DE3023612A1 - Verfahren und fungizides mittel zum konservieren von holz - Google Patents

Verfahren und fungizides mittel zum konservieren von holz

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Description

3· 3023G12
BR 52 344
Anmelder: Manchem Limited
Ashton New Road
Manchester, Mil 4AT/ GB
Verfahren und fungizides Mittel zum Konservieren
von Holz
Die Erfindung betrifft die Konservierung von Holz, insbesondere von Holz für Bauzwecke bzw. Nutzholz; sie betrifft speziell ein Verfahren zum Konservieren von Holz durch Schützen desselben gegen Holz abbauende (zersetzende) Fungi durch Imprägnieren mit einem fungiziden Mittel, das eine oder mehrere Metallverbindungen enthält.
Es ist bekannt, daß bestimmte Metallseifen wirksame Fungizide zum Schützen von Cellulosematerialien darstellen. Verbindungen, wie Kupfernaphthenat und Zinknaphthenat, werden seit langem in Mitteln zum Konservieren von Holz verwendet.
Seit kurzem sind verschiedene synthetische Fettsäuren, wie z.B. 2-Äthylhexansäure, Isononansäure, Neodekansäure und gemischte verzweigtkettige Säuren in verschiedenen Kohlenstoffatombereichen im Handel erhältlich. Es wurde gefunden, daß bestimmte dieser Verbindungen Kupfer- und Zinkseifen mit fungiziden Eigenschaften ergeben, die mit denjenigen der Kupfer- und Zinknaphthenate vergleichbar sind.
Es wurde nun gefunden, daß die fungiziden Eigenschaften
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von Zink, Kupfer und anderen zweiwertigen Metallen verbessert werden können durch Kombinieren dieser Metalle in Verbindungen, die nicht nur synthetische Fettsäuren, sondern auch Bor enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Konservieren von Holz, insbesondere Holz für Bauzwecke bzw. Nutzholz, durch Schützen desselben gegen Holz abbauende bzw. zersetzende Fungi, das enthält oder besteht aus einer metallorganischen Verbindung, die Bor, das über ein Sauerstoffatom an ein zweiwertiges Metallelement oder Metallrest gebunden ist, und einen Carbonsäurerest enthält, zusammen mit einem geeigneten Träger. Dieses Mittel wird unter Anwendung konventioneller Imprägnierungsverfahren auf das Holz aufgebracht und es ist, wie sich gezeigt hat, wirksam gegen Conio phora puteana.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Konservieren von Holz, insbesondere von Holz für Bauzwecke bzw. Nutzholz, das darin besteht, daß das Holz mit einem fungiziden Mittel imprägniert wird, das enthält oder besteht aus mindestens einer metallorganischen Verbindung, die Bor, mindestens ein zweiwertiges Metallelement oder Metallrest, wobei das Boratom und das (die) zweiwertige(n) Metallatom(e) über Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, und mindestens einen Carbonsäurerest enthält, zusammen mit einem dafür geeigneten Träger.
Das erfindungsgeraäße Verfahren schützt das Holz gegen Holz abbauende bzw. zersetzende Fungi, wie Coniophora pu-
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teana.
Das erfindungsgemäße fungizide Mittel kann dem Holz einverleibt werden unter Anwendung irgendeines der bekannten Verfahren, die gewährleisten, daß das Fungizid innerhalb des Holzes gleichmäßig verteilt wird. Das fungizide Mittel wird vorzugsweise durch Vakuumimprägnierung innerhalb des Holzes gleichmäßig verteilt und es ist besonders vorteilhaft, gesägtes Holz unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu konservieren.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten metallorganischen Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der britischen Patentschrift 972 804 beschrieben.
Die Carbonsäurereste sind vorzugsweise abgeleitet von Carbonsäuren, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Es wurde gefunden, daß der Neodekansäurerest (Versatinsäure 10-Rest (Warenzeichen)) wegen seiner guten Löslichkeit und seiner leichten Verarbe it barkeit besonders gut geeignet ist.
Eine besonders bevorzugte Verbindung für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Zinkborversatat.
Beispiele für geeignete Träger, in denen die metallorganischen Verbindungen gelöst werden, sind organische Lösungsmittel, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe und insbesondere Testbenzin.
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• Ό'
Die früher vorgeschlagenen fungiziden Mittel enthielten in der Regel nicht weniger als etwa 2 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eines zweiwertigen Metalls, um einen ausreichenden Schutz des Holzes unter allen Umweltbedingungen über einen langen Zeitraum hinweg zu gewährleisten. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel ist viel weniger Metall erforderlich, um einen ausreichenden Schutz zu ergeben. Dies ist besonders wichtig für Holz, insbesondere Holz für Bauzwecke bzw. Nutzholz, das starkem Regen ausgesetzt ist, da Metallseifen aus feuchtem Holz langsam ausgelaugt werden können. *
Es wurde ferner gefunden, daß die fungizide Wirkung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen weiter verbessert werden kann durch Einarbeitung eines oder mehrerer substituierter Phenole mit einer bekannten fungiziden Aktivität, wie z.B. o-Phenylphenol, Nonylphenol und chlorierten Phenolen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein fungizides Mittel, das enthält oder besteht aus mindestens einer metallorganischen Verbindung, die Bor, mindestens ein zweiwertiges Metallelement oder Metallrest, wobei das Boratom und das (die) zweiwertige(n) Metallatom(e) über Sauerstoffatome miteinander verbunden sind,und mindestens einen Carbonsäurerest enthält, und einem oder mehreren substituierten Phenolen zusammen mit einem dafür geeigneten Träger.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von zweiwertigen
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Metallen in der hier beschriebenen Form zu einer guten fungiziden Aktivität führt, verglichen mit konventionellen Verbindungen, wie Kupfer- und Zinknaphthenat.
Abgesehen von der guten fungiziden Aktivität werden durch Verwendung von zweiwertigen Metallen in der hier beschriebenen Form auch noch zwei weitere Vorteile erzielt: zum Solubilisieren des Metalls sind weit geringere Mengen an Fettsäure erforderlich und außerdem können viel höhere Konzentrationen von gelöstem Metall in Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstofflösungsmitteln, erzielt werden als dies bisher mit dert normalen Diseifen der Metalle mit Naphthen- oder synthetischen Fettsäuren möglich war.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf eine Reihe von Tests, in denen die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel mit denjenigen eines bekannten, handelsüblichen Fungizids, das für die Behandlung von Holz verwendet wird, verglichen werden, näher erläutert.
Die Mittel, die Zinkborversatat (erfindungsgemäß) bzw. Zinknaphthenat (Vergleich), gelöst in Testbenzin, in verschiedenen Konzentrationen enthielten, wurden unter Verwendung von Blöcken von Kiefer (Pinus sylvestris) Splint'.holz,die mit dem Hefe zerstörenden Fungus Coniophera puteana infiziert wurden, einer Reihe von Tests unterzogen.
Beispiel 1
14,5 mm χ 10 mm χ 7 mm große Holzblöcke wurden 18 Stunden
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lang in einem Ofen getrocknet, abgekühlt und gewogen. Dann wurden sie in einen Glasbehälter überführt, aus dem die Luft evakuiert wurde bis zu einem Druck von weniger als 10 mm Quecksilber und dann wurden sie 10 Minuten lang bei diesem Druck gehalten. Dann wurde die fungizide Behandlungslösung in das Gefäß eingeführt, um die Blöcke zu bedecken, die zwei Stunden lang bedeckt gelassen wurden, um eine vollständige und gleichmäßige Imprägnierung zu erzielen. Danach wurden die Blöcke aus der Lösung herausgenommen, abtropfen gelassen und dann erneut gewogen, um die Aufnahme der fungiziden Behandlungslösung zu bestimmen. Die Blöcke wurden danach drei Wochen lang langsam trocknen gelassen und dann sterilisiert, indem man sie 1,2-Epoxypropan-Dampf aussetzte, danach wurden sie in steriler Luft belüftet. Die Blöcke wurden dann aseptisch in aktiv wachsende Erdbodenveibesserungs-Blockkulturen von Coniophera puteana überführt und 6 Wochen lang bei 22 C inkubiert. Nach diesem Zeitraum wurde das Ausmaß des Überwachsens auf den Testblöcken festgestellt. Die Blöcke wurden aus der Kultur heraus-genommen, im Ofen getrocknet und erneut gewogen, so daß der Massenverlust in jedem Block als Folge des Fungiabbaus bzw. der Fungizersetzung festgestellt werden konnte.
Aus der durchgeführten Testreihe konnten die toxischen Grenzwerte für die einzelnen Behandlungsverbindungen ermittelt werden; diese toxischen Grenzwerte sind definiert als das Intervall zwischen der Konzentration oder Beladung, die gerade noch einen Abbau bzw. eine Zersetzung erlaubt, und der nächst höheren Konzentration, die jeg-
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lichen Abbau bzw. jegliche Zersetzung hemmt. Aus den vorstehend beschriebenen Tests erhielt man die nachfolgend angegebenen Ergebnisse als Vergleich zwischen Zinknaphthenat und einer Zinkverbindung von Bor und Versatinsäure, d.h. Zinkborversatat, wie in der britischen Patentschrift 972 804 beschrieben.
Toxischer Grenz- Toxische Grenz- ,,
Verbindung wert Gew./Gew.-% werte in kg Zn/m
Zn in der Behänd- Holz lungslösung
Zinknaphthenat _ _
(Vergleich) ' ' ' '
Zinkborversatat _ _
(erf.gemäß) ' ' ' '
Daraus ist zu ersehen, daß die zur Verhinderung des Wachstums von Coniophera puteana erforderliche Zinkmenge sehr viel geringer war bei Verwendung von Zink in Form von Zinkborversatat anstatt in Form von Zinknaphüenat.
Es wurden weitere Tests durchgeführt, in denen die behandelten Holzblöcke vor dem Infizieren einem Wasserauslaugverfahren unterworfen wurden, um die Bedingungen zu simulieren, unter denen Fungizide Holz schützen müssen, das widrigen Wetterbedingungen ausgesetzt ist.
Beispiel 2
14,5 mm χ 10 mm χ 7 mm große Holzblöcke wurden wie in Bei-
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spiel 1 mit fungiziden Mitteln imprägniert und 3 Wochen lang langsam trocknen gelassen. Dann wurden die Blöcke in entionisiertem Wasser unter Anwendung des folgenden Verfahrens ausgelaugt:
Die behandelten Holzblöcke wurden mit Wasser vakuumimprägniert und 2 Stunden lang wurde dieses eindringen gelassen. Das Wasser wurde dann abgegossen und es wurden weitere 30 ml zugegeben. Das Wasser wurde nach 24 Stunden und 48 Stunden und danach in einem minimalen Zeitabstand von 24 Stunden und in einem maximalen Zeitabstand von 72 Stunden geändert, bis es insgesamt 10 χ geändert worden war. Dann wurden die Blöcke in einen gut belüfteten Ofen bei 45 bis 50 C eingeführt, um sie bis zu einem Feuchtigkeitsgrad von etwa 20 Gew.-% zu trocknen. Dann wurden die Blöcke sterilisiert und Kulturen von Coniophera puteana ausgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben .
Das Auslaugverfahren führte in den meisten Fällen zu einer gewissen Abnahme der fungiziden Aktivität, die beibehaltene Aktivität der erfindungsgemäßen fungiziden Mittel war jedoch niemals schlechter und in bestimmten Fällen sogar besser als diejenige der entsprechenden Metallnaphthenat-Vergleichsmittel.
Beispiel 3
Jede der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen wurde in einem Toliol/Hexan(Gewichtsverhältnis 5O:5O)-Gemisch gelöst zur Erzielung von Lösungskonzentra-
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tionen von 2,2; 1,0; 0,47; 0,22 und 0,10 Gew.-% Metall.
14,5 mm χ 10 mm χ 7 ram große Kiefer (Pinus sylvestris)-Splint-
holzblöcke vairden 18 Stunden lang in einem Ofen bei 105 C getrocknet, abgekühlt und gewogen. Gruppen aus sechs dieser Blöcke wurden in Glasbehälter eingeführt, mit Glasgewichten besdiwert und dann wurde bis auf einen Druck von weniger als 10 mm Quecksilber evakuiert und 10 Minuten lang bei diesem Druck gehalten. Dann wurde die Behandlungslösung langsam in den Behälter eingeführt, bis die Blöcke mit der Flüssigkeit bedeckt waren. Dann wurde Luft in den Behälter eingeführt und die Blöcke wurden 2 Stunden lang darin belassen, um eine vollständige und gleichmäßige Imprägnierung mit der Lösung zu erzielen. Die Blöcke wurden erneut gewogen, um die Lösungsaufnahme und somit die Beladung mit dem Metall zu bestimmen.
Die Blöcke wurden 3 Wochen lang langsam trocknen gelassen, danach wurden 4 jeder Gruppe von 6 Blöcken 24 Stunden lang mit 1,2-Epoxypropan-Dampf sterilisiert und dann in steriler Luft 72 Stunden lang belüftet. Die Blöcke wurden danach aseptisch in aktiv wachsende Erdbodenverbesserungs-Blockkulturen von Coniophora puteana überführt und 6 Wochen lang bei 22 C inkubiert. Danach wurden die Kulturgefäße geprüft und das Ausmaß des Überwachsens auf den Testblöcken wurde festgestellt. Die Blöcke wurden aus der Kultur heraus-genommen, daran haftendes Mycel wurde abgekratzt und die Blöcke wurden gewogen, in einem Ofen getrocknet und erneut gewogen, so daß der Gewichtsverlust dieses Blockes als Folge des Fun-
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ORIGINAL INSPECTED
giabbaus bzw. der Fungizersetzung errechnet werden konnte.
Die aus diesen Tests abgeleiteten toxischen Grenzwerte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle
erzielte toxische Grenzwerte gegenüber Verbindung Conxophora puteana
Toxxsche Grenze 47 - 1,0 kg Metall/m° 80 - 4, Holz
Gew./Gew. -% Metall ΛΛ /.
in der Behandlungs- »° UU — Η,
lösung 47 - 1,0 1, 80 - 3, 05
Manganborversafeat 0, Q
Eisenborversatat, 30
nicht oxidiert ' 1, 65
Eisenborversatat,
oxidiert '
Eisen- und Mangansalze werden üblicherweise nicht als Fungizide für die Behandlung von Holz verwendet. Diese Ergebnisse zeigen jedoch in überraschender Weise, daß Mangan- und Eisenborversatat wirksam sind gegen Conxophora puteana.
Abgesehen von der erhöhten fungiziden Aktivität bietet die Verwendung von zweiwertigen Metallen in der hier beschriebenen Form noch zwei weitere Vorteile: die Fettsäuremengen, die zum Solubiliaieren des Metalls erforderlich sind, werden stark herabgesetzt, und außerdem können viel höhere Konzentrationen des gelösten Metalls
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in Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstofflösungsmitteln, erzielt werden, als dies bisher mit den normalen Diseifen der Metalle mit Naphthen- oder synthetischen Fettsäuren der Fall war.
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Claims (8)

52 344-BR Anmelder: Manchem Limited Ashton New Road Manchester, Mil 4AT/ GB Patentansprüche
1. Verfahren zum Konservieren von Holz, insbesondere Holz für Bauzwecke bzw. Nutzholz, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz mit einem fungiziden Mittel imprägniert wird, das enthält oder besteht aus mindestens einer metallorganischen Verbindung, die Bor, mindestens ein zweiwertiges Metallelement oder Metallrest, ' wobei die Boratome und das (die) zweiwertige(n) Metall- ^ atom(e) über Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, und mindestens einen Carbonsäurerest enthält, zusammen mit einem dafür geeigneten Träger.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäurerest 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der (den) metallorganischen Verbindungen) um Zinkborversatat handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Holz durch Vakuumimprägnierung imprägniert wird.
5. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ent- .* hält oder besteht aus mindestens einer metallorganischen
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Verbindung, die Bor, mindestens ein zweiwertiges Metallelement oder Metallrest, wobei das Boratom und das (die) zweiwertige(n) Metallatom(e) über Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, und mindestens einen Carbonsäurerest enthält, sowie einem oder mehreren substituierten Phenolen und einem dafür geeigneten Träger.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäurerest 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der (den) metallorganischen Verbindung(en) um Zinkborversatat handelt.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem substituierten Phenol um ein chloriertes Phenol, o-Phenylphenol oder Nonylphenol handelt.
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