DE2804533A1

DE2804533A1 - Restmonomerarme mischpolymerisate des acrylnitirls, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur herstellung orthopaedischer formkoerper

Info

Publication number: DE2804533A1
Application number: DE19782804533
Authority: DE
Inventors: Heinz-Dieter Dipl Che Bruemmer; Manfred Dr Krieg; Franz Dr Wenzel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1978-02-03
Filing date: 1978-02-03
Publication date: 1979-08-16
Also published as: GB2013696A; FR2416239B1; IT7967238A0; DE2804533C2; JPS54117590A; JPS6360045B2; IT1165622B; GB2013696B; FR2416239A1; US4241203A

Description

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Restmonomerarme Mischpolymerisate des Acrylnitrils, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Herstellung orthopädischer Formkörper

Die Erfindung betrifft restmonomerarme oder gegebenenfalls restmonomerfreie Mischpolymerisate des Acrylnitrils sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Polymerisate zur Herstellung orthopädischer Formkörper.

Es ist bekannt, daß die mechanischen und thermischen Eigenschaften von Polymerisaten von Vinylmonomeren spürbar beeinträchtigt sind, wenn die monomeren Ausgangsstoffe des Polymeren bei ihrer Herstellung nicht restlos umgesetzt werden oder durch nachträglichen Abbau des Polymerisats wieder entstanden sind. Es sind verschiedene Methoden bekannt, um die Restmonomeren in einem Polymerisat zu beseitigen. In der Regel wird versucht, sie unter Einwirkung von Radikalen bei hohen Temperaturen zu polymerisieren. Eine solche Polymerisation kann nur oberhalb der Erweichungstemperatur des Polymerisats stattfinden, weil sonst die Diffusionsgeschwindigkeit der Monomeren zu gering wäre. Die Anwendung hoher Temperaturen ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß man sich dabei der Gleichgewichtstemperatur von Polymerisation und Depolymerisation, der sogenannten "Ceiling"-Temperatur, nähert. Der Anteil der unpolymerisiert bleibenden Monomeren nimmt daher mit steigender Temperatur wieder zu, selbst wenn polymerisationsauslösende Radikale zur Verfügung stehen und die Diffusion der Monomeren in dem Polymerisat unbehindert ist. Der Restmonomerengehalt läßt sich daher durch Nachpolymerisationsverfahren bei hoher Temperatur grundsätzlich nicht beliebig weit senken..

Ein Verfahren zur Herstellung von restmonomerarmem Polystyrol ist aus der US-PS 2 656 354 bekannt. Nach diesem Verfahren wird

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der Restmonomergehalt, der ohne Anwendung besonderer Maßnahmen im Bereich von 0,4 bis 1 Gew.-% liegt, dadurch auf 0,01 bis 0,1 Gew.-fo vermindert, daß man zur Polymerisation des Styrols zwei verschiedene radikalbildende Initiatoren verwendet, von denen der eine, nämlich Benzoylperoxyd, bei der eigentlichen Polymerisation im Bereich von 25 bis 95°C wirksam ist, während der andere, nämlich tert.-Butylperoxybutan, bei einer anschließenden Nacherhitzung auf lOO bis I50⁰ wirksam ist. Durch die Verminderung des Restmonomerengehalts um wenigstens eine Größenordnung wird eine bemerkenswerte Verbesserung der mechanischen und thermischen Eigenschaften erreicht, wenn auch der schädigende Einfluß noch nicht vollständig ausgeschaltet ist.

Dieses Verfahren der Restmonomerpolymerisation läßt sich auf die Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils nicht ohne weiteres übertragen. Dies geht aus der US-PS 2 656 j54l hervor, die der gleiche Erfinder am gleichen Tage wie die oben erwähnte Erfindung zum Patent angerneidet hat. Während für den Fall der Polystyrolherstellung die Verminderung des Restmonomergehaltes zahlenmäßig genau belegt ist, wird bei der Anwendung des analogen Verfahrens auf die Polymerisation des Acrylnitrils nur noch von "Verbesserungen" gesprochen. Die Temperatur der Nachpolymdrisation darf nicht so hoch gewählt werden wie bei der Herstellung des Polystyrols, sondern ist auf den Bereich von 85 bis 125^OC beschränkt. Als hochzerfallende Radikalbildner Können außer dem oben schon genannten tert.-Butylperoxybutan auch tert.-Butylperbenzoat oder -perphthalat verwendet werden.

Polymerisationsversuche mit einem Gemisch aus 70 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Methylmethacrylat ergaben ein Mischpolymerisat mit einem Restmonomerengehalt, der mit 0,4 bis 1 % in dem Bereich liegt, der beispielsweise auch bei der Herstellung von Polystyrol erreicht wird. Durch vierstündiges Nacherhitzen auf 110°, 120° oder lj50° wurde der Restmonomerengehalt nur auf

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etwa 0,2 bis 0,3 ^ erniedrigt, was zur Vermeidung der durch die Restmonomeren bedingten Nachteile nicht ausreichend ist.

Obwohl die Ceiling-Temperatür der meisten Monomeren über 200⁰C liegt, läßt sich dieses Ergebnis durch die schrittweise Annäherung an diese Temperatur deuten. Eine weitere Verminderung des Restmonomergehaltes durch eine Steigerung der Nachpolymerisationstemperatur über 130° hinaus war um so weniger zu erwarten, als in den oben genannten Patentschriften für die Nachpolymerisation des Acrylnitrils ausdrücKlich niedrigere Temperaturen als für die des Styrol vorgeschrieben werden.

Es war die Aufgabe zu lösen, den Restmonomergehalt von Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten soweit zu senicen, daß er sich auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerisats nicht mehr nachteilig auswirft. Bei einer Verminderung des Restmonomergehalts auf weniger als 100 ppm sind diese Nachteile weitgehend ausgeschlossen und bei weniger als 50 ppm praktisch nicht mehr feststellbar. Da Acrylnitril bereits in Kleinsten Mengen als gesundheitsschädlich gilt, erscheint eine noch weiter gehende Senkung des Acrylnitrilgehalts auf weniger als 10 ppm, vorteilhaft bis unter die Nachweisgrenze, die bei 1 bis 2 ppm liegt, erstrebenswert.

Überraschenderweise wird beim Überschreiten der Temperatur von 130° bei der Nachpolymerisation Acrylnitril enthaltender Polymerisate die RestmonomerenKonzentration drastisch gesenkt. Schon bei I4o° findet man Restmonomergehalte unter 0,005 $ (50 ppm). Gleichzeitig ist eine DunKelfärbung des Polymerisats zu beobachten, die darauf hindeutet, daß andere Reaktionen als eine Polymerisation von Vinylgruppen stattfinden. Beispielsweise Kann eine Polymerisation von Nitrilgruppen einsetzen. Die Erfindung soll jedoch nicht an eine bestimmte Theorie über die chemischen Vorgänge bei der Umsetzung der Restmonomeren gebunden werden.

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Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß beim Nacherhitzen des Mischpolymerisats, das aus dem überwiegend aus Acrylnitril bestehenden Monomerengemisch^erhalten worden ist, eine Temperatur von I30⁰ überschritten wird. Bei nahe über 130°C liegenden Temperaturen verläuft die Umsetzung der Restmonomeren noch verhältnismäßig langsam, so daß Erhitzungszeiten von mehr als 4 Stunden erforderlich sein Können, um auf weniger als 100 ppm Restmonomeres zu Kommen. Bei den bevorzugten Temperaturen von l40 bis I70⁰ werden innerhalb von 4 bis 12 Stunden Restmonomerwerte erreicht, die sich der Nachweisgrenze nähern.

Die AuswirKung des verminderten Restmonomergehalts der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften läßt sich durch einen Vergleich mit einem bisher handelsüblichen Mischpolymerisat aus 70 Gew.-^ Acrylnitril und 30 Gew.-^j Methylmethacrylat veranschaulichen:

Mischpolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylnitril und 30 Gew.~% Methylmethacrylat

Nacherhitzung 4 h 100°

Vicat-Erweichungstemp. 80°
(DIN 53 460)

ZugfestigKeit (DIN 53 ^55) 90 N/mm² BiegefestigKeit (DIN 53 452) I60 N/mm² SchlagzähigKeit (DIN 53 453) ²I-O KJ/m²

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in Mischpolymerisaten aus 60 bis 80 Gew.-^ Acrylnitril und 4o bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat mit einem Gehalt an monomerem Acrylnitril von weniger als 100 ppm, vorzugsweise von weniger als 10 ppm. Neben Acrylnitril und Methylmethacrylat Können Kleinere Mengen an weiteren radiKalisch polymerisierbaren Monomeren, z.B.

+) nach wenigstens 60 #igem Umsatz

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8 h	140°
95°
100	N/mm
180	N/mm²
50	KJ/m²

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solche mit mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen, am Aufbau der Polymerisate beteiligt sein. Diese bevorzugten Polymerisate werden in Form von 1 bis 10 mm dicken Tafeln hergestellt und eignen sich wegen ihrer vorteilhaften mechanischen Eigenschaften zur Herstellung orthopädischer Formkörper, wie Schuheinlagen oder Prothesen.

Die bevorzugten Polymerisate werden durch Polymerisation in Substanz hergestellt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart von wenigstens zwei radikalbildenden Initiatoren, von denen einer niedrigzerfallend ist und eine Halbwertzeit von einer Stunde bei 60 bis 100⁰C hat und ein zweiter hochzerfallend ist und eine Halbwertzeit von einer Stunde bei 100 bis l40°C hat. Als hochzerfallender Initiator der letztgenannten Art sind tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-per-3>,5,5-trimethylhexanoat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan oder Dicumylperoxid besonders geeignet. Die hoehzerfallenden Initiatoren verstärken die Wirkung der erhöhten Nacherhitzungstemperatur und lassen Acrylnitrilgehalte nahe an oder unterhalb der Nachweisgrenze erreichen. Das Mengenverhältnis der niedrigzerfallenden zu den hochzerfallenden Initiatoren kann z.B. zwischen 10 : 1 und 1 : 1 liegen.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese für orthopädische Zwecke besonders geeigneten Mischpolymerisate beschränkt, sondern allgemein auf die Herstellung von Polymerisaten von Monomerengemischen aus 51 bis 90 Gew.-% Acrylnitril und 49 bis 10 Gew.-% aus einem oder mehreren anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren anwendbar. Die radikalische Polymerisation dieser Monomerengemische findet in an sich bekannter Weise bei Temperaturen unter 100⁰C unter der Einwirkung von 0,01 bis 1 Gew.-% an radikalbildenden Initiatoren des niedrigzerfallenden Typs, wie Dibenzoylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Azo-bis-isobutyronitril oder tert.-Butylperpivalat, bzw. der genannten Gemische aus niedrig- und hochzerfallenden Initiatoren statt. Als Comonomere neben Acrylnitril werden z.B.

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die Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest oder Styrole, die gegebenenfalls alkylsubstituiert sein können, wie Vinyltoluol oder α-Methylstyrol, verwendet. Die Polymerisation der Monomerengemische unter den genannten Bedingungen in Substanz oder gegebenenfalls durch Perlpolymerisation in wäßriger Phase führt bei Temperaturen unter 1OO°C zu einem mindestens 75 $igen Umsatz der eingesetzten Monomeren. Die Polymerisationsdauer hängt stark von den Verfahrensbedingungen, z.B. der Wärmeabführung oder der Schichtdicke, ab und beträgt in der Regel mehrere Stunden. Daran schließt sich die erfindungsgemäße Nachbehandlung bei Temperaturen über

Wegen ihrer rotbraunen bis dunkelbraunen Färbung sind die erfindungsgemäßen Produkte in erster Linie für solche Anwendungszwecke geeignet, bei denen es mehr auf die guten mechanischen und thermischen Eigenschaften und den niedrigen Acrylnitrilgehalt ankommt als auf helle Farbe und Durchsichtigkeit . Das Anwendungsgebiet der Orthopädie war schon genannt worden. Als weitere Anwendungsgebiete seien Gehäuse und Abdeckungen für Maschinen und andere technische Geräte genannt, wo sich die Verbindung von geringem Gewicht und hoher Zähigkeit des Werkstoffes vorteilhaft auswirken.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 70 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Athylenglyicoldimethacrylat und 0,1 Teilen Dibenzoylperoxid wurde in eine Kammer aus zwei Glasplatten mit dazwischenliegender, elastischer Dichtschnur gefüllt und in einem Wasserbad 24 Stunden bei 45°C polymerisiert. Anschließend wurde 8 Stunden bei l4o°C ausgehärtet. Die Dicice der Platte betrug 4 mm.

Die Vicat-Erweichungstemperatur betrug 1O1°C und der Restmonomergehalt 0,004 %.

Vergleichsversuch zu Beispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Platte polymerisiert, die nicht bei l40°C,sondern nur bei 120⁰C 8 Stunden lang ausgehärtet wurde.

Die Vicat-Erweichungstemperatur betrug 96⁰C und der Restmonomergehalt 0,3 %-

Beispiel 2

Aus einem Gemisch aus 75 Teilen Acrylnitril, 5 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 0,3 Teilen Ä'thylengiyicoldimethacrylat, 0,1 Teilen Dibenzoylperoxid und 0,05 Teilen tert.-Butylperbenzoat wurde analog Beispiel 1 eine Platte polymerisiert und 8 Stunden bei 14O°C ausgehärtet.

Die Vicat-Erweichungstemperatur betrug l00°C und der Restmonomergehalt 0,0001 %.

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Claims

röhm GmbH Darmstadt Pa t/Dr. Hh/Vh/9 2804533 Pa ten tansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von restmonomerarmen Mischpolymerisaten des Acrylnitrils durch radikalische Polymerisation von überwiegend aus Acrylnitril bestehenden Monomergemischen und Nacherhitzen des zu mindestens 6o % umgesetzten Materials auf eine Temperatur über 85⁰C.,

dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur über 13O⁰C nacherhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch aus 5I bis 90 Gew.-% Acrylnitril und 49 bis Gew.-% aus einem oder mehreren anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren besteht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch neben Acrylnitril eines oder mehrere Monomere aus der Gruppe der Allylester der Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1 bis β C-Atomen im Alkylrest und der - gegebenenfalls alkylsubstituierten - Styrole enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch zu βθ bis 80 Gew.-^ aus Acrylnitril und zu 4θ bis 20 Gew.-% aus Methylmethacrylat besteht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu wenigstens 75 % polymerisierte Produkt wenigstens 4 Stunden auf eine Temperatur über lj50° erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man 4 bis 12 Stunden auf l4o bis 170⁰C erhitzt.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die raditcalische Polymerisation in Gegenwart von wenigstens zwei radiicalbildenden Initiatoren durchführt, von denen einer eine Halbwertzeit von 1 Stunde bei Temperaturen von 60 - 1OO°C und ein zweiter eine Halbwertzeit von 1 Stunde bei Temperaturen von 100 bis l4o°C hat.

8. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator mit einer Halbwertzeit von 1 Stunde bei 100 - l4o°C tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyl-per-jJiSjS-trimethylhexanoat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan oder Dicumylperoxid verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Substanz durchgeführt wird.

10. Mischpolymerisat aus 60 bis 80 Gew.-% Acrylnitril und 40 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, geKennzeichnet durch einen Gehalt an monomerem Acrylnitril von weniger als 100 ppm.

11. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 10, geKennzeichnet durch einen Gehalt an monomerem Acrylnitril von weniger als 10 ppm.

12. Mischpolymerisat gemäß den Ansprüchen 10 und 11 in Form von 1 bis 10 mm dicken Tafeln.

13. Verwendung der Mischpolymerisate gemäß den Ansprüchen 10 bis 12 zur Herstellung orthopädischer Formkörper.

14. Orthopädischer Formkörper, der teilweise oder ganz aus einem Mischpolymerisat nach den Ansprüchen 10 bis 12 aufgebaut ist.

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