DE2804284A1

DE2804284A1 - Carbonsaeure-alpha-trifluormethyl-3- phenoxybenzylester und diese verbindungen enthaltende insektizide mittel

Info

Publication number: DE2804284A1
Application number: DE19782804284
Authority: DE
Inventors: John Francis Engel
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-02-01
Publication date: 1978-08-03
Also published as: LU78973A1; BE863592A; IT7819799A0; IT1092045B; BR7800629A; NL7801128A; CH639532A5; IL53935A0; TR20324A; FR2383913B1; IE780091L; FR2383913A1; EG13040A; GT197850651A; CA1125303A; IL53935A; MX5382E; MX5457E; HU179702B; FR2383906B1

Description

¹¹ Carbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenQxybenzylester und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel ^H

Die Erfindung betrifft Carbonsäure-oc-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Insektenbekämpfung und diese Ester enthaltende insektizide Mittel.

Pyrethrine sind seit langem bekannte Insektizide. Seit sich herausgestellt hat, daß Pyrethrine organische Ester sind, wurden zahlreiche synthetische Pyrethroidinsektizxde durch Modifikation des Carbonsäure- bzw. Alkoholanteils der Esterbindung hergestellt. Viele synthetische Pyrethroide sind wirksamer als die natürlichen Pyrethrine und mit neueren Modifikationen wurde sogar ein chronisches Pyrethrinproblem behoben, nämlich die Luft- und Lichtinstabilität.

Der Carbonsäurerest dieser Ester leitet sich oft von einer 2,2-Dimethyl-1-cyclopropancarbonsäure ab. Verschiedene wichtige Säuren dieser Klasse weisen anstelle von Wasserstoff andere Substituenten in der 3-Stellung auf. Derartige 3-Substituenten sind z.B. die 2,2-Dimethylvinyl- und 2-Carbomethoxy-2-methylvinylgruppe, wie sie in den Pyrethri· nen gefunden werden, die 2,2-Dihalogenvinylgruppe, die in

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zahlreichen jüngeren stabilen Pyrethroiden enthalten ist (ZA-PS 73/3528) und die 3,3-Dimethylgruppe (DT-OS 2 407 024). Der Säurerest muß nicht notwendigerweise eine Cyclopropancarbonsäure sein, da sich 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure in Pyrethroiden funktionell ähnlich verhält (BE-PS 801 946). All diese in Pyrethrinen und Pyrethroiden als Säurerest enthaltenen Säuren sind Pyrethroidcarbonsäuren, deren chemische Struktur bekannt ist.

Zahlreiche Modifikationen in der Alkoholgruppe der Ester sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise sind Pyrethroide, deren Alkoholrest ein α-substituierter 3-Phenoxybenzylalkohol ist, in den DT-OSen 2 231 312, 2 407 024 und 2 547 534 beschrieben. Die relative insektizide Wirkung einer Reihe von Carbonsäure-a-substituierten-3-phenoxybenzylestern ist bei Matsuo, et al., Agr. Biol. Chem., Bd. 40, (1976) S. 247 behandelt. Bei Matsuo et al. ist die Monochlormethylgruppe als a-Substituent genannt, jedoch scheint dies der einzige a-Halogenalkylphenoxybenzylalkoholrest bei diesen Estern zu

²⁰ sein.

Gegenstand der Erfindung sind insektizid wirksame Carbonsäure-a-trifluormethylphenoxybenzylester, die sich durch Langzeitwirkung auszeichnen und als Breitbandinsektizide zur Bekämpfung von Insektenschädlingen, einschließlich Acariden, verwendet werden können. Die Carbonsäure-cc-trifluormethylphenoxybenzylester der Erfindung enthalten einen Pyrethroidcarbonsäurerest und einen a-Trifluormethylphenoxybenzylalko-

holrest in ihrer chemischen Strukturformel. 30

Obwohl eine große Anzahl von Pyrethroidcarbonsäuren bekannt ist und als Säurerest . in insektiziden Estern verwendet werden kann, enthalten die insektiziden Ester der Erfindung eine 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure oder 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure als Pyrethroidcarbonsäurerest. Unter den 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren sind die

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Γ

3-(2,2-Dihalogenvinyl)-, 3-(2,2-Dimethylvinyl)- und 3,3-Dimethyl-substituierten Verbindungen bevorzugt. Die 3-(2,2-Dihalogenvinyl)-Verbindungen und insbesondere 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure sind

⁵ besonders bevorzugt.

Obwohl insektizide Ester durch Kombination eines Pyrethroidcarbonsäurerests mit einem beliebigen isomeren a-Trifluormethylphenoxybenzylalkoholrest entstehen können, leitet sich der Alkoholrest der insektiziden Ester der Erfindung von a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol ab.

Gegenstand der Erfindung sind ferner insektizide Mittel, die eine biologisch wirksame Menge mindestens eines Carbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylesters der Erfindung enthalten. Zur Bekämpfung von Insekten, einschließlich Acariden, wird eine insektizid wirksame Menge mindestens eines erfindungsgemäßen Carbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylesters an der zu behandelnden Stelle angewandt.

Bei normaler Anwendung werden die erfindungsgemäßen Ester gewöhnlich nicht ohne Vermischen oder Verdünnen angewandt, sondern als geeignet formulierte insektizide Mittel, die an die Applikationsart angepaßt sind und eine biologisch wirk-

same Menge mindestens eines insektiziden Carbonsäure-a-trifluormethyl-2-phenoxybenzylesters enthalten. Die insektiziden ^Ester der Erfindung können wie die meisten Schädlingsbekämpfungsmittel mit in der Landwirtschaft üblichen grenzflächenaktiven Mitteln und Trägerstoffen verwendet werden,

die normalerweise zur leichteren Dispersion der Wirkstoffe

angewandt werden. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die Formulierung und die Applikationsart des Insektizids die Aktivität des Materials beeinflussen kann. Die erfindungsgemäßen Ester können z.B. als Sprühmittel, Stäubemittel oder 35

Granulate in den von Schädlingen befallenen Bereichen angewandt werden, wobei sich die Applikationsart nach dem jewei-

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ligen Schädling und der Umgebung richtet. Die erfindungsgemäßen Ester können daher z.B. als Granulate von großer Teilchengröße, als Staubpulver, Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate oder Lösungen formuliert werden.

Stäubemittel sind Gemische der Ester mit feinteiligen Feststoffen, wie Talcum, Attapulgit, Kieselgur, Pyrophyllit, Kreide, Diatomeenerde, Calciumphosphaten, Calcium- oder Magnesiumcarbonat, Schwefel, Mehl oder anderen organischen oder anorganischen Feststoffen, die sich als Trägerstoffe für Insektizide eignen. Diese feinteiligen Feststoffe haben eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als etwa 50 um. Ein typisches Stäubemittel zur Insektenbekämpfung enthält z.B. 10 Teile Carbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzyl-

¹⁵ ester, 30 Teile Bentonit und 60 Teile Talcum.

Die erfindungsgemäßen Ester können auch zu flüssigen Konzentraten verarbeitet werden, in-dem man sie in geeigneten Flüssigkeiten löst oder emulgiert. Feste Konzentrate können durch Vermischen mit Talcum, Tonen oder anderen bei Schädlingsbekämpfungsmitteln bekannten festen Trägerstoffen hergestellt werden. Die Konzentrate sind insektizide Mittel, die als biologisch wirksame Menge etwa 5 bis 50 % eines Carbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylesters, z.B. 3-(2,2-Dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cc-trif luormethyl-3-phenoxybenzylester, und 95 bis 50 % eines inerten Materials enthalten, z.B. eines dispergierenden, emulgierenden oder benetzenden grenzflächenaktiven Mittels. Die Konzentrate werden mit Wasser oder einer anderen Flüssig-

keit, die sich für die Anwendung als Sprühmittel eignet, oder mit einem zusätzlichen festen Trägerstoff, der sich für Stäubemittel eignet, verdünnt.

Spezielle Trägerstoffe für feste Konzentrate (Spritzpulver)

sind Fullers-Erde, Tone, Siliciumdioxid und andere stark absorbierende, leicht benetzbare anorganische Verdünnungs-

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mittel. Ein zur Insektenbekämpfung geeignetes festes Konzentrat enthält z.B. jeweils 1,5 Teile Natrium-lignosulfonat und Natrium-laurylsulfat als Netzmittel, 25 Teile 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzyl-

⁵ ester und 72 Teile Bentonit.

Flüssige Konzentrate sind z.B. emulgierbare Konzentrate, d.h. homogene flüssige oder pastenartige Mischungen, die sich in Wasser oder anderen flüssigen Trägerstoffen leicht dispergieren lassen. Sie können entweder allein aus dem Insektizid und einem flüssigen oder festen Emulgator bestehen oder zusätzlich einen flüssigen Trägerstoff enthalten, z.B. Xylol, schwere aromatische Naphthas, Isophoron oder andere relativ schwerflüchtige organische Lösungsmittel. Für die Anwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder anderen flüssigen Trägern dispergiert und normalerweise als Sprühmittel auf die zu behandelnde Fläche aufgebracht.

Typische in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendbare grenzflächenaktive Netzmittel, Dispergatoren und Emulgatoren sind z.B. Alkyl- und Alkylarylsulfonate und -sulfate sowie ihre Natriumsalze, Alkylamidsulfonate, etwa Fettsäuremethyltauride, Alkylarylpolyesteralkohole, sulfatisierte höhere Alkohole, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxide, sulfonierte tierische oder pflanzliche Öle, sulfonierte Petroleumöle, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und die Ethylenoxidaddukte derartiger Ester sowie die Addukte von langkettigen Mercaptanen und Ethylenoxid. Zählreiche dieser grenzflächenaktiven Mittel sind im Handel erhältlich. Bei Verwendung des grenzflächenaktiven Mittels macht dieses normalerweise etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent des insektiziden Mittels aus.

Andere verwendbare Formulierungen sind z.B. einfache Lösungen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel, in dem es bei der

gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, z.B. Aceton oder andere organische Lösungsmittel.

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Γ

Die biologisch wirksame Menge der Carbonsäure-oc-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester in den für die Anwendung verdünnten insektiziden Mitteln beträgt üblicherweise etwa 0,001 bis 2 Gewichtsprozent. Zahlreiche bekannte Sprüh- und Stäubemittel können dadurch abgeändert werden, daß man die erfindungsgemäßen Ester als Zusatz oder Ersatz verwendet.

Die insektiziden Mittel der Erfindung können zusammen mit anderen Wirkstoffen formuliert werden, z.B. anderen Insektiziden, Nematiziden, Acariziden, Fungiziden, Pflanzenwuchsreglern und/oder Düngemitteln. Zur Insektenbekämpfung wird eine insektizid wirksame Menge mindestens eines Carbonsäure-octrifluormethyl-3-phenoxybenzylesters an der zu behandelnden Stelle angewandt. Für die meisten Anwendungsbereiche beträgt die insektizid wirksame Menge der Carbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester etwa 75 bis 4000 g/ha, vorzugsweise 150 bis 3000 g/ha.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester und Zwischenprodukte der Erfindung sowie der diese Ester enthaltenden insektiziden Mittel und deren Verwendung sind in den folgenden Beispielen erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Drücke auf Torr. In den NMR-Spektren ist die chemische Protonenverschiebung auf Tetramethylsilan bezogen.

Beispiel 1

Herstellung von a-Trifluormethvl-5-phenoxvbenzvlalkohol A. Herstellung von 1-Brom-3-T)henoxvbenzol Zu einem gerührten Gemisch von 23 g Natriummethylat in 69 g Methanol und 200 ml 2-Methoxyethylether (Diethylenglykoldimethylether) werden innerhalb 1/2 Stunde bei Raumtemperatur 40,0 g Phenol getropft. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch auf 165°C und versetzt mit 5_f0 g Kupfer(II)-bromid. Das Reaktionsgemisch wird auf 150⁰C abgekühlt und schnell mit 100,0 g 1,3-Dibrombenzol versetzt. Nach beendeter Zugabe er-

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wärmt man das Reaktionsgemisch auf 165°C und rührt 24 Stunden. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert, wäscht den Filterkuchen zweimal mit Je 75 ml Chloroform, trocknet das Filtrat über Natriumsulfat und filtriert. Durch Abdampfen des Chloroforms unter vermindertem Druck erhält man einen Rückstand, der bei der Destillation unter vermindertem Druck 40,5 g 1-Brom-3-phenoxybenzol, Kp. 98 bis 100°C/0,5 Torr, ergibt. Die NMR- und IR-Spektren stimmen mit der angenommenen Struktur überein.

B. Herstellung von 5-Phenoxv-a.a.a-trifluoracetophenon Zu einem Gemisch von 3,6 g Magnesiumwendeln in 100 ml wasserfreiem Diethylether wird bei Raumtemperatur unter trockener Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 35,0 g 1-Brom-3-phenoxybenzol in 50 ml wasserfreiem Diethylether getropft. Die Zutropfgeschwindigkeit wird so gewählt, daß das Gemisch unter leichtem Rückfluß kocht. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde unter Rückfluß. Anschließend kühlt man auf 5°C ab und tropft bei dieser Temperatur eine Lösung von 5,7 g Trifluoressigsäure in 25 ml wasserfreiem Diethylether zu. Nach beendeter Zugabe rührt man 1 Stunde und erhitzt dann das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch innerhalb 16 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen und gießt es dann langsam in 200 ml Wasser. Die alkalische Lösung (ca. pH 10) wird in einem Eisbad gekühlt und mit etwa 150 ml lOprozentiger Salzsäure versetzt, um einen pH von etwa 3 einzustellen. Die Lösung wird dreimal mit je 150 ml Diethylether extra-

hielt, worauf man die vereinigten Etherschichten mit zwei 100 ml Anteilen einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit 200 ml Wasser wäscht. Hierauf trocknet aan die Etherschicht über Natriumsulfat und filtriert. Durch Abdampfen des Ethers unter vermindertem

Druck erhält man einen flüssigen Rückstand, der bei der Destillation unter vermindertem Druck 9,6 g 3-Phenoxy-α,α,α-trifluoracetophenon, Kp. 62 bis 67°C/0,03 bis 0,04 Torr,

_L ergibt. 809831/1002 -J

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C. Herstellung von q-Trifluormethvl-3-phenoxvbenzvlalkohol Zu einem gerührten Gemisch von 1,6 g Lithiumaluminiumhydrid in 10 ml wasserfreiem Diethylether wird eine Lösung von 9,8 g 3-Hienoxy-oc,α,α-trifluoracetophenon in 50 ml wasserfreiem Diethylether mit solcher Geschwindigkeit getropft, daß das Gemisch unter leichtem Rückfluß siedet. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 1 Stunde unter Rückfluß und kühlt dann auf 5°C ab. Es werden weitere 50 ml nicht getrockneter Ether und dann 5 ml kaltes Wasser zugetropft. Hierauf gießt man das Gemisch in 100 ml einer lOprozentigen Salzsäure, extrahiert das erhaltene Gemisch dreimal mit je 100 ml Diethylether, vereinigt die Etherschichten und wäscht sie mit zwei 100 ml Anteilen einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und schließlich mit 100 ml Wasser. Die Etherschicht wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Durch Abdampfen des Ethers unter vermindertem Druck erhält man einen flüssigen Rückstand, der aus 9,9 g a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol besteht. Das IR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein.

Analyse: C H

ber. für C₁₄H₁₁F₃O₂: 62,69 4,13

gef.: 62,99 4,13

NMR δ ppm (CDCl₃) : 2,90 (s,1H), 4,90 (q, 1H),

₂₅ 6,90-7,50 (m, 9H).

Beispiel 2

Herstellung von 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethvlcvclo-propancarbonsäure-a-trifluormethvl-3-phenoxvbenzvlester Zu einer gerührten Lösung von 3,9 g 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid, das aus der entsprechenden Säure nach dem in J.Agr.Food Chem., Bd. 23 (1975), S. 115 für das 2,2-Difluorvinylanaloge beschriebene Verfahren hergestellt werden kann, und 1,42 g Pyridin in 40 ml Toluol wird bei 5°C eine Lösung von 4,6 g a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol in 10 ml Toluol getropft.

809831/100?

28ÜA284 Während der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemische bei 5⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert dann. Der Filterkuchen wird mit Toluol gewaschen, worauf man das Toluol unter vermindertem Druck abdampft. Hierbei bleibt ein Öl zurück, das aus 8,0 g 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester besteht. Das IR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein.

¹⁰ Analyse:

ber. für C₉₅H₁₀Cl₀F_xO,: gef.:

	C	H	1	Cl	44	1	F
57	,53	4,17	1	5,	28	1	2,41
57	,80	4,45	5,		2,68.

NMR δ ppm (CDCl₃) : 1,10 (s, 3H), 1,35 (s, 3H),

1,65-2,40 (m, 2H), 6,90-7,50 (m, 9H).

1,65-2,40 (m, 2H), 5,65-6,3 (m, 2H),

Beispiel 3
Herstellung von 3-(2.2-Dimethvlvinvl)-2.2-dimethvlcvclopro pancarbonsäure-a-trifluormethvl-3-phenoxvbenzvlester Die Verbindung wird gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von 3,3 g 2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropancarbonylchlorid, dessen Herstellung in J. Sei. Food and Agriculture, Bd. 18, (1967), S. 325, beschrieben ist, 4,3 g a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol und 1,5g Pyridin in 50 ml Toluol hergestellt. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem rohen Reaktionsprodukt 1/2 Stunde bei 9O⁰C/ 0,08 Torr und dann 3/4 Stunde bei 100°C/0,08 Torr durch ein kurzwegiges Kugelrohr-Destillationssystem abdestilliert, wobei 6,3 g 3-(2,2-Dimethylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester als Rückstand zurückbleiben. Das IR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein.
Analyse: CHF

ber. für C₂₄H₂₅F₃O₃: 68,89 6,02 13,62 gef.: 69,16 6,02 13,38.

809831

NMR δ ppm (CDCl₃) : 1,10 (s,3H), 1,30 (s, 3H), 1,45-2,25

(m, 8H), 4,95 (d, 1H), 5,95-6,30 (q, 1H), 6,90-7,50 (m, 9H).

5 Beispiel4

Herstellung von 2.2,3.3-Te tramethyl cyclopropancarbonsäuren-trifluormethvl-3-"phenoxvbenzylester Die Verbindung wird gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von 2,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonylchlorid, dessen Herstellung in Agr. Biol. Chem., Bd. 31 (1967), S. 1143, beschrieben ist, 4,0 g a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol und 1,5 g Pyridin in 50 ml Toluol hergestellt. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem rohen Reaktionsprodukt bei 110°C/0,1 Torr durch ein kurzwegiges Kugelrohr-Destillationssystem abdestilliert, wobei 3,9 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester als Rückstand zurückbleiben. Das IR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein. Analyse: C H

²⁰ ber. für: C₂₂H₂₃F₃O₃: 67,34 5,91

gef.: 67,55 5,97.

NMR δ ppm (CDCl₃) : 1,15-1,25 (m, 13H), 6,15 (q, 1H),

6,9-7,6 (m, 9H).

Beispiel 5

Herstellung von 2-(4-Chlorphenvl)-3-methylbuttersäure-atrifluormethvl-3-Phenoxvbenzylester Die Verbindung wird gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von 5,3 g 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbutanoylchlorid, dessen Herstellung in Agr. Biol. Chem., Bd. 38 (1974), S. 881 sowie in J. Kagaku To Seibutsu, Bd. 14 (1976), S. 427, beschrieben ist, 4,6 g a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol und 1,5g Pyridin in 50 ml Toluol hergestellt. Die flüchtigen Bestandteile werden aus dem rohen Reaktionsprodukt bei 100°C/0,02 Torr durch ein kurzwegiges Kugelrohr-

^L 809831/1002 -i

γ -ι

Destillationssystem abdestilliert, wobei 7,8 g 2-(4-Chlorphenyl) ^-methylbuttersäure-cc-trif luormethyl-3-phenoxybenzylester als Rückstand zurückbleiben. Das IR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein.
Analyse: CH Cl

ber. für C₂₅H₂₂ClF₃O₃: 64,87 4,79 7,66

gef.: 65,07 4,91 8,20 NMR δ ppm (CDCl₃) : 0,60-1,10 (m, 6H), 2,10-2,60 (m, 1H), 3,30 (d, 1H), 5,90-6,30 (q, 1H), 6,90-7,40 (m, 13H).

Beispiel 6

Wirksamkeit gegenüber Ernteschadinsekten und Milben 0,25 g der zu prüfenden Ester werden in 20 ml Aceton gelöst, worauf man die Lösung in 180 ml Wasser dispergiert, das einen Tropfenlsooctylphenylpolyethoxyethanol enthält. Gleiche Mengen dieser Lösung, die 1250 ppm Ester enthält, werden mit geeigneten Mengen Wasser verdünnt, um Testlösungen mit geringerer Wirkstoffkonzentration herzustellen.

Die Prüfung erfolgt bei verschiedenen Schädlingen nach folgenden Methoden:

Die Wirksamkeit gegenüber dem Mexikanischen Marienkäfer (Epilachna varivestis MuIs.) und dem Heerwurm (Spodoptera cridania /Cram./) wird dadurch bestimmt, daß man Blätter der gefleckten Feldbohnenpflanze in die Testlösung taucht und nach dem Trocknen des Blattwerks die Blätter mit den entsprechenden unreifen Insekten besiedelt. Die Wirksamkeit gegenaber der Erbsenblattlaus (Acyrthosiphon pisum ^/Harris/) wird dadurch bestimmt, daß man die Blätter von Breitbohnenpflanzen in die Testlösung taucht und dann mit erwachsenen Blattlaus.an besiedelt. Die Wirksamkeit gegenüber Blattspinnmilben (Tetranychus urticae Koch) wird auf gefleckten FeId-

bohnenpflanzen bestimmt, deren Blätter nach dem Besiedeln

mit erwachsenen Milben eingetaucht werden. Die Wirksamkeit ^L 809831 / 1 002 -i

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gegenüber dem Seidenpflanzenkäfer (Oncopletus fasciatus /Dallas/) und dem Pflaumenrüsselkäfer (Conotrachelus nenuphar /Herbst/) wird dadurch bestimmt, daß man die Testlösungen in Glasschalen oder Behälter sprüht, die die erwachsenen Insekten enthalten. Sämtliche Testorganismen werden 48 Stunden in einem Raum bei 26,7⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % behandelt. Nach Ablauf dieser Zeit zählt man die toten und lebenden Insekten bzw. Milben und errechnet die prozentuale Abtötung. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VI A und B wiedergegeben.

Außerdem wird die Rest-Kontaktaktivität der Verbindungen an denselben Organismen nach denselben Methoden bestimmt, wobei man jedoch in jedem Fall die behandelte Oberfläche vor dem Aussetzen der Milben bzw. Insekten trocknen läßt und 7 Tage normalem Licht und der Luft aussetzt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen VI A und B in Klammern angegeben. Hierbei zeigt sich, daß die Carbonsäure-a-tri-

fluormethyl-3-phenoxybenzylester sowohl bei der anfänglichen 20

Anwendung als auch nach Einwirkung von Licht und Luft hochaktiv sind.

Beispiel 7 Wirksamkeit gegenüber Hausinsekten

Die insektiziden Ester der Erfindung werden folgendermaßen gegen Küchenschaben und Stubenfliegen eingesetzt.: 20 resistente weibliche Stubenfliegen (Musca domestica Linnaeus) bzw. 10 männliche Küchenschaben (Blattella germanica Linnaeus) werden mit Kohlendioxid betäubt und etwa

2 Stunden in einen Behälter eingebracht, wobei sie sich erholen. Nachdem die Insekten mit einem Nylonnetz an einem Ende des Behälters versammelt worden sind, behandelt man jedes Insekt von oben mit 1 yl einer Acetonlösung, die eine

bestimmte Menge des zu prüfenden Insektizids enthält. Hier-35

auf läßt man den Insekten im Behälter freie Bewegung. Die knock-down-Rate wird bei den Fliegen 10 Minuten und bei den

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~¹⁵~ 28ÜA284

Küchenschaben 30 Minuten nach der Behandlung bestimmt. 18 bis 24 Stunden nach der Behandlung bestimmt man die Tötungsrate. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII A und B wiedergegeben.

Insbesondere für 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester wird eine hohe insektizide Wirkung gegenüber Hausinsekten festgestellt.

Beispiel 8 Wirksamkeit gegenüber Moskitolarven

Die erfindungs gemäß en Ester werden bei verschiedener Konzentration in Aceton/Wasser-Lösungen auf ihre Aktivität gegenüber lebenden Moskitolarven (Aedes aegypti) geprüft, die sich in den Lösungen befinden. Die Anzahl der toten Larven wird nach 24 Stunden und nach 1 Woche bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII genannt.

Die Carbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester sind selbst bei niedrigen Konzentrationen äußerst wirksam gegen Moskitolarven.

809831/1002

28Ü4284

Tabelle VIII Aktivität gegenüber Küchenschaben

Verbindung aus Beispiel

Konzentration (ppm)

¹J

°r¹ OO

¹ 0.01

10 ¹

Tötungsrate Tötungsrate (%) (24 5td.) (%) (7 Tage)

100
100

loo

100
90
15

100
95
45

70
30
10

loo 100

100

loo

25

loo

100

Beispiel 9

Ovizide Wirkung gegenüber Blattspinnmilben Auf Sämlingen der gefleckten Bohnenpflanze werden weibliche Blattspinnmilben ausgesetzt. Nach eines Zeitraum von 3 bis 4 Stunden für die Eiablage werden die Pflanzen in eine Lösung getaucht, die 936 ppm TEPP (Tetraethylpyrophosphat) enthält. TEPP tötet die motilen Formen auf dem Blatt ab und zersetzt sich sofort, ohne das Eistadium zu beeinflussen. 2 bis 3 Stunden nach der TEPP-Behandlung werden die Pflanzen in eine Aceton/Wasser-Lösung des Insektizids getaucht Die Testpflanzen werden 7 bis 10 Tage gezogen, wobei das Ende des Tests anhand der Zeit bestimmt wird, die bei einer nicht behandelten Kontrolle zur vollständigen Ausbrütung erforderlich. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben. Es zeigt sich, dai3 die erfindungs gemäß en Ester gegenüber Milbeneier toxisch sind.

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π - 17 -

28Ü4284

¹ Tabelle IX

Ovizide Wirkung gegenüber Blattspinnmilben

Verbindung Konzentration - Abtötung der

5 aus Beispiel (ppm) Eier (%)

² 1250

312

5 1250

312

39 10

809831/1002 -¹

ro

CJl

Ol

Tabelle VI A

Aktivität von 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-atrifluormethyl-3-phenoxybenzylester gegenüber Ernteschadinsekten und

Milben

	Konz.	5	Epilachna	Spodoptera	85	Abtötungsrate (%) a	57	Tetrany-	80	Oncopeltus	Conotrachelus	0
	ppm	2	varivestis	cridania	40	Acyrtho-	0	chus	84	fasciatus	nenuphar
		6				siphon	6	urticae	58			45
		3				pi sum	0		11
OO	1250							(21)		100 (100)	(100)
O	625							(100)
co	312		(100)	(100)			80 (100)
co	156		( 95)	(100)			( 30)
	78		(100)	( 19)		0 ( 25)
■I	39		( 35)	( 17)
	20	( 76)
O	10	100 ( 63)
M. %	5	( 10)
	2,	95 ( 0)
	i;	90
	⁰	90
	0	50

a) Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf die Rest-Kontaktaktivität 7 Tage nach der Behandlung.

co

CD OO

Γ g> § 88 8 « ο οι

Tabelle VI B

Aktivität von 2-(4-Chlorphenyl)-3-methylbuttersäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester gegenüber Ernteschadinsekten und Milben

Abtötungsrate (%) a

Acyrtho~
Epilachna Spodoptera siphon Tetranychus Oncopeltus Conotrachelus

yariyestis cridania pi sum urticae. fasciatus nenuphar

100 (100) 100 ( 95) 100 (100) 95.8 (1.1) 89 (55) 0 ( 0)

(100) ( 25) ( 0)

100 (100) 89 ( 15) 60 (71) 64 5 ( 0) 5 ( 0)

(100) ( 10)

100 21 40 1.8 0 10

100 50 38 1.7 0 5

67 0

	Konz.
	ppm.
	1250
ω	625
ο	312
co	78
co	39
OJ	10
	2,5
O
O

OO ■fr-

- 20 -

	verwendete	5	Stubenfliegen	2804284
	aus BeisOiel Menge (ug)	1	Knockdown
	2	0.5	rate (%)
		0Ϊ4	0	Tötungs
Tabelle VII A		0,3	0	rate (9S)
Aktivität gegenüber		0_r2		100
Verbindung		5		100
	1		77_;6
3	5		57_;8
4	1	15	38.5
	5	1O₇ 3
85	85
25	10
100 ^;
75

10

Tabelle VII B Aktivität gegenüber Küchenschaben

Verbindung

verwendete

aus Beispiel Menge (ug)

5 1

4 5

5 1

Knockdown-
rate (%)

0
0

45

Tötungsrate (%)

100

40

10 0

90 0

20

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Claims

¹¹ Carbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel ⁿ

Priorität: 2. Februar 1977, V.St.A., Nr. 765 014

Patentansprüche

1J Carbonsäure-a-trifluormethyl-3-phenoxybenzylester, eieren chemische Strukturformel durch einen Pyrethroidcarbonsäurerest und einen a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkoholrest gekennzeichnet ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrethroidcarbonsäure 2-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-

buttersäure ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrethroidcarbonsäure eine 2,2-Dimethylcyclopropan-

30 carbonsäure ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure eine 3-(2,2-Dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, 3-(2,2-Dimethylvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure oder 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure ist.

809831/1002

r ■ -

5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäure eine 3-(2,2-Dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure ist.

6. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die 3-(2,2-Dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure ist.

7. a-Trifluormethyl-3-phenoxybenzylalkohol.

8. Insektizide Mittel, enthaltend eine biologisch wirksame Menge mindestens einer Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis

¹⁵ 6 neben üblichen Trägerstoffen.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein grenzflächenaktives Mittel enthält.

8 0 9 8 3 1 / 1 0 Π 2 _ι