlichenfalls jeder beliebige der obengenannten Elektrolyten als Solubilisierungsmittel zugegeben werden. Wenn man dies tut, so wird das Elektrolyt-Solubilisierungsmittel in einer Konzentration zugegeben, die unterhalb seiner

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Sättigungslöslichkeit in dem polaren Lösungsmittel liegt, die Zugabe einer geringen Menge Solubilisierungsmittel kann jedoch ausreichen, weil seine Löslichkeit in der Regel gering ist. Erforderlichenfalls kann ein Diamin (III) der Lösung des Aminoaminocarboxylats (I) zugegeben werden. Die geeignete Lösung des Aminoaminocarboxylats (I) kann auch hergestellt werden durch Auflösen der Aminoaminocarbonsäure und der Base M in dem polaren Lösungsmittel zur Neutralisation anstelle des direkten Auflösens des Aminoaminocarboxylats (I) in dem polaren Lösungsmittel. In diesem Falle kann jedoch manchmal bei der Neutralisation Wasser gebildet werden, wie oben angegeben. Das Wasser kann entfernt werden durch Zugabe eines konventionellen Debydratisierungsraittels, welches mit dem Aminoaminocarboxylat (I), dem Diisocyanate (II) und dem Diamin (III) sowie dem Carboxylatpolyhamstoff nicht reagiert. Ein solches Dehydratisierungsmittel kann beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Kupfersulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumoxid und Silicagel. Obgleich das Diisocyanate (II) direkt der Lösung zugegeben werden kann, kann es zu einer plötzlichen exothermen Reaktion führen, wenn die Konzentration hoch ist oder die Basizität der Aminkomponente stark ist. Dies kann vermieden werden durch Verdünnen des Diisocyanates (II) mit dem polaren Lösungsmittel und allmähliche Zugabe desselben zu der Lösung der Aminkomponente. Obgleich die Polymerisation an der Luft durchgeführt werden kann, wird sie vorzugsweise in einer getrockneten (entfeuchteten) Inertgasatmosphäre durchgeführt, um die Denaturierung des Diisocyanates, des Aminoaminocarboxylats (I) und/oder des Diamine (III) durch Kohlendioxid und Wasser in der Luft minimal zu halten.

Obgleich die Polymerisationstemperatur jeden beliebigen Wert

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oberhalb des Gefrierpunktes und unterhalb des Siedepunktes des Polymerisationssystems haben kann, neigen höhere Temperaturen zur Bildung der obengenannten Biuretbindungen als Folge der Reaktion zwischen den Harnstoffbindungen und den Isocyanato-Resten sowie als Folge der begleitenden Mebenreaktionen, wie z. B. einer Vernetzungsreaktion. Deshalb sollte die Polymerisation in der Regel bei einer Temperatur unterhalb 200⁰C, vorzugsweise oberhalb des Gefrierpunktes bis zu 100⁰C, durchgeführt werden. In der Praxis wird die erste Stufe der Polymerisation bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur, beispielsweise bei Normaltemperatur (20⁰C),durchgeführt, um die Nebenreaktionen minimal zu halten, und die Polymerisation der zweiten Stufe wird gestartet, nachdem der größte Teil der Isocyanato-Reste umgesetzt worden ist. Bei der Polymerisation der zweiten Stufe kann die Reaktionstemperatur praktisch die gleiche sein wie diejenige der ersten Stufe, obgleich die Polymerisationsreaktion durch Zugabe eines Katalysators zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den obengenannten Isocyanato- und Amino-Resten weiter vervollständigt werden kann. Venn die zweite Polymerisationsstufe immer noch kein Polymeres mit einem hohen Molekulargewicht liefert, wobei eine geringe Menge Isocyanato-Reste zurückbleibt, ist es zweckmäßig, die dritte Polymerisationsstufe bei einer Temperatur durchzuführen, die um 5 bis 100⁰C höher ist als diejenige der ersten und der zweiten Stufe. Ficht alle diese drei Polymerisationsstufen sind erforderlich; häufig genügt die erste Stufe allein, wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch ist oder wenn aromatische Diisocyanat- und aliphatische Diamin-Reaktanten miteinander reagieren oder wenn für die Durchführung der Reaktion eine hohe Konzentration der Reaktanten angewendet wird. Auf die erste Polymerisationsstufe kann direkt die dritte Stufe folgen oder die zweite Polymerisationsstufe kann

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zuerst durchgeführt werden im Falle einer sehr niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeitο In einem Reaktionssystem mit einer hohen Polymerisationsgeschwindigkeit ist es vom Standpunkt der Nebenreaktionen aus betrachtet jedoch nicht erwünscht, die zweite oder dritte Polymerisationsstufe unter Weglassung der ersten Polymerisationsstufe zu starten_o

Wenn die Polymerisation unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt wird, ist sie innerhalb eines Zeitraumes beendet, der innerhalb des Bereiches von einigen wenigen Minuten bis zu etwa 10 Stunden liegt_o Obgleich die Reaktantenkonzentration irgendeinen beliebigen Wert haben kann, der das Rühren oder Durchkneten des Reaktionssystems erlaubt, xcLrd durch eine niedrige Konzentration die Polymerisation verzö~ gert oder die Ausbeute herabgesetzte Eine zu hohe Konzentration hat zwar den Vorteil, daß sie die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht, sie hat ge^och aber auch den lachteil, daß Nebenreaktionen, wie z_e B₀ eine Vernetzungsreaktion, auftreten, die unreine Polymermassen ergeben_o Daher sollte die Polymerisation in der Regel mit einer Reaktantenkonzentration von 1 bis 50 %, vorzugsweise von 5 bis 30 %, durchgeführt werden.

Obgleich eine Lösung des dabei erhaltenen Carboxylatpolyharnstoffs so wie sie erhalten wird in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck eingesetzt i-jerden kann, kann das Polymere selbst aber auch durch Ausfällung unter Verwendung des obengenannten Ausfällungslösungsmittels isoliert werden_o Außerdem können durch Erhitzen und Verdampfen des Lösungsmittels (Trockenverfahren) Filme hergestellt werden, oder es können durch Austragen der Lösung in ein Nicht-Lösungsmittel (Maßverfahren) Filme oder Fasern hergestellt werden_o

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LösunKsmittelfreie Polymerisation

Das lösungsmittelfreie Polymerisationsverfahren ist auf die Fälle anwendbar, bei denen das Aminoaminocarboxylat (I) einen niedrigen Schmelzpunkt hat oder seine Aminzahl klein ist oder eine Mischung aus dem Aminoaminocarboxylat und dem Diamin (III) einen niedrigen Schmelzpunkt oder eine kleine Aminzahl hat, sowie auf Gemische, welche die obengenannten Füllstoffe enthalten. In diesem Fällen wird die Polymerisation im allgemeinen sofort nach dem Mischen der Ausgangsmaterialien und nach dem Eingießen oder Einfüllen der Mischung in einen geeigneten Behälter oder in eine geeignete Gießform durchgeführt. Obgleich Katalysatoren kaum erforderlich sind, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit in der Regel hoch ist, sollten sie zweckmäßig verwendet werden, wenn zum Verdünnen Füllstoffe verwendet werden. Die Polymerisation wird in der Hegel etwa bei Normaltemperatur durchgeführt, obgleich bei Bedarf auch eine Abkühlung oder Erhitzung durchgeführt werden kann. Nachdem die Polymerisation fast beendet ist, sollte das Reaktionssystem auf eine Temperatur erhitzt werden, die höher ist als die Polymerisationstemperatur der ersten Stufe, für einen geeigneten Zeitraum, um die Eigenschaften des Polymeren weiter zu stabilisieren. Die bevorzugte !Temperatur für die Polymerisation der ersten Stufe liegt in der Regel bei O bis 10O⁰G, während die sogenannte Aushärtungstemperatur in der zweiten Stufe innerhalb des Bereiches von 50 bis 200⁰C liegt. Die Polymerisationszeit variiert in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, dem Füllstoff und dem Reaktanten innerhalb des Bereiches von 30 Minuten bis 30 Stunden für die erste Polymerisationsstufe und innerhalb des Bereiches von 0 bis 30 Stunden für die Aushärtungsreaktion der zweiten Stufe.

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Der erfindungsgemäße Carboxylatpolyharnstoff hat als Polymerelektrolyt die folgenden hervorragenden Eigenschaften;

(a) Er ist in Wasser gut löslich oder hat hydrophile Eigenschaften,

(b) er läßt sich ausflocken,

(c) seine Oberflächenspannung ändert sich nie_s

(d) er weist gute Feuchtigkeits- und Wasserabsorptionseigenschaften auf,

(e) er hat gute antistatische Eigenschaften,

(f) er ist ionisierbar,

(g) er hat die Fähigkeit, mit Metallen Chelate zu bilden, (h) er ist ionenaustauschbar,

(i) er hat eine Pufferwirkung,

(d) obgleich er einen polaren Rest aufweist, weist er niedrige dielektrische Eigenschaften auf, und

(k) er ist gegenüber Organismen sicher.

Alle diese Eigenschaften mit Ausnahme der Eigenschaft (k) sind vollständig auf die charakteristischen Effekte zurückzuführen, die eine Folge des Vorhandenseins der x-Eomponente sind; einige Eigenschaften sind noch ausgeprägter bei einer höheren Rate der x-Komponente und andere zeigen eine Verbesserung gegenüber konventionellen Polyharnstoffen oder anderen Komponenten, die durch die Zugabe der x-Komponente hervorgerufen wird.

Zur Ausnutzung der obengenannten vorteilhaften Eigenschaften kann der erfindungsgemäße Polyharnstoff für die

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verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden, z. B. als Antistatikmittel, als Farbstoffixiermittel, als Ausflockungsmittel, als Sensibilisator, als lichtempfindliches Mittel, als Hilfsstoff für Druckerfarben oder Anstriche, als Ionenaustauscherharz, als Adsorbens, als Chelatbildner, in Elektroabscheidungsanstrichen, in wasserlöslichen Klebstoffen, in reaktionsfähigen Anstrichen, in unschädlichen landwirtschaftlichen Chemikalien, kosmetischen Materialien, Dielektrika, Oxidationsmitteln und Reduktionsmitteln, pH-wert-Kontrollmitteln, Bodenkonditioniermitteln und dergleichen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesen Beispielen werden die Diamine mit dem Rest R^ nur ausgewählt aus den aliphatischen, aliphatisch-substituierten aromatischen und aromatischen Diaminen und die Diisocyanate mit dem Rest R, werden nur ausgewählt aus den aliphatischen, aliphatischsubstituierten aromatischen und aromatischen Diisocyanates Erfindungsgemäß wurde nämlich gefunden, daß für die Reaktionsfähigkeit dieser Diamine die folgendeBeziehung gilt: aliphatisch > aromatisch, während für die Reaktionsfähigkeit der Diisocyanate die folgende Beziehung gilt: aromatisch > aliphatisch, wobei die Reaktionsfähigkeit der Verbindungen der anderen Gruppen zwischen derjenigen der aromatischen und der aliphatischen Verbindungen liegt.

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Beispiele T - 5

5,00 g (0,038 Mol) N-(2-Cürboxyäthyl)äthylendiamin (F* 130 bis 136 C, nachfolgend abgekürzt mit CEED) und eine Lösung von 1,44 g (θ,Ο3ό Mol) Natriumhydroxid (dies entspricht dem Äquivalent, errechnet aus dem gemessenen Wert des Säureäquivalents von CEED) in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Menge an entgastem destilliertem Wasser wurden in einen mit einem Tropf= trichter mit einem Seitenarm, der als Stickstoffeinlaß fungierte, einem Kühler, der als Stickstoffauslaß fungierte, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteten birnenförmigen abnehmbaren 4-Hals~Kolben (Kapazität 200 ml) eingeführt und der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült und gerührt, während der Kolben in einem Wasserbad bei 20 C gehalten wurde« Eine Diisocyanatmenge, die dem Xsocyanatorest/Aminorest-Index entsprach, der aus dem gemessenen Wert des Basenäquivalentes von CEED errechnet wurde und in der folgenden Tabelle I angegeben ist, wurde in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Methylenchloridmenge gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde allmählich durch den Tropftrichter in die gerührte Lösung eingetropft» Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung zur Durchführung der Reaktion bei der gleichen Temperatur und dann bei höherer Temperatur weiter gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in drei Schichten aufgetrennt; eine wäßrige Phase, eine organische Phase und einen in keiner dieser Phasen löslichen Anteil« Nachdem der unlösliche Anteil abfiltriert und abgetrennt worden war, wurden die wäßrige Phase und die organische P.hase mittels eines Scheidetrichters oder einer Zentrifuge voneinander getrennt. Die wäßrige Phase wurde eingeengt oder unter vermindertem Druck eingedampft und dann in

Methanol gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wurde zu einem vollständig gerührten Nicht-Lösungsmittel für den Niederschlag zugegeben und dabei erhielt man ein farbloses Pulver. Nach der Eindampfung des Lösungsmittels der organischen Phase im Vakuum erhielt man einen nicht-umgesetzten Rückstand an Diisocyanat. In der folgenden Tabelle I sind die Meßergebnisse in bezug auf die Ausbeute, den Erweichungspunkt und die Intrinsicviskosität (Grundmolarviskosität) angegeben.

Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf das Beispiel 1 das Verfahren zum Analysieren des dabei erhaltenen wasserlöslichen Polymeren näher beschrieben. Dos wasserlösliche Polymere wies asymmetrische Streckschwingungen von Carboxylat innerhalb des Bereiches von 1580 bis 1560 cm des Infrarotabsorptionsspektrums, symmetrische Streckschwingungen des Carboxylate innerhalb des Bereiches von 1410 bis 1400 cm , eine Absorption des Amids I bei Ί 040 bis 1020 cm und eine Absorption des Amids II bei 1550 bis 1530 ein auf. Außerdem ergaben sich dann, wenn dieses Polymere in schwerem Wasser gelöst wurde und die kernmagnetischen Resonanzspektren bestimmt wurden, chemische Verschiebungen in dem O -Viert bei α bis d der nachfolgend angegebenen Formel (E)

OO O

Si I

S I I

—BIHCH (CH ) .CHpNC-KCH₉CH»NC} [-NCH₉ (CH ) CH HC]

da d ^{Η h} c~; 1 ^Π d a d ^H

^GV^h2

Y2_ a. COO Na'

wie folgt: α = 1,10 bis Ί,άϋ ppm; b = 2,30 bis 2,44 ppm; und c-id = 2,96 bis 3,50 ppm. Dcbsi handelte es sich um Muitiplett-Signaie. Um die Komponenten χ υηό ζ in der Formal (Ε) zu erhalten.

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wurde das wasserlösliche Polymere in Wasser gelöst und mittels einer 0,1 η ChlorwasserstoffSäurelösung titriert, um das Carboxylatäquivalent zu bestimmen,und der Komponentenmengenanteil von χ wurde nach der folgenden Gleichung erhalten

gemessener Wert des Carboxylatäquivalents des Polymeren

χ = berechneter Wert des Carboxylatäquivalents der Struktur χ

Dabei betrugen der gemessene Wert und der berechnete VJert des

-3 Carboxylatäquivalents des wasserlöslichen Polymeren 2,49 χ 10

-3
Äqu./g bzw. 3,10 x 10 Äquo/g, so daß gefunden wurde, daß es sich bei dem Polymeren um einen Carboxylatpolyharnstoff mit einer durch χ = 0,805 und y = 0 gegebenen Zusammensetzung handelte» Eine geringe Menge des in Wasser unlöslichen Anteils hatte eine Zusammensetzung, die durch y = 0 und ζ >Γ7χ gegeben ist.

Bei den wasserlöslichen Polymeren der Beispiele 2 bis 5 handelte es sich um Carboxylatpolyharnstoffe mit einer Zusammensetzung, die durch y = 0 und 77·*- 100 x/(x+z)<- 96, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, gegeben ist» Eine geringe Menge des in Wasser unlöslichen Anteils hatte eine Zusammensetzung, die durch y = 0 und ζ ,\ >>x gegeben ist.»

Wenn die wäßrigen Lösungen der Polymeren zu Lösungen der Salze Kupfer, Eisen, Kobalt und Mangan zugegeben wurden, entstand ein Niederschlag, was zeigt, daß die Polymeren ein Chelatbildungsvermögen hatten.

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Ein 48 μιη dicker Film wurde hergestellt durch Auflösen des wasserlöslichen Polymeren des Beispiels 3 in Methanol, Aufgießen der dabei erhaltenen Lösung auf eine mit Teflon beschichtete Eisenplatte und Trocknen bei 40 bis 50 C. Der Isolierwiderstand dieses Films wurde bestimmt, indem man den Film einer Messung auf dem Super-Ultrainsulationsmeter, Modell SM-l0_fund einem Ultrainsulationmeter, Modell SM-5E (beides Produkte der Firma Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.), in einer Atmosphäre von 21 + 1 C und 65 + 5 % relativer Feuchtigkeit (RH) unterwarf und die Werte nach 1-minütigem Betrieb der Meßgeräte ablas. Dabei wurde gefunden, daß der spezifische Oberflächenwiderstand und der spezifische Volumenwiderstand des Films 1,4 bis 2,1 χ 10 Ohm bzw. 1,5 bis 2,3 χ 10 0hm x cm bei 100 V betrugen, ein ausreichend niedriger elektrischer Widerstand. Außerdem wurde an einen ähnlichen Film, der auf eine geerdete Aluminiumplatte gelegt worden war, 5 Sekunden lang eine Spannung von 15 KV angelegt unter Verwendung des Charger, Modell KTB-5 (der Firma Kasuga Denki Co., Ltd.), gemessen mit dem Elektrostatik Charge Meter, Modell KQ-431 (der Firma Kasuga Denki), und die Ladungsmenge erwies sich als für den Nachweis zu gering.

Es wurde ein Ausflockungstest für das wasserlösliche Polymere des Beispiels 3 durchgeführt. Für die Flüssigkeit wurden etwa 2300 ppm (pH 7) einer Bariumsulfatsuspension in Wasser verwendet. Diese Suspension wurde in einen verschlossenen 250 ml-Meßzylinder eingeführt und es wurde eine 0,1 gew.-jSige Lösung des wasserlöslichen Polymeren zugegeben. Nachdem der Meßzylinder 10 mal umgedreht

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worden war, wurde er stehen gelassen und die zum Erreichen eines konstanten Sedimentationsvolumens der Flocken erforderliche Zeit wurde bestimmt. Dabei begann die Sedimentation sofort nach dem Stehenlassen des Meßzylinders und sie war innerhalb von 3 Minuten beendet unabhängig von den Schwankungen in bezug auf die zugegebene Menge des Polymeren - 3,6 und 12 ppm - und es zeigte sich ein Kohäsionseffekt.

Der gleiche Ausflockungstest wurde mit dem wasserlöslichen Polymeren des Beispiels 4 durchgeführt und der größte Effekt wurde bei einer Zugabe von 3 ppm erhalten, wobei die Kohäsionssedimentation innerhalb von 2 Minuten beendet war.

Zur Feststellung des Einflusses auf die Oberflachenaktivität des wasserlöslichen Polymeren des Beispiels 4 wurde die Oberflächenspannung bei variierenden Konzentrationen des Polymeren in Wasser gemessen. Dafür wurde das Denui Surface & Interfacial Tension Meter (erhältlich von der Firma Shimazu Seisaku-sho Co., Ltd.) bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 19,0 C verwendete Es wurde gefunden, daß die Oberflächenspannung sich mit den Konzentrationen kaum änderte, wie nachfolgend angegeben.

Konzentration (Gew. -f.)	70.6	j I 5xlO~5 j 5*10~4	69.1	5xlO~3	5x10 2	5XlO"1.
Oberflächen spannung (dyn/cm)	68.9.	69.2	70.6	67.0

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Tabelle I -(I ) Bedingungen und Ergebnisse der Synthese von Carboxylatpolyharnstoff

OO O (O CO CO

Beispiel	Diiso- cyanat : g (Mol)	Index	-ösungsmilel (m£)	Methylen chlorid	Reaktionstemp. und Reaktions zeit (0CZmLn)	Ausbeute {%)	50/150	56.0	in Wasser unlöslicher _ Ar, + « ί 1
1	HMDI (i) 5.92 (0.035)	1.0	Wasser	50	Eintropfen- führen	wasserlös- Rühren licher An- ■· .·»·„,· ι -	40/30	92.2	. .ητβί.ι ι 6.8
2	HMDI 7.10 (0.042)	1.2	70	40	20/30	20/40	40/150	76.9	1.7
ι ί 3	HMDI 8.29 (0.049)	1.4	50	30	20/ 7	25/140	40/30	82.9	sehr gering v
4	MDI (ii) 9.04 (0.036)	1.0	30	50	20/ 8	20/170	40/50	66.6	9.0
5	2,4-TDI(Ui) 8.59 (0.049)	1.4	50	50	20/40	20/30	12.7
50	20/32	20/217

Fußnoten: _(i) HMDI = Hexan -1,6-diisocyanaf

(ii) MDI = Diphenylinethan -4 ,4 ' -diisocyanat (iii) 2,4-TDI = 1-Methylbenzol -2,4-diisocyanat (iv) Intrinsic-Viskosit, wurde bei einer Konzentration von 0 .125g/25mÄ. gemessen

*V3 *Katalysatorfreie Polymerisation CJO

bei den Beispielen 1-5 ι C^

OO «

Tabelle I-(2)

CD O CO 00 CO cn

Beispiel	Erweichungsgunkt	i'n Wasser υ η ■löslicher An teil	Intrxnsio-Viskositöt (300C, m-Kresol) des wasserlöslichen " Anteils ' <iv)	Ausfällungslösungs mittel	Bemerkun- ^ gen
1	wasserlös licher An- + Pi Ί	215-220	0.143	Ausfällung durch Zugabe der Methanollösung des Polymeren zu Aceton	x=0.805 (wasserlös Iicher An teil)
2	100-110	164-210.	0.216	Il	x=0.771 (wassef- lösl. An te i i)
3	100-120	-	0.334	H	x=0.771 (wasser- lösl. An teil)
4	169-184	260-300	0.111	Ausfällung durch Zugabe einer wäßrigen Lösung des Polymeren zu Acetonitril'	x=0.959 (wasser lös 1. An teil)
5	183-188	234-247	0.105	Ausfällung durch Zugabe einer Methanollösung des Polvmeren zu Acetonitril	x=0.819 (wasser iös 1. An- teilV
230-235

CJI

Beispiele 6-11

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden die in der folgenden Tabelle II angegebene Menge an N-(2-Carboxyäthyl)hexamethylendiamin (F. 107 - Π3 C, nachfolgend abgekürzt als CEHD ) und eine Lösung einer solchen Menge an Natriumhydroxid, die dem Äquivalent entsprach, das aus dem gemessenen Wert des Säureäquivalents von CEHD errechnet wurde, in der in der folgenden Tabelle II angegebenen Menge an entgastem destilliertem Wasser in den Kolben eingeführt, mit Stickstoff gespült und gerührt, während der Kolben in dem Wasserbad bei 20 C gehalten wurde. Eine Diisocyanatmenge, die dem Index entsprach, der aus dem gemessenen Wert des Basenäquivalents von CEHD errechnet wurde und in der folgenden Tabelle II angegeben ist, wurde in Methylenchlorid gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde langsam durch den Tropftrichter zu der ge.rührten Lösung zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung für die Durchführung der Reaktion bei einer solchen Temperatur für einen Zeitraum, wie er in der folgenden Tabelle II angegeben ist, gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in drei Schichten aufgetrennt: eine wäßrige Phase, eine organische Phase und einen Anteil, der in keiner dieser Phasen löslich war. Nachdem der unlösliche Anteil abfiltriert und abgetrennt worden war, wurden die wäßrige Phase und die organische Phase mittels eines Scheidetrichters oder mittels einer Zentrifuge voneinander getrennt und ihre jeweiligen Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck eingedampft. Der wasserlösliche Anteil wurde in Methanol gelöst, die dabei erhaltene Lösung wurde zur Erzielung einer Ausfällung zu

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einem vollständig gerührten Nicht-Lösungsmittel zugegeben und dabei erhielt man ein farbloses Pulver» Die folgende Tabelle II zeigt die Meßergebnisse in bezug auf die Ausbeute, den Erweichungspunkt und die Intrinsic-Viskosität.

Aus den Infrarotabsorptionsspektren, den kernmagnetischen Resonanz« spektren und dem titrierten Wert des Basenäquivalentes ergab sich, daß die wasserlöslichen Polymeren Carboxylatpolyharnstoffe mit einer durch y = 0 und 70"^.10O x/(x+z)< 90 gegebenen Zusammensetzung, wie in der folgenden Tabelle II angegeben, waren ο Der in Wasser unlösliche Anteil in den Beispielen 6 bis Π hatte eine Zusammensetzung, wie sie durch y = 0 und z>? χ gegeben ist»

Der gleiche Ausflockungstest, wie er mit dem Polymeren des Beispiels 3 durchgeführt worden war, wurde mit den wasserlöslichen Polymeren der Beispiele 6 bis 8 durchgeführt und der größte Effekt wurde in allen Fällen bei einer Zugabe von 9,0 ppm erzielt, wobei die Sedimentation innerhalb von 2 Minuten beendet war.

0,1 gew.-%-ige wäßrige Lösungen der wasserlöslichen Polymeren der Beispiele 9 und 10 wurden dem gleichen Test unterworfen, der mit dem Polymeren des Beispiels 3 durchgeführt worden war, und die größten Effekte wurden bei einer Zugabe von 3,0 ppm erzielt, wobei die Sedimentationszeiten bei den Beispielen 9 und 10 4 bzw. 3 Minuten betrugen.

Wenn eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymeren des Beispiels 11 zu einer wäßrigen Lösung eines Übergangsmetallsalzes zugegeben wurde, entstand eine Ausscheidung, welche das Chelatbildungsvermögen

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zeigte. Die in Wasser unlöslichen Polymeren der Beispiele bis 11 ergaben eine wirksame Ausflockung einer organometallischen Verbindung, wie Zinn(ll)octoat.

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Tabelle II - (l) Bedingungen und Ergebnisse der Synthese des Carboxylatpolyharnstoffs

OO O CO OO Ct) cn

Beispiel	CEHD g (Mol)	Diiso- cyanat : g (Mol) -	Natrium	Index	Lösungsmittel^)	Methylen chlorid	Renktionjstemp. und ReQl<- | tionszeit xöc/min) |	Rühren	40/60
6	7.00 (0.037)	HMDI 5.76 (0.034)	hydroxid : g (Mol)	1.0	Wasser	50	Zutropfen- Rühren	20/65	4 0/4 5
7	5.00 (0.027)	HMDI 6.59 (0.039)	1.28 (0.032)	1.4	100	40	20/60	20/128	40/40
8	4.00 (0.021)	MDI 6.28 (0.025)	0.91 (0.023)	1.6	50	40	20/15	20/157	40/30 i I
9	5.00 (0.027)	MDI 6.86 (0.027)	0.73 (0.018)	1.0	. 50	50	20/11	20/30	40/30
10	2,4-TDI 5.97 (0.034)	0.91 (0.023)	1.4	70 '	50	20/15	20/250	40/30
11		1.4	70	50	20/25	20/280
70	20/20

Cn

	Beispiel	Ausbeute {%).	s- in Wasse unlöslicher _An+Pi 1	Tabelle II -(2)	Erweichungspunkt	225-263	Intrinsic- Viskosität (300C, m-Kresol) des wasserlösliche! Anteils	Ausfällungslösungs mittel 1	Bemerkungen
	6	wasserle Ii c her Anteil	39.0	r wasser- ! in Wasser .löslichqr lösli_ Anteil icher Anteil	244-258	0.195	Ausfällung durch Zugabe einer 'Metha nollösung des Poly meren zu Aceton	x=0.773 (wasserlöslicher Anteil) unlöslicher Anteil ninh=0.5 60
		50.5	16.0	120-130	200-217	0.202	Ausfällung durch Zugabe einer Metha nollösung des Poly meren zu Aceto nitril	x=0.735 (wasserlöslicher . Anteil)
	8	73.9	29.1	135-140	125-238	0.219		x=0.784 (wasserlöslicher •Anteil) unlöslicher Anteil nmh=o.35O
co CD CO	9	69.1	24.4	149-151	206-215	0.139	x=0.737 (wasserlöslicher Anteil)
835/0770	10	77.0	44.1	181-187	225-227	0.171 ■	x=0.862 (wasserlöslicher Anteil)
	11	42.1	26.1	210-215	0.175	x=0.888 (wasserlöslicher Anteil)
		67.4		212-218

Beispiele 12-17

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden die in der folgenden Tabelle III angegebene Menge an N-(2-Carboxyäthyl)-p-xylylendiamin (Fo 178,0 bis 180,5°C, nachfolgend abgekürzt mit CEXD) und eine Lösung einer Menge an Natriumhydroxid, die dem Äquivalent entsprach, das aus dem gemessenen Wert des Säureäquivalents von CEXD errechnet wurde, in der in der folgenden Tabelle III angegebenen Menge entgastem destilliertem Wasser in den Kolben gegeben, mit Stickstoff gespült und gerührt, während der Kolben in dem Wasserbad bei 20 C gehalten wurde. Eine Diisocyanatmenge, die dem Index entsprach, der aus dem gemessenen Wert des Basenciquivalents von CEXD errechnet wurde und in der folgenden Tabelle III angegeben ist, wurde in Methylenchlorid gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde durch den Tropftrichter langsam in die gerührte Lösung eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Lösung zur Durchführung der Reaktion innerhalb des in der folgenden Tabelle III angegebenen Zeitraumes bei dieser Temperatur gerührt« Das Reaktionsprodukt wurde in drei Schichten aufgetrennt: eine wäßrige Schicht, eine organische Phase und einen Anteil, der in keiner dieser Phasen löslich war, oder es lag in Form einer Emulsion vor» In dem zuerst genannten Zustand wurde das Produkt auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 aufgetrennt» In dem zuletzt genannten Zustand wurde die Emulsion mittels der Zentrifuge gebrochen, in drei Schichten aufgetrennt oder direkt in dem Nicht-Lösungsmittel wieder ausgefällt und dann in die wasserlöslichen und in Wasser unlöslichen Anteile aufgetrennt« Die folgende Tabelle III zeigt die gemessenen Ergebnisse in bezug auf

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die Ausbeute,, den Erweichungspunkt und die Intrinsic-Viskosität des farblosen Pulvers, das durch Ausfällung erhalten wurde, und des unlöslichen Anteils.

Aus den Infrarotabsorptionsspektren, den kernmagnetisehen Resonanzspektren und dem titrierten Wert für das Basenäquivalent ergab sich, daß die dabei erhaltenen wasserlöslichen Polymeren Carboxylatpolyharnstoffe mit einer Zusammensetzung waren, die durch y = 0 und 65^-x/(x+z)<97 gegeben sind, wie in der folgenden Tabelle III angegeben. Der in Wasser unlösliche Anteil in den Beispielen 12 bis 17 hatte eine Zusammensetzung, die durch y = 0 und z»x gegeben ist.

Es wurde der gleiche Ausflockungstest.wie er mit dem Polymeren des Beispiels 3 durchgeführt worden war, mit den wasserlöslichen Polymeren der Beispiele 12 bis 14 durchgeführt und sie wiesen alle ein gutes Ausflockungsvermögen auf, wobei der größte Effekt mit dem wasserlöslichen Polymeren des Beispiels 15 erhalten wurde. Die zum Erreichen des Gleichgewichts der Sedimentationsgeschwindigkeit erforderliche Zeit betrug bei einer Zugabe von 3 ppm 2,5 Minuten. Von 250 ml der Suspension wurden 215 ml klar 30 Minuten nachdem man die ganze Suspension stehen gelassen hatte, während nur 15 ml klar wurden 30 Minuten nachdem man die ganze Suspension stehen gelassen hatte, wenn kein wasserlösliches Polymeres zugegeben wurde.

Aus dem wasserlöslichen Polymeren des Beispiels 14 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 ein Film einer Dicke von 55 μιη hergestellt. Bei der Messung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 betrug der spezifische Volumenwiderstand des Films

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1,6 χ ΙΟ¹³ Ohm χ cm bei TOO V und 6,8 χ ΙΟ¹² Ohm χ cm bei 250 V

13 und der spezifische Oberflächenwiderstand betrug 1,6 χ IO

Ohm bei 100 V, 6,3 χ 10 Ohm bei 250 V und 4,3 χ ΙΟ¹² Ohm bei 500 V, er war also um 10 bis 10 niedriger als die elektrischen Widerstände von konventionellen Polymeren«

Aus dem wasserlöslichen Polymeren des Beispiels Io wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 ein 62 μπι dicker Film hergestellt» Bei Durchführung der Messung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 betrug der spezifische Volumenwiderstand des Films

4.4 χ 10 Ohm χ cm bei 100 V, 6,1 χ 10 Ohm χ cm bei 250 V und

1.5 χ 10 Ohm χ cm bei 500 V und der spezifische Oberflächenwiderstand betrug 2,6 χ 10 Ohm bei 100 V, 3,7 χ ΙΟ^{1 ]} Ohm bei 250 V und 9,5 χ 10¹¹ Ohm bei 500 V,

Wenn wäßrige Lösungen der wasserlöslichen Polymeren der Beispiele 15 und 17 einer wäßrigen Lösung des Ubergangsmetallsalzes zugesetzt wurden, führte dies zu einer Ausfällung, was ihr'Chelatbildungsvermögen zeigt.

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Tabelle III - ("I ) Bedingungen und Ergebnisse der Synthese des Carboxylatpolyharnstoffs

	g (Mol)	Diiso- cyanat .: g (:tol)	Natrium hydroxid : g M.ol)	Index	Lösungsmit- ,_„» tfii (m ]	Methylen - chlorid·	Reaktionstemp. und Reak tionszeit (°C/roin)	Rühren	40/30 i 1	40/30
Beispiel	6.00 (0.029)	HMDI 4.62 (0.028)	1.23 (0.031)	1.0	Wasser	50	Zutropfefi- Rühren	20/30	' I 20/120 ; 40/30	40/30
12 I i	5.00 (0.024)	HMDI 5.39 (0.032)	1.02 (0.025)	1.2	100	40	20/60	20/130	40/40
13	MDI 5.88 (0.023)	1.4	40	30	20/15	20/30	40/50
14	MDI 6.88 (0.028)	1.0	30	50	20/8	20/300
15	2,4-TDI 5.59 (0.032)	1.2	50 '	50	20/32	20/230
16	1.4	50	50	20/25
17	50	20/20

	Beispiel	Ausbeute (%)	7.6	Erweichungs punkt (0C)	in Wasser r unlösl.	Tabelle Hl - (2	)	Ausfällungslösungs mittel	Bemerkungen
	12	wasserlöd- in Wassei lieber ArI- unlösli- ■te1·1· !eher Anteil	7.4	wasser-, lösliche Anteil	233-238	Intrinsic- Viskosita't (3O0C, m-ztöresol) wasserlöslicher ' Anteil	Ausfällung durch Zugabe einer Met ha- nollhsung des Poly meren zu Acetonitri	X=O,809 · (wasserlöslicher L Anteil) .
■	13	58.0	7.3	131-134	170-180	0.153	Ausfällung durch Zugabe einer Metha nollösung des Poly=· meren zu Aceton	x=0.841 (wasserlöslicher Anteil) ·
εσ O co CO £*> cn O -J -a Q	•14	79.4	20.2	148-152	167-205	0.314	Ausfällung durch Zugabe einer Metha=- nollösung des Poly meren zu Acetonitri	x=0.8 88 (wasserlöslicher Anteil)
	15	73.0	34.5	163-168	235-240	0.450		X=O.913 (wasserlöslicher Anteil) ■
	16	30.5	20.5	230-234	235-240	0.191	x=0.962 (wasserlöslicher L Anteil)
	17	62.7		245-250	215-228	0.204	x=0.664 (wasserlöslicher Anteil)
		65.0		182-188	0.136

Beispiel T8

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 8,00 g (0,0395 Mol) N-(2-Methyl-2-carboxyäthyl)hexamethylendiamin (F. 147,0 bis 148,6 C) und eine Lösung von 1,58 g (0,0396 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml entgastem destilliertem Wasser in den Kolben eingeführt, es wurde mit Stickstoff gespült und es wurde gerührt, während der Kolben in einem Wasserbad bei 30 C gehalten wurde. In die gerührte Lösung wurde durch den Tropftrichter innerhalb von 38 Minuten eine Lösung von 6,65 g (0,0396 Mol) Hexan-1,6-diisocyanat in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff eingetropft. Unmittelbar nach Beendigung des Zutropfens wurden 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Inhalts) Zinn(ll)-octoat zu der Lösung zugegeben, die zur Durchführung der Reaktion weitere 142 Minuten lang bei 30 C und dann 120 Minuten lang bei 40 C gerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt, das in einem Emulsionszustand vorlag, in eine wäßrige Phase, in eine organische Phase und in einen unlöslichen Anteil mittels der Zentrifuge aufgetrennt. Eine Lösung des in Wasser löslichen Anteils wurde zur Ausfällung zu dem vollständig gerühren Nicht-Lösungsmittel Aceton zugegeben und dabei erhielt man ein praktisch farbloses, fadenartiges Polymeres. Aus den Infrarotabsorptionsspektren, den kernmagnetischen Resonanzspektren und dem titrierten Wert des Basenäquivalents ergab sich, daß das so erhaltene wasserlösliche Polymere ein Carboxylatpolyharnstoff mit einer durch y = 0 und χ = 0,605 gegebenen Zusammensetzung war. Der in Wasser unlösliche Anteil hatte eine Zusammensetzung, die durch y = 0 und z»x gegeben war.

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Die gemessenen Werte in bezug auf die Ausbeute, den Erweichungspunkt und die Intrinsic-Viskosität des wasserlöslichen Polymeren betrugen 69,4 %, 143,0 bis 148,0°C bzw. 0,417 (η . /m-Kresol).

Aus diesem Polymeren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 ein 0,11 mm dicker Film hergestellt. Bei der Messung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 betrug der spezifische

13 Volumenwiderstand des Films 2,0 χ 10 0hm χ cm bei 100 V, 5 χ 10 0hm χ cm bei 250 V, 4,7 x 10 0hm χ cm bei 500 V und

12
1,6 χ 10 0hm χ cm bei 1000 V, und der spezifische Oberflächen-

12
widerstand betrug 6,0 bis 8,3 χ 10 Ohm bei 100 V, 250 V, 500 V und 1000 V. Die unter den gleichen Bedingungen wie in

Beispiel 3 gemessene Ladungsmenge betrug 3,5 e.s.u./cm .

Beispiel 19

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 8,00 g (0,0395 Mol) N-(2-Methyl~2-carboxyäthyl)hexamethylendiamin und eine Lösung von 1,58 g (0,0396 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml entgastem destilliertem Wasser in den Kolben eingeführt, mit Stickstoff gespult und gerührt, während der Kolben in einem Wasserbad bei 30 C gehalten wurde. In die gerührte Lösung wurde mittels des Tropftrichters über einen Zeitraum von 34 Minuten eine Lösung von 9,89 g (0,0396 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Unmittelbar nach Beendigung des Zutropfens wurden 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Inhaltes) Zinn(ll)octoat zu der Lösung zugegeben. Die dabei erhaltene Lösung wurde zur Durchführung der Reaktion 146 Minuten lang bei 30⁰C und 136 Minuten

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lang bei 40°C weiter gerührt nach der Zugabe von 40 ml destilliertem Wasser zur Verbesserung des Rührwirkungsgrades, der durch die Absorption des Lösungsmittels durch das Produkt nach der Zugabe des Katalysators verschlechtert worden war. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt in einen wasserlöslichen Anteil und einen in Wasser unlöslichen Anteil mittels der Zentrifuge aufgetrennt. Eine Lösung des in Wasser löslichen Anteils wurde zur Ausfällung zu vollständig gerührtem Acetonitril zugegeben und dabei erhielt man ein praktisch farbloses, fadenartiges Polymeres. Aus den Infrarotabsorptionsspektren, den kernmagnetischen Resonanzspektren und dem titrierten Wert des Basenäquivalents ergab sich, daß das dabei erhaltene wasserlösliche Polymere ein Garboxylatpolyharnstoff mit einer durch y = 0 und χ = 0,744 gegebenen Zusammensetzung war. Der in Wasser unlösliche Anteil hatte eine Zusammensetzung, die durch y = 0 und zi^x gegeben war.

Die gemessenen Werte in bezug auf die Ausbeute, den Erweichungspunkt und die Intrinsic-Viskosität des wasserlöslichen Polymeren betrugen 60,6% , 220,0 bis 225,0°C bzw. 0,191 ('») ?°_h ^C/m-Kresol).

Aus diesem Polymeren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 ein 0,344 mm dicker Film hergestellt. Bei der Messung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 betrug der spezifische

12 VoIumenwiderstaηd des Films 1,6 χ 10 Ohm χ cm bei 100 V, 8,7 χ 10¹¹ 0hm χ cm bei 250 V, 4,5 χ 10¹¹ Ohm χ cm bei.400 V

und 8,6 χ 10 Ohm χ cm bei 1000 V, und der spezifische Ober-

12 flächenwiderstand betrug 4,2 bis 2,6 χ 10 Ohm bei Spannungen

innerhalb des Bereiches von 100 bis 1000 V/ d.h. der elektrische Widerstand war ausreichend niedrig und frei von jedem dielektrischen

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Versagen. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 gemes-

2 sene Ladungsmenge betrug 1,64 e.s.Uo/cm .

Beispiel 20

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 10,0 g (0,055 Mol) N-(2-Cärboxyäthyl)-p-phenylendiamin (F. 183,0 bis 1S5,Q°C) und eine Lösung von 2,21 g (0,0553 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml entgastem destilliertem Wasser in den Kolben eingeführt, mit Stickstoff gespült und gerührt, während der Kolben bei 22 C gehalten wurde. Eine Lösung von 9,29 g (0,0553 Mol) Hexan-1,6-diisocyanat und 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mittels des Tropftrichters über einen Zeitraum von 25 Minuten in die gerührte Lösung getropft. Unmittelbar nach Beendigung des Zutropfens wurden 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht) Zinn(ll)octoat zu der Lösung zugegeben, die zur Durchführung der Reaktion 155 Minuten lang bei 20 C und 345 Minuten lang bei 45 C gerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt, das in einem Emulsionszustand vorlag, zur Ausfällung zu dem vollständig gerührten Nicht-Lösungsmittel Acetonitril zugegeben und dann in einen wasserlöslichen Anteil und einen in V/asser unlöslichen Anteil aufgetrennt. Der wasserlösliche Anteil wurde erneut zur Ausfällung zu Acetonitril zugegeben und dabei erhielt man ein dunkelgraues Polymeres. Aus den Infrarotabsorptionsspektren, den kernmagnetischen Resonanzspektren und dem titrierten Wert für das Basenäquivalent ergab sich, daß das dabei erhaltene wasserlösliche Polymere ein Carboxylatpolyharnstoff mit einer durch y - 0 und χ = 0,907 gegebenen Zusammensetzung war. Der in Wasser unlösliche Anteil

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hatte eine Zusammensetzung, die durch y = O und z>> x gegeben

Die gemessenen liierte in bezug auf die Ausbeute, den Erweichungspunkt und die Intrinsic-Viskosität des wasserlöslichen Polymeren

betrug 75,9 %, 228 bis 230°C bzw. 0,305 (Ή ?°, ^C/m-Kresol). Dieses

/ mn

wasserlösliche Polymere hatte ein Chelatbildungsvermögen mit Übergangsmetallen.

Aus dem Polymeren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 ein 0,40 mm dicker Film hergestellt. Bei der Messung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 betrug der spezifische Volumenwiderstand des Films 2,8 χ 10 0hm χ cm bei 100 V, 1,2 χ 1O⁹ 0hm χ cm bei 250 V und 9,3 χ 10⁷ Ohm χ cm bei 500 V, und der spezifische Oberflächenwiderstand betrug 3,0 χ 10 Ohm bei 100 Y, 5,1 χ ΙΟ⁹ Ohm bei 250 V und 5,6 χ 10⁹ Ohm bei 500 V - d.h. es wurden ausreichend niedrige elektrische Widerstände erhalten. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 gemessene Ladungsmenge betrug 0,44 e.s.u./cm - ein sehr niedriger Wert. Die dielektrischen Eigenschaften des in Wasser löslichen Polymeren (des Beispiels 20) wurden bestimmt. Die Messung wurde

bei 20 C unter Druckverformung des pulverförmigen Polymeren

2
unter einem Druck von 100 kg/cm durchgeführt. Dabei erhielt man die nachfolgend angegebenen niedrigen Dielektrizitätskonstanten, obgleich ein polarer Rest darin enthalten war.

	Hz	60	3	ε1	tan δ	231	0	ε"
	,000	2	.76	0	108	0	.870
1	,000	2	.94	0	0697	0	.317
10		.64	0		.184

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Beispiel 21

Unter Verwendung des gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 8,00 g (0,0194 Mol) N_/N'-Di-(2-carboxyäthyl)-3_/3^ldichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan (F. 163,0 bis 165,0 C) und eine Lösung von 1,56 g (0,039 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml entgastem destilliertem Wasser in den Kolben gegeben, mit Stickstoff gespult und es wurde gerührt, während der Kolben in dem Wasserbad bei 25 C gehalten wurde. Zu der gerührten Lösung wurde mittels des Tropftrichters über einen Zeitraum von 40 Minuten eine Lösung von 4,86 g (0,0194 Mol) Diphenylmethan-^^'-diisocyanat in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. 30 Minuten nach Beendigung des Zutropfens wurden 0,1 Gew.-$ (bezogen auf das Gesamtgewicht) Zinn(ll)octoat zu der Lösung zugegeben, die zur Durchführung der Reaktion weitere 920 Minuten lang bei 40 C kontinuierlich gerührt wurde. Das dabei erhaltene Produkt wurde in eine wäßrige Phase, in eine organische Phase und in einen unlöslichen Anteil aufgetrennt. Nachdem der unlösliche Anteil abfiltriert und abgetrennt worden war, wurden die wäßrige Phase und die organische Phase mittels des Scheidetrichters voneinander getrennt. Die wäßrige Phase wurde zur Ausfällung zu dem vollständig gerührten Nicht-Lösungsmittel Acetonitril zugegeben, wobei man ein pulverförmiges Polymeres erhielt. Aus den Infrarotabsorptionsspektren, den kernmagnetischen Resonanzspektren und dem titrierten Wert für das Basenäquivalent ergab sich, daß das dabei erhaltene wasserlösliche Polymere ein Carboxylatpolyharnstoff mit einer durch y = 0 und χ = 0,831 gegebenen Zusammensetzung war. Der in Wasser unlösliche Anteil hatte eine Zusammensetzung, die durch y i 0 und" ζ >> χ gegeben war.

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Die gemessenen Werte in bezug auf die Ausbeute, den Erweichungspunkt und die Intrinsic-Viskosität des wasserlöslichen Polymeren

betrugen 90,8 %, 195 bis 200°C bzw. 0,103 (*} .°. ^C/m-Kresol).

'inn

Wenn eine wäßrige Lösung dieses wasserlöslichen Polymeren zu einer wäßrigen Lösung eines Übergangsmetallsalzes zugegeben wurde, trat eine Ausfällung auf, was zeigt, daß das Polymere ein Chelatbildungsvermögen hatte.

Beispiel 22

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 3,00 g (0,0159 Mol) N-(2-Carboxyäthyl)hexamethylendiamin (CEHD) und 0,329 g (0,0137 Mol) Lithiumhydroxid - dies entsprach dem aus dem gemessenen Wert des Säureäquivalents von CEHD errechneten Äquivalent - sowie 40 ml Dimethylsulfoxid in den Kolben eingeführt, es wurde bis zur Auflösung gerührt, es wurde mit Stickstoff gespült und in einem Wasserbad bei 18 C gehalten. Es wurden 10,9 g 03,Oo'-Diisocyanatpropylenglykol (NCO % = 11,3 %), entsprechend dem aus dem gemessenen Wert des Basenäquivalents von CEHD errechneten Äquivalent, in 10 ml Dimethylsulfoxid gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde mittels des Tropftrichters über einen Zeitraum von 45 Minuten in die oben genannte Lösung eingetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurden 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht) Zinn(ll)octoat zu der Lösung zugegeben, die zur Durchführung der Reaktion weitere 145 Minuten lang bei 18 C und dann 120 Minuten lang bei 80 C gerührt wurde. Ein in dem Dimethylsulfoxid gebildeter unlöslicher Anteil wurde abfiltriert und abgetrennt und das dabei erhaltene Filtrat wurde zur Ausfällung zu dem vollständig gerührten Nicht-Lösungs-

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mittelaceton zugegeben und dabei erhielt man ein schwach gelbliches pulverförmiges Polymeres. Aus den Infrarotabsorptionsspektren, den kernmagnetischen Resonanzspektren und dem titrierten Wert des Basenäquivalents ergab sich, daß das obige Polymere ein Carboxylatpolyharnstoff mit einer durch y = 0, ζ = 0 und χ = 1 gegebenen Zusammensetzung war. Der in Wasser unlösliche Anteil hatte eine Zusammensetzung, die durch y = 0 und z^>Jib.x gegeben war.

Die gemessenen Werte in bezug auf die Ausbeute, den Erweichungspunkt und die Intrinsic-Viskosität des wasserlöslichen Polymeren betrugen 60,0 %, 117 bis 143°C bzw. 0,188 (^ ^_h ^C/m-Kresol)c Wenn eine wäßrige Lösung dieses wasserlöslichen Polymeren zu einer wäßrigen Lösung eines Übergangsmetallsalzes zugegeben wurde, entstand ein Niederschlag, der den Chelatbildungseffekt zeigt.

Beispiel 23

19,4 g N-(2-Carboxyäthyl)hexamethylendiamin-lithiumsalz, 400 g CO, to'-Di-(aminotricarbamyl)polytetramethylenglykol (Aminzahl 28,1), 19,8 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 11,6 g Hexamethylendiamin und 600 g Aluminiumoxidpulver wurden in einen 2 1-Becher eingeführt, in einem Ölbad zur Erzielung einer Schmelzmischung auf 90 bis 100°C erhitzt und dann auf 60°C abgekühlt. Zu der gekühlten Mischung wurden 69,7 g 1-Methylbenzoldiisocyanat (l-Methylbenzol^^-diisocyanat/i-Methylbenzol^^-diisocyanat-Verhältnis 80:20) zugegeben und es wurde erneut gründlich gerührt und gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wurde zwischen zwei parallele, mit Teflon beschichtete Eisenplatten gegossen und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur, dann 2 Stunden lang bei 80 C und

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schließlich weitere 2 Stunden lang bei 120 C gehalten. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und aus deij Form herausgenommen; auf diese Weise erhielt man eine 1,0 mm dicke Platte. Bei der Messung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 betrug die elektrische Ladungsmenge dieser

2
Platte nur 3 bis 4 e.s.u./cm . Dieser Formkörper wies somit zufriedenstellende antistatische Eigenschaften auf. Bei dem dabei erhaltenen Polymeren handelte es sich um einen Carboxylatpolyharnstoff mit einer durch χ = 0,25 und y = 0,75 gegebenen Zusammensetzung.

Beispiel 24

32,1 g N-(2-Carboxyäthyl)-p-xylylendiamin-lithiumsalz, 400 g Cu, Ui'-Di-(aminotricarbamyl)polytetramethylenglykol (Aminzahl 28,1), 6,8 g p-Xylylendiamin, 1,20 g Wasser (als Treibmittel und Komponente z) und 37,5 g Bariumsulfatpulver wurden in einen 2 1-Becher gegeben, in einem Ölbad auf 110 bis 120 C erhitzt, um eine homogene geschmolzene Mischung zu erhalten, und dann wurde die Mischung auf 55 C abgekühlt. Zu der abgekühlten Mischung wurden 6,00 g Siliconöl als Schaumstabilisator, 0,30 g Zinn(ll)octoat und 1,50 g Triethylendiamin zugegeben und es wurde gerührt und gemischt. Zu der Mischung wurden ferner 61,6 g Hexan-1,6-diisocyanat zugegeben und es wurde gründlich gerührt und gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wurde in einen 2 1-Papierbecher eingespritzt, 2 Stunden lang bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden lang bei 100 C polymerisiert, wobei man einen Formkörper erhielt. Die Messung des Carboxylatäquivalents durch Titrieren sowie des Stickstoffgehaltes durch Elementaranalyse ergab, daß dieser Formkörper ein Carboxylatpolyharnstoff mit einer durch χ = 0,481,

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y = 0,493a und ζ = 0,026 gegebenen Zusammensetzung war.

Aus dem Formkörper wurde ein Würfel mit den Dimensionen 5,0 cm χ 5,0 cm χ 5,0 cm ausgeschnitten und es wurde seine elektrische Ladungsmenge unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 bestimmt, wobei an den Würfel eine Spannung von 10 KV angelegt wurde. Während die Ladungsmenge unmittelbar nach der Aufladung 1,8 e.s.u./cm betrug, nahm sie auf etwa l/l 5 bis etwa l/20 des Anfangswertes ab, wenn die Messung durchgeführt wurde, nachdem der Würfel 15 Minuten lang in der gleichen Atmosphäre belassen und der natürlichen Entladung ausgesetzt worden war, was zufriedenstellende antistatische Eigenschaften anzeigt.

Beispiel 25

4,00 g (0,0206 Mol) N-(2-Carboxyäthyl)hexamethylendiamin-lithiumsalz, 2,5 g Lithiumchlorid als Elektrolyt-Solubilisierungsmittel und 110 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) wurden gemeinsam in den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 eingeführt, mit Stickstoff gespült und zum Auflösen bei 7O⁰C gerührt. Danach wurde eine Lösung von 3,46 g (0,0206 Mol) Hexamethylendiisocyanat in 20 ml DMSO mittels des Tropftrichters über einen Zeitraum von 15 Minuten in die gerührte Lösung eingetropft, wobei der Kolben bei 20⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurden 0,28 g Dibutylzinndilaurat der Lösung zugesetzt und diese wurde zur Durchführung der Reaktion 120 Minuten lang bei 22°C und dann 170 Minuten lang bei 7O⁰C gerührt..Das Produkt, von dem der größte Teil in DMSO unlöslich war, wurde abfiltriert und abgetrennt. Dieser unlösliche Anteil wurde in Wasser gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde in einen in V/asser löslichen

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Anteil und in einen in Wasser unlöslichen Anteil aufgetrennt. Das Filtrat wurde zur Ausfällung zu Acetonitril zugegeben und dabei erhielt man ein blaßgelbes pulverförmiges Polymeres.

Die gemessenen Werte in bezug auf die Ausbeute und die Intrinsic-Viskosität dieses wasserlöslichen Polymeren betrugen 58,3 % bzw.

30° C
0,158 (^j . , /m-Kresol), wobei das Polymere sehr hohe Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften aufwies. Aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrum ergab sich, daß dieses Polymere ein Carboxylatpolyharnstoff war, der nur aus der x-Einheit bestand.

Beispiel 26

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 4,93 g (0,0265 Mol) N-(2-Carboxyäthyl)-p-phenylendiamin~ Ii thiumsalz, 2,0 g Lithiumchlorid als Elektrolyt-Solubilisierungsmittel und 80 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gemeinsam in den Kolben eingeführt, mit Stickstoff gespült und zum Auflösen auf 4O⁰C gerührt. Danach wurde eine Lösung von 6,62 g (0,0265 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 20 ml DMSO mittels des Tropftrichters über einen Zeitraum von 13 Minuten in die gerührte Lösung eingetropft, wobei der Kolben bei 22 C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurden 0,22 g Dibutylzinndilaurat zu der Lösung zugegeben, die zur Durchführung der Reaktion 110 Minuten lang bei 20°C und dann 125 Minuten lang bei 71°C gerührt wurde. Ein unlöslicher Anteil des Produktes wurde abfiltriert und abgetrennt und das dabei erhaltene Filtrat wurde zur Ausfällung zu Acetonitril zugegeben, wobei man ein schwarzes pulverförmiges Polymeres erhielt.

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Die gemessenen Werte in bezug auf die Ausbeute, den Erweichungs-,punkt und die Intrinsic-Viskosität dieses Polymeren betrugen 80,1 %_f 230 bis 237° C bzw. 0,152 (V ?°, /DMSO). Aus dem kernmagnetisehen Resonazspektrum dieses Polymeren ergab sich, daß es sich dabei um einen Carboxylatpolyharnstoff handelte, der nur aus der x-Einlieit bestand.

Beispiel 27

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 4,00 g (θ,0206 Mol) N-(2-Carboxyäthyl)hexamethylendiaminlithiumsalz, 2,5 g Lithiumchlorid als Elektrolyt-Solubilisierungsmittel und 110 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gemeinsam in den Kolben eingeführt, mit Stickstoff gespült und zum Auflosen bei 70 C gerührt. Danach wurde eine Lösung von 5,15 g (0,0206 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 20 ml DMSO mittels des Tropftrichters über einen Zeitraum von 35 Minuten zu der gerührten Lösung zugetropf-tj wobei der Kolben bei 25 C gehalten wurde. Islach Beendigung des Zutropfens wurden 0,28 g Dibutylzinndilaurat zu der Lösung zugegeben, dann wurde zur Durchführung der Reaktion 110 Minuten lang bei "26 C und 120 Minuten lang bei 71 C gerührt. Ein unlöslicher Anteil des Produktes wurde xibfiltriert und das dabei erhaltene Filtrat wurde zur Ausfällung zu Acetonitril zugegeben, wobei man ein praktisch ^farbloses pulverförmiges Polymeres erhielt.

Die gemessenen Werte in bezug auf die Ausbeutenden Erweichungspunkt die Intrinsic-yiskosität dieses wasserlöslichen Polymeren } £2,9 fS, .207 bis ^18°C bzw, 0,229 {η . , /DT-TSO). Aus dem

dieses Polymexen ergab sich,

es sich dabei um einen Carboxylatpolyharnstoff handelte, der nur aus der x-Einheit bestand*

Beispiel 28

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurden 4,00 g (0,020ό Mol) N-(2-Carboxyäthyl)hexamethylendiamin-lithiumsalz, 1,24 g (0_rG207 Mol) A'thylendiamin, 2,0 g Lithiumchlorid als Elektrolyt-Solubilisierungsmittel und 100 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gemeinsam in den Kolben eingeführt, mit Stickstoff gespült und zum Auflösen bei 70 C gerührt. Danach wurde eine Lösung von 10.,32 g (0,0413 Mol) 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat in 20 ml DMSO mittels des Tropftrichters innerhalb von 17 Minuten in die gerührte Lösung eingetropft, wobei der Kolben bei 30 C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurden 0,27 g Dibutylzinndilaurat der Lösung zugegeben, die zur Durchführung der Reaktion 200 Minuten lang bei 30 C und dann 120 Minuten lang bei 70 C gerührt wurde. Das Produkt, Bei dem es sich um eine farblose, transparente, hochviskose Flüssigkeit handelte, wurde zur Ausfällung zu Acetonitril zugegeben und dabei erhielt man ein farbloses, faseriges Polymeres.

Die gemessenen Werte in bezug auf die Ausbeute, den Erweichungspunkt und die Intrinsic-Viskosiiät dieses Polymeren betrugen 100 %, 210 bis 223°C bzw. 0,364 {'>] „°/DMSO ). Aus dem kernmagnetischen Resonanzspektrufli dieses ^Polymeren ergab sicii, daß es sich dabei ujn «inen Carboxylatpolyharnstoff handelte* der aus x- und y-Einheiten bestand«

Claims (1)

1. DIPL.ING. DIETRICH LEWALD

   PATENTANWALT

   D-80C0 MÜNCHEN IO

   BlBNAJEB. SlRASSE β

   TELEFON 30 05 14 (+ 3 «0 70 8Ϊ)

   » INO. nxBTllICIX LbWALD - 8 MÜNCIIRN 4U · HlRMAtTKU STR. ft

   52 P 756-2

   Anmelder: NHK-SPEING CO., HED*,

   1 Shinisogo-cho, Isogo-ku_? Tokohama-shi, Japan

   HarnstoffVerbindung mit einem Carboxylat-Rest und Verfahren zu ihrer Herstellung

   Patent ansprüche

   1. 'HarnstoffVerbindung mit einem Carboxylat-Rest, g e ennzeichnet durch die allgemeine Formel

   ox X¹O

   ox X¹O

   χ x'o.

   R₀-COO M⁺

   ^R5 ^R6

   worin bedeuten:

   Rxj einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polymer-Rest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 oder weniger,
   Ri Riii

   R2 den -O^ - 0°··—Rest, wobei das d.-Kohlenstoffatom

   Rii Riv
   direkt an das Kohlenstoffatom des Carboxylat-Restes

   gebunden ist, Ri, Rii, Riii und Riv unabhängig

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   !NSPECTED

   voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen anderen einwertigen Rest darstellen, der mit Isocyanato- oder Amino-Resten nicht reagiert, wobei mindestens einer der Reste Ri und Rii ein Wasserstoffatom darstellt,

   R, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen Polyäther- oder Polyester-Rest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 oder weniger,

   R₂, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen,

   Rc und Rg unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R,- und Rg zweiwertige Kohlenwasserstoff-Reste, die durch wechselseitige Bindung gemeinsam eine Kohlenstoffkette mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen bilden, oder ihrenSeit enkett ensub st ituent en,

   X und X¹ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder den -COHH-Rest,

   M⁺ ein Kation und

   x, y und ζ Werte, welche die relativen Molmengenanteile der jeweiligen entsprechenden Einheiten angeben und den geforderten Bedingungen genügen: x+y+z=1 und 0,1 < 100x/(x+y+z)< 100.

   2, Harnst off verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß j und ζ jeweils die Zahl O "bedeuten und daß sie durch die Formel dargestellt wird

   OX X¹O

   Μ ι ι Il

   (-HNR, NCNR₀N-C-)— J. τ ο Χ

   R₂-COcTm⁺

   worin R^, Rp» ^Ezi ^x» ^x' u¹¹^ ^{M+ d}^^e ^ Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

   3. Harnst of f verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ζ die Zahl 0 bedeutet und daß sie durch die Formel dargestellt wird

   OX X¹O OX X¹O It I Il . Ill I 11

   f-HNR, NCNR-jN-C-) (-NR. NCNR-N-C-)

   1| 3 x j 4| 3 'y

   R--COO~M⁺ R- R- .

   worin R₁, R₂, R^, R^, R^, R₆, X, X¹ und M⁺ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und χ und y Werte darstellen, welche die relativen Molmengenanteile der jeweiligen entsprechenden Einheiten angeben und den geforderten Bedingungen genügen: x+y=1 und 0,1 <i00x/(x+y)< 100.

   Harnstoffverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y die Zahl O bedeutet und daß sie durch die Formel dargestellt wird

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   OX X¹O X X¹O ·

   III I Il Il Il

   (-HNR₁ NCNR,N-C-} (ΝΚ,Ν-Ο)

   R₂-COcTm⁺

   worin ILj, R₂, %> ^x» ^χι ^^{110 M+ d3}-^e ^-ⁿ Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und χ und ζ Werte darstellen, welche die relativen Molmengenanteile der jeweiligen entsprechenden Einheiten angeben und den geforderten Bedingungen genügen: x+z=1 und 0,1 <100x/(x+z)<100.

   5- Harnstoff verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x, y und ζ jeweils eine Zahl von mehr als 0 bedeuten und daß sie durch die Formel dargestellt wird

   ox x'o . ox x'o χ x'o

   , NCNR^N-C} ^NRi₁NCNR₀N-C-H £-NR-,N-(

   Li 3x.|4f ό y S

   I - j. rl

   R₀-COO M LR,

   Z DO

   worin R₁, R₂, R^, R^, Rc, Rg, X, X¹ und M⁺ die in Anspruch Λ angegebenen Bedeutungen haben und x, y und ζ Werte darstellen, welche die relativen Molmengenanteile der jeweiligen entsprechenden Einheiten angeben und den geforderten Bedingungen genügen: x+y+z=1 und 0,1<100x/(x+y+z)<i00.

   6. Harnstoff verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß die Molmenge des -CONH-Restes 30 % oder weniger der Gesamtmolmengen der X- und X¹-Reste ausmacht.

   7· Harnstoffverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R^ ausgewählt wird aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoff-Reste mit 2 bis 1? Kohlenstoffatomen; der alicyclischen oder aliphatisch-substituierten alicyclischen Kohlenwasserstoff-Reste mit 6 bis 1'5 Kohlenstoffatomen; der aromatischen, aliphatischsubstituierten aromatischen und aliphatisch-substituierten alicyclisch-substituierten aromatischen Kohlenwasser= stoff-Reste; der Derivate davon, die durch Nicht-Kohlenwasserstoff -Reste substituiert sind; und der u) _% ω'-PoIyäther- und U , ^'-Polyester-Reste, die jeweils eine wiederkehrende Einheit mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 104- bis 10.000 aufweisen.

   8. Harnstoff verbindung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß R/j einen Äthylen-, Hexamethylen-, p-Phenylen-, p-Xylylen-, 4,M-' -Diphenylenmethan- oder 3,3' -Dichlor-4,4-'-diphenylenmethan-Rest bedeutet.

   9. Harnst off verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Resten Ri, Rii, Riii und Riv um Reste handelt, die ausgewählt werden aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Reste mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; der einwertigen Kohlenwasserstoff-Reste, die aus einer Kombination davon abgeleitet sind; Halogenatom; Cyano-Rest; Amid-Rest; Imid-Rest; Nitro-Rest; Ester-Rest;

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   Alkoxy-Eest; Aryloxy-Eest; Keton-Eest; und Oxycarbonyl-Eest.

   10. Harnstoff verbindung nach Anspruch. 9» dadurch gekennzeichnet, daß Eq einen Äthylen- oder <x -Methyläthylen-Eest bedeutet.

   11. Harnstoffverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E, einen Eest bedeutet, der ausgewählt wird aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoff-Eeste mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, der alicyclischen Kohlenwasserst off -Eeste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, der aliphatisch-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Eeste mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen, der alicyclischsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Eeste mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, der aromatischen Kohlenwasserstoff-Eeste mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen und der Cü , U)' -Polyäther- und ω , i^'-Polyester-Eeste, die jeweils ein durchschnittliches Molekulargewicht von 302 bis 10.000 aufweisen.

   12. Harnst off verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß E, einen Hexamethylen-, Diphenylmethan-, 1-Methyl-2,4-phenylen- oder 1-Methyl-2,6-phenylen-Eest bedeutet.

   13. Harnstoff verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und der tertiären Amine.

   . Verfahren zur Herstellung einer Harnstoffverbindung mit

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   einem Carboxylat-Rest, die durch, die allgemeine Formel dargestellt wird

   ox x'o ox x'o χ X¹O

   im ι ι im r ti ti ι

   J₁HNR₁NCNR-N-C-) (-NR.NCNR-N-C-)— (-NR-N-C-)—-

   ^vl| 3 'χ -ι 4 ι 3 y 3 ζ

   R₂-COO~M⁺ R₅ Rg

   insbesondere einer solchen, nach, den Ansprüchen 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amino amino carbon säuresalz der Formel

   H₂NR₁HH

   R₂-COO^-M⁺

   mit einem Diisocyanat der Formel OCNR₅NCO,

   gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder eines Diamins der Formel umsetzt

   HN R₄ NH

   Rq Rg

   worin bedeuten:

   R/j einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen Polymer-Rest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht

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   von 10.000 oder weniger,

   Ei Eiii
   E₀ den Eest -C - C - , worin das oL -Kohlenstoffatom

   Eii Eiv
   direkt an das Kohlenstoffatom des Carboxylat-Eestes gebunden ist, Ei, Eii, Eiii und Eiv unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Eest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen anderen einwertigen Eest, der mit Isocyanato- oder Amino-Eesten nicht reagiert, darstellen, wobei mindestens einer der Reste Ei und Eii ein Wasserstoffatom bedeutet,

   E, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Eest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen oder einen Polyäther- oder PoIyester-Eest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10.000 oder weniger,

   E^ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Eest mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen,

   Ec und Eg unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff-Eest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ε_κ und E^ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gemeinsam durch wechselseitige Bindung eine Kohlenstoffkette mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen bilden, oder ihnen Seitenkettensubstituenten,

   X und X¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder den -COKH-Ee st,

   M⁺ ein Kation und

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   x, y und ζ Werte, welche die relativen Molmengenanteile der jeweiligen entsprechenden Einheiten angeben und den geforderten Bedingungen genügen: x+y+z=1 und

   o, 1 < ioox/(x+y+z )^ 100.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß nur das Aminoaminocarbonsäuresalz und das Diisocyanat un erläßliche Reaktanten darstellen und daß man eine Harnst off verbindung der Formel herstellt

   οχ χ Ό

   IM I I

   (HNR₁ NCNR-N-C-)

   R₂-COO~M⁺

   worin R₁, R₂, R,, X, X' und M⁺ die in Anspruch 14- angegebenen Bedeutungen haben.

   16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoaminocarbonsäuresalz, das Diisocyanat und das Biamin die unerläßlichen Reaktanten darstellen und daß man eine Harnstoffverbindung der Formel herstellt

   ox x'o ox x'o

   «I I Il III I ΪΙ__

   (-HNR₁ NCNR-.N-C}- (-NR NCNR.N-C-)—-

   Ii -3 X Il

   R₂-COO M R₅ Rg

   worin R₁, R₂, R,, R^, Rc, Sg, X, X¹ und M⁺ die in

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   Anspruch. 14 angegebenen Bedeutungen haben und χ und y Werte darstellen, welche die relativen Molmengenanteile der jeweiligen entsprechenden Einheiten angeben und den geforderten Bedingungen genügen: x+y=1 und 0,1^100x/(x+y)<100.

   17· Verfahren nach Anspruch. 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoaminocarbonsäuresalz, das Diisocyanat und das Wasser unerläßliche Eeaktanten darstellen und daß man eine Harnstoffverbindung der Formel herstellt

   OX Χ^Γ0 X X¹O

   111 (B

   ^-HNR₁NCNR₃N-C-;

   R₂-COO M

   worin R₁, R^₁ R,, X, X¹ und M⁺ die in Anspruch 14 angegebenen Bedeutungen haben und χ und ζ Werte bedeuten, welche die relativen Molmengenanteile der jeweiligen entsprechenden Einheiten angeben und den geforderten Bedingungen genügen: x+z=1 und Ο,1^1ΟΟχ/(χ+ζ) <.1OO.

   18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoaminocarbonsäuresalz, das Diisocyanat, das Diamin und das Wasser alle unerläßliche Reaktanten darstellen und daß man eine Harnstoffverbindung der Formel herstellt

   OX X¹O OX X¹O X X¹O

   -4HNR₁ NCNR^N-CJ^—(NR₄NCNR₃N-CTy R„-C00 M" Rc- R,-

   2 3D

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   worin ILp E₂* %» %» ^E5> ^E6» ^x» ^x' ^^{110 M+ die}

   spruch 14- angegebenen Bedeutungen haben und x, y und ζ Werte bedeuten, welche die relativen Molmengenanteile der jeweiligen entsprechenden Einheiten angeben und den geforderten Bedingungen genügen: x+y+z=1 und 0,1 <i00x/(x+y+z)<i00.

   19· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Reaktion um eine Grenzflächenpolyadditionsreaktion handelt.

   20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Aminoaminocarbonsäuresalz Wasser verwendet wird und daß als Lösungsmittel für das Diisocyanat ein in Wasser unlösliches organisches Lösungsmittel verwendet wird, das mit dem Aminoaminocarbonsäuresalz und dem Diisocyanat nicht reagiert.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid verwendet wird.

   22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoaminocarbonsäuresalz hergestellt wird durch Zugabe der Base M zu der entsprechenden Aminoaminocarbonsäure vor der Reaktion.

   23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt wird unter Anwendung einer ersten Stufe, in der die Reaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur und in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, einer zweiten Stufe, in der die

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   Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt
   wird, einer dritten Stufe, in der die Reaktion bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur durchgeführt wird, oder einer Kombination davon.

   24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration jedes der Reaktanten in jedem der Lösungsmittel 0,1 bis 40 Gew.% beträgt.

   25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration jedes der Reaktanten in jedem der Lösungsmittel 1 bis 30 Gew.% beträgt.

   26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Reaktionssystems bis zu weniger als 100⁰C
   durchgeführt wird.

   27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des organischen Lösungsmittels durchgeführt
   wird.

   28. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ' die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 60⁰C durchgeführt wird.

   29. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 35⁰C durchgeführt wird.

   30. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß

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   die Reaktion in der Weise durchgeführt wird_? daß man die erste Stufe bis zur Vervollständigung des größten Teils der Reaktion durchführt und daß man anschließend die dritte Stufe bei einer Temperatur durchführt, die um 5 bis 35°C höher ist als die Temperatur, bei der die erste Stufe durchgeführt worden ist, um die Reaktion schließlich zu vervollständigen.

   31· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Reaktion um eine Lösungspolymerisation handelt.

   32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß ein polares aprotisches Lösungsmittel verwendet wird.

   33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß als Solubilisierungsmittel ein Elektrolyt zugegeben wird, der mit dem Diisocyanate, dem Aminoaminocarbonsäuresalz und dem polaren aprotischen Lösungsmittel nicht reagiert.

   34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Aminoaminocarbonsäure und die Base M dem polaren aprotischen Lösungsmittel zur Neutralisation zugibt unter Bildung einer Lösung des Aminoaminocarbonsäuresalzes.

   35* Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man ein neutrales Dehydratisierungsmittel zugibt, um das während der Neutralisation gebildet© Wasser zu entfernen.

   36. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß

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   man eine Lösung des Diisocyanate langsam einer Lösung des Aminoaminocarbonsäuresalzes zusetzt.

   37· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchführt.

   38. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Reaktionssystems bis zu 2OO°C durchführt.

   39. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes des Reaktionssystems bis zu 100⁰C durchführt.

   40. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durchführt unter Anwendung einer ersten Stufe, in der die Reaktion bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur und in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, einer zweiten Stufe, bei der die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, einer dritten Stufe, in der die Reaktion bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur durchgeführt wird, oder einer Kombination davon.

   41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion durchführt, indem man die erste Stufe bis zur Beendigung des größten Teils der Reaktion durchführt und daß man anschließend die dritte Stufe bei einer Temperatur durchführt, die um 5 bis 100°C höher ist als

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   die Temperatur, bei der die erste Stufe durchgeführt worden ist, um die Reaktion schließlich zu vervollständigen.

   42. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration Jedes der Reaktanten in jedem der Lösungsmittel 1 bis 50 Gew.% beträgt.

   43. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration jedes der Reaktanten in jedem der Lösungsmittel 5 bis 30 Gew.% beträgt.

   44. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Reaktion um eine lösungsmittelfreie
   Polymerisation handelt.

   45. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten miteinander gemischt, in einen Behälter
   oder in eine Gießform eingeführt und darin miteinander
   umgesetzt werden.

   46. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt wird unter Anwendung einer ersten Stufe, in der die Reaktion bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur und in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, einer zweiten Stufe, bei der die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, oder einer Kombination davon.

   47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C
   durchgeführt wird.

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   48. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt wird unter Anwendung einer Kombination aus der ersten Stufe und aus der zweiten Stufe und daß die zweite Stufe bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C durchgeführt wird.

   49. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verdünnungsfüllstoff zugegeben wird.

   50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsfüllstoff Aluminiumoxidpulver oder Bariumsulfatpulver verwendet wird.

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