DE2953034A1

DE2953034A1 - Fungizides praeparat auf wasserbasis

Info

Publication number: DE2953034A1
Application number: DE19792953034
Authority: DE
Inventors: David Berry
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1978-06-06
Filing date: 1979-05-30
Publication date: 1980-09-11
Also published as: FR2448858A1; EP0005991A3; GB2049430B; IT1148233B; EP0005991A2; AU4775579A; NO149569C; NO791862L; SE8005451L; JPS557270A; NO149569B; DK230979A; IT8086250A0; FR2448858B1; CA1117007A; AU520203B2; GB2049430A

Description

Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIE D-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

TELEFON: C089)

335024 335025

SIEGFRIEOSTRASSE 8 8000 MÖNCHEN 40 SK/SK

Case BPC 4555

BP Chemicals Limited
Britannic House, Moor Lane London EC2Y 9BU / England

Fungizides Präparat auf Wasserbasis

Ö30037/0 59G

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf fungizide Präparate geringer Phytotoxizität, die Cuprammoniumkomplexe von Carbonsäuren und Erdalkalimetall-, Zink- oder Mangancarb-5 oxylate enthalten.

Fungizide Präparate, die organische und anorganische Verbindungen enthalten, sind bekannt.

to Zu den häufig verwendeten, organischen Fungiziden, insbesondere als Holzkonservierungsmittel, gehören Tributylzinnoxid, Pentachlorphenol und Pentachlorphenollaurat. Diese Verbindungen werden hauptsächlich als Lösungen in organischen Lösungsmittel verwendet und haben daher verschiedene Nach teile. Erstens sind sie nicht umweltfreundlich, und einige sind tatsachlich aus diesem Grund zurückgezogen worden. Zweitens brauchen sie organische Lösungsmittel als Medium während der Verwendung, und die Lösungsmittel haben unerwünschte Merkmale, wie zusätzliche Kosten, Toxizität gegenüber den die Präparate handhabenden Personen, Umweltverschmutzung, Phytotoxizität und Feuergefahr, wobei alle diese Merkmale auf dem Verdampfen der Lösungsmittel aus dem behandelten Substrat beruhen. Im Fall gewisser entzündlicher Lösungsmittel besteht weiterhin Feuergefahr selbst

₂₅ während der Lagerung.

Anorganische Fungizide werden in stärkerem Maß verwendet und umfassen Kupfer/Chrom-Verbindungen, oft in Kombination mit Arsen. Die arsenhaltigen Verbindungen sind wiederum aus Umweltgründen unbeliebt und eindeutig zur Behandlung von Pflanzen gegen Pilzbefall aufgrund ihrer bekannten Toxizität ungeeignet. Von den Kupferverbindungen benötigt Kupfernaphthenat organische Lösungsmittel als Medium und ist daher aus den oben genannten Gründen ungeeignet. Andere Kupferverbindungen auf Vasserbasis sind als Fungizide bekannt; so wurde z.B. die "Bordeaux-Mischung", d.h. eine Suspension aus einem hellblauen, gelatinösen Niederschlag aus der Reaktion von Kupfersulfat und Calciumhydroxid, als Sprühmaterial zur Bekämpfung von Mehltaubefall bei Trauben

verwendet. Auch ein ähnliches, als "Eau Celeste" bekanntes Präparat wurde verwendet, das das Calciumhydroxid in der Bordeaux-Mischung durch Ammoniumhydroxid ersetzt. Neuerdings ·> sind Mischungen aus Kupferoxychlorid und Dithiocarbamaten als Rebenfungizide verwendet worden. Aber Kupferoxychlorid ist vollkommen wasserunlöslich, und seine hohe Dichte bewirkt ein schnelles Absetzen der Suspensionen, was zu einem Blokkieren der Sprühvorrichtungen führt. Auch Kupferformiat

■ · und Kupferpropionat sind nur wenig wasserlöslich. Neuerlich ist die Verwendung von Cuprammoniumcarboxylaten allein in den US PS 3 900 504 und 4 020 180 sowie in der DE-OS 28 07 293 vorgeschlagen worden. Diese Präparate haben Jedoch aufgrund ihrer sehr starken Phytotoxizität nur

ι geringe Eignung für wachsende Nutzpflanzen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines wässrigen, ein Cuprammoniumcarboxylat enthaltenden Präparates, das Jedoch praktisch nicht-phytotoxisch und dennoch ?w löslich, versprühbar und lagerbar und somit zur Verwendung in fungiziden Präparaten geeignet ist; weiterhin ist es stärker aktiv als die bisher verwendeten Präparate.

Das erfindungsgemäße fungizide Präparat auf Wasserbasis umfaßt einen Cuprammoniumkomplex aus einer C-j-C^. Monocarbonsäure und ein ^c<i~^c4 Monocarboxylat eines Metalles aus der Gruppe von Erdalkalimetallen, Zink und Mangan.

Die Cuprammoniumkomplexe der C-i-C, Monocarbonsäuren können hergestellt werden, indem man ein Säureammoniumsalz der Monocarbonsäure mit einer Kupferverbindung aus der Gruppe von Cuprooxid, Cuprioxid und einem Kupfercarboxylat derselben Säure in Anwesenheit von wässrigem Ammoniak umsetzt. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "Säureammoniumsalz" bedeutet Salze, in welchen 2 Mol des Säureteils pro Mol des Ammoniumions auf chemischer Äquivalentbasis anwesend sind. Die Säureammoniumsalze stammen somit vorzugsweise aus der Gruppe von Ammoniumdiformiat, Ammoniumdiacetat und Ammoniumdipropionat. Das Reaktions-

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produkt zwischem dem Säureammoniumsalz und der Kupferverbindung in Anwesenheit von wässrigem Ammoniak ist eine dunkelblaue wässrige, den Cuprammoniumkomplex enthaltende ^b Lösung.

Die Monocarbonsäureteile in den Cuprammoniumkomplexen und in den Erdalkalimetall-, Zink- oder Mangancarboxylaten können gleich oder verschieden sein und von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren hergeleitet werden. Solche Säuren umfassen z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, die isomeren Buttersäuren, Acrylsäure und Methacrylsäure .

i^k Die erfindungsgemäßen Präparate sind relativ nicht-phytotoxisch und eignen sich daher insbesondere als fungizide Präparate zum Schutz von Substraten, wie Nutzpflanzen, z.B. Reben, Kaffeebäume, Teesträucher, Tabakpflanzen, Erdnußpflanzen, Kartoffeln, Äpfel, Birnen, Getreide und Hopfen, ·"> gegen Pilzerkrankungen, wie sie z.B. durch Botrytis fabae, Plasmopara viticola, Phytophthora infestans und Exobasidium vexans verursacht werden. Weiter können sie z.B. als Farbbiozide, als Holzkonservierungsmittel, insbesondere zur Vorbehandlung von frischem Bauholz, Pflanzkisten und Palet- ά ten, sowie zur Vernichtung holzbohrender Insekten, zur Sterilisation von Mauerwerk oder fungusbefallenen Innenwänden, in feuchtigkeitsbeständigen und feuerbeständigen Präparaten, als Fungizide zur Verhütung von Mehltau auf ' Stoffen und zur Bekämpfung des Wachstums von Algen und Meeresverschmutzung verwendet werden. Die Präparate inhibieren insbesondere das Pilzwachstum, z.B. von Cladosporium herbarum, das für das Verderben von Farben verantwortlich ist, sowie von Coniophora cerebella, das Holzzerfall ver-

' ursacht.

!35

Für alle obigen Zwecke können die Präparate als Suspension auf Wasserbasis oder als wässrige Lösung verwendet werden. Eine Suspension auf Wasserbasis wird bevorzugt, wenn die Präparate als Farbbiozid verwendet werden. Andererseits kann die wässrige Lösung andere übliche Zusätze enthalten, die ihre Aktivität ergänzen, wie freie Ameisensäure, Propionsäure, Formalin und Bisulfite. Außerdem können die wässrigen Lösungen Netzmittel, Mittel zum besseren Auftragen oder Mittel zum Kleben enthalten oder, falls notwendig, alt Mineralölen emulgiert werden. Diese Mittel sind - vorzugsweise bei Verwendung zum Schutz von Nutzpflanzen - anionisch oder nicht-ionisch.

i'· Die verwendete Menge an Erdalkalimetall-, Zink- oder Mangancarboxylat kann zwischen 0,5 und 10,0 Gew.-# des Gesamtpräparates variieren. Die Anwesenheit von Calciumcarboxylat scheint die Phytotoxizität des Komplexes in überraschenderweise zu unterdrücken. So kann das Verhältnis von Kupfer zu Calcium in den erfindungsgemäßen Präparaten zwischen 100:1 und 2:1 (Gew.) oder zwischen 63:1 und 1,3:1 auf molarer Basis variieren.

Die Cupraimmoniumkomplexkonzentration in dem auf ein Substrat aufgebrachten Präparat hängt nicht nur vom Substrat und dessen Endverwendung, sondern auch von der Art des zu behandelnden oder zu verhütenden Befalles ab. Diese Kriterien können jedoch vom Fachmann leicht festgestellt werden.

Die Cupramaoniumkomplexe in den erfindungsgemäßen Präparaten haben eine größere Löslichkeit in Wasser als die üblichen Kupfersalze, wie Kupferformiat und Kupferpropionat, und sie haben nach ihrer Herstellung einen pH Wert zwischen 7 und 9. Ihre verbesserte Löslichkeit erlaubt einen freieren Fluß und gleichmäßigere Ausbreitung der Präparate auf den Substrat, Insbesondere bei Verwendung als Sprühgut. Die größere Löslichkeit der Komplexe (bei Zimmertemperatur) ist in folgenden, ausgedrückt als Kupfergehalt, dargestellt:

Verbindung ? 96 Cu in einer gesätt.

wässrigen Lösung

Kupferpropionat 2,2

Cuprammoniumpropionatkomplex 5 bis 10,0

Kupfer-formiat 2,9

Cuprammoniumformiatkomplex 4,5

Es ist Jedoch ein Charakteristikum dieser Präparate, daß sich bei Verdünnung mit Wasser ein flockiger, gelatinöser, blauer Niederschlag abtrennt, insbesondere bei Verdünnung auf ein sehr hohes Wasservolumen bezüglich des Cuprammoniumkomplexgehaltes, z.B. bei Verdünnungen von 100:1 oder mehr. Um die Ausfällung des Komplexes zu verhüten, erfolgt die Verdünnung unter Verwendung von 1,3-96igem wässrigem Ammoniak als Verdünnungsmittel. Eine Ausfällung kann weiterhin verhindert werden, wenn man nach vorheriger Zugabe von 33-tfigem wässrigem Ammoniak (10 bis 50 96 Vol.Vol.) zum Konzentrat dieses dann mit Wasser verdünnt. Zur Behandlung von Reben kann das Präparat z.B. typisch in einer Menge von 10 bis 1000 Vol.-Teilen Wasser pro Teil Präparat verdünnt werden. Dann wird das verdünnte Präparat in einer Menge von 10 bis 1000 l/ha auf die Nutzpflanzen aufgebracht und ergibt eine Kupferkonzentration in der aufgebrachten Lösung von etwa 0,1 bis 0,001 kg/ha.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende

Erfindung.

Beispiele

A.) Herstellung der Komplexe

Cuprammoniumpropionatkomplex

1. 212 g einer 7O-96igen wässrigen Ammoniumdipropionatlösung wurde zu 30 g Cuprioxid zugefügt und die Mischung 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 88 g wässriger Ammoniak (33,3 96 Gew./Gew. NH₃) zugefügt und die Mischung zu einer dunkelblauen Lösung filtriert, die 13,5 % Gew./Gew. NH₃, 39,8 96 Gew./Gew. Propionat, 7,0 96 Gew./Gew. Kupfer und 39,7 96 Gew./Gew. Wasser (pH 8,0) enthielt.

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2. 106 g einer 70-%igen wässrigen Ammoniumdipropionatlösung wurde zu 30 g Cuprioxid zugefügt und die Mischung 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 44 g wässriger Ammoniak (33»3 % NH,) zugefügt, die Lösung wurde erneut abgekühlt und zur Entfernung von nicht umgesetztem Cuprioxid (6,6 g) filtriert. Die endgültige Lösung enthielt 13,0 % Gew./Gew. NH₃, 38,2 % Gew./Gew. Propionat, 10 % Gew./ Gew. Kupfer und 38,8 % Gew./Gew. Wasser (pH 8,0).

3. 212 g einer 70-#igen wässrigen Ammoniumdipropionatlösung wurden zu 30 g Cuprooxid zugefügt und 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 88 g wässriger Ammoniak (33,3 %) zugefügt, die Lösung wurde abgekühlt und zur Ent-

is fernung von überschüssigem metallischem Kupfer (12 g) fil- I triert. Die endgültige Lösung enthielt 14,0 % Gew./Gew. NH,, 41,3 % Gew./Gew. Propionat, 5,0 % Gew./Gew. Kupfer und 39,7 % Gew./Gew. Wasser (pH 7,6).

ο 4. Zu 25,8 g Kupferpropionat wurden vorsichtig 6,2 g einer 70-#igen wässrigen Ammoniumdipropionatlösung, 19 g wässriger Ammoniak (33,3 % NH,) und 49 g Wasser zugefügt. Die Lösung wurde abgekühlt und filtriert und ergab eine Lösung, die 7,0 % Gew./Gew. NH,, 21,8 % Gew./Gew. Propionat, 7,5 %

..., Gew./Gew. Kupfer und 63,7 % Gew./Gew. Wasser enthielt (pH 7,9).

Cuprammoniumformiatkomplex

5. Dieser Komplex wurde hergestellt durch Umsetzung von _li; Cuprioxid mit wässrigem Ammoniak und 7O-96igem wässrigem

Ammoniumdiformiat. Die endgültige Lösung enthielt 4,5 Gew.-# Kupfer, 40 Gew.-% Formiat, 16,8 Gew.-% NH, und 39,0 Gew.-96 Wasser (pH 8,3).

_3S Cuprammoniumacetatkomplex

6. 1991 g einer 70-#igen Ammoniumdiacetatlösung und 704 g wässriger Ammoniak (33,3 % Gew./Gew. NH,) wurden zu 323 g Cuprioxid zugefügt und die Mischung 30 Minuten zum Rückfluß

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erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden weitere 132 g wässriger Ammoniak und 100 g Wasser zugefügt und die Mischung zu •iner dunkelblauen Lösung filtriert, die 14,0 96 Gew./Gew. ' NH,, 37,3 % Gew./Gew. Acetat, 7,9 % Gew./Gew. Kupfer und 40,8 % Gew./Gew. Wasser enthielt (pH 8,5).

Alternatiwerfahren zur Herstellung der Komplexe

7. Die obigen Cuprammoniumkomplexe können auch durch Reaktion des Ammoniumcarboxylates mit dem entsprechenden Kupfercarboxylat in wässrigem Ammoniak hergestellt werden. So wurden z.B. 132 g Kupferacetatdihydrat bei Zimmertemperatur mit 20 g Ammoniumacetat in einer Lösung aus 100 g wässrigem Ammoniak und 220 g Wasser zu einer dunkelblauen Lösung

ι;« umgesetzt, die 7»1 % Gew./Gew. Ammoniak, 18,3 % Gew.-/Gew. Acetat, 8,1 % Gew./Gew. Kupfer und 66,5 % Gew./Gew. Wasser (pH 7,0) enthielt. Dieses Präparat ergab jedoch beim Stehen einen Niederschlag.

/o 3. Aktivität der Präparate

Durch Mischen der folgenden Komponenten wurde ein Präparat

hergestellt:

% Gew./Gew.

Kupfer 8,1 (als Cuprammoniumpropionat 23,74 g)

^f. Calcium 1,2 (als Calciumpropionat 1,42 g)

NH₃ 12,7 (als 31 gew.-#iger wassr.Ammoniak)

Propionat 41,3 (aus dem Komplex & Calciumcarboxy-

Wasser 36,7

;to In diesem Präparat betrug das Kupfer :Calcium-Verhältnis 6,75:1 auf Gewichtsbasis und 4,26:1 auf molarer Basis.

1. Dieses Präparat wurde zusammen mit Vergleichspräparaten, die nur den Cuprammoniumkomplex allein enthielten, auf Phyto-_3S toxizität getestet; die Bewertung der Sohädigung gemäß folgender Skala war:

0 = keine Wirkung 7-9 = schwere Schädigung

1-3 = leichte Schädigung 10 = Pflanze gestorben 4-6 = mäßige Schädigung

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Verbindung

Cu Konzentr. phytotoxisehe Wirkung gegen , Gesamtkg/ha tomate Bohne Zucker- Durch- durch-

rübe schnitt schnitt

σ cn co ο

nicht-erfindungsgemäßer Vergleich

Cuprammoniumpropionat

ο erfindungsgemäßes

°* Cuprammonium/Calcium-

^ propionat

3
2

5
2

1
0

5
1
2
1

4
2
2

2
1
1
0

1
1
1

4,0 1,5 1,5 1,0

3,7 1,7 1,3 0,7

Das erfindungsgemäße Präparat wurde in ähnlicher Weise mit Kupfersulfatlösungen verglichen, wobei die obige Bewertung der phytotoxischen Schädigung angelegt wurde.

Kupfersalz Kup%r- phvtotoxische Schädig.

konz. Bohne Tomate kg/ha

Cuprammonium/Calcium-	0,5	0,5	0,5
propionat	0,25	0,1	0,5
	0,1	0	0
	0.05	0	0
	0,5	1,1	0,6
Kupfersulfat	0,25	0,5	0,2
	0,1	0,1	0
	0,05	0,2	0

3. Dasselbe Präparat wurde auch auf fungizide Aktivität getestet, indem man Filterpapiere in serielle Verdünnungen (unter Verwendung von wässrigem 2N Ammoniak) verschiede ner Kupfersalze einschließlich calciumfreiem Cuprammonium- propionat eintauchte. Nach dem Trocknen wurde die Filterpapiere mit einer Suspension von Botrytis fabae besprüht und bebrütet; anschließend wurden sie auf fungales Wachstum untersucht. Es wurden die folgenden Grenzwerte von Kupfer festgestellt, bei oder über denen das Wachstum inhibiert wurde:

toxischer Grenzwert ppm Cu

Cuprammoniumpropionat 15

₃₀ Cuprammoniumsulf at 10

Cuprammonium/Calcium-propionat 1

Die obigen Tests zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Präparate nicht nur weniger phytotoxisch sind, sondern j auch eine sehr hohe Wirksamkeit besitzen.

! 4.Weiter wurde die Wirkung des Präparates auf das myceliale

Wachstum von zwei Pflanzenpathogenen (Alternaria porri und j Botrytis fabae) fesgestellt. Dabei wurde ein gewisser

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Bereich von Konzentrationen des Präparates in ein Agarmedium (1 bis 25 ppm Cu) einverleibt und dann mit einem Myceliumstempel aus den Pflanzenpathogenen beimpft, worauf das myceliale Wadutum bei Jeder Konzentration bestimmt wurde. Ein Vergleichstest erfolgte mit Kupfersulfat. Es wurden die folgenden Wachstumsinhibierungen erzielt: Organismus ppm Cu % Inhib.d.mycelial. Wachstum«

	(a) porri	25	Cuprammonium/	Kupfer
		10	Calciumpropionat	sulfat
1!'·		VJl	46	5
		1	20	4
	(b) fabae	25	12	keine
		10	keine	2
		VJl	31	8
til		1	26	7
		24	7
		4	keine

Diese Ergebnisse zeigen, daß im Bereich von 5 bis 25 ppm Cu das erfindungsgemäße Präparat wesentlich wirksamer als Kupfersulfat war. Holzkonservierungswirksamkeit

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Präparates als Holzkonservierungsmittel wurde nach dem folgenden Verfahren getestet.

Das Präparat wurde auf Kupferkonzentration von 1,6, 1,0, 0,63, 0,40, 0,25, 0,16, 0,10 und 0,063 % Gew.-/Gew. in Wasser verdünnt. Diese Lösungen wurden zur Behandlung von ofengetrockneten und gewogenen Grünholzklötzchen Schottlschier Fichte von 14,5 χ 10 χ 7 mm verwendet. Birkenklötzchen wurden mit Coriolus versicolor für Tests behandelt. Die Behandlung erfolgte durch Vakuumimprägnierung, worauf die Klötzchen erneut gewogen wurden, um die Beladung mit Kupfer (ausgedrückt als kg Cu pro m ) zu bestimmen. Nach begrenztem Trocknen wurden die entsprechenden Klötzchen mit 1,2-Epoxypropandampf steriliert und 72 Stunden mit steriler Luft belüftet; anschließend wurden aseptisch auf aktiv wachsende "soil feeder block" Kulturen

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der folgenden holzzerstörenden Basidiomycetenfungi übergeführt: Coniophora puteana, Poria placenta, Gloeophyllum

:> trabeum und Coriolus versicolor. Die Kulturen wurden 6 Wochen bei 22⁰C bebrütet. Danach wurde bestimmt, wie stark die Testblöcke überwuchert waren, die Blöcke wurden aus den Kulturgefäßen entfernt und gewogen. Nach dem Ofentrocknen wurden sie erneut gewogen, so daß man den Massenverlust des Blockes aufgrund der fungalen Zerstörung berechnet konnte. Die folgenden Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Zugabe von Calciumpropionat zu Cuprammoniumpropionat die fungizide Aktivität erhöht.

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durchschnittliche Beladung in kg Cu/m und prozentuale Gewichtsverluste ungebleichter Testblöcke

	Fugus % Cu Gehalt d.	Kupferammoniumpropi onat	dung	Gew.-Verlust	Kupferammoniumpropi onat	Gew.-Verlust
	Bthandl.-lös.	BeIa			+ Calciumpropionat	3,3
			45	10,2	Beladung	3,4
	Coniophora 1,0	8,	12	18,8	8,59	23,2
	puteana 0,63	5,	43	32,0	5,14	30,0
	0,40	3,	15	47,1	3,32	35,2
	0,25	2,	29	47,1	2,19	52,2
	0,16	1,	75	51,2	1,35	47,2
	0,10	o,	51	50,0	0,82	48,4
O	0,063	0,		48.4	0,53	3,4
	0	0	0	8,6	0	6,9
CJ O	Poria plac. 1,6	13,	16	9,6	12,9	13,1
co	1,0	8,	07	14,5	8,53	15,2
-J	0,63	5,	20	16,5	5,05	16,9
^-	0,40	3,	07	16,8	3,35	10,8
	0,25	2,	28	14,0	2,04	7,0
cn co	0,16	1,	84	14,0	1,35	17,6
O	0,10	0,		17,6	0,79	0
	0	0	,39	3,8	0	0
	Gloeophyllum 1,0	8,	,19	2,0	8,75	0
	trabeum 0,63	5,	,27	1,2	5,38	1,3
	0,40	3,	,12	0	3,37	0,5
	0,25	2,	,30	0	2,18	3,1
	0,16	1,	,84	4,3	1,38	3,0
	0,10	O₁	► 50	3,1	0,83	26,4
	0,063	O₁		26,4	0,52
	0	0	0

ο? in tv ^ cm in r κ cvi

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ο α> ο >

Ö3ÖÖ3770590

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche «ocono/ ■ / H π /J (J Λ α

1.- Fungizides Präparat auf Wasserbasis, umfassend einen \ Cuprammoniumkomplex einer C..-C^ Monocarbonsäure und ein C₁-C^ Monocarboxylat eines Metalls aus der Gruppe von !> Erdalkalimetallen, Zink und Mangan.

2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäureteile im Cuprammoniumkomplex und im Metallcarboxylat von derselben oder von unterschiedlichen u> Monocarbonsäuren aus der Gruppe von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, den isomeren Buttersäuren, Acrylsäure und Methacrylsäure hergeleitet werden.

3.- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichts net, daß das Monocarboxylat des Erdalkalimetall-, Zink oder Mangancarboxylates in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-# des gesamten Präparates answesend ist.

4.- Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalimetall Calcium ist.

5.- Präparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Kupfer zu Calcium in demselben zwischen 100:1 und 2:1 liegt.

6.- Präparat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Cuprammoniumkomplex und das Metallcarboxylat in wässriger Lösung, vorzugsweise in wässriger ammoniakaler, Lösung anwesend sind.
Der Patentanwalt:

ö3003770 590