DE2660890C2 - Grünlumineszierende Masse - Google Patents

Grünlumineszierende Masse

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Takashi Fujisawa Hase
Akiyasu Naka Kagami
Yoshiyuki Kamakura Mimura
Kinichiro Chigasaki Narita
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Description

Allgemein bezieht die Erfindung sich auf neue lumineszlerende Massen sowie deren Verwendung in lumineszierenden Anzeigevorrichtungen, die durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit bzw. geringer Energie angeregt werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue lumineszlerende Massen, die bei einer Anregung durch Elektronen niedriger Geschwindigkeit grünes Licht mit großer Leuchtdichte und hoher Farbreinheit ausstrahlen können, sowie deren Verwendung in einer lumineszierenden Anzeigevorrichtung, die durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit angeregt wird.
Lumineszlerende, durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit angeregte Anzeigevorrichtungen (solche AnzeigevorricrKungen sollun Im tagenden als »lumineszierende Anzeigevorrichtungen« bezeichnet werden) können in weitem Umfang als Anzeigevorrichtung für elektronische Tischrechengeräte und verschiedene Arten von Meßinstrumenten eingesetzt werden, die in den letzten Jahren immer populärer geworden sind. Eine solche lumineszierende Vorrichtung hat im allgemeinen den folgenden Grundaufbau: In einem evakuierten Rohr bzw. einem evakuierten Gehäuse sind sowohl eine Anodenplatte, die auf einer Seite einen Lumineszenzschirm aufweist, als auch eine Kathode eingeschlossen, die Fläche an Fläche mit dem oben beschriebenen Lumineszenzschirm angeordnet Ist; dabei wird der Lumineszenzschirm, der sich an der Anodenplatte befindet, durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit angeregt, die von der Kathode emittiert werden; dadurch ergibt sich die Emission von Licht bestimmter Wellenlängen.
Üblicherweise werden zinkaktivierte Zlnkoxld-Leuchtstoffe (ZnO : Zn) für die oben beschriebenen lumineszierenden Anzeigevorrichtungen verwendet, die Licht hoher Leuchtdichte bei einer Anregung durch Elektronen mit niedriger Energie, wie sie unter bestimmten Bedingungen, insbesondere unter einem Beschleunigungspotential voif weniger als 100 V auftreten, emittieren können. Leuchtstoffe dieser Art können hergestellt werden. Indem Zinkoxid (ZnO) allein In einer reduzierenden Atmosphäre geröstet wird; als Alternative hierzu kann ZnO, das mit einer geringen Menge einer bestimmten Zinkverbindung außer ZnO, wie beispielsweise Zinksulfid (ZnS) oder einer ähnlichen Substanz verunreinigt bzw. versetzt ist, an Luft geröstet werden; solche Leuchtstoffe ergeben eine grünlich-weiße Emission von hoher Leuchtdichte, wenn sie durch Elektronen mit niedriger Energie angeregt werden. Lumineszlerende Anzeigevorrichtungen mit einem Lumineszenzschirm, der aus dem ohen erwähnten Material (ZnO: Zn) bcstehl, sind kommerziell als Anzeigevorrichtungen, beispielsweise für Tischrechengeräte und verschiedene Arten von Meßinstrumenten, eingesetzt worden. Es sind jedoch bisher kaum Leuchtstoffe außer (ZnO: Zn) bekannt geworden, die Licht bei einer Anregung durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit emittieren können; es gibt also praktisch keine lumineszierende Anzeigevorrichtung die mit einem Lumineszenzschirm versehen wird der andere Leuchtstoffe als (ZnO: Zn) enthält. Die Farbemission von (ZnO: Zn) ist, wie oben erwähnt wurde grünlich-weiß, so daß eine mit (ZnO : Zn) arbeitende lumineszierende Anzeigevorrichtung nicht die gewünschte Farbreinheit wie grün emittierende Anzeigevorrichtungen hat. Mit der vorliegenden Erfindung sollen deshalb grün emittierende Massen sowie lumineszierende Anzeigevorrichtungen geschaffen werden, die solche Massen verwenden; dabei sollten die Anzeigevorrichtungen grünes Licht mit hoher Farbreinheit abgeben.
Die Herstellung von lumineszierenden Massen aus Μ Zinkoxid und Leuchtstoff wird in der US-PS 31 04 339 beschrieben. Aus der US-PS 29 21 201 sind grünlumineszierende Massen bekannt, die als Leuchtstoff ein manganaktiviertes Zinksilicat (Zn2SiO4: Mn) enthalten. Auch diese Massen ergeben keine zufriedenstellende Leuchtdichte und Farbreinheit bei Anregung mit Elektronen mit niedriger Energie.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine lumineszierende Zinkoxid und Leuchtstoffe enthaltende Masse zu schaffen, die grünes Licht mit hoher Farbreinheit und Leuchtdichte bei der Anregung durch Elektronen mit niedriger Energie emittieren kann, wie sie unter bestimmten Bedingungen, insbesondere bei Beschleunigungspotentialen von weniger als 100 V, erfolgt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die lumineszlerende Masse Zinkoxid und einen kupfer- und aluminiumaktivierten Zink-Kadmlum-Suiild-Leuchtsioff {(Zn,., Cd,,) S: Cu, Ali, wobei der Wert von χ im Bereich 0 ^ χ ^ 0,1 liegt in einem Mischungsgewichtsverhältnis, das von 1:9 bis 9:1 reicht, enthält.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen Insbesondere darin, daß eine neue, grün emittierende Masse geschaffen wird, die eine grüne Emission mit hoher Leuchtdichte und hoher Farbreinheit bei der Anregung durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit liefert, wie sie unter bestimmten Bedingungen, Insbesondere bei einem Beschleunigungspotential von weniger als 100 V auftritt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeisplelen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
Flg. lAund IB die Abhängigkeit der Leuchtdichte der Emission von dem Mischungsgewichtsverhältnis der Menge an ZnO zu der des Leuchtstoffs, der gemäß der vorliegenden Erfindung In einer lumineszierenden Masse enthalten Ist und durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit angeregt wird;
Flg. 2A und 2B Diagramme zur Erläuterung der Beziehungen zwischen der Helligkeit der Emission, die jeweils die lumineszierenden Massen nach der vorliegenden Erfindung und der darin enthaltene Leuchtstoff allein ergeben, und dem Beschleunigungspotential, das jeweils angelegt wird;
Fl g. 3A bis 3C Emissionsspektren der jeweiligen luml-65 neszierenden Massen nach der vorliegenden Erfindung und einer herkömmlichen Masse; und
Fl g. 4 eine Farbtafel bzw. Normfarbtafel nach CIE. die gegen die Farbarl der Emission bei der Anregung durch
Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit für die lumincszierenden Massen nach der vorliegenden Erfindung und eine herkömmliche lumlneszlerende Masse aufgetragen ist.
Wenn χ in der oben beschriebenen Formel [(Zn1.^ Cd1) S: Cu, Al] gleich 0 ist, so stellt die Formel den kupfer- und aluminiumaktivierten Zlnksulfid-Leuchtstoff dar, dabei gilt jedoch für die vorliegende Beschreibung die Vereinbarung, daß dies als spezieller Fall von kupfer- und aluminiumaktivierten Zink-KadHiium-Sulfid-Leuchtstoffen behandelt wird.
ZnO ist als wesentlicher Bestandteil in den erfindungsgemäßen lumineszierenden Massen enthalten, die bei einer Anregung durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit grünes Licht emittieren können.
Im Handel erhältliches, als Reagens geeignetes, reines ZnO (das im folgenden als »Reagens ZnO« bezeichnet werden soll), kann als ZnO verwendet werden, das einen der wesentlichen Bestandteile der Masse nach der vorliegenden Erfindung darstellt; dieses Material muß vorher keiner Reinigungsbehandlung unterworfen werden. Neben dem Reagens ZnO können Zinkoxide verwendet werden, die durch Rösten von Zinkverbindungen ,an Luft hergestellt werden; dabei handelt es sich um Zinkverbindungen, die sich bei hoher Temperatur leicht umsetzen, so daß Zinkoxid entsteht; solche Zinkverbindungen sind beispielsweise Zinkkarbonat, Zinksulfat, Zinkoxalat und Zinkhydroxid (diese Substanzen sollen im folgenden als »geröstetes ZnO« oder »wärmebehandeltes ZnO« bezeichnet werden). Die geeignete Brenntemperatur für die Herstellung von geröstetem bzw. gebranntem ZnO sind Temperaturen von weniger als 1200° C. Temperaturen von mehr als 1200° C sollten vermieden werden, weil dann ZnO zu sintern beginnt.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Leuchtstoff läßt sich auf folgende Weise herstellen: Chemisch niedergeschlagenes Zinksulfid (ZnS) und chemisch niedergeschlagenes Kadmiumsulfid (CdS) werden in einem molaren Verhältnis von (I-jr) Mol der zuerst erwähnten Substanz zu χ Mol der zuletzt erwähnten Substanz gemischt (dabei Hegt der Wert von λ im Bereich von OSxS 0,1). Zu dem sich ergebenden Sulfidgemisch werden sowohl die vorgeschriebene Menge einer bestimmten Kupferverbindung, wie beispielsweise Kupfersulfat (CuSO4 · 5HjO) oder ein ähnliches Material als auch die vorgeschriebene Menge einer bestimmten Aluminiumverbindung, wie beispielsweise Aluminiumsulfat [A12(SO4)3 · 18H2O] oder eine ähnliche Substanz zugesetzt; diese Materialien werden gründlich gemischt. Dann weiden sie bei einer Temperatur gebrannt bzw. geröstet, die zwischen ungefähr 900° C und ungefähr 1200° C liegt; öle Röstung dauert ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 5 Stunden und erfolgt in einer Schwefelatmosphäre, wie beispielsweise in einer Atmesphäre aus Schwefelwasserstoff, Schwefel oder einem ähnlichen Material; dabei entsteht der Leuchtstoff. Die bevorzugte Menge eines Aktivators, der entweder Cu oder Al entspricht und für den Leuchtstoff geeignet war, lag Im Bereich von 1(H bis 1(H g. Insbesondere zwischen 5xlO"s und 5XlO-4 Gramm, pro einem Gramm des Haupt- bzw. Wirtmaterials (Zn1.,, CdJS.
Wenn der Wert von χ größer als 0,1 Ist, emittiert der Leuchtstoff (I) mit zunehmendem .v Licht größerer Wellenlänge von gelb bis rot. Diese Massen sind deshalb nicht für solche Bestandteile geeignet, die lumineszlerende Massen bilden, die für grün emittierende lumlneszlerende Anzeigevorrich'ungen eingesetzt werden.
Lumlneszlerende Gemische nach der vorliegenden Erfindung können hergesteil; werden, Indem ZnO und der oben beschriebene Leuchtstoff mechanisch gemischt werden. Die Mischung kann unter Verwendung eines herkömmlichen Mischgerätes, wie beispielsweise eines Mörsers, einer Kugelmühle, einer Mischmühle bzw. einem Mischsalzwerk oder einem ähnlichen Gerät durchgeführt werfen.
Die beiden Bestandteile werden in einem Gewichtsverhältnis der Menge an Zinkoxid zu der Menge an Leuchtstoff gemischt, das von 1 :9 bis 9 :1 reicht. Wenn Zinkoxid in einer Menge vorliegt, die unter dem Mischungsgewichtsverhältnis von 1 :9 liegt, entsprechen die Eigenschaften der sich ergebenden Masse denen des verwendeten Leuchtstoffs. Deshalb kann bei der Anregung durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit praktisch keine Emission beobachtet werden. Wenn andererseits Zinkoxid in einer Menge vorhanden ist, die über dem Mischungsgewichtsverhältnis von 9:1 liegt, führt die sich ergebende Masse wegen der geringen Leuchtstoffmenge nur zu einer sehr schwachen Emission. Deshalb muß das Mischungsverhältnis dieser beiden Bestandteile im Bereich von 1:9 bis 9 :1 liegen. Diesί Anforderungen sollen anhand der Kurven !n den Fig. JA bis IB im folgenden erläutert werden: Jede der F i g. 1A bis 1B zeigt die Beziehung zwischen dem ZnO/Leuchtstoff-Verhältnis (Gewichtsverhältnis) einer zu untersuchenden lumineszierenden Masse nach der vorliegenden Erfindung und der Leuchtdichte der Emission, die sich bei der Anregung durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit erreichen läßt. Die Fig. IA bis IB entsprechen jeweils der Leuchtdichte der Emission, die bei einem Beschleunigungspotential von 80 V erhalten wird. Die Fig. IA und IB zeigen jeweils die Ergebnisse bei der Verwendung des Leuchtstoffs ZnS: Cu, Al und des Leuchtstoffs (Zn0^5 · Cd005) S : Cu, Al.
Die Kurve ο und die Kurve b in jeder der FI g. 1A und IB zeigen den Fall, bei dem das Reagens ZnO bzw. den Fall, bei dem geröstetes ZnQ verwendet werden, das durch Rösten bei einer Temperatur von 1000° C hergestellt wird.
Aus diesen Figuren ergibt sich, daß bei jeder lumineszierenden Masse die Werte der Leuchtdichte extrem gering waren, die den Werten des ZnO/Leuchtstoff-Verhältnisses entsprechen, die kleiner als 1 :9 und größer als 9:1 sind. Der Wert des ZnO/Leuchtstoff-Verhältnisses, der die maximale Leuchtdichte liefern würde, hängt von der Art des verwendeten' ZnO" ab. In jeder der Fig. IA und IB wurde eine maximale Leuchtdichte mit einem ZnO/Leuchtstoff-Verhältnis von ungefähr 1 :1 erhalten, wenn Reagens ZnO verwandt wurde, wobei die Art des verwendeten Leuchtstoffs keine Rolle spielte (wie sich der Kurve α entnehmen läßt). Wenn jedoch geröstetes ZnO verwendet wurde, verschob sich das ZnO/Leuchtstoff-Verhältnls, bei dem eine maximale Leuchtdichte erhalten werfen konnte, allmählich zu größeren Werten als 1/1 (d. h., in Richtung einer Erhöhung der Menge an ZuO) mit einer Steigerung dcj Rösttemperatur. Wurde z. B. geröstetes ZnO eingesetzt, das durch Brennen bei ICOO" C hergestellt wurde, so ließ sich eine maximale Leuchtdichte mit einem ZnO/Leuchtstoff-Verhältnis von ungefähr 7:3 erhalten, und zwar unabhängig von der jeweiligen Art des Leuchtstoffs (wie sich der Kurve b entnehmen läßt).
Die lumineszierenden Massen nach der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine Emission mit hoher Leuchtdichte und exzellenter Farbreinheit aus, die bei einer Erregung mit Elektronen niedriger Energie auftritt. Diese Ergebnisse sind insbesondere unter Berücksichtigung der Tatsache überraschend, daß die in den lumlnes-
zierenden Massen nach der vorliegenden Erfindung vorhandenen Leuchtstoffe selbst eine Emission mit hoher Leuchtdichte bei einer Elektronenanregung zeigen können, die bei einem Beschleunigungspotential von mehreren kV abläuft, jedoch bei einer Erregung mit Elektronen niedriger Geschwindigkeit kaum eine Emission zeigen; dies gilt Insbesondere bei einem Beschleunigungspotential, das unter 100 V liegt.
Bisher Ist nicht einwandfrei geklärt, warum Massen, JIe aus ZnO und einem Leuchtstoff hergestellt werden, der kaum eine Emission bei der Anregung mit Elektronen niedriger Geschwindigkeit zeigt, bei einer Anregung mli Elektronen niedriger Geschwindigkeit eine gewisse Emission haben, wenn diese Substanzen gründlich gemischt werden; es wird jedoch angenommen, daß diese Erscheinung vorwiegend auf den verbesserten Anregungswirkungsgrad zurückgeführt werden kann, der möglich wird, weil die elektrische Leitfähigkeit der Masse als ganzes durch den Zusatz von ZuG mit Seiner höheren elektrischen Leitfähigkeit Im Vergleich mit der der Leuchtstoffe erhöht wird, so daß die Aufladungsphänomenc bei der Anregung nicht mehr auftreten.
Die Unterschiede zwischen den Emissionskennlinien der lumineszlerenden Masse nach der vorliegenden Erfindung und den Kennlinien der Leuchtstoffe, die als Bestandteil darin vorliegen, sind Im einzelnen in den Flg. 2A und 2B dargestellt. Diese Figuren zeigen die Abhängigkeit des Beschleunigungspotentials von der Leuchtdichte. In jeder Figur entspricht die Kurve α dem Ergebnis der lumineszlerenden Masse, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt Ist, während die Kurve b dem darin enthaltenen Leuchtstoff selbst entspricht. Dabei zeigt also die Kurve α In Flg. 2A das Ergebnis der lumineszlerenden Masse, die durch Mischen eines Reagens ZnO mit dem Leuchtstoff (I)-I (ZnS: Cu, Al), der die beiden Aktivatoren Cu und Al in einer Menge von 1O-* g/g enthalt, in einer Menge eines äquivalenten Mischungsverhältnisses von Gewichtstellen gemäß einem der im folgenden zu beschreibenden Beispiele hergestellt wurde, während die Kurve b das Ergebnis des oben erwähnten Leuchtstoffs (I)-I alleine zeigt. Die Kurve α in Flg. 2B zeigt das Ergebnis einer lumineszierenden Masse, die durch Mischen eines Reagens ZnO mit dem Leuchtstoff (l)-2 (Zn095, Cd005) S : Cu, Al], der die beiden Aktivatoren Cu und Al in der gleichen Menge von 10-* g/g enthält, in einer Menge eines äquivalenten Mischungsverhältnisses von Gewichtsteilen gemäß einem anderen der im folgenden zu beschreibenden Beispiele hergestellt wurde, während die Kurve b das Ergebnis des oben erwähnten Leuchtstoffs (l)-2 allein darstellt.
Aus den F1 g. 2A und 2B ergibt sich, daß die lumineszierenden Massen nach der vorliegenden Erfindung grünes Licht sogar unter Bedingungen ausstrahlen können, bei denen die Leuchtdichte der Leuchtstoffe, die jeweils allein einen wesentlichen Bestandteil der lumineszierenden Masse bilden, rasch abnimmt, d. h. also, bei einer Anregung durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit, wie sie dann auftritt, wenn Beschleunigungspotentiale von weniger als 100 V angelegt werden. Z. B. war die Leuchtdichte einer jeden lumineszierenden Masse, wie in den Fig. 2A oder 2B dargestellt ist, ungefähr mehrere hundert Mal so groß wie die der jeweiligen Leuchtstoffe allein bei einer Anregung durch Elektronen niedriger Geschwindigkeit, wie sie sich beim Anlegen eines Beschleunigungspotentials von 100 V ergibt.
Im einzelnen kann unter Bezugnahme auf die Fig. 3A und 3B erläutert werden, wie exzellent die Emissionsspektrum-Kennlinien einer jeden lumineszlerenden Masse nach der vorliegenden Erfindung sind. Von den lumineszierenden Massen, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen werden, kann jede grünemlttierende Masse im Vergleich mit einer herkömmlichen lumineszlerenden Masse (ZnO: Zn) grünes Licht mit höherer Farbreinheit abgeben. In den Flg. 3A und 3B sind nämlich Kurven gezeigt bei denen die Emissionsspektren von lumineszlerenden Massen nach der vorllegenden Erfindung bzw. (ZnO: Zn) bei einer Anregung durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit wiedergegeben sind. Fig. 3A entspricht dem Emissionsspektrum einer lumineszlerenden Masse, die durch Mischen von ZnO und dem Leuchtstoff (I)-I hergestellt wurde; Flg. 3B entspricht dem Emissionsspektrum einer lumineszlerenden Masse, die durch Mischen von ZnO und dem Leuchtstoff (l)-2 hergestellt wurde; und Fig. 3C entspricht dem Emissionsspektrum einer herkömmlichen !umlneszlerenden Masse (ZnO: Zn) allein.
Alle Emissionsspektren In den oben erwähnten, grün emittierenden Massen nach der vorliegenden Erfindung zeigten im Vergleich mit der herkömmlichen Masse (ZnO: Zn) eine Hauptspitze bei einer näher bei grün liegenden Wellenlänge; jede Halbwertbreite eines jeden Emissionsspektrums war schmaler als die von (ZnO: Zn). Deshalb hatte das Grün der Emissionsfarbe einer jeden, grün emittierenden Masse nach der vorliegenden "tfindung eine höhere Farbreinheit als das Grün von (ZnO: Zn).
Flg. 4 zeigt Normfarbtafeln nach CIE, wobei Farbartpunkt der Emissionsspektren aufgetragen sind; diese Emissionsspektren wurden bei einer Anregung durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit für die lumineszlerenden Massen, die In den Beispielen der vorllegenden Erfindung erläutert sind, sowie (ZnO : Zn) erhalten; die Emissionsspektren dieser Massen sind In den Fig. 3A bis 3C dargestellt. Dabei entsprechen die Farbartpunkte A. B und C den in den Flg. 3A, 38 und 3C gezeigten Emissionsspektren. Die bei jeder der lumlneszlerenden Massen nach der vorliegenden Erfindung erhaltene Emissionsfarbe (Farbartpunkte A. B und C) bestätigte anhand der in Fig.4 gezeigten Ergebnisse ebenfalls, daß Im Vergleich mit (ZnO : Zn) das Grün eine wesentlich bessere Farbreinheit hatte. Obwohl jeder der lumineszierenden Massen, die gemäß den Beispielen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden und deren Emissionsspektren In den F1 g. 3A und 3B dargestellt sind, einen einzigen Leuchtstoff als Bestandteil enthält, könnten einige andere lumlneszierende Massen, die eine Kombination von zwei oder mehr Leuchtstoffen der oben erwähnten Leuchtstoffe enthalten, ebenfalls im Vergleich mit (ZnO: Zn) grünes Licht mit höherer Farbreinheit emittieren.
Jede der lumineszierenden Massen nach der vorliegenden Erfindung läßt sich also sehr gut als Leuchtstoff einsetzen, wie er für die Herstellung einer lumineszierenden Anzeigevorrichtung benötigt wird; sie halten Ihre oben beschriebenen exzellenten Eigenschaften auch dann bei, wenn sie als Lumineszenzschirm verwendet werden, der in einer Lumineszenz-Anzeigeröhre eingeschlossen ist.
Die mit der erfindungsgemäßen lumineszierenden Masse versehene lumlneszierende Anzeigevorrichtung hat im wesentlichen den gleichen Aufbau wie die herkömmlichen iumineszierenden Anzeigeröhren. Dabei ist also eine Grundstruktur vorgesehen, bei der dnc Anodenplatte mit einem Lumineszenzschirm auf einer Seite und eine Fläche an Fläche zu dem Lumineszenz-
schirm stehende Kathode in einer evakuierten Röhre eingeschlossen sind. Darüber hinaus können die für die Fabrikation der herkömmlichen lumlneszierenden Anzeigevorrichtungen üblichen Techniken ohne jede Modifikation oder Verbesserung auch bei der Fabrikation der mit den crfindungsgemäßen Massen versehenen lumincszierenden Anzeigevorrichtungen eingesetzt werden.
So kutin beispielsweise die erfindungsgemäße lumlneszlerende Masse mittels eines Sedlmentatlons-Beschichtungs-Vcrfahrens auf einen Lumineszenzschirm aufgebracht werden. Das Verfahren zur Hersteilung eines Lumineszenzschirms unter Verwendung der erfindungsgemäßen lumineszlerenden Masse Ist nicht auf das Sedlmentations-Beschlchtungs-Verfahren beschränkt. So wurde eine Kathode in einem Abstand von ungefähr 5 mm gegenüber dem Lumineszenzschirm angeordnet, der als Schicht auf der Anodenplatte aufgebracht war; die Kathode bestand aus einem Heizdraht, der mit einem Oxid, wie beispielsweise BaO, SrO, CaO oder einem ähnlichen Material beschichtet war; das sich ergebende Elektrodenpaar wurde in einen transparenten Behälter eingebracht, der aus Glas oder einem ähnlichen Material bestand; der Behälter wurde anschließend evakuiert. Nachdem der Druck Im Innern dieses Behälters auf wenigstens 1,33 -ICH mbar oder weniger abgesunken war, wurde die Evakuierung beendet, und der Behälter wurde abgedichtet, beispielsweise abgeschmolzen. Nach dem Abdichten wurde der Druck im Innern des Behälters noch weiter durch Gettern verringert. Auf diese Weise wurde eine lumlneszlerende Anzeigevorrichtung hergestellt, mit der sich die oben erwähnten Vorteile erreichen lussen. Es Ist Im allgemeinen zweckmäßig, wenn ein netzförmiges Steuergitter als divergierende Elektrode zwischen der Kathode und dem Lumineszenzschirm angeordnet lsi, um die von der Kathode emittierten Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit zu divergieren, weil der Lumineszenzschirm auf der Anodenpiaüe eine flache bzw. ebene Form hat, während es sich bei der Kathode um einen Draht handelt. In diesem Fall können Netze bzw. Maschen, die so fein wie möglich verknüpft sind, zu guten Ergebnissen führen, da der Emissionsverlust um so geringer wird, je kleinere Maschen das Netz hat; dadurch läßt sich der Wirkungsgrad der Divergenz der Elektronen mit niedriger Energie verbessern. Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, wenn Maschen mit einer Maschengröße von weniger als 500 μπι und mit einem Öffnungswirkungsgrad bzw. Öffnungsgrad von nicht weniger als 50% eingesetzt werden. (Dabei stellt der Öffnungsgrad die Fläche der Löcher pro Gesamtfläche eines Steuergitters dar, die Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit durchlassen können.) Bei Bedarf können beliebige Zeichen, Zahlen und Muster angezeigt werden, indem die Anodenplatte in den verschiedenen, gewünschten Formen von Zeichen, Zahlen oder Mustern eingeschnitten wird und die jeweiligen, für jede der sich ergebenden getrennten Anoden geeigneten Beschleunigungspotentiale selektiv angelegt werden. Darüber hinaus können mehrfarbig anzeigende lumineszierende Anzeigevorrichtungen geschaffen werden, indem die Anodenplatte in verschiedenen Formen geschnitten wird; dabei kann es sich beispielsweise um eine Anordnung von Punkten oder Linien handeln; dabei wird ein Lumineszenzschirm, der eine aus ZnO und einem bestimmten Leuchtstoff bestehende lumineszierende Masse enthält, als Schicht auf einige Bereiche der getrennten Anode aufgebracht; dann wird auf andere Bereiche der Anode ein Lumineszenzschirm als Schicht aufgebracht, der aus Leuchtstoffen besteht, die bei einer Anregung durch Elektronen mit niedriger Energie Licht einer Farbe emittieren können, die sich von der Emissionsfarbe unterscheidet, die durch die oben beschriebene Masse angezeigt wird.
Bei Untersuchungen solcher lumineszlerenden Massen und der mittels solcher Massen hergestellten lumineszlerenden Anzeigevorrichtungen hat sich herausgestellt, daß lumineszierende Anzeigevorrichtungen gebaut werden können, die eine grüne Emission haben, deren Farbreinheit Im Vergleich mit herkömmlichen Anzeigevorrichtungen höher ist, die einen aus (ZnO : Zn) bestehenden Lumineszenzschirm aufweisen.
Beispiel 1
Ein Gewichtsteil eines Reagens ZnO und ein Gewichtstell von (ZnS: Cu, Al) [Leuchtstoff (I)-I], der als Aktivator Cu und Al In der äquivalenten Menge von IU-* g/g enthält, wurden gründlich unter Verwendung eines Mörsers gemischt. Dabei ergab sich eine lumineszierende Masse, die bei einer Anregung durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit eine grüne Emission mit hoher Leuchtdichte und höherer Farbreinheit [im Vergleich mit der von (ZnO : Zn)] zeigte. Auf die gleiche Welse wie oben wurden auch andere lumineszierende Massen hergestellt, die im Bereich von 1:9 bis 9:1 (bezogen auf Gewicht) unterschiedliche Mischungsverhältnisse hatten.
Beispiel 2
Reagens ZnO wurde in einen Aluminlumoxid-Tiegel gegeben und eine Stunde lang an Luft bei 1000° C geröstet bzw. gebrannt. Das sich ergebende wärmebehandelte ZnO wurde vollständig mittels einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver zermahlen. Sieben Gewichtsteile dieses wärmebenandeiten ZnO und drei Gewichtsteiie von [(Zn095, Cd005) S : Cu, AI] [Leuchtstoff 0)-2], das als Aktivator sowohl Cu als auch Ai In der äquivalenten Menge von 10"4 g/g enthielt, wurde gründlich unter Verwendung eines Mörsers gemischt. Dadurch ergab sich eine lumineszierende Masse, die eine grüne Emission mit hoher Leuchtdichte und höherer Farbreinheit [im Vergleich mit der von (ZnO: Zn)] bei einer Anregung durch Elektronen mit niedriger Energie hatte. Auf die gleiche Weise wurden lumineszierende Massen hergestellt, die im Bereich von 1 :9 bis 9: 1 (bezogen auf Gewicht) unterschiedliche Mischungsverhältnisse hatten.
Beispiel 3
Zinkkarbonat (ZnCOj) wurde in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und an Luft eine Stunde lang bei 1000° C geröstet bzw. gebrannt. Das sich ergebende, wärmebehandelte ZnO wurde mittels einer Kugelmühle gut zu einem feinen Pulver zermahlen. Zwei Gewichtsteile des so erhaltenen wärmebehandelten ZnO, ein Gewichtsteil von (ZnS : Cu, Al) [Leuchtstoff (I)-I], das als Aktivator sowohl Cu als auch Al in einer äquivalenten Menge von 10"4 g/g enthielt, und ein Gewichtsteil von (Zn2SiO4 : Mn), das als Aktivator Mn in einer Menge von 2xlO~2 Grammatom/Mol enthielt, wurden unter Verwendung eines Mörsers vollständig gemischt. Dabei ergab sich eine lumineszierende Masse, die eine grüne Emission mit hoher Leuchtdichte und höherer Farbreinheit [im Vergleich mit der von (ZnOrZn)] bei einer
Anregung durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit hatte. Auf ähnliche Welse wurden lumlneszlerende Massen hergestellt, die sich nur durch ihre Zusammensetzung voneinander unterscheiden, indem d?s Mlschungsgewlchtsverhältnls der Menge an wärmebehandeltem ZnO zu der Gesamtmenge der kombinierten Leuchtstoff (I)-I und (Zn2SlO4: Mn) Im Bereich von 1 : 9 bis 9 : 1 geändert wurde.
Beispiel 4
Ein Gewichtstell Reagens ZnO und ein Gewichtstell des Leuchtstoffs (I)-I, der sowohl Kupfer als auch Aluminium in einer Aktivierungsmenge von 1(H g/g enthielt, wurden unter Verwendung eines Mörsers gut gemischt. Ein 200 mg wiegender Anteil des sich ergebenden Gemisches wurde In 100 ml destilliertem Wasser dlsperglert, das Wasserglas In einer Konzentration von 0.01% enthielt. Die sich ergebende Suspension wurde als Schicht auf eine Aluminium-Anodenplatte aufgebracht, die eine Fläche von 2 cm χ 1 cm hatte und durch eine keramische Grundplatte gehalten wurde; die Aufbringung erfolgte mit einem Sedlmentatlons-Beschlchtungsverfahren; auf diese Welse wurde ein Lumineszenzschirm hergestellt. Dabei betrug die Bcschlchtungsmenge der lumlneszlerenden Masse ungefähr 10 mg/cm2. Als nächstes wurde eine Kathode in einem Abstand von ungefähr 5 mm gegenüber dem Lumineszenzschirm angeordnet, der als Schicht auf der Alumlnlum-Anodenplatte aufgebracht war; die Kathode bestand aus einem Wolfram-Helzdraht, der mit einem bestimmten Oxid beschichtet war; dann wurde dieses Elektrodenpaar in einen Hartglas-Behälter eingesetzt, der anschließend evakuiert wurde. Nachdem der Druck im Innern des Behälters auf ca. 1,33 · 10~5 abgesunken war, wurde die Evakuierung beendet, und der Behälter wurde abgedichtet, beispielsweise abgeschmolzen. Als nächstes wurde der Druck Im Innern des evakuierten Behälters zusätzlich durch Gettern verringert; dazu wurde das Gettermaterlal freigegeben, beispielsweise verdampft. Es ergab sich eine lumlneszlerende Anzeigevorrichtung. Die lumineszlerende Anzeigevorrichtung hatte eine grüne Emission mit einer Leuchtdichte von 2,5 m-L, ein Anodenplatten-Potential von 80 V, ein Kathoden-Potential von 0,6 V und einen Kathodenstrom von 40 mA.
Beispiel 5
10
Beispiel 6
Zinkkarbonat (ZnCOj) wurde In einen Alumlnlumoxld-Tlegel gegeben und an Luft eine Stunde lang bei 1000° C geröstet. Das sich ergebende, wärmebehandelte ZnO wurde mittels einer Kugelmühle gut zu einem feinen Pulver zermahlen. Zwei Gewichtstelle des so erhaltenen, wärmebehandelten ZnO, ein Gewichtstell des Leuchtstoffs (I)-I, der sowohl Kupfer als auch Aluml-
!0 nium in einer Aktivierungsmenge von 10~* g/g enthielt, und ein Gewichtstell des Leuchirtoffs (Zn2SlO4: Mn), der Mangan in einer Aktivierungsmenge von 2xlO"2 Grammatom/Mol enthielt, wurden unter Verwendung eines Mörsers vollständig gemischt. Aus dieser lumlnes-
IS zierenden Masse wurde eine lumlneszlerende Anzeigevorrichtung hergestellt, wie es In Beispiel 22 beschrieben wurde. Diese lumlneszlerende Anzelgevorrlchtunj hatte eine grüne Emission mit einer Leuchtdichte von 2,07 m-L bei einem Anodenplatten-Potential von 80 V, einem Kathoüen-Füieniiai von 0,6 V und einem Käthedenstrom von 40 mA.
Hierzu 7 Blatt Zeichnungen
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Reagens ZnO wurde in einen Aluminlumoxld-Tiegel gegeben und an Luft eine Stunde lang bei 1000° C gerö- so stet bzw. gebrannt. Das sich ergebende, wärmebehandelte ZnO wurde mittels einer Kugelmühle gut zu einem feinen Pulver zermahlen. Sieben Gewichtsteile des so erhaltenen, wärmebehandelten ZnO und drei Gewichtsteile des Leuchtstoffs (l)-2, der sowohl Kupfer als auch Aluminium in einer Aktivierungsmenge von 10"4 g/g enthielt, wurden unter Verwendung eines Mörsers vollständig gemischt. Dann wurde unter Verwendung dieser lumineszierenden Masse eine lumlneszierende Anzeigevorrichtung hergestellt, wie es in Beispiel 22 beschrieben wurde. Diese lumineszierende Anzeigevorrichtung zeigt eine grüne Emission mit einer Leuchtdichte von 2.74 m-L bei einem Anodenplatten-Potential von 80 V, einem Kathoden-Potential von 0,6 V und einem Kathodenstrom von 40 mA.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. GrürJumineszIerende Zinkoxid und Leuchtstoffe enthaltende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie Zinkoxid und einen kupfer- und aluminiumaktivierten Zink-Kadmium-Sulfld-Leuchtstoff [(Zn1^ Cd1) S: Cu, AI], wobei der Wert von χ Im Bereich 0 S1SO1I liegt, in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 1:9 bis 9 :1 enthält.
2. Verwendung der lumineszierenden Masse nach Anspruch 1 auf einem Lumineszenzschirm für eine durch Elektronen mit niedriger Geschwindigkeit angeregte Anzeigevorrichtung.
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