DE2807293A1 - Homogenes, fluessiges, einen cuprammonium-komplex umfassendes praeparat - Google Patents
Homogenes, fluessiges, einen cuprammonium-komplex umfassendes praeparatInfo
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Description
- Homogenes, flüssiges, einen Cuprammonium-komplex
- umfassendes Präparat Die vorliegende Erfindung bezisht sich auf Präparate, die Cuprammoniumkomplexe von Carbonsäuren enthalten, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
- Kupfersalze sind seit langen in fungiziden Präparaten verwendet worden; auch die Toxizität der löslichen Kupfersalze war wahlbekannt. Obgleich es möglich ist, feste Kupferverbindungen mit maßiger und annehmbarer Toxizität herzustellen, ist die Verwendung dieser festen Verbindungen, selbst in sehr feiner Form, aufgrund von Schwierigkeiten uei ihrer einheitlichen Aufbringung auf eine Substratoberfläche, um eine maximale Oberflächenabdekkung zum wirksamen Schutz pro Gewichtseinheit der Verbindung zu erzielen, erheblich eingeschränkt. Sogar wo solche KupFerverbindungen in löslicher Form hergestellt wurden, waren diese Lösungen sehr stark verdünnt mit mehr als 60 Gew.-% Lösungsmittelgehalt pro etwa B % wirksamem Kupfergehalt. Solche Präparate im Zusammenhang mit Cuprawmoniumcarboxylat sind in den US PSS 3 900 504 und 4 020 180 beschrieben worden. Solche Lösungen ergeben ein anderes Problem, nämlich die Handhabung großer Massen, die sie wirtschaftlich unattraktiv macht, und weiter bewirkt die begrenzte Löslichkeit dieser Komplexe zusätzliche Probleme aufgrund von Ausfällung und Sedimentation in den zum Transport verwendeten Behältern. Beim großtechnischen Betrieb kann diese Aus fällung auch zur Blockierung von Pump- und Sprühuorrichtungen führen.
- Es wurde nun gefunden, daß man homogene wässrige Lösungen von Cuprammoniumkomplexen herstellen kann, die nicht nur relativ geringere Lösungsmittelmengen enthalten, sondern auch einen höheren, wirksamen Kupfergehalt als bisher aufweisen.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein homogenes flüssiges Präparat aus einem Cuprammoniumkomplex aus einer oder mehreren C1,4 Monocarbonsäuren mit zwischen 4 und 10 Gew.-% gelöstem Kupfer und bis zu 40 Gew.-% Wasser.
- In einer weiteren Ausführungsform richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen, flüssigen Präparates aus einem Cuprammoniumkomplex aus einer oder mehreren C14 Monocarbonsäuren mit zwischen 4 und 10 (;ew. - gelöstem Kupfer und bis zu 40 Gew.-% Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein saures Ammoniumsalz der Monocarbonsäure mit einer Kupferverbindung aus der Gruppe von Cupro- und Cuprioxid in Anwesenheit von wässrigem Ammonium umsetzt.
- er Monocarbonsäureteil im Salz kann von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren hergeleitet werden. Solche Säuren sind z.l. Iimeiscn, Essig-, Propionsäure, die isomeren Buttersäuren, Acryl- und Methacrylsäure. Die hier verwendete Bezeichnung "saures Ammoniumsalz" bezieht sich auf Salze, in weichen 2 Mol des Säuretells pro Mol Ammoniumion, auf chemischer Squivalenzgrundlage, anwesend sind. So sfi--1d die sauren Ammoniumsalze z.fl. Ammoniumdiformiat, Amnon iumdiacetat und/oder Ammoniumdipropionat. Das Produkt aus der Reaktion zwischen dem sauren Ammoniumsalz und dem Kupferoxid in Anwesenheit von wässrigen Ammoniak ist eine dunkelblaue wässrige Lösung, die den Cuprammoniumkomplex in einer Konzentration im angegebenen Bereich enthält.
- Die erfindungsgemäßen, flüssigen Präparate naben aufgrund der Anwesenheit von Kupfer fungizide Aktivität, sl finden daher häufig Verwendung, z.B. als Farbbiozide, Holzkonservierungsmittel, Fungizide zur Verhütung von Mehltau auf Textilien und zur Bekämpfung von nlgsn und Meeresschmutz. Die Präparate inhibieren insbesondere das Wachstum der rungi Cladosporium herbarum, die für das Verderben von Farben Verantwortlich sind, und Coniophora cerebella, die den Abbau von Holz bewirken.
- Für die obigen Zwecke können die Präparate als solche in Form ihrer wässrigen Lösung verwendet werden. Eis wässrige Lösung kann jedoch andere übliche Zusätze enthalten, die ihre Aktivität ergänzen, wie freie Ameisensäure, Propionsäure, Formalin und Bisulfite. Weiterhin können die wässrigen Lösungen Netzmittel, Mittel zum besseren Verbreiten oder Klebemittel enthalten oder notwendigenfalis mit Mineralölen emulgiert werden.
- Die Konzentration des auf das Substrat aufgebrachten Cuprammoniumkomplexe hängt nicht nur vom Substrat und dessen Endverwendung sonden auch von der Natur des zu behandelnden oder zu verhindernden Befalls ab; sie kann jedoch vom Fachmann leicht bestimmt werden. So kann z.B. zur Holzkonservierung eine Bchandlung mit Kupferkonzentrationen zwischen 0,4-1,0 % verwendet werden.
- Wo es zweckmäßig ist, die Cuprammoniumkomplexlösung zur Aufbringung hoher Volumen zu verdünnen, wie z.B. ei der oben genannten Holz-konservierung, erfolgt die Verdünnung vorzugsweise unter Verwendung einer 1,3-%igen wassrigen Ammoniaklösung, um die Ausfäl lung des Komplexes zu verhindern. Wird nur Wasser als Verdünnungs mitte3 verwendet, z B. bei Verdünnungen von etwa 1 100:1, kann sich ein flockiger, gelatinöser, blauer Niederschlag abtrennen.
- Die erfindungsgemäßen Cuprammoniumkomplnxe haben in Wasser eine größere Löslichkeit als die üblichen Kupfersalze, wie Kupferfor-4niat und Kupferpropionat, und zeigen nach ihrer Herstellung einen pH-Wert zwischen 7 und 9. Ihre verbesserte Löslichkeit ermöglicht ein freieres Fließen und eine gleichmäßigere Verteilung des Präparates auf dem Substrat, insbesondere bei Verwendung als Spray.
- Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die Cuprammoniumkomplexe im Vergleich zu Kuppferpropionat und -formiat stärker wasserlöslich, was die Aufbringung durch Sprühen erleichtert. Die unterschiedlichen Kupferlöslichkeiten (bei Zimmertemperatur) sind wie folgt: Verbindung % Cu in einer gesättigten wässrigen Lösung Kupferpropionat 2,2 Cuprammoniumpropionatkomplex 5-10,0 Kupferformiat 2,9 Cuprammoniumformiatkomplex 4,5 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfinding, ohne sie zu beschränken.
- B e i s p i e l e A. Herstellung dar Komplexe Der Komplex kann durch Reaktion des sauren Ammoniumsalzes (70 , Gew./Gew. wässrige Lösung) mit Cupri- oder Cuprooxid und wässrigem Ammoniak hergestellt werden. Einige Herstellungen sind unten beschrieben.
- Cuprammmoniumpropionatkomplex 1. 212 g einer 70-%igen wässrigen Lösung aus Ammoniumdipropionat wurden zu 30 g Cuprioxid zugefügt und die Mischung 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 88 g wässriger Ammoniak (33,3 % Gew./Gew. NH3) zugefügt und die Mischung zu einer dunkelblauen Lösung filtriert, die 13,5 % Gew./Gew. NH3, 39,8 % Gew./Gew. Propionat, 7,0 % Gew./Gew. Kupfer und 39,7 % Gew./Gew. Wasser enthielt (pH = 8,0).
- 2. 106 g einer 70-%igen wässrigen Lösung aus Ammoniumdipropionat wurden zu 30 g Cuprioxid zugefügt und die Mischung 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 44 g wässriger Ammoniak (33,3 % NH3) zugefügt, die Lösung erneut abgekühlt und zur Entfernung von nicht umgesetztem Cuprioxid (6,6 g) Filtriert Die endgültige Lösung enthielt 13,0 % Gew./Gew. NH3, 38,2 d Gew./Gew. Propionat, 10 % Gew./Gew. Kupfer und 38,8 % Gew./Gew.
- Wasser (pH = 8,0 3. 212 g einer 70-%igen wässrigen Lösung aus Ammoniumdipropionat wurden zu 30 9 Cuprooxid zugefügt und 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 88 g wässriger Ammoniak (33,3 ,«) zugefügt, die Lösung wurde abgekühlt und zur Entfernung von überschüssigem metallischem Kupfer (12 g) filtriert. Die endgültige Lösung enthielt 14,0 % Gew./Gew. NH3, 41,3 % Gew./Gew. Proionat, 5,0 % Gew./Gew. Kupfer und 39,7 % Gew./Gew. Wasser (pH = 7,6).
- Cuprammoniumformiatkomplex 4. Dieser Komplex wurde durch Umsetzung von Cuprioxid mit wässrigem Ammoniak und 70-%igem wässrigem Ammoniumformiat hergestellt. Die endgültige Lösung enthielt 4,5 Gew.- Kupfer, 40 Gew.-% Formiat und 39,0 Gew.- Wasser.
- 8. Aktivität der Cuprammoniumkomplexe Holzkonserierungsaktivität 5. Der gelöste Komplex wurde hei verschiedenen Verdünnungen auf Blöcke von Sco Fichtensplintholz der Art Pinus sylvestris wie folgt aufgebracht.
- Die Blöcke wurden ofengetrocknet, gewogen und mit einer Lösung aus Cuprammoniumpropionat vakuumimprä3niert. Fs wurden 12 Blöcke mit jeder der folgenden Konzentrationen des gelösten Komplexes (berechnet als % Kupfer) behandelt: 1,0, 0,63, 0,40, 0,25, 0,16, 0,10 und 0,063. Die so behandelten Blöcke wurden zusammen mit unbehandelten Blöcken einer Kultur des Organismus Coniphora cerebella 6 Wochen in Erde enthaltenden Flaschen ausgesetzt.
- Nach dieser Zeit wurden die Testblücke aus der Kultur entfernt, gewogen, ofengetrocknet und erneut gewogen. Die endgültige, ofengetrocknete Masse wurde mit der anfänglichen trockenen Masse verglichen, um den Massenverlust aufgrund der Zersetzung durch den Organismus zu berechnen. Weiter wurden 2 mit jeder Konzentration behandelte, und dem Organismus nicht ausgesetzte Blöcke ofengetrocknet und gewogen, um die Aufnahme des Konservierungskomplexes zu berücksichtigen.
- Auf der Basis des Gewichtsverlustes betrug der toxische Grenzwert, d.Ii. die Spanne zwischen derjenigen Konzentration, die gerade noch cine Zersetzung zuließ, und der nächst höheren Konzentration in der Reihe, die die ZcNsetzung insgesamt inhibiert, 0,25-0,40 o Kupfer in der Behandlungslösung. Die Holzbeladung, ausgedrückt als Kupfer, für diesen toxischen Grenzwert beträgt 1,9-3,2 kg/m3 Hclz.
- Zum weiteren Vergleich wurde eines der am häufigsten verwendeten, in Wasser verdünnten Konservierungsmittel auf der Rasis von Kupfersulfat, Kaliumdichromat und Arsenpentoxid, das als CCA Perservative" bekannt ist, unter Verwendung derselben Holzblöcke und desselben Organismus getestet. Dies ergab einen toxischen Grenzwert von 1,8-3,0 kg/m3, ausgedrückt als Metallgehalt. Bei einer ähnlichen Metallbeladung wie im Fall von CCA erlaubt die vorliegende Erfindung somit die Verwendung der günstigeren Kupferkomplexe.
- Farbbiozidakt ivität 6. Die Aktivität von Kupferammoniumpropionat als Farbbiozid wurde wie folgt ausgewertet: 500 ppm Kupferammoniumpropionat wurden zu einem geschmolzenen Medium (50°C) aus Czapek Dox Agar (Oxid CM 97) zugefügt, in 100 mm Petrischalen gegossen, und die Mischung wurde härten gelassen.
- Die oberflächenfeuchtigkeit wurde vom Wachstumsmedium durch Trocknon bei 50°C. entfernt. Die Agarplatten wurden mit den Suspensionen der Testorganismen unter Verwendung eines Mehrpunktinkulators beimpft und 7 Tage bei 2r;OC. bebrütet. Es wurde ein entsprechendes Kontrollmedium ohne Zugabe des Komplexes hergestellt, beimpft und unter identischen Bedingungen bebrütet. Man erhielt die folgenden Ergebnisse einer Sporenkeimung. In allen Fällen wurde selbst das leichteste Wachstum oder eine Sporenkeimung als Versagen des Konservierungsmittels beim Inhibieren des Organismus angesehen.
- Cladosporium Fusarium Penicillium Pestaherbarum species expansum lotia macrotricha
500 ppm Cuprammo- niumpropionat # keine Keimung # Kontrolle # positive Kiemung #
Claims (4)
- P a t e n t a n s p r ü c h e 1.- Homogenes flüssiges Präparat, umfassend einen Cuprammoniumkomplex aus einor oder mehreren C14 Monocarbonsäuren mit 4 bis 10 Gew.-% gelbstem Kupfer und bis zu 40 Gew.-% Wasser.
- 2.- Verfahren zur Herstcllung eines homogenen flüssigen Präparates gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Ammoniumsalz der Monocarbonsäure mit einer Kupferverbindung aus d-er Gruppe von Cupri- und Cuprooxid in Anwesenheit von wässrigem Ammoniak umsetzt.
- 3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Ammoniumsalz Ammoniumdiformiat, Ammonillmdiacetat oder Ammoniumdipropionat ver-wendet wird.
- 4.- Verfahren zum Schutz von Substraten, wie Holz, gestrichene Oberflächen, Stoffe und Meeresstrukturen gegen fungalen Oefall, dadurch gekennzeichnot, daß man das Substrat mit einer wässrigen Lösung eines Cuprammoniumkomplexes gemäß Anspruch 1 behandelt.
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