DE2806806C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von feststoffhaltigen Schieferölen oder Teeren, die aus der trockenen Destillation von Ölschiefer oder Kohle sowie aus der Vergasung von Kohle stammen, durch Hydrierung, Ab­ trennung des Feststoffes und hydrierende sowie destilla­ tive Weiterverarbeitung zu Treibstoffen.

Es ist bekannt, Arsen in gebundener oder elementarer Form aus der bei Vergasung von Kohle oder Destillation von Ölschiefer oder Kohle entstehenden Flüssigkeiten zu ent­ fernen, indem man Feststoffe, wie Oxide oder Sulfide des Eisens, Kobalts oder Nickels zumischt, das Ganze bei er­ höhter Temperatur und Druck mit Wasserstoff behandelt und das Arsen auf dem zugemischten Feststoff niederschlägt und anschließend das Gemisch gemeinsam entfernt (US-PS 39 33 624).

Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß ein derart vorbe­ handeltes Schieferöl oder vorbehandelter Teer noch in ei­ ner weiteren Hydrierstufe oder durch andere Maßnahmen wie Entasphaltierung oder Vakuumdestillation von den vorhan­ denen Asphaltenen befreit werden muß, bevor eine spaltende Hydrierung durchgeführt werden kann.

Im Verlauf einer darauffolgenden hydrierenden Aufarbeitung mit dem Ziel, Treibstoffe herzustellen, wäre also der nächste Schritt, weitere Bestandteile, die die Wirksamkeit der Hydrierkatalysatoren beeinträchtigen und/oder behin­ dern, sowie Asphaltene abzubauen oder zu entfernen. Die­ selben Asphaltene und weitere polare heteroatomhaltige Verbindungen, die im Schieferöl oder Teer enthalten sind, hindern auch die vorhergehende Trennung des Feststoffes von den flüssigen Anteilen, indem die Befreiung der Fest­ stoffpartikel von den angrenzenden, vorwiegend aus den obenerwähnten polaren Verbindungen bestehenden Hüllen aufwendige Waschprozesse und wiederholte Fest-Flüssig- Trennungen erfordert. Eine möglichst verlustfreie Gewinnung des zur Weiterverarbeitung bestimmten Öles oder Teeres muß also der Benetzung des Feststoffes mit den obengenannten polaren Verbindungen entgegenwirken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, auf eine einfache Weise Arsen und/oder Antimon aus im wesent­ lichen organischen Flüssigkeiten, wie Schieferöl oder Teer, die bei der Destillation von Ölschiefer oder Kohle oder bei der Druckvergasung von Kohle entstehen, zu ent­ fernen, gleichzeitig Asphaltene weitgehend abzubauen sowie weitere Heteroatome zumindest teilweise zu entfernen und das Produkt in eine hydrierende Verarbeitung einzuführen. Dabeo soll der Feststoff auf eine einfache Weise abge­ trennt werden und durch weitere Hydrierungsschritte und Destillationen Treibstoffe in guter Ausbeute gewonnen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Schieferöl oder den Teer in Anwesenheit von den aus Kohle, Koks und anorganischen Teilen bestehenden Fest­ stoffen und in Gegenwart von hydriertem, naphthenhaltigem Öl als Wasserstoff übertragendes Medium oder in Gegenwart von einem katalytisch aktiven, im Einsatzprodukt aufgege­ benen Feststoff mit Wasserstoff bei einem Gesamtdruck von 80 bis 200 bar und einer Temperatur von 360 bis 460°C in der Sumpfphase hydriert und dabei Arsen und Antimon aus der flüssigen Phase hydrierend entfernt, daß man die Po­ larität des flüssigen Produktes durch Abbau von Asphalt und der die Heteroatome O, N und S enthaltenden polaren Verbindungen gleichzeitig herabgesetzt und daß man anschlie­ ßend Feststoff abtrennt.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung trennt man das in der Sumpfphase hydrierte, vom Feststoff befreite Produkt durch Destillation auf vorhydrierten Naphtha-, Öl- und Rückstandsfraktionen auf. Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die vorhydrierten Destillate weiteren hydrierenden Behandlun­ gen unterwirft. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung reformiert bzw. isomerisiert man anschließend die hydrierte Naphthafraktion.

Es wurde gefunden, daß die Hydrierung der Sumpfphase in Gegenwart eines katalytisch aktiven Feststoffes in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzprodukt, durchgeführt werden kann. Es wird weiter vorgeschlagen, die Hydrierung in der Sumpfphase in Gegen­ wart von hydriertem, naphthenhaltigem Öl in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf das Einsatzprodukt, durchzu­ führen.

Zweckmäßigerweise erfolgt die Hydrierung in der Sumpfphase bei Temperaturen von 400 bis 440°C und bei Gesamtdrücken von 100 bis 150 bar. Mit Vorteil führt man die Hydrierung in der Sumpfphase bei einer Verweilzeit des Einsatzproduk­ tes von 1 bis 1,5 Stunden durch. Bevorzugt trennt man die Feststoffe aus einem weitgehend asphaltfreien Medium ab.

Nach einer weiteren Ausführungsform führt man die erste Destillation bei Normaldruck durch, zieht ein vorhydrier­ tes Naphtha über Kopf ab und führt den Rückstand in eine oder mehrere nachfolgende Hydrierstufen. Es ist ebenso möglich, den Rückstand der ersten Destillation bei Unter­ druck wiederholt zu destillieren, ein Sumpfprodukt abzu­ ziehen und das Vakuumdestillat in eine oder mehrere fol­ gende Hydrierstufen einzuführen. Das Sumpfprodukt dieser Destillation enthält dann restliche, nicht abgebaute Asphaltene.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung zieht man einen Teil des hydrierten Produktes aus der zweiten Destillation ab und führt es in die zweite Hydrierung zurück. Nach der Erfindung trennt man das die Festbetthydrierstufe oder die Hydrierstufe verlassene Produkt in der zweiten Destilla­ tion zu Naphtha, Dieselöl und Rückstand.

Mit besonderem Vorteil führt man den Rückstand der zweiten Vakuumdestillation als das für die Hydrierung in der Sumpfphase erforderliche napthenhaltige Öl zurück. Im Rahmen der Erfindung ist es ferner möglich, daß man einen Teil des Rückstandes der zweiten atmosphärischen Destilla­ tion als für die Hydrierung in der Sumpfphase erforder­ liche naphthenhaltige Öl zurückführt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile basieren insbe­ sondere auf der Erkenntnis, daß die im wesentlichen aus Koks, Kohle und anorganischen Teilen bestehenden Fest­ stoffe im Schieferöl oder Teer bevorzugt mit polaren Be­ standteilen der Flüssigkeit, wie u. a. Asphaltene benetzt sind, die aber durch hydrierenden Abbau der genannten Be­ standteile freigelegt werden können. Es gelingt also, im selben Schritt sowohl die Spurenelemente zu entfernen als auch einen Asphalt- und Heteroatomabbau in Anwesenheit des Feststoffes durchzuführen und gleichzeitig einen Vorteil bezüglich der Fest-Flüssigkeit-Trennung zu erzielen.

Die Hydrierung kann in Anwesenheit eines hydrierten, naphthenhaltigen Kreislauföles als Wasserstoffüberträger oder in Anwesenheit eines feinkörnigen, mitströmenden, katalytisch aktiven, zusätzlichen Feststoffes durchgeführt werden. Dieser Katalysator ist zweckmäßigerweise als Ein­ weg-Katalysator zu verwenden, hierzu eignen sich z. B. mäßig aktive eisenoxidhaltige Nebenprodukte der Aluminium­ oxidkonzentrierung.

Das Verfahren gestattet, auf eine einfache und übersicht­ liche Weise zu Treibstoffen zu gelangen, die in hoher Aus­ beute gewonnen werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher beschrie­ ben. Es zeigt

Fig. 1 beispielsweise und schematisch die Flüssig- und Feststoffströme des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von hydrier­ tem naphthenhaltigem Öl als Wasserstoffüberträger,

Fig. 2 das gleiche Verfahren wie Fig. 1, jedoch mit einem Einsatzpro­ dukt, dem getrockneter Rotschlamm als Katalysator aufgegeben ist.

In den Figuren bedeuten
1 Einsatzprodukt Schieferöl, Teer, über 200°C siedende Anteile mit Feststoff; 2 Sumpfphasenhydrierung; 3 Produkt der Sumpfphasenhydrie­ rung; 4 Feststoffabtrennung vom flüssigen Produkt; 5 Feststoff; 6 flüssi­ ges, feststoffreies Produkt der Sumpfphasenhydrierung; 7 atmosphäri­ sche Destillation; 8 Naphthaschnitt aus der Sumpfphasenhydrierung; 9 Rückstand der atmosphärischen Destillation oder Vakuumdestillat des abgetoppten Sumpfhydrierproduktes; 10 Vakuumdestillation; 11 Vakuum­ rückstand; 12 Einsatzstrom der zweiten Hydrierung; 13 Zweite Hydrie rung ein- oder mehrstufige Hydrierung im Festbett; 14 Produktstrom der zweiten Hydrierung; 15 atmosphärische Destillation; 16 Naphthaschnitt aus der zweiten Hydrierung; 17 Rückstand der atmosphärischen Destilla­ tion 15 oder Vakuumdestillat; 18 Vakuumdestillation; 19 Rückführung in die zweite Hydrierung; 20 Vereinigte vorhydrierte Naphthaströme; 21 Einsatzprodukt: Schieferöl, Teer unter 200°C siedende Anteile (Roh­ naphtha); 22 Einsatz der Naphthahydrierung; 23 Naphthahydrierung und 17 Rückstand der atmosphärischen Destilla­ tion 15 oder Vakuumdestillat; 18 Vakuumdestillation; 19 Rückführung in die zweite Hydrierung; 20 Vereinigte vorhydrierte Naphthaströme; 21 Einsatzprodukt: Schieferöl, Teer unter 200°C siedende Anteile (Roh­ naphtha); 22 Einsatz der Naphthahydrierung; 23 Naphthahydrierung und weitere Fahrbenzinaufbereitung; 24 Fahrbenzin; 25 Rückstand aus der Va­ kuumdestillation 18; 26 Dieselöl Produkt; 27 Katalysator.

Beispiel 1 (Fig. 1)

Das gesamte Schieferöl oder der Teer wird gemäß Fig. 1 bei 200°C durch Topdestillation aufgetrennt. So entstehen die Einsatzströme 1 und 21. Der über 200°C siedende Anteil, der Feststoff 1 enthält, wird mit hydriertem, naphthenhaltigem Öl 25 vermischt und in der Sumpf­ phasenhydrierung 2 hydriert. Das Produkt 3 wird durch Zentrifugierung, Filtrierung in 4 vom Feststoff 5 befreit, und der flüssige Strom 6 einer atmosphärischen Destillation 7 unterworfen. Das Kopfprodukt dieser De­ stillation ist vorhydriertes Naphtha 8. Der Rückstand dieser Destilla­ tion kann - falls die Asphaltene vollständig abgebaut wurden - in die nachfolgende Hydrierung durch Leitung 9 eingeführt werden. Falls der Strom 6 nicht asphaltfrei ist, dann wird der Rückstand der Destillation 7 in Vakuum 10 wieder destilliert. Das Vakuumdestillat 9 wird dann der nachfolgenden Hydrierung zugeführt und ein Vakuumrückstand 11 abgezo­ gen.

Die Festbetthydrierung 13 hydriert in einer oder mehreren Stufen spal­ tend und raffinierend den asphaltfreien Strom 9. Es wird zweckmäßiger­ weise ein Kreislauf von hydriertem Öl im Dieselölbereich 19 aufrecht­ erhalten. Der mit Kreislauföl vermengte Einsatzstrom 12 verläßt die Hydrierung 13 von den Heteroatomen befreit, und infolge der Spaltung enthält er eine neu gebildete leichte Fraktion, außerdem wurde das Sie­ deende herabgesetzt (Produktstrom 14). Die Naphthaanteile werden in der atmosphärischen Destillation 15 abgetrennt und im Strom 16 zum Einsatz der Naphthahydrierung 23 geführt. Der Rückstand der atmos­ phärischen Destillation 15 wird in der Vakuumdestillation 18 auf ein Die­ selöl-Destillat 17 zwischen 200-380°C Siedetemperatur und auf einen Rückstand 25 über 380°C siedend aufgetrennt. Letzterer wird zur Sumpf­ phasenhydrierung 2 zurückgeführt. Ein Teil des Vakuumdestillats 17 bildet den Kreislaufstrom 19 für die Festbetthydrierung 13; der Rest, Strom 25 ist das Dieselölprodukt des Verfahrens.

Die vereinigten, vorhydrierten Naphthaströme 20 zusammen mit dem Einsatzstrom 21 - unter 200°C siedende Bestandteile des Schieferöles oder Teeres - werden in Strom 22 zur Naphthahydrierung, Reformie­ rung, Stabilisierung 23 weitergeführt und zu Fahrbenzin 24 aufgearbei­ tet.

Wenn die Hydrierung 13 so geführt wird, daß der Strom 14 zu wenig oder keine Anteile über 380°C enthält, dann wird Strom 25 aus Strom 26 ergänzt; im Grenzfall kann auf die Vakuumdestillation 18 verzichtet wer­ den und der gesamte Rückstand der atmosphärischen Destillation 16, in diesem Fall Strom 17 zwischen den Strömen 19, 25 und 26 aufgeteilt werden.

Bei einem Asphaltgehalt im Einsatz 1 von 2,5 Gew.-%, Gewichtsverhält­ nis der Einsatzströme 1 : 25 = 1 : 1,5 und einem Naphthengehalt im Strom 25 von mindestens 18% ist der Asphaltgehalt im Strom 3 bzw. 6 <0,005%, Strom 11 wird nicht abgeführt.

Die Ausbeute an <200°C siedenden Hydrierprodukten beträgt 60%. Die Dieselausbeute 26 beträgt 40%. Der Strom 6 ist asphaltfrei.

Beispiel 2 (Fig. 2)

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß das feststoffhaltige Einsatzöl mit 3 Gew.-% getrocknetem Rotschlamm 27 ver­ setzt wird. Bei einem 75prozentigen Asphaltabbau beträgt die Rück­ standsmenge 11 5% des Einsatzes. Der "Einwegkatalysator" und der Feststoff werden in der Fest-Flüssig-Trennung 4 gemeinsam abgeschie­ den 5. Die Ströme 14 bzw. 17 haben ein Siedeende von 380°C.

Die Ausbeute an <200°C siedenden Anteilen in diesem Fall beträgt 50%, die Dieselölausbeute 45%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Verarbeitung von feststoffhaltigen Schieferölen oder Teeren, die aus der trockenen Destilla­ tion von Ölschiefer oder Kohle sowie aus der Vergasung von Kohle stammen, durch Hydrierung, Abtrennung des Feststof­ fes und hydrierende sowie destillative Weiterverarbeitung zu Treibstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schieferöl oder den Teer in Abwesenheit von den aus Kohle, Koks und anorganischen Teilen bestehenden Feststoffen und in Gegenwart von hydriertem, napthenhaltigem Öl als Was­ serstoff übertragendes Medium oder in Gegenwart von einem katalytisch aktiven, im Einsatzprodukt aufgegebenen Fest­ stoff mit Wasserstoff bei einem Gesamtdruck von 80 bis 200 bar und einer Temperatur von 360° bis 460°C in der Sumpfphase hydriert und dabei Arsen und Antimon aus der flüssigen Phase hydrierend entfernt, daß man die Polarität des flüssigen Produktes durch Abbau von Asphalt und der die Heteroatome O, N und S enthaltenden polaren Verbindun­ gen gleichzeitig herabsetzt und daß man anschließend Fest­ stoff abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Sumpfphase hydrierte, vom Feststoff be­ freite Produkt durch Destillation auf vorhydrierten Naphtha-, Öl- und Rückstandsfraktionen auftrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die vorhydrierten Destillate weiteren hydrierenden Behandlungen unterwirft.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die hydrierte Naphthafraktion anschlie­ ßend reformiert bzw. isomerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in der Sumpfphase in Gegenwart eines katalytisch aktiven Feststoffes in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Einsatz­ produkt, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in der Sumpfphase in Gegenwart von hydriertem naphthenhaltigem Öl in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf das Einsatzprodukt durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in der Sumpfphase bei Temperaturen von 400 bis 440°C und bei Gesamtdrücken von 100 bis 150 bar durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in der Sumpfphase bei einer Verweilzeit des Einsatzproduktes von 1 bis 1,5 Stunden durchführt.