DE3346459C2 - Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenextrakts - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenextraktes, der erhalten wurde durch Hydrierung von Braunkohle in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und eines Katalysators.

Aus der US-PS 40 79 004 ist es bekannt, ungelöste Fettstoffe aus einem Kohleverflüssigungsprodukt abzutrennen, indem man ein aromatisches Lösungsmittel in Kombination mit einem Öl aus der Kohleverflüssigung als Lösungsmittel einsetzt. Auf diese Weise werden Asphaltene abgetrennt, die jedoch in jüngeren, subbituminösen Kohlen, wie Braunkohle, nicht erhalten sind. Ähnliche Verfahren sind in den US-Patenten 40 81 358 und 40 81 359 beschrieben.

Angesichts der in jüngster Zeit aufgetretenen ungünstigen Situation auf dem Energiesektor und bei den Energievorräten wird die Entwicklung eines flüssigen Brennstoffs angestrebt, welcher als Ersatz für Erdölprodukte dienen kann. Im Hinblick auf die reichlichen Kohlereserven ist es insbesondere wichtig, Verfahren zur Verflüssigung von Kohle zu entwickeln.

Bei Erdöl (Petroleum) handelt es sich, allgemein gesagt, um eine Flüssigkeit, die hauptsächlich aus aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen zusammengesetzt ist. Demgegenüber handelt es sich bei Kohle um eine feste Substanz, die hauptsächlich aus kondensierten aromatischen Verbindungen besteht und, verglichen mit Erdöl, ein kleines Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff aufweist. Falls man die Kohle jedoch mit Wasserstoff unter hohem Druck zusammen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel mit einer großen Wasserstoffabgabefähigkeit, bei hoher Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators behandelt, wird ein Teil der kondensierten aromatischen Verbindungen hydriert, wodurch die Kohle in einem Lösungsmittel löslich wird.

Ein derartiges Verfahren zur Verflüssigung von Kohle wird im allgemeinen als Kohlenextraktion (solvent refining method) bezeichnet. Durch Destillation der bei dieser Behandlung erhaltenen Reaktionslösung ist ein verflüssigtes Leichtöl als Destillat zusammen mit dem bei der Destillation zurückgewonnenen Lösungsmittel erhältlich. Andererseits wird als Destillationsrückstand ein kohlenstoffhaltiges Material erhalten, welches bei Zimmertemperatur fest ist und das als Kohlenextrakt bezeichnet wird. Ein derartiger Kohlenextrakt hat einen Siedepunkt von mindestens 400°C unter Atmosphärendruck und schmilzt beim Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 150°C.

Der auf diese Weise erhaltene Kohlenextrakt ist in einem Lösungsmittel wie Chinolin zum größten Teil löslich. Er enthält jedoch immer noch unlösliche Komponenten wie beispielsweise eine in dem Lösungsmittel unlösliche kohlenstoffhaltige Substanz und einen in der Ausgangsmaterialkohle vorliegenden Aschegehalt oder einen Katalysator in den Fällen, in denen in einem Suspensionsbettsystem ein Katalysator eingesetzt wird. Diese unlöslichen Komponenten können im allgemeinen aus dem Kohlenextrakt durch ein zweckentsprechendes Verfahren entfernt werden, beispielsweise durch Sedimentationstrennung. Der Kohleextrakt kann, so wie er ist, als Brennstoff oder Treibstoff verwendet werden. Er kann jedoch auch als Ausgangsmaterial für Weiterverarbeitungsprodukte verwendet werden, beispielsweise als Ersatz für Kokskohle zur Herstellung von Koks.

Bei dem obenerwähnten Kohleverflüssigungsverfahren, bei dem Kohle zusammen mit einem Lösungsmittel einer Hydrierungsbehandlung unterworfen wird, um den Kohlenextrakt sowie das Kohleverflüssigungsprodukt (im folgenden einfach als "Öl" bezeichnet) zu erhalten, kann man zur Erhöhung der Ölausbeute in Betracht ziehen, die hydrierende Spaltung des Kohlenextrakts zu Öl dadurch zu erleichtern, daß man drastischere Reaktionsbedingungen anwendet. Bei einem derartigen Verfahren besteht jedoch eine hohe Wahrscheinlichkeit, daß das gebildete Öl einer weiteren Zersetzung und Vergasung unterliegt, wodurch die Ausbeute an Öl eher abnimmt.

Zur Vermeidung dieses Problems ist ein Verfahren angewendet worden, bei dem der resultierende Kohlenextrakt von dem Öl abgetrennt wird und nachfolgend der Kohleextrakt wiederum einer Hydrierungsbehandlung unterworfen wird, um ihn in ein Öl zu überführen.

Bekanntermaßen ist bei der Hydrierungsbehandlung eines derartigen Kohlenextrakts ein Katalysator wirksam, welcher zusammengesetzt ist aus einer Kombination von Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram oder dergleichen oder Rotschlamm, Eisenerz und dergleichen, welche Eisen als die Hauptkomponente umfassen.

Der als Speisematerial eingesetzte Kohlenextrakt enthält jedoch hoch ungesättigte Polykondensationsprodukte oder Ascheanteile, welche den Katalysator deaktivieren. Demgemäß ist es schwierig, die katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten, wenn der Kohleextrakt, so wie er ist, für die Hydrierungsbehandlung verwendet wird. Diese Schwierigkeit tritt selbst dann auf, wenn ein Katalysator eingesetzt wird, der aus teuren Komponenten wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram zusammengesetzt ist. Falls andererseits anstelle des aus den obenerwähnten teuren Komponenten zusammengesetzter Katalysator ein solcher eingesetzt wird, welcher das billige und reichlich zur Verfügung stehende Eisen als die Hauptkomponente umfaßt, ist die katalytische Aktivität beträchtlich geringer, verglichen mit dem aus Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram zusammengesetzten Katalysator. Daher führt ein derartiger Katalysator zu einer geringeren Ölausbeute.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Ursachen der Deaktivierung des Katalysators festzustellen und ein Verfahren zu entwickeln, um die katalytische Aktivität des hoch aktiven Katalysators zu verlängern, welcher aus Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram zusammengesetzt ist. Dabei wurde festgestellt, daß der durch eine herkömmliche Entasphaltierungsoperation erhaltene Kohlenextrakt immer noch eine wesentliche Menge an Präasphaltenkomponenten enthält und daß diese Präasphaltenkomponenten den Hauptfaktor bei der Deaktivierung des Katalysators darstellen. Ferner wurde festgestellt, daß unter Verwendung einer Kohlenextraktfraktion, welche keine wesentlichen Mengen an Präasphaltenkomponenten enthält, die katalytische Aktivität selbst dann über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann, wenn der eingesetzte Katalysator aus den erwähnten teuren Komponenten zusammengesetzt ist. Auf diese Weise kann die Ausbeute an Öl gesteigert werden, verglichen mit dem Fall, bei dem der Kohlenextrakt so wie er ist eingesetzt wird. Vorliegende Erfindung beruht auf diesen Beobachtungen.

Erfindungsgemäß wird somit die Aufgabe der Schaffung eines verbesserten Kohlehydrierungsverfahrens gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Präasphaltene aus dem Kohlenextrakt entfernt durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das geeignet ist zur Verringerung des Präasphaltengehalts auf einem Niveau von höchstens 10 Gew.-% des ursprünglichen Präasphaltengehalts und nachfolgende Hydrierung des resultierenden Kohlenextrakts durch Erhitzung unter Wasserstoffdruck in einem Festbett.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine durch hydrierende Behandlung mit Lösungsmitteln veredelte Braunkohle (solvent refined coal; in der vorliegenden Beschreibung als "Kohlenextrakt" bezeichnet) verwendet. Es handelt sich dabei um ein Material, welches unter Reaktionsbedingungen erhalten wurde, bei denen Braunkohle oder sub-bituminöse Kohle gemeinsam mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators unter einem Wasserstoffdruck von 98-294 bar (100 bis 300 kg/cm²) bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500°C während 0,1 bis 2 Stunden behandelt wird. Um die Fraktion zu erhalten, welche keine wesentliche Menge an Präasphaltenkomponenten enthält, kommen verschiedene Verfahren in Betracht. Man kann ein Verfahren anwenden, bei dem der Löslichkeitsunterschied in einem Lösungsmittel ausgenutzt wird, sowie ein Verfahren, wie beispielsweise die Flüssigkeitschromatographie, bei dem die Unterschiede der chemischen Struktureigenschaften ausgenutzt werden oder ein Destillationsverfahren. Speziell kommt eine Extraktionstrennung unter Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels wie beispielsweise Benzol oder Toluol in Frage oder eine Destillation.

Das Präasphalten im Sinne der vorliegenden Erfindung ist definiert als eine Substanz, welche in Pyridin, Chinolin oder Tetrahydrofuran löslich ist und in Benzol oder Toluol unlöslich ist, und zwar in Übereinstimmung mit bekannten Literaturstellen (z. B. "CATALYST", Band 22, Seiten 60 und 71).

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Kohlenextraktfraktion eingesetzt, welche keine wesentliche Menge eines derartigen Präasphaltens enthält. Der Ausdruck "enthaltend keine wesentliche Menge" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, daß der Präasphaltengehalt in der Fraktion auf ein Niveau von höchstens 10 Gew.-% verringert iist. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß die Entfernung des Präasphaltens im allgemeinen mit der gleichzeitigen Entfernung eines Aschegehalts verbunden ist. Bei der herkömmlichen Entasphaltierungsoperation zur Erzeugung eines Kohlenextrakts wird gebräuchlicherweise ein Lösungsmittel wie Benzol verwendet. Bisher hat man es als schwierig oder unwirtschaftlich angesehen, im großtechnischen Maßstab eine vollständige Abtrennung der Lösungsmittel-unlöslichen Komponenten durch Filtration zu erreichen, wenn auch eine derartige vollständige Abtrennung im Laboratoriumsmaßstab möglich sein mag. Von den Erfindern wurde nun festgestellt, daß beinahe alle Kohlenextrakte im allgemeinen so große Mengen wie 30 Gew.-% Präasphalten enthalten und daß derart wesentliche Mengen an Präasphalten für die Durchführung einer Festbetthydrierungsreaktion des Kohlenextrakts ein fatales Hemmnis darstellen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß, verglichen mit derartigen fatalen Schwierigkeiten, der Verfahrensschritt zur Entfernung von Präasphalten zusammen mit einem Aschegehalt zum Zeitpunkt der obenerwähnten Entasphaltierung selbst in großtechnischem Maßstab äußerst leicht durchgeführt werden kann. Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auf eine sogenannte zweistufige Hydrierung, bei der ein Öl erzeugt wird, indem man Kohle, insbesondere minderwertige (low grade) Kohle wie Braunkohle, einer ersten Hydrierung, einer Deasphaltierung (Asphaltabtrennung) und einer zweiten Hydrierung unterwirft und wobei ein System eingesetzt wird, bei dem im wesentlichen das gesamte Präasphalten aus dem Reaktionsprodukt der ersten Hydrierung gleichzeitig oder anschließend an die Deasphaltierung entfernt wird, eine Kombination von Verfahrensstufen verwirklicht werden kann, die eine äußerst gute Gesamteffizienz gewährleistet.

Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator kann hergestellt werden, indem man Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Ammoniummolybdat oder Ammoniumwolframat auf einen im Handel erhältlichen Träger wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid aufbringt oder auf eine feste Säure wie auf Aluminiumoxid, das aus Boehmit hergestellt wurde, anschließend gesintert wurde und wobei der Katalysator vor seiner Verwendung ferner mit Schwefel modifiziert wurde, und zwar mittels Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff. Es ist auch möglich, Katalysatoren einzusetzen, welche herkömmlicherweise zur Entschwefelung von Rückstandsölen des Erdöls verwendet werden. Die Reaktion der Hydrierungsbehandlung des Kohlenextrakts wird im allgemeinen in einem Festbettsystem durchgeführt, worin der Katalysator fixiert ist.

Als bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Lösungsmittel sind Schweröle bevorzugt, die aus Kohle bei dem Verflüssigungsverfahren isoliert werden, beispielsweise solche mit einem Siedepunkt von mindestens 180°C. Es können jedoch auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden, welche herkömmlicherweise bei der Verflüssigung von Kohle Verwendung finden, beispielsweise Schweröle aus Kohle, welche aus anderen Verfahrensstufen gewonnen werden, oder Schweröle, welche aus Petroleum (Erdöl) erhalten werden.

Die Reaktionstemepratur bei der vorliegenden Erfindung beträgt 330 bis 450°C. Die Reaktionszeit ist vorzugsweise von 0,1 bis 5 Stunden. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt 49 bis 294 bar (50 bis 300 kg/cm²), und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenextrakt beträgt 0,1 bis 10. Die Reaktionsbedingungen können jedoch in Abhängigkeit von der Natur der Fraktion, welche keine wesentliche Menge an Präasphalten enthält oder in Abhängigkeit von der Natur des angestrebten Öls (Kohleverflüssigungsprodukt) beliebig gewählt werden und unterliegen somit keinen speziellen Beschränkungen.

Aus der vorliegenden Beschreibung sollte deutlich geworden sein, daß die vorliegende Erfindung es ermöglicht, Öl aus dem Kohlenextrakt zu gewinnen durch Ausnutzung der hohen katalytischen Aktivität eines teuren Katalysators unter Vermeidung einer Deaktivierung des Katalysators. Der industrielle Wert der Erfindung ist somit beträchtlich.

Von den Erfindern wurde ferner festgestellt, daß bei Rückführung des aus dem Kohlenextrakt separierten Präasphaltenstroms in die Reaktionszone der ersten Hydrierung zur Herstellung des Kohlenextrakts aus Kohle, weitere Vorteile erzielt werden. Es ist bei einer derartigen Verfahrensführung nämlich möglich, den Präasphaltenstrom in ein brauchbares Material zu überführen und dadurch die Materialverluste zu minimalisieren. Darüber hinaus wird ein in hohem Maße effizientes Verfahren zur Kohleverflüssigung verwirklicht, welches eine äußerst hohe Gesamtölausbeute gewährleistet. Die vorliegende Erfindung umfaßt somit auch eine derartige effektive Nutzung des Präasphaltenstroms. In diesem Fall beträgt die Menge des in die Reaktionszone der ersten Hydrierung zurückgeführten Präasphaltenstroms das 0,1- bis 30fache nach Gewicht, vorzugsweise das 0,2- bis 20fache nach Gewicht, bezogen auf die Gewichtsmenge der wasserfreien, aschefreien Kohle.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In Australien geförderte Morwell-Kohle wird einer Verflüssigung unterworfen, und zwar bei einer Reaktionstemperatur von 430°C unter einem Wasserstoffdruck von 147 bar (150 kg/cm²) während einer Reaktionszeit von 2 Stunden unter Verwendung von Eisenerz als Katalysator. Dabei wird ein aschefreier Kohlenextrakt mit einem Gehalt an 33,3 Gew.-% Präasphalten erhalten. Der Kohlenextrakt wird mit heißem Benzol extrahiert, um eine Fraktion ohne wesentlichen Gehalt an Präasphalten zu erhalten (Siedepunkt 420°C/1013 hPa, C: 85,6%, H: 6,7%, N: 1,0%, S: 0,1%, O: 6,6%). Die Fraktion wird mit dem Lösungsmittel (Siedepunkt 180 bis 420°C/1013 hPa) vermischt, welches bei der Hydrierungsbehandlung der Morwell- Kohle verwendet wurde, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2. Das Gemisch wird durch eine Festbettreaktionsapparatur geleitet, welche mit einem Katalysator bepackt ist. Dieser umfaßt Kobalt und Molybdän (Co-Gehalt: 3,1 Gew.-%, Mo-Gehalt: 8,3 Gew.-%), aufgebracht auf Aluminiumoxid. Die Umsetzung wird durchgeführt bei einer Reaktionstemperatur von 365°C unter einem Wasserstoffdruck von 225 bar (230 kg/cm²) bei einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,5 h^-1.

Während des anfänglichen Stadiums der Reaktion sind die Umwandlung und die Ausbeute an Verflüssigungsprodukt (Öl), welche nach den folgenden Formeln ermittelt wurden, 21% bzw. 8,5%. Nach 500 Stunden Reaktionszeit betragen die Umwandlung und die Ausbeute an Öl ebenfalls 21% bzw. 8,5%.

Beispiel 2

Es wird das gleiche Ausgangsmaterial wie bei Beispiel 1 verwendet, und der Versuch wird unter Verwendung der gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Als Katalysator wird jedoch ein solcher verwendet, welcher Nickel und Wolfram, aufgebracht auf Aluminiumoxid, umfaßt (Ni-Gehalt: 4,0 Gew.-%, W-Gehalt: 16 Gew.-%). Im anfänglichen Reaktionsstadium betragen die Umwandlung und die Ausbeute an Öl 20% bzw. 8,2%. Nach 500 Stunden Reaktionsdauer betragen die Umwandlung und die Ausbeute an Öl ebenfalls 20% bzw. 8,2%.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird das gleiche Ausgangsmaterial und die gleiche Reaktionsvorrichtung wie bei Beispiel 1 verwendet. Der Versuch wird auch unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt, abgesehen davon, daß der aus der Morwell-Kohle erhaltene aschefreie Kohlenextrakt (Kp. 420°C/1013 hPa, C: 84,4%, H: 6,4%, N: 1,1%, S: 0,2%, O: 7,9%) so wie er ist, verwendet wurde.

Im Anfangsstadium der Umsetzung betragen die Umwandlung und die Ausbeute an Öl 17% bzw. 5%. Nach 500 Stunden Reaktionszeit sind die Umwandlung und die Ausbeute an Öl auf so geringe Werte wie 2% bzw. 4% abgesunken.

Claims (8)

1. Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenextraktes, der erhalten wurde durch Hydrierung von Braunkohle in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Präasphaltene aus dem Kohlenextrakt entfernt durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das geeignet ist zur Verringerung des Präasphaltengehaltes auf ein Niveau von höchstens 10 Gew.-% des ursprünglichen Präasphaltengehaltes und nachfolgende Hydrierung des resultierenden Kohlenextraks durch Erhitzung unter Wasserstoffdruck in einem Festbett.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Präasphaltengehalt in dem Kohlenextrakt von 0 bis 5 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung durchgeführt wird in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens eine katalytisch aktive Komponente, ausgewählt unter Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Komponente auf einem Träger aufgebracht ist, welcher ausgewählt ist unter Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Schwefel modifiziert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung des Kohlenextrakts durchgeführt wird bei einer Temperatur von 330 bis 450°C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 300 kg/cm².

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Präasphaltens gleichzeitig mit der Entfernung des Präasphaltens gleichzeitig mit der Entfernung eines Aschegehalts durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Präasphaltens durchgeführt wird mittels Benzol und/oder Toluol.